JPH09502483A - 銅エッチング剤溶液添加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水性アルカリ性アンモニア性塩化第二銅系エッチング浴（１２）と共に使用する銅エッチング剤溶液添加物（１８）には幾つかの化合物が含まれ、それらはそれぞれ銅（Ｉ）状態を安定化することが示される。本発明者らが見出した化合物には、ヨウ化物イオン、たとえばヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウムおよびヨウ化マグネシウムが含まれる。本発明者らが見出した他の銅（Ｉ）安定剤には、イオウを含有する特定の水溶性塩類、たとえばチオシアネートイオン（たとえばチオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸マグネシウムおよびチオシアン酸カルシウム）、およびチオスルフェートイオン（たとえばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸マグネシウムおよびチオ硫酸カルシウム）が含まれる。種々の濃度のヨウ化カリウム、チオシアン酸アンモニウムおよびチオ硫酸ナトリウムを含有するアルカリ性アンモニア性塩化第二銅についてのエッチング速度を調べた。管理された実験の結果、これらのうちいずれかの化合物を最高約１２００ｍｇ／Ｌの濃度でアルカリ性アンモニア性塩化第二銅系エッチング剤に添加するとエッチング速度が２０−１３０％増大することが明らかになった。

Description

【発明の詳細な説明】 銅エッチング剤溶液添加物 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、プリント配線板の製造に際して銅をエッチングするための溶液に関 するものである。より詳細には本発明は、エッチング速度を著しく増大させる、 アルカリ性アンモニア性塩化第二銅系のエッチング浴と共に用いる添加物に関す るものである。 ２．技術水準 プリント配線板（ＰＷＢ）−−プリント回路板としても知られる−−は一般に 、銅箔を非導電性基板、たとえばフェノール樹脂またはエポキシ−ガラスに積層 することにより製造される。回路は、回路を定めるパターンでエッチング抵抗性 材料を銅箔に付与し、次いでエッチング抵抗性材料で被覆されていないすべての 銅を溶解するエッチング溶液の作用をＰＷＢに施すことにより作成される。 幾つかの異なる種類のエッチング浴を使用しうる。最も一般的に用いられるエ ッチング浴はアルカリ性アンモニア性塩化第二銅であるが、アルカリ性アンモニ ア性硫酸第二銅浴も時に用いられる。これらのエッチング浴はそれぞれ利点およ び欠点をもつ。一般に塩化物浴は硫酸塩浴より高いエッチング速度をもつ。しか し硫酸塩浴のエッチング速度を最高１００％増大させうる添加物が開発された。 米国特許第４，７８４，７８５号明細書（コルダニら）には、ハロゲン化アンモ ニウム（好ましくは４−５ｇ／Ｌ）、イオウ、セレンまたはテルルをアニオン中 に含有する水溶性塩（好ましくは０．００４−０．０１ｇ／Ｌ）、基ＮＨ₂−Ｃ Ｓ−ＮＨ−を含む有機チオ化合物（好ましくは０．００４−０．０１ｇ／Ｌ）、 および所望により貴金属、たとえば銀の水溶性塩（好ましくは０．００４−０． ０１ｇ／Ｌ）の混合物を含有するアルカリ性アンモニア性硫酸銅系エッチング浴 が示されている。コルダニらが開発した硫酸塩系エッチング浴は、以前に用いら れていた硫酸塩浴よりほとんど２倍速いエッチング速度をもつ。これは硫酸塩系 に関するエッチング速度の顕著な改良であるが、アンモニア性塩化銅浴の速度よ りなお１／２以下である。 塩化物系エッチング浴もエッチング速度を高めるためのある種の添加物によっ て改良された。米国特許第４，３１１，５５１号明細書（サイクス）は、シアナ ミド、またはシアナミド前駆物質、たとえばチオ尿素を０．００５−０．３ｇ／ Ｌの量でアルカリ性アンモニア性塩化第二銅浴に添加するとエッチング速度が最 高３８％増大することを教示する。塩化物浴のエッチング速度が硫酸塩浴より高 いとすればこの３８％の増大は重大であり、今日ではチオ尿素を含有する塩化物 浴が最も一般的に用いられている。 慣用される水性アルカリ性アンモニア性塩化第二銅系のエッチング浴は下記の 成分を含有するであろう： １.０−２.８ Mol/L 第二銅イオン、金属銅として ２.２−６.２ Mol/L 塩化アンモニウム ２.０−９.０ Mol/L 水酸化アンモニウム ０.００１−０.１０ Mol/L 二塩基性リン酸アンモニウム １Ｌとなるのに十分な量 水 ０.０５−０.４０ g/L ジチオビウレアその他の添加物 第二銅イオン（Ｃｕ⁺⁺）は第二銅塩、たとえば塩化第二銅、硝酸第二銅、酢酸第 二銅などによりエッチング溶液に供給される。