JPH0950140A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a photoreceptor improved in both sensitivity and durability which have been the point of issue of an org. electrophotographic photoreceptor. SOLUTION: In this electrophotographic photoreceptor with a photosensitive layer on the electrically conductive substrate, an azo compd. having a coupler component represented by formula I, II or III is contained in the photosensitive layer. In the formulae I-III, R is H, an alkyl, alkoxy or halogen, X is H, an alkyl or aryl, Q is an arom hydrocarbon ring or an arom. hetero ring and (n) is an integer of 1-6.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用感光体に
関する。さらに詳しくは、本発明は新規なアゾ化合物を
含有する高感度な電子写真用感光体に関する。The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member. More specifically, the present invention relates to a highly sensitive electrophotographic photoreceptor containing a novel azo compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真用感光体としては、従来はセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物
質を用いた感光体が使用されていたが、最近は無公害品
で製造や、取扱いが容易であること、画質が良好である
こと、ドラム、シート、ベルトなど各種の形状の感光体
が簡単に得られることなどの多くの利点を有する有機系
の光導電性化合物（ＯＰＣ）を用いた、いわゆるＯＰＣ
感光体が普通紙複写機（ＰＰＣ）やプリンター用に採用
されるようになり、しかもその割合は年々増加してい
る。ＯＰＣ感光体は、従来の無機系感光体に比べ多くの
利点を有している。2. Description of the Related Art Conventionally, as a photoconductor for electrophotography, a photoconductor using an inorganic photoconductive substance such as selenium, cadmium sulfide, zinc oxide or the like has been used, but recently, it is manufactured as a non-polluting product. The organic photoconductive compound (OPC) has many advantages such as easy handling, good image quality, and easy production of photoconductors of various shapes such as drums, sheets and belts. ), So-called OPC
Photoconductors have come to be used in plain paper copiers (PPCs) and printers, and the proportion thereof is increasing year by year. OPC photoconductors have many advantages over conventional inorganic photoconductors.

【０００３】ＯＰＣ感光体の感度と耐久性向上の手段と
して数多くの試みがなされている。ＯＰＣ感光体として
最初に実用化されたのはポリビニルカルバゾール（ＰＶ
Ｋ）と電子吸引性化合物である２，４，７−トリニトロ
フルオレノン（ＴＮＦ）との混合により形成される電荷
移動錯体による増感作用を利用した感光体であった。Many attempts have been made as means for improving the sensitivity and durability of OPC photoconductors. The first commercially available OPC photoreceptor was polyvinylcarbazole (PV
It was a photoconductor utilizing the sensitizing action of the charge transfer complex formed by mixing K) with 2,4,7-trinitrofluorenone (TNF) which is an electron-withdrawing compound.

【０００４】現在主に実用化されているのは、電荷キャ
リヤーの発生と輸送の機能を分離して別々の化合物に分
担させた、機能分離型と呼ばれる感光体である。機能分
離型感光体は、電荷キャリヤーの発生効率が高い化合物
と輸送効率の高い化合物を組合せることが可能であり、
さらに、耐久性にすぐれた材料の選択の幅も広く、高感
度でかつ耐久性にすぐれた感光体を得ることが可能なタ
イプである。Presently mainly put into practical use are photoreceptors of a function-separated type in which the functions of generating and transporting charge carriers are separated and shared by different compounds. The function-separated type photoreceptor is capable of combining a compound having a high generation efficiency of charge carriers and a compound having a high transportation efficiency,
Further, it is a type in which a wide selection of materials having excellent durability is possible, and a photosensitive member having high sensitivity and excellent durability can be obtained.

【０００５】機能分離型感光体の形態としては、キャリ
ヤー発生材料とキャリヤー輸送材料が別々の層に分離
し、積層された積層型と、同一の感光層中に含まれる単
層型の２種類があるが、いずれの場合でもキャリヤー発
生材料が光を吸収してキャリヤーを発生し、発生したキ
ャリヤーをキャリヤー輸送材料に注入し、キャリヤー輸
送材料の分子間をキャリヤーが移動するプロセスが感光
体中で行なわれている。従って、感光体の感度は、キャ
リヤーの発生効率、注入効率、輸送効率により左右さ
れ、発生効率の高いキャリヤー発生材料と輸送効率の高
いキャリヤー輸送材料、および注入効率の高いキャリヤ
ー発生材料と輸送材料の組合せが選択されている。As the form of the function-separated type photoreceptor, there are two types, that is, a laminated type in which a carrier-generating material and a carrier-transporting material are separated into separate layers and laminated, and a single-layer type contained in the same photosensitive layer. In either case, however, the process in which the carrier-generating material absorbs light to generate a carrier, injects the generated carrier into the carrier-transporting material, and the carrier moves between the molecules of the carrier-transporting material in the photoreceptor. Has been. Therefore, the sensitivity of the photoreceptor depends on the carrier generation efficiency, injection efficiency, and transport efficiency, and the carrier generation material having high generation efficiency and the carrier transportation material having high transportation efficiency, and the carrier generation material and the transportation material having high injection efficiency are determined. A combination has been selected.

【０００６】キャリヤー発生材料としては、各種の光導
電性顔料が開発されている。ＰＰＣ用には他の顔料に比
べ、高感度で、分光感度も適していることから、特にア
ゾ顔料が数多く検討され、実用化され、高感度な例もい
くつか報告されている。しかしながら、耐久性の点で
は、従来のアゾ顔料は、一般に光疲労が大きく、十分と
は言えなかった。Various photoconductive pigments have been developed as carrier generating materials. Since it has high sensitivity and suitable spectral sensitivity as compared with other pigments for PPC, many azo pigments have been studied and put into practical use, and some examples of high sensitivity have been reported. However, from the viewpoint of durability, conventional azo pigments generally have a large light fatigue, and cannot be said to be sufficient.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はＯＰＣ
感光体の問題点である感度と耐久性を共に改良した感光
体を提供することであり、特に、高感度でしかも光疲労
性がきわめて小さく、繰返し使用に対する静電特性の劣
化が少なく、耐久性にすぐれたＯＰＣ感光体を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an OPC
It is to provide a photoconductor having both improved sensitivity and durability, which are problems of the photoconductor, and in particular, it has high sensitivity and very little light fatigue, and has little deterioration in electrostatic characteristics due to repeated use and durability. To provide an excellent OPC photosensitive member.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】キャリヤー発生材料とし
て用いられるアゾ顔料は特開昭４７−３７５４３号公報
をはじめ、主にナフトールＡＳ系のカップラー残基を有
するビスアゾ顔料が主に検討されてきたが、このタイプ
のカップラー残基を有するアゾ顔料は一般に光疲労性が
大きく静電特性の耐久性に劣る点が欠点であった。As an azo pigment used as a carrier-generating material, a bisazo pigment having a naphthol AS type coupler residue has been mainly studied, including JP-A-47-37543. However, the azo pigment having this type of coupler residue is generally disadvantageous in that it has a large light fatigue property and is inferior in the durability of electrostatic properties.

【０００９】本発明者らは、高感度で高耐久性の電子写
真用感光体を得るために、キャリヤー発生材料となる新
規なアゾ化合物について種々検討した結果、特定のカッ
プラーを有するアゾ化合物が好適であることを見出し、
本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、導電性
支持体上に感光層を有する電子写真用感光体において、
前記感光層中に、下記一般式（１），（２）又は（３）
のいずれかで表わされるカップラー成分を有するアゾ化
合物を含有することを特徴とする電子写真用感光体に存
する。In order to obtain a highly sensitive and highly durable electrophotographic photoreceptor, the present inventors have conducted various studies on new azo compounds as carrier generating materials, and as a result, azo compounds having a specific coupler are preferred. Is found,
The present invention has been reached. That is, the gist of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support,
In the photosensitive layer, the following general formula (1), (2) or (3)
Or an azo compound having a coupler component represented by any of the above.

【００１０】[0010]

【化４】 Embedded image

【００１１】（式中、Ｒは水素原子、置換されていても
よいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基ま
たはハロゲン原子を示し、Ｘは水素原子、置換されてい
てもよいアルキル基または置換されていてもよいアリー
ル基を示し、環Ｑは置換基を有していてもよい炭化水素
系芳香環または置換基を有していてもよい芳香族複素環
を示し、ｎは１〜６のいずれかの整数を示す。）(In the formula, R represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group or a halogen atom, and X is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or a substituted group. Represents an optionally substituted aryl group, ring Q represents a hydrocarbon-based aromatic ring which may have a substituent or an aromatic heterocycle which may have a substituent, and n is 1 to 6 Indicates any integer.)

【００１２】そしてこのうち、好ましくは、下記一般式
（４），（５）又は（６）で表わされる化合物が挙げら
れる。Of these, preferred are compounds represented by the following general formula (4), (5) or (6).

【００１３】[0013]

【化５】 Embedded image

【００１４】（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基、複素環
基またはそれらが結合基を介して結合した基を表わし、
ｍは１，２，３または４の数を示す。） 更に好ましくは、下記一般式（７）で表わされるアゾ化
合物が挙げられる。(In the formula, Ar represents an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group or a group in which they are bonded via a bonding group,
m represents the number of 1, 2, 3 or 4. ) More preferably, an azo compound represented by the following general formula (7) is used.

【００１５】[0015]

【化６】 [Chemical 6]

【００１６】（式中、カップラーＡ，Ｂの少なくとも一
方は、一般式（１），（２）又は（３）のいずれかで表
わされるカップラー成分の残基を示し、Ａ，Ｂは同一で
もよく、Ｄはアゾ基が結合している炭素原子が二重結合
を形成するＳＰ² 型の炭素原子である２価の基を示
す。）(In the formula, at least one of the couplers A and B represents the residue of the coupler component represented by any one of formulas (1), (2) and (3), and A and B may be the same. , D represents a divalent group in which the carbon atom to which the azo group is bonded is an SP ² type carbon atom forming a double bond.)