このエッチング浴を銅の溶解に使 用するのに伴って、生成する酸化された金属銅および還元された第二銅イオンに より第一銅イオン（Ｃｕ⁺）が蓄積する。これらを再び第二銅状態に酸化しなけ ればならない。普通は、水酸化アンモニウム、アンモニウム塩および／またはキ レート化剤その他の成分を含有する補充液が、系のｐＨ範囲を制御するために、 除かれた銅錯化剤その他の成分を補充するために、また銅濃度を最適水準に希釈 するために用いられる。 アルカリ性アンモニア性塩化第二銅系のエッチング浴に添加物としてチオ尿素 を添加することは、その添加物のメカニズムが十分には分かっていないにもかか わらず、工業界では疑いがもたれていなかった。しかし最近、チオ尿素は発癌性 である可能性をもつことが示唆された。従ってチオ尿素を用いずにアルカリ性ア ンモニア性塩化第二銅のエッチング速度を増大させる代替手段を見出す必要があ る。 発明の概要 従って本発明の目的は、チオ尿素を用いずに、アルカリ性アンモニア性塩化第 二銅系エッチング剤のエッチング速度を高めるための促進剤を提供することであ る。 また本発明の目的は、エッチング過程で第二銅イオンを安定化する銅エッチン グ促進剤を提供することである。 本発明の他の目的は、先行技術により得られる速度よりエッチング速度を高め る、アルカリ性アンモニア性塩化第二銅系エッチング剤のための比較的安価な促 進剤を提供することである。 以下に詳述するこれらの目的に従って、本発明の銅エッチング溶液添加物には 幾つかの化合物が含まれ、それらはそれぞれ銅（Ｉ）状態（第一銅イオン）を安 定化すると考えられる。本発明の促進剤化合物には、ヨウ化物イオン、たとえば ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウムお よびヨウ化マグネシウム、ならびに他の銅（Ｉ）安定剤、たとえばチオシアネー トイオン（たとえばチオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシ アン酸ナトリウム、チオシアン酸マグネシウムおよびチオシアン酸カルシウム） ならびにチオスルフェートイオン（たとえばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カ リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸マグネシウムおよびチオ硫酸カルシウム ）が含まれる。 種々の濃度のヨウ化カリウム、チオシアン酸アンモニウム、およびチオ硫酸ナ トリウムを含有するアルカリ性アンモニア性塩化第二銅につきエッチング速度を 調べた。管理された実験の結果、これらののうちいずれかの化合物を最高約６０ ０ｍｇ／Ｌの濃度でアルカリ性アンモニア性塩化第二銅系エッチング剤に添加す ると、エッチング速度が９０−１３０％増大することが明らかになった。 本発明の他の目的および利点は、詳細な説明を添付の図面と合わせて参照する と当業者には明らかになるであろう。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の促進剤を使用しうる先行技術のＰＷＢエッチング装置および エッチング法の模式図である； 図２は、エッチング剤中のヨウ化物イオン濃度の関数としての相対エッチング 速度のグラフである； 図３は、エッチング剤中のチオシアネートイオン濃度の関数としての相対エッ チング速度のグラフである； 図４は、エッチング剤中のチオスルフェートイオン濃度の関数としての相対エ ッチング速度のグラフである； 図５は、本発明の添加物を含む場合と含まない場合の種々の温度および圧力に おける相対エッチング速度の対比グラフである。 好ましい態様の詳細な説明 図１を参照すると、本発明の促進剤を使用しうる先行技術のＰＷＢエッチング 装置１０には、噴霧ノズル１２および溜め１４を備えた反応器１１が含まれる。 標準サイズのプリント回路板１６をノズル１２の下方に配置し、既知濃度の銅ア ンモニウムクロリドの作用を施す。補充液を口１８から溜めに導入することがで きる。溜め中のエッチング剤はライン２０およびポンプ２２を経て噴霧ノズル１ ２へ再循環される。全プロセスを温度センサー２４および圧力センサー２６で監 視する。 エッチング過程で下記の反応が起こることが認められる： 1．Cu(金属) + Cu(NH₃)₄Cl₂→2Cu(NH₃)₂Cl 2．2Cu(NH₃)₂Cl + 2NH₃ + 2NH₄Cl + ¹/₂O₂→2Cu(NH₃)₄Cl₂ + H₂O 3．2NH₃ + 2NH₄Cl + Cu(金属) + ¹/₂O₂→Cu(NH₃)₄Cl₂ + H₂O エッチング剤（Cu(NH₃)₄Cl₂）を金属銅（Cu）に添加すると第一銅化合物（Cu( NH₃)₂Cl）が生成する。