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明のアゾ化合物を詳細に説明
すると、前記一般式（１）〜（６）のカップラー成分に
おいて、具体的なＲとしては水素原子；メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；ベン
ジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル
基、２−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、２
−ナフチルメチル基等の置換されていてもよいアリール
アルキル基；アリル基、ブロモアリル基、メチルアリル
基等のアルケニル基；２−ヒドロキシエチル基等のヒド
ロキシアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキ
シプロピル基等のアルコキシアルキル基；３−モルホリ
ノプロピル基、２−ジエチルアミノエチル基等の置換さ
れていてもよいアミノアルキル基；メトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシ
エトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；メトキシエト
キシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等のアル
コキシアルコキシアルコキシ基；クロロエトキシ基、ブ
ロモエトキシ基等のハロゲノアルコキシ基；ヒドロキシ
エトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基等のヒドロキシア
ルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子等のハロゲン原子等が挙げられ、このうち水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、ハロゲン原子が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The azo compound of the present invention will be described in detail. In the coupler components of the general formulas (1) to (6), specific R is a hydrogen atom; methyl group, ethyl group, n- Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, sec-butyl group, i-butyl group,
Alkyl groups such as n-hexyl group and n-octyl group; benzyl group, p-methylbenzyl group, p-chlorobenzyl group, 2-phenylethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2
-Arylalkyl group which may be substituted such as naphthylmethyl group; alkenyl group such as allyl group, bromoallyl group and methylallyl group; hydroxyalkyl group such as 2-hydroxyethyl group; 2-methoxyethyl group, 3-methoxypropyl group Alkoxyalkyl groups such as groups; optionally substituted aminoalkyl groups such as 3-morpholinopropyl group, 2-diethylaminoethyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group; alkoxy such as methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, etc. Alkoxy group; alkoxyalkoxyalkoxy group such as methoxyethoxyethoxy group and ethoxyethoxyethoxy group; halogenoalkoxy group such as chloroethoxy group and bromoethoxy group; hydroxyalkoxy group such as hydroxyethoxy group and hydroxypropoxy group; Atom, a chlorine atom, a bromine atom, and a halogen atom such as iodine atom, among which a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, halogen atoms are preferred.

【００１８】具体的なＸとしては、水素原子；置換基を
有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロルベ
ンジル基、２−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル
基、２−ナフチルメチル基、アリル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−メトキシエチル基、３−モルホリノプロ
ピル基、２−ジエチルアミノエチル基、３−カルバゾリ
ルメチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナ
ントリル基、アントラキノリル基、アセナフチル基、フ
ルオレニル基、ビフェニリル基、ｐ−ターフェニリル
基、ｐ−スチリルフェニル基、などの芳香族炭化水素基
が挙げられ、これらの置換基としては、メチル基、エチ
ル基、ブチル基等のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロ
キシ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ
基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジル
アミノ基等の置換アミノ基；カルボキシル基；エトキシ
カルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニロキ
シカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；アセト
キシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；アセチ
ル基、ベンゾイル基等のアシル基；カルバモイル基、ジ
メチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル
基等の置換アミノカルボニル基；ベンジルオキシ基、フ
ェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基等が挙げら
れる。このうち水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または
分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜
７のフェニル基が好ましい。Specific X is a hydrogen atom; an alkyl group which may have a substituent is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group,
tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, benzyl group, p-methylbenzyl group, p-chlorobenzyl group, 2-phenylethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, allyl group , 2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-morpholinopropyl group, 2-diethylaminoethyl group, 3-carbazolylmethyl group, and the like, and the aryl group includes a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. , Pyrenyl group, phenanthryl group, anthraquinolyl group, acenaphthyl group, fluorenyl group, biphenylyl group, p-terphenylyl group, p-styrylphenyl group, and other aromatic hydrocarbon groups, and these substituents include methyl group. , Alkyl groups such as ethyl group and butyl group; fluorine, chlorine, bromine,
Halogen atom such as iodine; Alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, butoxy group; aryloxy group such as phenoxy group; hydroxy group; nitro group; cyano group; amino group; dimethylamino group, diethylamino group, dibenzylamino group, etc. A substituted amino group; a carboxyl group; an alkoxycarbonyl group such as an ethoxycarbonyl group; an aryloxycarbonyl group such as a phenyloxycarbonyl group; an acyloxy group such as an acetoxy group and a benzoyloxy group; an acyl group such as an acetyl group and a benzoyl group; carbamoyl Group, a substituted aminocarbonyl group such as a dimethylaminocarbonyl group and a phenylaminocarbonyl group; and an arylalkoxy group such as a benzyloxy group and a phenethyloxy group. Among these, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms which may be substituted.
A phenyl group of 7 is preferred.

【００１９】また、環Ｑとして具体的には、ベンゼン
環、ナフタリン環、アントラセン環、チオフェン環、フ
ラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インド
リン環、ピロール環、カルバゾール環、ピリジン環、キ
ノリン環等の炭化水素系芳香環または複素系の芳香環が
挙げられ、この環Ｑは一般式（１）〜（６）において環
Ｑと結合しているベンゼン環に縮合している。環Ｑの置
換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等のアル
キル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原
子；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキ
シ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；ヒドロキシ
基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等の置換ア
ミノ基；カルボキシル基；エトキシカルボニル基等のア
ルコキシカルボニル基；フェニロキシカルボニル基等の
アリーロキシカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイル
オキシ基等のアシロキシ基；アセチル基、ベンゾイル基
等のアシル基；カルバモイル基、ジメチルアミノカルボ
ニル基、フェニルアミノカルボニル基等の置換アミノカ
ルボニル基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等
のアリールアルコキシ基等が挙げられる。このうち無置
換のベンゼン環、ナフタリン環、カルバゾール環、ベン
ゾフラン環が好ましい。Specific examples of the ring Q include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, thiophene ring, furan ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, indoline ring, pyrrole ring, carbazole ring, pyridine ring, quinoline ring and the like. The hydrocarbon-based aromatic ring or the heteroaromatic ring of ## STR3 ## is included, and the ring Q is condensed with the benzene ring bonded to the ring Q in the general formulas (1) to (6). Examples of the substituent of ring Q include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a butyl group; a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group; a phenoxy group and the like. Aryloxy group; hydroxy group; nitro group; cyano group; amino group; substituted amino group such as dimethylamino group, diethylamino group, dibenzylamino group; carboxyl group; alkoxycarbonyl group such as ethoxycarbonyl group; phenyloxycarbonyl group etc. Aryloxycarbonyl group; Acyloxy group such as acetoxy group and benzoyloxy group; Acyl group such as acetyl group and benzoyl group; Substituted aminocarbonyl group such as carbamoyl group, dimethylaminocarbonyl group and phenylaminocarbonyl group; benzyloxy group and phenethyl group Aryl group such as oxy group Alkoxy group and the like. Of these, unsubstituted benzene ring, naphthalene ring, carbazole ring and benzofuran ring are preferable.

【００２０】そして前記一般式（４），（５）および
（６）において、Ａｒとしては、１〜４価の結合基を介
して結合していてもよい芳香族炭化水素基または複素環
基を示す。このＡｒは、一般式（１），（２）又は
（３）で表わされるカップラー成分のベンゼン環におい
て水酸基の隣りの位置に結合する。In the above general formulas (4), (5) and (6), Ar is an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may be bonded via a monovalent to tetravalent bonding group. Show. This Ar is bonded to the position adjacent to the hydroxyl group in the benzene ring of the coupler component represented by the general formula (1), (2) or (3).

【００２１】Ａｒの具体的な芳香族炭化水素基として
は、例えば、フェニル基、ナフチル基、１−ピレニル
基、２−アントリル基、５−アセナフテニル基等の単環
式または縮合多環式芳香族炭化水素の１価基；フェニレ
ン基、１，３−または１，４−ナフチレン基、２，６−
アントラキノニレン基、２，７−フルオレニレン基、ピ
レニレン基等の単環式または縮合多環式芳香族炭化水素
の２価基；その他ビフェニレン基等の２価基が挙げられ
る。結合基を介して結合した芳香族炭化水素基として
は、一般式Specific aromatic hydrocarbon groups of Ar include, for example, phenyl group, naphthyl group, 1-pyrenyl group, 2-anthryl group, 5-acenaphthenyl group and other monocyclic or condensed polycyclic aromatic groups. Hydrocarbon monovalent group; phenylene group, 1,3- or 1,4-naphthylene group, 2,6-
Examples thereof include monocyclic or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon divalent groups such as anthraquinonylene group, 2,7-fluorenylene group, and pyrenylene group; and bivalent groups such as biphenylene group. The aromatic hydrocarbon group bonded through a bonding group has the general formula

【００２２】[0022]

【化７】 [Chemical 7]

【００２３】で表わされるビスフェニレン基、キサント
ニレン基、フルオレノニレン基等の２価基；その他トリ
フェニルアミン、トリフェニルメタン、９−フェニルフ
ルオレン等から導かれた３価の基等が挙げられる。ま
た、複素環基としては、ナフトイレンベンズイミダゾリ
ル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、
カルバゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基等の
９〜２０員環の複素環の１価基；カルバゾールジイル
基、ベンゾチオフェンジイル基、ジベンゾチオフェンジ
イル基、ベンゾチオフェンオキサイドジイル基等の９〜
２０員環の複素環の２価基；Ｎ−フェニルカルバゾール
トリイル基、トリフェニルアミン−トリイル基等の３価
基；テトラフェニルエチレンテトライル基、ｐ，ｐ′−
ジフェニルアミノ−スチルベン−テトライル基等の４価
基が挙げられる。Examples thereof include divalent groups such as bisphenylene group, xanthonylene group and fluorenonylene group; and trivalent groups derived from triphenylamine, triphenylmethane, 9-phenylfluorene and the like. Further, as the heterocyclic group, a naphtholine benzimidazolyl group, a benzimidazolyl group, a benzoxazolyl group,
Carbazolyl group, benzothiazolyl group, quinolyl group and other 9- to 20-membered heterocyclic monovalent groups; carbazolediyl group, benzothiophenediyl group, dibenzothiophenediyl group, benzothiophene oxidediyl group, etc.
20-membered heterocyclic divalent group; trivalent group such as N-phenylcarbazoletriyl group and triphenylamine-triyl group; tetraphenylethylenetetrayl group, p, p'-
A tetravalent group such as a diphenylamino-stilbene-tetrayl group may be mentioned.

【００２４】感度及び耐久性を考慮した場合、フェニル
基、ナフチル基、ビレニル基、ナフチレン基、アントラ
キノニレン基、ビフェニリン基、フルオレノニレン基、
一般式Considering sensitivity and durability, a phenyl group, a naphthyl group, a birenyl group, a naphthylene group, an anthraquinonylene group, a biphenylene group, a fluorenonylene group,
General formula

【００２５】[0025]

【化８】 Embedded image

【００２６】で表わされるビスフェニレン基、ナフトイ
レンベンズイミダゾリル基、特に、A bisphenylene group represented by: naphtholine benzimidazolyl group, particularly

【００２７】[0027]

【化９】 が好ましい。Embedded image Is preferred.

【００２８】本発明において、これら芳香族炭化水素基
および複素環基は置換基を有していてもよい。具体的な
置換基としては、ニトロ基；シアノ基；塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、１−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基
等のアリール基；フェニルアミノ基等のアリールアミノ
基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；スチリル基、
ナフチルビニル基等のアリールビニル基等が挙げられ
る。中でも、ニトロ基、シアノ基、メチル基、メトキシ
基、塩素原子、特に、ニトロ基、シアノ基が好ましい。In the present invention, these aromatic hydrocarbon group and heterocyclic group may have a substituent. Specific substituents include a nitro group; a cyano group; a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and a 1-butyl group; a methoxy group, an ethoxy group, An alkoxy group such as a propoxy group; an aryl group such as a phenyl group; an arylamino group such as a phenylamino group; an aryloxy group such as a phenoxy group; a styryl group,
Examples thereof include aryl vinyl groups such as naphthyl vinyl group. Of these, a nitro group, a cyano group, a methyl group, a methoxy group and a chlorine atom, particularly a nitro group and a cyano group are preferable.

【００２９】前記一般式（７）のアゾ化合物において、
Ａは一般式（１），（２）および（３）のカップラー成
分がジアゾニウム塩とカップリング反応により結合した
カップラー残基を示し、ＢはＡと同じか、または異なる
フェノール性水酸基を有するカップラーの残基を示し、
ジアゾニウム塩とカップリング反応するカップラーはい
ずれでも用いることができる。In the azo compound represented by the general formula (7),
A represents a coupler residue in which the coupler components of the general formulas (1), (2) and (3) are bonded to a diazonium salt by a coupling reaction, and B represents a coupler residue having a phenolic hydroxyl group which is the same as or different from A. Indicates a residue,
Any coupler that undergoes a coupling reaction with a diazonium salt can be used.

【００３０】フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素
環に置換した水酸基のことであり、この芳香族炭化水素
環にはさらに、炭化水素環あるいは複素環が縮合しても
よい。Ｂとしては、Ａと同じ一般式（１），（２）又は
（３）のカップラー、または異なるカップラーを用いる
こともできるが、特に下記一般式（８−ａ）〜（８−
ｍ）で示されるカップラーの残基が好ましい。The phenolic hydroxyl group is a hydroxyl group substituted on an aromatic hydrocarbon ring, and a hydrocarbon ring or a heterocycle may be condensed with the aromatic hydrocarbon ring. As B, a coupler of the same general formula (1), (2) or (3) as A or a different coupler can be used, but in particular, the following general formulas (8-a) to (8-
The residue of the coupler represented by m) is preferred.

【００３１】[0031]

【化１０】 Embedded image

【００３２】（上記式中で、Ｙ₁ およびＹ₂ は、それぞ
れ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置
換もしくは無置換のヒドラジノカルボニル基、アシル
基、またはアシルアミノ基を示す。）(In the above formula, Y ₁ and Y ₂ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group or an aryloxy group. Represents a group, an aralkyloxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a substituted or unsubstituted hydrazinocarbonyl group, an acyl group, or an acylamino group.)

【００３３】[0033]

【化１１】 Embedded image

【００３４】（上記式中で、Ｙ₃ は、水素原子、ハロゲ
ン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ラルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基またはアシル基を
示し、Ｐはベンゼン環と縮合して、芳香族炭化水素環ま
たは複素環となるのに要する２価の基を示す。）(In the above formula, Y ₃ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group or a carboxyl group. Represents a group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group or an acyl group, and P represents a divalent group required for being condensed with a benzene ring to form an aromatic hydrocarbon ring or a heterocycle.)

【００３５】[0035]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３６】（上記式中でＲ₁ およびＲ₂ は、それぞれ
独立して水素原子、置換基を有していてもよい低級アル
キル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ₁ とＲ₂
は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｐは前記一
般式（８−ｂ）におけると同じである。）(In the above formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group which may have a substituent, an aryl group or a heterocyclic group, and R ₁ and R ₂
May combine with each other to form a ring. P is the same as in the general formula (8-b). )

【００３７】[0037]

【化１３】 Embedded image

【００３８】（上記式中で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＰは、前
記一般式（８−ｃ）におけると同じである。）(In the above formula, R ₁ , R ₂ and P are the same as in the above general formula (8-c).)

【００３９】[0039]

【化１４】 Embedded image

【００４０】（上記式中で、Ｒ₃ およびＲ₄ は、それぞ
れ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよい不飽和アルキル基、ア
リール基、複素環基、置換基を有していてもよいビニル
基、または置換基を有していてもよいブタジエニル基、
を示し、Ｒ₃ とＲ₄ は互いに結合して環を形成してもよ
い。Ｐは前記一般式（８−ｂ）におけると同じであ
る。）(In the above formula, R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an unsaturated alkyl group which may have a substituent, or an aryl group. Group, a heterocyclic group, a vinyl group which may have a substituent, or a butadienyl group which may have a substituent,
R ₃ and R ₄ may combine with each other to form a ring. P is the same as in the general formula (8-b). )

【００４１】[0041]

【化１５】 Embedded image

【００４２】（上記式中で、Ｒ₁ およびＲ₃ は、前記一
般式（８−ｃ）および一般式（８−ｅ）におけると同じ
である。）(In the above formula, R ₁ and R ₃ are the same as in the above general formula (8-c) and general formula (8-e).)

【００４３】[0043]

【化１６】 Embedded image

【００４４】（上記式中で、Ｒ₁ およびＰは、前記一般
式（８−ｃ）および（８−ｂ）におけると同じであ
る。）(In the above formula, R ₁ and P are the same as in the above general formulas (8-c) and (8-b).)

【００４５】[0045]

【化１７】 Embedded image

【００４６】（上記式中で、Ｒ₅ は、置換基を有してい
てもよいアルキル基もしくは不飽和アルキル基またはア
リール基を示す。）(In the above formula, R ₅ represents an alkyl group which may have a substituent, an unsaturated alkyl group or an aryl group.)

【００４７】[0047]

【化１８】 Embedded image

【００４８】（式中、Ｖは窒素原子を環内に含む複素環
の２価基、または、芳香族炭化水素の２価基を表わし、
これらは置換基を有していてもよい。）(In the formula, V represents a heterocyclic divalent group containing a nitrogen atom in the ring, or an aromatic hydrocarbon divalent group,
These may have a substituent. )

【００４９】次に、これらの一般式（８−ａ）〜（８−
ｍ）における置換基の具体例をいくつか示すと；ハロゲ
ン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子が挙げられる。置換基を有していてもよいアル
キル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ベンジル基、ｐ
−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、２−フェ
ニルエチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメ
チル基、アリル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メト
キシエチル基、３−モルホリノプロピル基、２−ジエチ
ルアミノエチル基、３−カルバゾリルメチル基等が挙げ
られ、これらのうちで、低級アルキル基は、通常炭素原
子数が１〜６のアルキル基を示す。Next, these general formulas (8-a) to (8-
Some specific examples of the substituent in m) are shown below: Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the alkyl group which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group and a benzyl group. , P
-Methylbenzyl group, p-chlorobenzyl group, 2-phenylethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, allyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-morpholinopropyl group, Examples thereof include a 2-diethylaminoethyl group and a 3-carbazolylmethyl group. Among them, the lower alkyl group usually indicates an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

【００５０】アリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基、
アントラキノリル基、アセナフチル基、フルオレニル
基、ビフェニリル基、ｐ−ターフェニリル基、ｐ−スチ
リルフェニル基、などの芳香族炭化水素基が挙げられ、
これらの置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル
基等のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハ
ロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の
アルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；ヒド
ロキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等の置
換アミノ基；カルボキシル基；エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基；フェニロキシカルボニル基
等のアリーロキシカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基等のアシロキシ基；アセチル基、ベンゾイ
ル基等のアシル基；カルバモイル基、ジメチルアミノカ
ルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等の置換アミ
ノカルボニル基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ
基等のアリールアルコキシ基等が挙げられる。As the aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a phenanthryl group,
Aromatic hydrocarbon groups such as anthraquinolyl group, acenaphthyl group, fluorenyl group, biphenylyl group, p-terphenylyl group, p-styrylphenyl group, and the like,
Examples of these substituents include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and butyl group; halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and butoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group. Group; hydroxy group; nitro group; cyano group; amino group; substituted amino group such as dimethylamino group, diethylamino group, dibenzylamino group; carboxyl group; alkoxycarbonyl group such as ethoxycarbonyl group; aryl such as phenyloxycarbonyl group Roxycarbonyl group; Acyloxy group such as acetoxy group and benzoyloxy group; Acyl group such as acetyl group and benzoyl group; Substituted aminocarbonyl group such as carbamoyl group, dimethylaminocarbonyl group and phenylaminocarbonyl group; benzyloxy group and phenethyloxy group Aryl group Kokishi group, and the like.