補充液（NH₃およびNH₄Cl）および空気をこの第一銅化合 物および残りの金属銅に添加すると、さらにエッチング剤および水が生成する。 最初の２反応は比較的速やかであるが、第３反応はこれより遅いと考えられる。 第１および第２反応は共に２相である。すなわち反応１は液体および固体であり 、反応２は液体および気体である。反応３は気体、液体および固体の完全な接触 を必要とする。反応３は実際には下記の３プロセスの組み合わせである： 3a．O₂(気体)→O₂(水性) 3b．2Cu + ¹/₂O₂(水性)→CU₂O 3c．Cu₂O + 2NH₃ + 2NH₄CL→2Cu(NH₃)₂CL 反応３ｂにおける酸素による銅の表面酸化は、金属の表面に酸化銅（Ｉ）の保 護皮膜が形成されることにより自己制限されると考えられる。酸化物皮膜は、反 応１（逆不均化反応）が起こりうるためには溶解により除去される必要がある。 銅（Ｉ）安定剤部分は特に酸化銅（Ｉ）に対する親和性をもつので、その除去を 促進するはずである。 銅（Ｉ）状態を安定化する物質がエッチングプロセスを促進するという本発明 の仮説を採用し、図１に示した反応器内で種々の添加物を溜め中に用いて、幾つ かの実験を行った。まず添加物を用いずにエッチング剤である銅アンモニウムク ロリドを試験してベースラインエッチング速度を測定し、これを比較のための相 対値１と定めた。 ベースラインを定めるために用いたエッチング剤は下記のものから構成されて いた： Ｃｕ ２.５Ｍ ＮＨ₄Ｃｌ ５.６Ｍ （ＮＨ₄）₂ＣＯ₃ ０.２３Ｍ ＮＨ₃ ｐＨを８.３−８.５に調整する量 （ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄ ０.００８Ｍ 本発明によれば、銅（Ｉ）状態（第一銅イオン）を安定化すると考えられる化 合物には、ヨウ化物イオン（たとえばヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨ ウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウムおよびヨウ化マグネシウム）、チオシアネー トイオン（たとえばチオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシ アン酸ナトリウム、チオシアン酸マグネシウムおよびチオシアン酸カルシウム） 、およびチオスルフェートイオン（たとえばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カ リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸マグネシウムおよびチオ硫酸カルシウム ）が含まれる。 実施例１： 前記エッチング剤に添加されるヨウ化カリウム濃度を漸増させたものを使用し て５種類の実験を行った。試験はすべて２０−２２℃の温度および８．０−８． ３のｐＨで行われた。図２は試験した各濃度についての相対エッチング速度とし て表したこれらの試験結果を示す。濃度５０−２００ｍｇ／Ｌの濃度のヨウ化物 イオンの添加が相対エッチング速度の速やかな増大をもたらすことが認められる であろう。約２００ｍｇ／Ｌ以後も相対エッチング速度は増大し続けるが、増大 の程度が若干低くなる。試験した最大濃度（６００ｍｇ／Ｌ）においては、相対 エッチング速度は約１．９３であり、すなわちヨウ化カリウムを添加しないエッ チング剤と比較して９３％のエッチング速度増大であった。同様な結果が最高５ ０℃の温度における非形式的な試験において認められた。 実施例２： 前記エッチング剤に添加されるチオシアン酸アンモニウム濃度を漸増させたも のを使用して６種類の実験を行った。試験はすべて２０−２２℃の温度および８ ．０−８．３のｐＨで行われた。図３は試験した各濃度についての相対エッチン グ速度として表したこれらの試験結果を示す。最高６００ｍｇ／Ｌの濃度のチオ シアネートイオンの添加が相対エッチング速度の定常的な増大をもたらすことが 認められるであろう。しかし９００ｍｇ／Ｌにおいて相対エッチング速度は著し く低下した。最良の結果は６００ｍｇ／Ｌの濃度において達成され、その際相対 エッチング速度は約２．３であり、すなわちチオシアン酸アンモニウムを添加し ないエッチング剤と比較して１３０％のエッチング速度増大であった。同様な結 果が最高５０℃の温度における非形式的な試験において認められた。 実施例３： 前記エッチング剤に添加されるチオ硫酸ナトリウム濃度を漸増させたものを使 用して５種類の実験を行った。試験はすべて１９−２４℃の温度および８．２− ８．