【００５１】複素環基としては、フリル基、チエニル
基、チアゾリル基、インドリル基、ピロリル基、カルバ
ゾリル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、
オキサゾリル基、トリアゾリル基、ピペリジル基、ベン
ゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチア
ゾリル基、アクリジル基、キサンテニル基、フェナジニ
ル基、フェノチアジニル基、クマリニル基、等が挙げら
れ、アリール基と同様の置換基を有していてもよい。Examples of the heterocyclic group include furyl group, thienyl group, thiazolyl group, indolyl group, pyrrolyl group, carbazolyl group, pyridyl group, quinolyl group, imidazolyl group,
Oxazolyl group, triazolyl group, piperidyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, acridyl group, xanthenyl group, phenazinyl group, phenothiazinyl group, coumarinyl group, etc., and the same substituents as aryl group You may have.

【００５２】アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノ
キシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキ
シ基、１−ナフトキシ基等が挙げられ、アラルキルオキ
シ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基
等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げら
れ、アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシ
カルボニル基、１−ナフトキシカルボニル基等が挙げら
れる。Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group, and examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-chlorophenoxy group, a p-methylphenoxy group and a 1-naphthoxy group, and an aralkyloxy group. Examples thereof include a benzyloxy group and a phenethyloxy group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group, and examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group and a 1-naphthoxycarbonyl group.

【００５３】Ｐとしては、ベンゼン環と縮合してナフタ
リン環、アントラセン環、カルバゾール環、ベンゾカル
バゾール環、ジメンゾフラン環等の芳香族炭化水素また
は複素環となるのに要する２価の基が挙げられる。Ｒ₁
およびＲ₂ のうちで、これらが互いに結合して環を形成
する基の例としては、シクロヘキシリデン基、インデニ
リデン基、フルオレニリデン基、ペンタメチレン基、等
が挙げられる。不飽和アルキル基の例としては、アリル
基、３−ブテニル基、シンナミル基等が挙げられる。Examples of P include a divalent group required to be condensed with a benzene ring to form an aromatic hydrocarbon or a heterocyclic ring such as a naphthalene ring, anthracene ring, carbazole ring, benzocarbazole ring, and dimenzofuran ring. R ₁
Examples of the group of R ₂ and R ₂ which are bonded to each other to form a ring include a cyclohexylidene group, an indenylidene group, a fluorenylidene group, a pentamethylene group, and the like. Examples of the unsaturated alkyl group include an allyl group, a 3-butenyl group, a cinnamyl group, and the like.

【００５４】Ｖとしては、ｏ−フェニレン基等の単環式
芳香族炭化水素の２価基；ｏ−ナフチレン基、ｐｅｒｉ
−ナフチレン基、１，２−アントラキノニレン基、９，
１０−フェナントリレン基等の縮合多環式芳香族炭化水
素の２価基、また、３，４−ピラゾールジイル基、２，
３−ピリジンジイル基、５，５−ピリミジンジイル基、
６，７−インダゾールジイル基、５，６−ベンズイミダ
ゾールジイル基、６，７−キノリンジイル基等の５〜１
０員環の窒素原子、好ましくは、２個以下の窒素原子を
環内に含む複素環の２価基等が挙げられる。As V, a monovalent aromatic hydrocarbon divalent group such as an o-phenylene group; an o-naphthylene group, peri
-Naphthylene group, 1,2-anthraquinonylene group, 9,
A divalent group of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon such as a 10-phenanthrylene group, a 3,4-pyrazolediyl group, 2,
3-pyridinediyl group, 5,5-pyrimidinediyl group,
5-1 such as 6,7-indazolediyl group, 5,6-benzimidazolediyl group, 6,7-quinolinediyl group
Examples thereof include a 0-membered nitrogen atom, preferably a heterocyclic divalent group containing 2 or less nitrogen atoms in the ring.

【００５５】Ｖとしてはｏ−フェニレン基、ｏ−ナフチ
レン基、ｐｅｒｉ−ナフチレン基、２，３−ピリジンジ
イル基、４，５−ピリミジンジイル基、特に、ｏ−フェ
ニレン基、ｏ−ナフチレン基が好ましく、かかる置換基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシル
基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等の置換ア
ミノ基；弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子；カルボキシル基；エトキシカルボニル
基等のアルコキシカルボニル基；カルバモイル基；フェ
ノキシ基等のアリーロキシ基；ベンジルオキシ基等のア
リールアルコキシ基；フェニロキシカルボニル基等のア
リーロキシカルボニル基等が挙げられる。中でもアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、特に、メチル基、メトキシ
基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキシル基が好適であ
る。V is preferably an o-phenylene group, an o-naphthylene group, a peri-naphthylene group, a 2,3-pyridinediyl group, a 4,5-pyrimidinediyl group, particularly an o-phenylene group or an o-naphthylene group. As such substituents, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-
Alkyl groups such as propyl group, n-butyl group, i-butyl group, n-hexyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group; hydroxyl group; nitro group; cyano group; amino group; Substituted amino groups such as dimethylamino group, diethylamino group and dibenzylamino group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; carboxyl group; alkoxycarbonyl group such as ethoxycarbonyl group; carbamoyl group; phenoxy group And aryloxy groups such as benzyloxy group; aryloxycarbonyl groups such as phenyloxycarbonyl group. Among them, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, a hydroxyl group, and a carboxyl group, particularly, a methyl group, a methoxy group, a nitro group, a chlorine atom, and a hydroxyl group are preferred.

【００５６】以上の一般式（１），（２），（３）およ
び（８−ａ）〜（８〜ｍ）で示されるカップラーの構造
式のそれぞれの具体例のいくつかを下記表−１，２に示
す。なお、当然ながら、本発明は、これらの具体例のみ
に限定されるものではない。Table 1 below shows some specific examples of the structural formulas of the couplers represented by the above general formulas (1), (2), (3) and (8-a) to (8-m). , 2 are shown. Of course, the present invention is not limited to only these specific examples.

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【００５８】[0058]

【表２】 [Table 2]

【００５９】[0059]

【表３】 [Table 3]

【００６０】[0060]

【表４】 [Table 4]

【００６１】[0061]

【表５】 [Table 5]

【００６２】[0062]

【表６】 [Table 6]

【００６３】[0063]

【表７】 [Table 7]

【００６４】[0064]

【表８】 [Table 8]

【００６５】[0065]

【表９】 [Table 9]

【００６６】[0066]

【表１０】 [Table 10]

【００６７】[0067]

【表１１】 [Table 11]

【００６８】[0068]

【表１２】 [Table 12]

【００６９】[0069]

【表１３】 [Table 13]

【００７０】[0070]

【表１４】 [Table 14]

【００７１】[0071]

【表１５】 [Table 15]

【００７２】[0072]

【表１６】 [Table 16]

【００７３】[0073]

【表１７】 [Table 17]

【００７４】[0074]

【表１８】 [Table 18]

【００７５】[0075]

【表１９】 [Table 19]

【００７６】[0076]

【表２０】 [Table 20]

【００７７】[0077]

【表２１】 [Table 21]

【００７８】[0078]

【表２２】 [Table 22]

【００７９】[0079]

【表２３】 [Table 23]

【００８０】[0080]

【表２４】 [Table 24]

【００８１】[0081]

【表２５】 [Table 25]

【００８２】[0082]

【表２６】 [Table 26]

【００８３】[0083]

【表２７】 [Table 27]

【００８４】[0084]

【表２８】 [Table 28]

【００８５】[0085]

【表２９】 [Table 29]

【００８６】[0086]

【表３０】 [Table 30]

【００８７】[0087]

【表３１】 [Table 31]

【００８８】[0088]

【表３２】 [Table 32]

【００８９】[0089]

【表３３】 [Table 33]

【００９０】[0090]

【表３４】 [Table 34]

【００９１】[0091]

【表３５】 [Table 35]

【００９２】[0092]

【表３６】 [Table 36]

【００９３】[0093]

【表３７】 [Table 37]

【００９４】[0094]

【表３８】 [Table 38]

【００９５】[0095]

【表３９】 [Table 39]

【００９６】前記一般式（７）のアゾ化合物において、
Ｄはアゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成す
るＳＰ² 型の炭素原子である２価の基であり、具体的に
は、芳香族炭化水素環または芳香族複素環の２価の基あ
るいは、これらが直接結合したものや、縮合して、縮合
環を形成したもの、あるいは結合基や芳香族炭化水素
環、脂肪族炭化水素環、複素環などにより結合した２価
の基が挙げられる。In the azo compound represented by the general formula (7),
D is a divalent group in which the carbon atom to which the azo group is bonded is an SP ² type carbon atom forming a double bond, and specifically, it is 2 of an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle. A valent group, a group in which these are directly bonded, a group which is condensed to form a condensed ring, or a divalent group bonded by a bonding group, an aromatic hydrocarbon ring, an aliphatic hydrocarbon ring, or a heterocycle Is mentioned.

【００９７】結合基の例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−
ＣＨ₂ −、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＣＯ−、−Ｃ
Ｏ₂−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ
−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＮＨ−ＮＨ−、−ＣＨ
＝Ｎ−、−ＣＯＮＨ−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ
≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、Examples of the bonding group include --O--, --S--,-.
S-S -, - SO - , - SO 2 -, - SO 2 NH -, -
_{CH 2 -, - NH -,} - CO -, - CO-CO -, - C
_{O 2 -, - CONH -,} - CH = CH -, - CH = C
(CN)-, -CH = CH-CH = CH-, -N = N
-, -CH = N-N = CH-, -NH-NH-, -CH
= N-, -CONH-NH-, -NHCONH-, -C
≡C-, -C≡C-C≡C-,

【００９８】[0098]

【化１９】 などがある。Embedded image and so on.

【００９９】また、炭化水素環や複素環の例としては、
ベンゼン、ナフタリン、アセナフテン、アントラセン、
ピレン、フルオレン、フルオレノン、フェナントレン、
ナフトキノン、アントラキノン、シクロヘキサン、シク
ロヘキサノン、ピペラジン、ピロール、フラン、チオフ
ェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラゾ
リン、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサジアゾー
ル、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジン、インド
ール、キノリン、カルバゾール、キサンテン、クマリ
ン、キサントン、フェノチアジンなどが挙げられ、Ｄ
は、これら炭化水素環または複素環と上記結合基を組合
せて得られる。これらの炭化水素環、複素環は置換基を
有していてもよい。これら具体例のいくつかを下記表−
３に示す。Further, examples of the hydrocarbon ring and the heterocycle include
Benzene, naphthalene, acenaphthene, anthracene,
Pyrene, fluorene, fluorenone, phenanthrene,
Naphthoquinone, anthraquinone, cyclohexane, cyclohexanone, piperazine, pyrrole, furan, thiophene, oxazole, thiazole, pyrazole, pyrazoline, imidazole, imidazolidine, oxadiazole, thiadiazole, triazole, pyridine, indole, quinoline, carbazole, xanthene, coumarin, xanthone. , Phenothiazine and the like, D
Are obtained by combining these hydrocarbon rings or heterocycles with the above-mentioned bonding groups. These hydrocarbon rings and heterocycles may have a substituent. Some of these concrete examples are shown in the table below.
3 is shown.

【０１００】[0100]

【表４０】 [Table 40]

【０１０１】[0101]

【表４１】 [Table 41]

【０１０２】[0102]

【表４２】 [Table 42]

【０１０３】[0103]

【表４３】 [Table 43]

【０１０４】[0104]

【表４４】 [Table 44]

【０１０５】[0105]

【表４５】 [Table 45]

【０１０６】[0106]

【表４６】 [Table 46]

【０１０７】本発明のアゾ化合物の製造法は特に限定さ
れず、公知の方法を利用できるが、例えば一般式（７）
で表わされるアゾ化合物の場合、次の方法で製造でき
る。下記一般式（８）The method for producing the azo compound of the present invention is not particularly limited, and known methods can be used, for example, the general formula (7)
The azo compound represented by can be produced by the following method. The following general formula (8)

【０１０８】[0108]

【化２０】 Embedded image

【０１０９】で示されるテトラゾニウム塩を、一般式
（１），（２）または（３）のカップラーと、これと同
じかまたは異なるカップラーとを反応させて、下記一般
式（７）The tetrazonium salt represented by the formula (1), (2) or (3) is reacted with the same or different coupler to give a compound represented by the following formula (7):

【０１１０】[0110]

【化２１】 [Chemical 21]

【０１１１】で表わされるアゾ化合物を製造する方法で
ある。反応溶媒としては、水および／又はジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等の有機溶媒が適当であり、塩基の存
在下、３０℃以下の温度で３０分ないし１０時間程度反
応させればよい。A method for producing an azo compound represented by: As the reaction solvent, water and / or dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, methanol, ethanol,
An organic solvent such as isopropanol is suitable, and the reaction may be performed in the presence of a base at a temperature of 30 ° C. or lower for about 30 minutes to 10 hours.

【０１１２】一般式（１），（２）および（３）で表わ
されるカップラーは、例えば下記反応式に従い得られ
る。The couplers represented by the general formulas (1), (2) and (3) can be obtained, for example, according to the following reaction formula.

【０１１３】[0113]

【化２２】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化２３】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化２４】 （式中、Ｒ，ｎおよびＸは前記定義に同じ。）Embedded image (In the formula, R, n and X are the same as the above definition.)

【０１１６】本発明の電子写真用感光体は、前記一般式
（１），（２）または（３）のいずれかで表わされるカ
ップラー成分を有するアゾ化合物を１種または２種以上
含有する感光層を有する。種々の形態の感光層が周知で
あるが、本発明の電子写真用感光体の感光層はそのいず
れであってもよい。通常、次に例示するタイプの感光層
である。 アゾ化合物からなる感光層 アゾ化合物をバインダー中に分散させた感光層 アゾ化合物を周知のキャリヤー輸送材料中に分散さ
せた感光層 前記〜のいずれか１つの感光層を電荷発生層と
し、これに周知のキャリヤー輸送材料を含む電荷輸送層
を積層した感光層The electrophotographic photoreceptor of the present invention is a photosensitive layer containing one or more azo compounds having a coupler component represented by any one of formulas (1), (2) and (3). Have. Although various types of photosensitive layers are known, the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention may be any of them. Usually, it is a photosensitive layer of the type illustrated below. Photosensitive layer comprising azo compound Photosensitive layer in which azo compound is dispersed in binder Photosensitive layer in which azo compound is dispersed in well-known carrier transporting material Any one of the above-mentioned photo-sensitive layers is used as a charge generation layer, and well-known Photosensitive layer laminated with charge transport layer containing carrier transport material

【０１１７】前記特定のカップラー成分を有するアゾ化
合物は、光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤ
ーを発生する。発生したキャリヤーはアゾ化合物を媒体
として移動することもできるが、周知の電荷キャリヤー
輸送媒体を媒体として移動させる方が好ましい。この点
から特に好適なのは、本発明のアゾ化合物をキャリヤー
発生材料としてバインダー中に分散させ、電荷発生層と
し、周知のキャリヤー輸送材料を含む、電荷輸送層を積
層した積層型感光体や、上記のアゾ化合物の分散層中
に、周知のキャリヤー輸送材料を添加した単層型感光体
などの機能分離型感光体が挙げられる。The azo compound having the above specific coupler component, when absorbing light, generates charge carriers with extremely high efficiency. The generated carrier can be moved using an azo compound as a medium, but it is preferable to move the carrier using a well-known charge carrier transporting medium. From this point of view, particularly preferable is a laminated type photoreceptor in which a charge-transporting layer is laminated, in which the azo compound of the present invention is dispersed as a carrier-generating material in a binder to form a charge-generating layer, and a well-known carrier-transporting material is laminated. A function-separated type photoconductor such as a single-layer type photoconductor in which a well-known carrier transport material is added to a dispersion layer of an azo compound can be mentioned.

【０１１８】本発明の特徴とするアゾ化合物は電荷キャ
リヤーの発生効率及びキャリヤー輸送材料へのキャリヤ
ー注入効率が高く、前記の積層型や単層型の機能分離型
感光体のキャリヤー発生材料としてきわめてすぐれた性
能を有している。本発明のアゾ化合物と組合せて用いる
キャリヤー輸送材料は一般に電子の輸送材料とホールの
輸送材料の二種に分類されるが、本発明の感光体には両
者とも使用することができ、またその混合物をも使用で
きる。電子の輸送材料としてはニトロ基、シアノ基、エ
ステル基等の電子吸引性基を有する電子吸引性化合物、
例えば２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，
５，７−テトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオ
レノンあるいはテトラシアノキノジメタンが挙げられ
る。また、ホールの輸送材料としては電子供与性の有機
光導電性化合物、例えばカルバゾール、インドール、イ
ミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾ
ール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、ベン
ゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール
等の複素環化合物、ジフェニルメタンなどのジアリール
アルカン誘導体、トリフェニルメタンなどのトリアリー
ルアルカン誘導体、トリフェニルアミンなどのトリアリ
ールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フ
ェニルカルバゾール誘導体、スチルベンなどのジアリー
ルエチレン誘導体、ヒドラゾン化合物などが挙げられ、
特に、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基の様な
置換アミノ基、あるいはアルコキシ基、アルキル基の様
な電子供与性基、あるいはこれらの電子供与性基が置換
した芳香族環基が置換した電子供与性の大きな化合物が
挙げられる。又、ポリビニルカルバゾール、ポリグリシ
ジルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルフェ
ニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂等、上記した化合物からなる基を主
鎖もしくは側鎖に有する重合体も挙げられる。The azo compound, which is a feature of the present invention, has a high charge carrier generation efficiency and a high carrier injection efficiency into a carrier transport material, and is extremely excellent as a carrier generation material for the above-mentioned laminated type or single layer type function separation type photoreceptor. It has excellent performance. The carrier transport materials used in combination with the azo compound of the present invention are generally classified into two kinds, an electron transport material and a hole transport material, but both can be used in the photoconductor of the present invention, or a mixture thereof. Can also be used. As the electron transport material, an electron-withdrawing compound having an electron-withdrawing group such as a nitro group, a cyano group, an ester group,
For example, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4
Examples include nitrated fluorenone such as 5,7-tetranitrofluorenone and tetracyanoquinodimethane. In addition, as a hole transport material, an electron-donating organic photoconductive compound, for example, carbazole, indole, imidazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, pyrazole, pyrazoline, thiadiazole, benzoxazole, benzothiazole, naphthothiazole, or another complex compound Ring compounds, diarylalkane derivatives such as diphenylmethane, triarylalkane derivatives such as triphenylmethane, triarylamine derivatives such as triphenylamine, phenylenediamine derivatives, N-phenylcarbazole derivatives, diarylethylene derivatives such as stilbene, hydrazone compounds, etc. ,
In particular, a substituted amino group such as a dialkylamino group or a diphenylamino group, an electron-donating group such as an alkoxy group or an alkyl group, or an electron-donating group substituted by an aromatic ring group substituted by these electron-donating groups Large compounds can be mentioned. Further, a polymer having a group composed of the above-mentioned compound in the main chain or side chain, such as polyvinylcarbazole, polyglycidylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylphenylanthracene, polyvinylacridine, and pyrene-formaldehyde resin is also included.