３のｐＨで行われた。図４は試験した各濃度についての相対エッチング速度 として表したこれらの試験結果を示す。最高約２００ｍｇ／Ｌの濃度のチオスル フェートイオンの添加が相対エッチング速度の著しい増大をもたらすことが認め られるであろう。４００ｍｇ／Ｌという高い濃度に対して、増大の程度はより低 いが相対エッチング速度は増大し続けた。しかし６００ｍｇ／Ｌにおいては、相 対エッチング速度はわずかに低下した。最良の結果は４００ｍｇ／Ｌの濃度にお いて達成され、その際相対エッチング速度は約２．３であり、すなわちチオスル フェートイオンを添加しないエッチング剤と比較して１３０％のエッチング速度 増大であった。同様な結果が最高５０℃の温度における非形式的な試験において 認められた。 実施された実験に基づけば、本発明の好ましい態様はチオスルフェートイオン 系促進剤を５０−４００ｍｇ／Ｌ（４００ｍｇ／Ｌが好ましい）の濃度で最高５ ０℃の温度において使用することである。 実施例４： 前記実験の結果を確認するために、種々の温度および圧力で８種類の実験を行 った。ベースラインエッチング剤を約１．０ｋｇ／ｃｍ²（１４ｐｓｉ）で２実 験、すなわち１つは２１．５℃および１つは３５．５℃において、ならびに約１ ．７ｋｇ／ｃｍ²（２４ｐｓｉ）で２実験、すなわち１つは２０．５℃および１ つは３７．５℃において試験した。エッチング速度をエッチングされた銅のｍｇ ／分で測定した。次いでベースラインエッチング剤を、添加物としての４００ｍ ｇ／Ｌのチオスルフェートイオンを用いて、実質的に同じ圧力および温度で試験 した。試験はすべて、銅１オンス／ｆｔ²の密度の銅積層品の８．１ｃｍ²のクー ポンを用いて行われた。図５のグラフはこれら８実験の結果を簡略化した形で示 す。図５から、これらの添加物は温度または圧力に関係なくほぼ同じ係数でエッ チング速度を増大させると結論された。 アルカリ性アンモニア性第二銅系エッチング浴に用いるための促進剤の幾つか の態様を本明細書に記載し、説明した。本発明の特定の態様を記載したが、本発 明はそれらに限定されるものではない。本発明の範囲は技術水準が許す限り広い ものであり、本明細書はそのように読み取ることを意図したものだからである。 たとえば特定の濃度を示したが、請求の範囲に定めた範囲内の他の濃度も採用し うることは自明であろう。同様に特定の銅（Ｉ）安定剤を示したが、同様な結果 を得るために本発明の教示に従って他の種類の銅（Ｉ）安定剤も使用しうること は自明であろう。さらに特定のヨウ化物、チオシアネートおよびチオスルフェー トなどの塩類を挙げたが、他の塩類（たとえば銅、リチウムなど）も使用しうる ことは自明であろう。従って請求の範囲に定められた本発明の精神および範囲か ら逸脱することなく前記の本発明に対してさらに他の変更をなしうることは当業 者に自明であろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ジョーダン，チャールズ・エフ アメリカ合衆国サウス・カロライナ州 29150，サムター，ヘインズワース・スト リート 402 【要約の続き】 合物を最高約１２００ｍｇ／Ｌの濃度でアルカリ性アン モニア性塩化第二銅系エッチング剤に添加するとエッチ ング速度が２０−１３０％増大することが明らかになっ た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．銅（Ｉ）安定剤よりなる群から選ばれるエッチング促進用添加物を含有し 、該添加物が添加物を含有しない同じエッチング浴より少なくとも４０％、浴の エッチング速度を増大させるのに十分な量で存在する、水性アルカリ性アンモニ ア性塩化第二銅系エッチング浴。 ２．添加物がヨウ化物塩、チオシアネートイオンおよびチオスルフェートイオ ンよりなる群から選ばれる化合物である、請求項１に記載のエッチング浴。 ３．添加物がヨウ化カリウムである、請求項１に記載のエッチング浴。 ４．添加物がチオシアン酸アンモニウムである、請求項１に記載のエッチング 浴。 ５．添加物がチオ硫酸ナトリウムである、請求項１に記載のエッチング浴。 ６．添加物が１２００ｍｇ／Ｌ（浴）未満の量で存在する、請求項１に記載の エッチング浴。 ７．添加物が５０ｍｇ／Ｌ（浴）より多い量で存在する、請求項６に記載のエ ッチング浴。 ８．添加物が７００ｍｇ／Ｌ（浴）未満の量で存在する、請求項６に記載のエ ッチング浴。 ９．添加物が５００ｍｇ／Ｌ（浴）未満の量で存在する、請求項６に記載のエ ッチング浴。 １０．添加物がヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨ ウ化カルシウムおよびヨウ化マグネシウムよりなる群から選ばれる、請求項７に 記載のエッチング浴。 １１．添加物がチオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシア ン酸ナトリウム、チオシアン酸マグネシウムおよびチオシアン酸カルシウムより なる群から選ばれる、請求項２に記載のエッチング浴。 １２．添加物がチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ ム、チオ硫酸マグネシウムおよびチオ硫酸カルシウムよりなる群から選ばれる、 請求項２に記載のエッチング浴。 １３．添加物がチオシアネートイオンおよびチオスルフェートイオンよりなる 群から選ばれる化合物である、請求項６に記載のエッチング浴。 １４．ヨウ化物イオン、チオシアネートイオンおよびチオスルフェートイオン よりなる群から選ばれるエッチング促進用添加物を含有し、該添加物が添加物を 含有しない同じエッチング浴より浴のエッチング速度を増大させるのに十分な量 で存在する、水性アルカリ性アンモニア性塩化第二銅系エッチング浴。 １５．添加物が１２００ｍｇ／Ｌ未満であって５０ｍｇ／Ｌより多い量で存在 する、請求項１４に記載のエッチング浴。 １６．添加物がヨウ化カリウム、チオシアン酸アンモニウムおよびチオ硫酸ナ トリウムよりなる群から選ばれる、請求項１４に記載のエッチング浴。 １７．添加物が１２００ｍｇ／Ｌ未満であって５０ｍｇ／Ｌより多い量で存在 する、請求項１６に記載のエッチング浴。 １８．添加物が７００ｍｇ／Ｌ未満であって１００ｍｇ／Ｌより多い量で存在 する、請求項１４に記載のエッチング浴。 １９．添加物が７００ｍｇ／Ｌ未満であって１００ｍｇ／Ｌより多い量で存在 する、請求項１７に記載のエッチング浴。 ２０．水性アルカリ性アンモニア性塩化第二銅系エッチング浴のエッチング速 度を高める方法であって： 銅（Ｉ）安定剤よりなる群から選ばれるエッチング促進用添加物を添加し、該 添加物が添加物を含有しない同じエッチング浴より浴のエッチング速度を増大さ せるのに十分な量でエッチング浴に添加される方法。 ２１．添加物がヨウ化物塩、チオシアネートイオンおよびチオスルフェートイ オンよりなる群から選ばれる化合物である、請求項２０に記載の方法。 ２２．添加物がヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨ ウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン 酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン 酸カルシウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム 、チオ硫酸マグネシウムおよびチオ硫酸カルシウムよりなる群から選ばれる、請 求項２１に記載の方法。 ２３．添加物が１２００ｍｇ／Ｌ未満であって５０ｍｇ／Ｌより多い量で存在 する、請求項２１に記載の方法。 ２４．添加物を含有しない同じエッチング浴より少なくとも４０％、浴のエッ チング速度を増大させるのに十分な量で、エッチング浴に添加物を添加する、請 求項２１に記載の方法。 ２５．マスキングされた銅クラッドプリント配線板のエッチング法であって： マスキングされた銅クラッドプリント配線板に水性アルカリ性アンモニア性塩 化第二銅系エッチング浴を付与し、その際、浴が銅（Ｉ）安定剤よりなる群から 選ばれるエッチング促進用添加物を含有し、該添加物が添加物を含有しない同じ エッチング浴より浴のエッチング速度を増大させるのに十分な量でエッチング浴 中に存在する方法。 ２６．添加物がヨウ化物塩、チオシアネートイオンおよびチオスルフェートイ オンよりなる群から選ばれる化合物である、請求項２５に記載の方法。 ２７．添加物がヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨ ウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン 酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン 酸カルシウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム 、チオ硫酸マグネシウムおよびチオ硫酸カルシウムよりなる群から選ばれる、請 求項２６に記載の方法。 ２８．添加物が１２００ｍｇ／Ｌ未満であって５０ｍｇ／Ｌより多い量で存在 する、請求項２６に記載の方法。 ２９．添加物を含有しない同じエッチング浴より少なくとも４０％、浴のエッ チング速度を増大させるのに十分な量で、エッチング浴中に添加物が存在する、 請求項２６に記載の方法。