【０１１９】本発明の電子写真用感光体は、導電性支持
体上に、本発明のアゾ化合物を含有する感光層を有する
感光体であり、これらの他に、接着剤、ブロッキング層
などの中間層や、保護層など、電気特性、機械特性など
の性能改良のための層を設けてもよい。導電性支持体と
しては周知の電子写真感光体に採用されているものがい
ずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、銅
等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミ
ネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カー
ボンブラック、ヨウ化銅、導電性高分子、高分子電解質
等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導
電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラ
ム、紙等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラ
ック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となっ
たプラスチックのシートやドラムあるいは、酸化スズ、
酸化インジウム等の導電性金属酸化物層を表面に有する
プラスチックフィルムなどが挙げられる。The electrophotographic photoconductor of the present invention is a photoconductor having a photosensitive layer containing the azo compound of the present invention on a conductive support, and in addition to these, an intermediate such as an adhesive or a blocking layer. Layers such as layers and protective layers may be provided to improve performance such as electrical properties and mechanical properties. As the conductive support, any of those known in electrophotographic photoreceptors can be used. Specific examples include metal drums and sheets of aluminum, copper, and the like, and laminates and vapor-deposits of these metal foils. Further, there may be mentioned plastic films, plastic drums, papers and the like, which have been subjected to a conductive treatment by coating a conductive substance such as metal powder, carbon black, copper iodide, a conductive polymer and a polymer electrolyte with a suitable binder. Also, a conductive plastic sheet or drum containing metal powder, carbon black, carbon fiber, or other conductive substance, or tin oxide,
Examples thereof include a plastic film having a conductive metal oxide layer such as indium oxide on its surface.

【０１２０】本発明のアゾ化合物を含有する感光層は常
法により製造することができる。例えば前記のタイプ
の感光層を有する電子写真用感光体は、前記特定のカッ
プラー成分を有するアゾ化合物を適当な媒体中に溶解な
いし分散させて得られる塗布液を導電性支持体上に塗
布、乾燥し、通常数μｍ〜数十μｍの膜厚の感光層を形
成させることにより製造することができる。塗布液調製
用の媒体としてはブチルアミン、エチレンジアミン等の
ビスアゾ化合物を溶解する塩基性溶剤あるいはテトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブア
セテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホル
ム等の塩素化炭化水素などのアゾ化合物を分散させる媒
体が挙げられる。アゾ化合物を分散させる媒体を用いる
場合には、アゾ化合物を粒径５μｍ以下、好ましくは１
μｍ以下、最適には０．５μｍ以下に微粒子化する必要
がある。The photosensitive layer containing the azo compound of the present invention can be produced by a conventional method. For example, for an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer of the type described above, a coating solution obtained by dissolving or dispersing the azo compound having the specific coupler component in a suitable medium is coated on a conductive support and dried. However, it can be usually manufactured by forming a photosensitive layer having a film thickness of several μm to several tens of μm. As a medium for preparing a coating solution, a basic solvent capable of dissolving a bisazo compound such as butylamine or ethylenediamine or an ether such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane; a ketone such as methyl ethyl ketone or cyclohexanone; an aromatic carbonization such as toluene or xylene. Hydrogen; aprotic polar solvent such as N, N-dimethylformamide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide;
Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; esters such as ethyl acetate, methyl formate and methyl cellosolve acetate; media for dispersing azo compounds such as chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane and chloroform. When a medium in which the azo compound is dispersed is used, the azo compound has a particle size of 5 μm or less, preferably 1
It is necessary to make the particles finer to less than or equal to μm, and optimally less than or equal to 0.5 μm.

【０１２１】前記のタイプの感光層を形成させる際に
用いられる塗布液にバインダー樹脂を溶解させれば、前
記のタイプの感光層を有する電子写真用感光体を製造
することができる。バインダー樹脂としては、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等の
ビニル化合物の重合体および共重合体、フェノキシ樹
脂、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セ
ルロースエステル、セルロースエーテル、エポキシ樹
脂、けい素樹脂等が挙げられる。By dissolving the binder resin in the coating liquid used for forming the photosensitive layer of the above type, an electrophotographic photoreceptor having the photosensitive layer of the above type can be manufactured. Examples of the binder resin include polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl alcohol, and ethyl vinyl ether, phenoxy resin, polysulfone, polyvinyl acetal, polycarbonate, polyester, polyamide, polyurethane. , Cellulose ester, cellulose ether, epoxy resin, silicon resin and the like.

【０１２２】本発明のアゾ化合物とバインダー樹脂との
割合は、特に制限されないが、一般には、アゾ化合物１
００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０
〜３００重量部のバインダー樹脂を使用する。上記塗布
液にはこの他にも分散安定剤、塗布性改良剤、さらに
は、性能改良のための、色素、電子吸引性化合物その他
の添加剤を加えてもよい。The ratio of the azo compound of the present invention to the binder resin is not particularly limited, but in general, the azo compound 1
5 to 500 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight
~ 300 parts by weight of binder resin are used. In addition to the above, a dispersion stabilizer, a coating property improving agent, and a dye, an electron-withdrawing compound, and other additives for improving performance may be added to the coating solution.

【０１２３】同様に、前記のタイプの感光層を形成さ
せる際に用いられる塗布液にキャリヤー輸送材料を溶解
させれば、単層型の機能分離型感光体を製造できる。キ
ャリヤー輸送材料としては先に例示したものをいずれも
使用することができる。ポリビニルカルバゾール、ポリ
グリシジルカルバゾール等のそれ自身成膜性がありバイ
ンダーとして使用できるキャリヤー輸送材料以外はバイ
ンダー樹脂を使用することが好ましい。Similarly, if the carrier transport material is dissolved in the coating liquid used for forming the photosensitive layer of the above-mentioned type, a single-layer type function-separated type photosensitive material can be manufactured. As the carrier transport material, any of those exemplified above can be used. It is preferable to use a binder resin other than a carrier transport material such as polyvinyl carbazole and polyglycidyl carbazole which has a film-forming property itself and can be used as a binder.

【０１２４】バインダー樹脂としては、先に例示したも
のがいずれも使用できる。この場合、バインダー樹脂の
使用量はアゾ化合物１０重量部に対し、通常１０〜１０
００重量部、好ましくは３０〜５００重量部の範囲であ
り、また、キャリヤー輸送材料は５〜１０００重量部、
好ましくは２０〜５００重量部の範囲である。それ自
身、バインダーとして使用できるキャリヤー輸送材料の
場合には、アゾ化合物１重量部に対し通常３〜１００重
量部が使用される。As the binder resin, any of those exemplified above can be used. In this case, the amount of the binder resin used is usually 10 to 10 relative to 10 parts by weight of the azo compound.
00 parts by weight, preferably 30 to 500 parts by weight, and the carrier transport material is 5 to 1000 parts by weight,
It is preferably in the range of 20 to 500 parts by weight. As such, in the case of a carrier transport material which can be used as a binder, 3 to 100 parts by weight is usually used with respect to 1 part by weight of the azo compound.

【０１２５】この場合、接着性、可とう性等、感光層の
性能改良のために、他のバインダーポリマーを添加する
こともできる。単層型感光層の膜厚は通常５〜５０μ
ｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。前記〜のア
ゾ化合物を含有する感光層を電荷発生層とし、先に例示
したキャリヤー輸送材料を含有する電荷輸送層を積層す
ればのタイプの積層型の機能分離型感光体となる。電
荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１
〜２μｍになる様にする。In this case, another binder polymer may be added to improve the performance of the photosensitive layer such as adhesiveness and flexibility. The thickness of the single layer type photosensitive layer is usually 5 to 50 μm.
m, preferably 10 to 30 μm. The photosensitive layer containing the azo compound (1) to (4) is used as the charge generating layer, and the charge transporting layer containing the carrier transporting material exemplified above is laminated to obtain a laminated type function-separated photoreceptor. The thickness of the charge generation layer is 0.05 to 5 μm, preferably 0.1 to 5 μm.
Set to ~ 2 μm.

【０１２６】キャリヤー輸送材料は、２種以上混合して
用いてもよい。キャリヤー輸送材料が成膜性のある高分
子化合物の場合は特にバインダー樹脂を用いなくてもよ
いが、可とう性改良等のために混合してもよい。キャリ
ヤー輸送材料が低分子化合物の場合は、フィルム形成の
ためにバインダー樹脂を用いる。バインダー樹脂として
は前記のものが用いられ、その使用量は通常キャリヤー
輸送材料１００重量部に対し５０〜３０００重量部、好
ましくは７０〜１０００重量部の範囲である。Two or more kinds of carrier transport materials may be mixed and used. When the carrier-transporting material is a polymer compound having a film-forming property, the binder resin may not be particularly used, but it may be mixed for improving flexibility. When the carrier transport material is a low molecular weight compound, a binder resin is used for forming a film. The above-mentioned binder resin is used, and the amount thereof is usually 50 to 3000 parts by weight, preferably 70 to 1000 parts by weight, per 100 parts by weight of the carrier transport material.

【０１２７】電荷輸送層には、この他にも性能改良や塗
膜の機械的強度、耐久性の向上のために種々の添加剤を
用いることができる。この様な添加剤としては、電子吸
引性化合物や色素類、紫外線吸引剤や酸化防止剤等の安
定剤、塗布性改良剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。
電子吸引性化合物としては例えばクロラニル、２，３−
ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチルアントラ
キノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−
ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フ
ェナントレンキノンの様なキノン類、４−ニトロベンズ
アルデヒドなどのアルデヒド類、９−ベンゾイルアント
ラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェ
ノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノ
ン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸
無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタ
ラルマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリ
ル、４−ベンゾイルオキシベンザルマロノニトリル、４
−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニト
リル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−
（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−
（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７
−テトラクロロフタリド等のフタリド類等が挙げられ
る。In addition to these, various additives can be used in the charge transport layer in order to improve the performance and the mechanical strength and durability of the coating film. Examples of such additives include electron-withdrawing compounds and dyes, stabilizers such as ultraviolet ray attractants and antioxidants, coatability improving agents, plasticizers and cross-linking agents.
Examples of the electron-withdrawing compound include chloranil, 2,3-
Dichloro-1,4-naphthoquinone, 2-methylanthraquinone, 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5-
Quinones such as nitroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and phenanthrenequinone, aldehydes such as 4-nitrobenzaldehyde, 9-benzoylanthracene, indandione, 3,5-dinitrobenzophenone, 3,3 ', 5,5'- Ketones such as tetranitrobenzophenone, phthalic anhydride, acid anhydrides such as 4-chloronaphthalic anhydride, tetracyanoethylene, terephthalalmalononitrile, 4-nitrobenzalmalononitrile, 4-benzoyloxybenzalmalononitrile, Four
Cyano compounds such as-(p-nitrobenzoyloxy) benzalmalononitrile; 3-benzalphthalide, 3-
(Α-cyano-p-nitrobenzal) phthalide, 3-
(Α-cyano-p-nitrobenzal) -4,5,6,7
And phthalides such as tetrachlorophthalide.

【０１２８】電荷発生層と電荷輸送層の積層順はどちら
でもよいが、電荷発生層が薄膜のため、機械的損傷を受
けやすいので、通常は、電荷発生層の上に電荷輸送層を
積層する。電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍが好まし
く、特に１０〜４０μｍが好ましい。The order of stacking the charge generation layer and the charge transport layer may be either, but since the charge generation layer is a thin film, it is susceptible to mechanical damage. Therefore, the charge transport layer is usually stacked on the charge generation layer. . The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 50 μm, particularly preferably 10 to 40 μm.

【０１２９】[0129]

【発明の効果】本発明のアゾ化合物を含有する電子写真
用感光体は、高感度で感色性も良好であり、特に光疲労
が少ないため、繰返し使用した場合、感度、帯電性、残
留電位の変動が少なく、安定性が高く、耐久性がきわめ
てすぐれたものであり、中高速ＰＰＣ用に適しているだ
けでなく、性能の安定性、信頼性が特に要求されるレー
ザプリンタ、液晶シャッタープリンタ、ＬＥＤプリンタ
等のプリンタ用感光体にも適した感光体である。The electrophotographic photoreceptor containing the azo compound of the present invention has high sensitivity and good color sensitivity, and since light fatigue is small in particular, sensitivity, chargeability and residual potential when repeatedly used. It is a laser printer and a liquid crystal shutter printer that are highly stable and highly durable, and are not only suitable for medium- and high-speed PPCs, but also require stable performance and reliability. The photoconductor is also suitable as a photoconductor for a printer such as an LED printer.

【０１３０】[0130]

【実施例】次に本発明を製造例と実施例により更に具体
的に説明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下
の実施例に限定されるものではない。なお、以下におい
て〔部〕とあるのは〔重量部〕を示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the following, "parts" means "parts by weight".

【０１３１】製造例１ １００ｍｌ四ッ口フラスコに、ボン酸９．４部、４−ペ
ンタフルオロエチルチオアニリン１２．１５部、トルエ
ン７０部、ジメチルホルムアミド０．５部を入れて攪拌
し、そこに、塩化チオニル５．２２部をゆっくり滴下し
た。その後ゆっくり７０℃まで昇温し、７０〜７５℃で
５時間攪拌した。冷却後、１０％の炭酸ナトリウム水溶
液３０部を加えて中和し、ろ別した結晶をメタノール懸
洗した後に酢酸で再結晶すると、前記したカップラーＮ
ｏ．Ａ−６が７．１７部得られた。収率は３６％であっ
た。この化合物の物性値は次に示す通りであった。 物性値 ＩＲスペクトル ：図１に示した Ｍａｓｓスペクトル：４１３（Ｍ⁺ ）Production Example 1 A 100 ml four-necked flask was charged with 9.4 parts of boric acid, 12.15 parts of 4-pentafluoroethylthioaniline, 70 parts of toluene, and 0.5 parts of dimethylformamide, and the mixture was stirred. Then, 5.22 parts of thionyl chloride was slowly added dropwise. Then, the temperature was slowly raised to 70 ° C., and the mixture was stirred at 70 to 75 ° C. for 5 hours. After cooling, 30 parts of a 10% sodium carbonate aqueous solution was added to neutralize, and the crystals separated by filtration were suspended in methanol and then recrystallized with acetic acid to obtain the above-mentioned coupler N.
o. 7.17 parts of A-6 was obtained. The yield was 36%. The physical properties of this compound were as follows. Physical property values IR spectrum: Mass spectrum shown in FIG. 1: 413 (M ⁺ ).

【０１３２】カップラーＮｏ．Ａ−６を０．９１部およ
び化合物（カップラーＮｏ．Ｂ−１６０）０．６３部を
ジメチルスルホキシド１００部に溶解した溶液を１８〜
２３℃の温度の保ちながら、２，５−ビス（ｐ−アミノ
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾールをジアゾ化
して得られたテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩０．９
０部をジメチルスルホキシド１２部に溶解した溶液を加
えた後、攪拌しつつ、酢酸ナトリウム１．１５部を水４
部に溶解した溶液を滴下し、そのまま３時間攪拌した。
析出した沈澱を濾別し、ジメチルスルホキシド、希酢
酸、水、メタノール、テトラヒドロフランで洗浄後、乾
燥し、下記構造式で表わされる黒色結晶化合物およびそ
の異性体混合物を得た。収量は、１．４５部（７４％）
であった。この非対称形アゾ化合物の赤外吸収スペクト
ルを図２に示す。Coupler No. A solution containing 0.91 part of A-6 and 0.63 part of the compound (Coupler No. B-160) dissolved in 100 parts of dimethyl sulfoxide was used as 18 to 18 parts.
While maintaining the temperature at 23 ° C., tetrazonium borohydrofluoride obtained by diazotizing 2,5-bis (p-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole 0.9
After adding a solution of 0 part dissolved in 12 parts of dimethyl sulfoxide, 1.15 parts of sodium acetate was added to 4 parts of water while stirring.
The solution dissolved in 1 part was added dropwise, and the mixture was stirred as it was for 3 hours.
The deposited precipitate was separated by filtration, washed with dimethyl sulfoxide, dilute acetic acid, water, methanol and tetrahydrofuran, and dried to obtain a black crystalline compound represented by the structural formula below and its isomer mixture. Yield 1.45 parts (74%)
Met. The infrared absorption spectrum of this asymmetric azo compound is shown in FIG.

【０１３３】[0133]

【化２５】 Embedded image

【０１３４】実施例１ 製造例１で合成したアゾ化合物を０．４部、４−メトキ
シ−４−メチルペンタノン−２ ３０部と共にサンドグ
ラインダーにより分散させ、これにポリビニルブチラー
ル（積水化学工業（株）製、商標エスレックＢＨ−３）
を０．４部添加溶解させた。得られたアゾ化合物の分散
液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルムに蒸着したア
ルミニウム蒸着層の上にワイヤーバーで乾燥膜厚が０．
４ｇ／ｍ ² となる様塗布した後乾燥した。この様にして
得られた電荷発生層上にＮ−エチルカルバゾール−３−
アルデヒドジフェニルヒドラゾン９０部およびポリカー
ボネート樹脂（三菱化学（株）製、商標 ノバレックス
７０２５）１００部をジオキサン６７０部に溶解した溶
液を乾燥膜厚が２８μｍになる様に塗布し、電荷輸送層
を形成した。この様にして２層からなる感光層を有する
電子写真用感光体が得られた。Example 1 0.4 part of the azo compound synthesized in Preparation Example 1
Si-4-methylpentanone-2 with 30 parts Sandog
Disperse with a liner, and add polyvinyl butler to it.
Le (Sekisui Chemical Co., Ltd., trademark S-REC BH-3)
Was added and dissolved. Dispersion of the obtained azo compound
The solution was deposited on a 75 μm thick polyester film.
A dry film thickness of 0.
4g / m ²And then dried. In this way
N-ethylcarbazole-3-on the resulting charge generation layer
Aldehyde diphenylhydrazone 90 parts and polycarbonate
Bonate resin (trademark Novarex, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
7025) 100 parts dissolved in 670 parts dioxane
The solution is applied to a dry film thickness of 28 μm and the charge transport layer is applied.
Was formed. In this way, it has a photosensitive layer composed of two layers.
An electrophotographic photoreceptor was obtained.

【０１３５】これらの感光体の感度として半減露光量
（Ｅ_1/2 ）は、前記感光体を静電複写紙試験装置（川口
電機製作所製モデルＳＰ−４２８）により測定した。ま
ず暗所で−６．５ｋＶでコロナ放電により帯電させ、次
いで照度５ ｌｕｘの白色光で露光し、表面電位が初期
表面電位の半分に減衰するために必要な露光量を求め
た。このようにして求めた半減露光量（Ｅ_1/2 ）は０．
９０ ｌｕｘ・ｓｅｃであった。また、十分に露光した
後（５０ ｌｕｘ・ｓｅｃ露光後）の表面電位（残留電
位）は１４Ｖであった。The half-exposure amount (E _1/2 ) as the sensitivity of these photoconductors was measured by an electrostatic copying paper test device (Model SP-428 manufactured by Kawaguchi Denki Seisakusho) for the photoconductors. First, it was charged by corona discharge at -6.5 kV in a dark place, and then exposed with white light having an illuminance of 5 lux, and the exposure amount necessary for the surface potential to attenuate to half of the initial surface potential was determined. The half-exposure amount (E _1/2 ) determined in this way is 0.
It was 90 lux · sec. In addition, the surface potential (residual potential) after sufficient exposure (after 50 lux · sec exposure) was 14V.

【０１３６】実施例２ 実施例１で用いたアゾ化合物の代りに、製造例１の合成
法と類似の方法で、カップラーとしてＮｏ．Ａ−５の化
合物を用い、テトラゾ塩として下記構造式Example 2 Instead of the azo compound used in Example 1, No. 1 was used as a coupler by a method similar to the synthetic method of Production Example 1. Using the compound of A-5, as a tetrazo salt, the following structural formula

【０１３７】[0137]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【０１３８】で表わされる化合物を用いて合成した下記
構造式の対称形アゾ化合物を用いた以外は、他は実施例
１と同様にして感光体を作製し、感度Ｅ_1/2 を測定し
た。求めたＥ_1/2 は１．５３ ｌｕｘ・ｓｅｃであり、
残留電位は１０Ｖであった。A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the symmetrical azo compound having the following structural formula, which was synthesized using the compound represented by the formula below, was used, and the sensitivity E _1/2 was measured. The obtained E _1/2 is 1.53 lux · sec,
The residual potential was 10V.

【０１３９】[0139]

【化２７】 Embedded image

【０１４０】実施例３ 実施例１で用いたアゾ化合物の代りに、製造例１の合成
法と類似の方法でカップラーＮｏ．Ａ−１３とカップラ
ーＮｏ．Ｂ−１６０を用いて合成された下記構造式Example 3 Instead of the azo compound used in Example 1, a coupler No. 1 was prepared by a method similar to the synthetic method of Production Example 1. A-13 and coupler No. The following structural formula synthesized using B-160

【０１４１】[0141]

【化２８】 Embedded image

【０１４２】で示される非対称形アゾ化合物を使用し、
他は実施例１と同様にして感光体を作製し、感度Ｅ_1/2
を測定した。求めたＥ_1/2 は１．１０ ｌｕｘ・ｓｅｃ
であり、残留電位は７Ｖであった。Using an asymmetric azo compound represented by
Other than that, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1, and the sensitivity E _{1/2 was obtained.}
Was measured. The obtained E _1/2 is 1.10 lux · sec
And the residual potential was 7V.

【０１４３】実施例４ 実施例１で用いたアゾ化合物の代りに、製造例１の合成
法と類似の方法で、カップラーＮｏ．Ａ−５とカップラ
ーＮｏ．Ｂ−１６０を用いて合成された下記構造式Example 4 Instead of the azo compound used in Example 1, a coupler No. 1 was prepared by a method similar to the synthetic method of Production Example 1. A-5 and coupler No. The following structural formula synthesized using B-160

【０１４４】[0144]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１４５】で示される非対称形アゾ化合物を使用し、
他は実施例１と同様にして感光体を作製し、感度Ｅ_1/2
を測定した。求めたＥ_1/2 は０．８０ ｌｕｘ・ｓｅｃ
であり、残留電位は１３Ｖであった。Using an asymmetric azo compound represented by
Other than that, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1, and the sensitivity E _{1/2 was obtained.}
Was measured. The obtained E _1/2 is 0.80 lux · sec
And the residual potential was 13V.

【０１４６】実施例５〜１８ 実施例１〜４で用いたアゾ化合物の代りに下記一般式
（９）Examples 5 to 18 Instead of the azo compound used in Examples 1 to 4, the following general formula (9) was used.

【０１４７】[0147]

【化３０】 Embedded image

【０１４８】において、カップラー成分ＡおよびＢが表
−４に記載のカップラーである構造を有するアゾ化合物
を用いる他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、
感度Ｅ _1/2 を測定を行った。測定結果を表−４に示す。In, the coupler components A and B are
Azo compound having a structure as a coupler according to item 4
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that
Sensitivity E _1/2Was measured. The measurement results are shown in Table-4.

【０１４９】[0149]

【表４７】 [Table 47]

【０１５０】実施例１９〜３２ 実施例１〜４で用いたアゾ化合物の代りに下記一般式
（１０）Examples 19 to 32 Instead of the azo compound used in Examples 1 to 4, the following general formula (10) was used.

【０１５１】[0151]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１５２】において、カップラー成分ＡおよびＢが表
−５に記載のカップラーである構造を有するアゾ化合物
を用いる他は、実施例１と同様にして感光体を作製し、
感度Ｅ _1/2 を測定を行った。測定結果を表−５に示す。In, the coupler components A and B are
An azo compound having a structure of the coupler described in -5.
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that
Sensitivity E _1/2Was measured. The measurement results are shown in Table-5.

【０１５３】[0153]

【表４８】 [Table 48]

【０１５４】実施例３３〜３８Examples 33 to 38

【０１５５】[0155]

【化３２】 Embedded image

【０１５６】上記一般式（１１）で示されるアゾ化合物
およびその異性体混合物（Ｄは表−３に示す２価の基で
ある）を実施例１で用いたアゾ化合物の代りに用いる他
は、実施例１と同様にして感光体を作製し、Ｅ_1/2 の測
定を行なった。結果を表−６に示す。Other than using the azo compound represented by the general formula (11) and its isomer mixture (D is a divalent group shown in Table 3) instead of the azo compound used in Example 1, A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 and E _1/2 was measured. The results are shown in Table-6.

【０１５７】[0157]

【表４９】 [Table 49]

【０１５８】実施例３９〜４２ 実施例４，７，８及び１２において、電荷輸送層の組成
として、１−ピレンカルバルデヒドジフェニルヒドラゾ
ンの代りに、下記構造式Examples 39 to 42 In Examples 4, 7, 8, and 12, the composition of the charge transport layer was replaced by 1-pyrenecarbaldehydediphenylhydrazone instead of the following structural formulas.

【０１５９】[0159]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１６０】で表わされる化合物９０部を用いる他は、
それぞれ各実施例と同様にして感光体を作製し、感度を
測定した。結果を表−７に示す。Other than using 90 parts of the compound represented by:
A photoconductor was prepared in the same manner as in each example, and the sensitivity was measured. The results are shown in Table-7.

【０１６１】[0161]

【表５０】 [Table 50]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】製造例１で得られたカップラーの赤外吸収スペ
クトル図である。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of a coupler obtained in Production Example 1.

【図２】製造例１で得られたアゾ化合物の赤外吸収スペ
クトル図である。FIG. 2 is an infrared absorption spectrum diagram of the azo compound obtained in Production Example 1.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
真用感光体において、前記感光層中に、下記一般式
（１），（２）又は（３）のいずれかで表わされるカッ
プラー成分を有するアゾ化合物を含有することを特徴と
する電子写真用感光体。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、置換されていてもよいアルキル
基、置換されていてもよいアルコキシ基またはハロゲン
原子を示し、Ｘは水素原子、置換されていてもよいアル
キル基または置換されていてもよいアリール基を示し、
環Ｑは置換基を有していてもよい炭化水素系芳香環また
は置換基を有していてもよい芳香族複素環を示し、ｎは
１〜６のいずれかの整数を示す。）1. A photoconductor for electrophotography having a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer has a coupler component represented by any one of the following general formulas (1), (2) and (3). An electrophotographic photoreceptor, which comprises an azo compound having Embedded image (In the formula, R represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group or a halogen atom, and X represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or a substituted Represents an aryl group,
Ring Q represents a hydrocarbon-based aromatic ring which may have a substituent or an aromatic heterocycle which may have a substituent, and n represents an integer of 1 to 6. ) 【請求項２】 該アゾ化合物が下記一般式（４），
（５）又は（６）で表わされるアゾ化合物のいずれかで
ある請求項１記載の電子写真用感光体。 【化２】 （式中、Ａｒは芳香族炭化水素基、複素環基またはそれ
らが結合基を介して結合した基を表わし、ｍは１，２，
３または４を示す。）2. The azo compound is represented by the following general formula (4):
The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, which is either an azo compound represented by (5) or (6). Embedded image (In the formula, Ar represents an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group or a group in which they are bonded via a bonding group, and m is 1, 2,
3 or 4 is shown. ) 【請求項３】 該アゾ化合物が下記一般式（７）で表わ
されるアゾ化合物である請求項１記載の電子写真用感光
体。 【化３】 （式中、カップラーＡ，Ｂの少なくとも一方は、請求項
１記載の一般式（１），（２）又は（３）のいずれかで
表わされるカップラー成分の残基を示し、Ａ，Ｂは同一
でもよく、Ｄはアゾ基が結合している炭素原子が二重結
合を形成するＳＰ ² 型の炭素原子である２価の基を示
す。）3. The azo compound is represented by the following general formula (7).
2. An electrophotographic photosensitive material according to claim 1, which is an azo compound
body. [Chemical 3](In the formula, at least one of the couplers A and B is
Either of the general formula (1), (2) or (3) described in 1.
Represents the residue of the coupler component represented, A and B are the same
However, D is a double bond of the carbon atom to which the azo group is bonded.
SP that forms a match ²Represents a divalent group that is a type of carbon atom
You. ) 【請求項４】 感光層がキャリヤー発生材料及びキャリ
ヤー輸送材料を含有し、キャリヤー発生材料として前記
アゾ化合物を用いることを特徴とする、請求項１，２ま
たは３のいずれか記載の電子写真用感光体。4. The electrophotographic photosensitive material according to claim 1, wherein the photosensitive layer contains a carrier generating material and a carrier transporting material, and the azo compound is used as the carrier generating material. body. 【請求項５】 感光層が、少なくとも、キャリヤー発生
材料を含む電荷発生層と、キャリヤー輸送材料とバイン
ダー樹脂を含む電荷輸送層とを有し、電荷発生層中のキ
ャリヤー発生材料として請求項１，２または３記載のア
ゾ化合物を用いることを特徴とする、請求項１，２，３
又は４のいずれかに記載の電子写真用感光体。5. The photosensitive layer has at least a charge generating layer containing a carrier generating material, and a charge transporting layer containing a carrier transporting material and a binder resin, and the charge generating layer in the charge generating layer is a carrier generating material. The azo compound according to claim 2 or 3 is used, and the azo compound according to claim 1 or 2,
Or the electrophotographic photoconductor according to any one of 4 above. 【請求項６】 電荷発生層が、キャリヤー発生材料とバ
インダー樹脂とを含むことを特徴とする、請求項５記載
の電子写真用感光体。6. The electrophotographic photoreceptor according to claim 5, wherein the charge generation layer contains a carrier generation material and a binder resin.