JPH0948682A - Nonlead glaze for silver brick excellent in coloring stability - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a nonleaded glaze for silver brick containing neither lead nor ainc, excellent in coloring stability. SOLUTION: This nonlead glaze for a silver brick has the following composition range. The total of R2 O<=0.01mol (R2 O is Li2 O, K2 O and/or Na2 O), 0.1mol <=the total of R2 O<=0.3mol (RO is MgO, CaO, SrO and/or BaO), 0.7 mol<=MnO<=0.9mol, 0.1mol<=ZrO2 , 0.1mol<=iO2 , ZrO2 +TiO2 <=1.0, 0.05mol<=Al2 O3 <=0.3mol, 0.5mol<=SiO2 <=2.5mol, 4<=SiO2 /Al2 O3 <=25, 0.05mol<=B2 O3 <=0.18mol.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、銀色瓦用無鉛釉
薬、特に鉛及び亜鉛を全く含まない発色安定性のよい銀
色瓦用無鉛釉薬に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lead-free glaze for silver-colored roof tiles, and more particularly to a lead-free glaze for silver-colored roof tiles that does not contain lead and zinc and has good color stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】銀色瓦製造用の釉薬としては、永年銀色
発色のための不可避成分として鉛の酸化物が使用され、
他成分としては例えばＲ₂ Ｏ≦０．０２５、ＭｎＯ≧
０．６、Ａｌ₂ Ｏ₃ ≧０．１、ＳｉＯ₂ ≧１．２で、４
≦ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ≦３２の割合のものが既に広く
使用されてきた（特開昭５８−７９８３８号公報）が、
鉛化合物の使用は労働衛生上の見地から好ましくないの
で、無鉛化の技術が要望され始め、その１例としてゼー
ゲル表示で次のような組成のものが以前から提案されて
いた。2. Description of the Related Art As a glaze for producing silver roof tiles, lead oxide has been used as an unavoidable component for producing silver color for many years.
As other components, for example, R ₂ O ≦ 0.025, MnO ≧
0.6, Al ₂ O ₃ ≧ 0.1, SiO ₂ ≧ 1.2, 4
Those having a ratio of ≦ SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ≦ 32 have already been widely used (Japanese Patent Laid-Open No. 58-79838).
Since the use of lead compounds is unfavorable from the viewpoint of occupational hygiene, a lead-free technique has been demanded, and as one example thereof, the following composition based on the Zegel label has been proposed.

【外１】 しかしながら、これらの組成は有鉛、無鉛を問わず、Ｌ
ｉ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ ₂ Ｏのモル数が大きくＳｉＯ₂ 、
Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル数が小さいことによって経時変化によ
る変色のおそれがあり、また貫入が発生しやすい等の欠
点があった。[Outer 1]However, these compositions have L or L
i₂O, K₂O, Na ₂The number of moles of O is large and SiO₂,
Al₂O_ThreeDue to the small number of moles of
There is a risk of discoloration due to
There was a point.

【０００３】そこで、これらの欠点を排除することを目
的として、本出願人は、既に、アルカリ量を減らし、Ｓ
ｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ の量を高めたものを開発した（特開
昭５８−８８１４１号公報）。それは、Ｒ₂ Ｏ（合計）
≦０．０２５（Ｒ₂ Ｏ：Ｌｉ ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ） ０．１５≦ＣａＯ≦０．２５、 ＲＯ≦０．１（ＲＯ：ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｍｇ
Ｏ） ＭｎＯ≧０．６ Ａｌ₂ Ｏ₃ ≧０．１ ＳｉＯ₂ ≧１．２ ０．１≦Ｂ₂ Ｏ₃ ≦０．２（以上単位はモル） ３≦ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ≦３５ ところが、この技術は銀色を安定して発色させにくいも
のであって、一定の品質が保証されずその点が実用上の
難点となっており、その改善が求められるようになっ
た。Therefore, it is necessary to eliminate these drawbacks.
As an objective, the applicant has already reduced the amount of alkali,
iO₂, Al₂O_ThreeWe have developed a higher amount of
58-88141). That is R₂O (total)
≤0.025 (R₂O: Li ₂O, K₂O, Na₂O) 0.15 ≦ CaO ≦ 0.25, RO ≦ 0.1 (RO: SrO, BaO, ZnO, Mg
O) MnO ≧ 0.6 Al₂O_Three≧ 0.1 SiO₂≧ 1.2 0.1 ≦ B₂O_Three≦ 0.2 (unit is mol) 3 ≦ SiO₂/ Al₂O_Three≦ 35 However, this technology is difficult to produce a stable silver color.
Therefore, certain quality is not guaranteed and that point is practical.
It has become a difficult point, and improvement is required.
Was.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下に、本
発明は、まず、今日的な公害、作業環境の改善とする無
鉛化技術を前提としつつ、安定的な銀色の発色とが可能
な無鉛釉薬を提供し、その生産性の向上を図ることを課
題とするものである。Under such circumstances, the present invention is based on the premise of lead-free technology for improving today's pollution and working environment, and is capable of stable silver coloring. It is an object to provide lead-free glaze and improve its productivity.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】しかして、本発明者ら
は、上記先行技術の改善に向けての鋭意検討の結果、Ｐ
ｂＯを用いず、それに代わるものとしてのＭｎＯ、Ｚｒ
Ｏ₂ 及びＴｉＯ₂ を使用し、それら３成分の量のバラン
スを適切に選択すると共に、一般的な釉薬においては釉
の発色を安定させる有効な成分であるＺｎＯの存在が、
銀色釉においては他の色釉との混焼時に該釉薬の影響を
受けて本来の銀色発色が阻害される大きな要因であるこ
とを見い出して、先行技術を越える画期的な銀色瓦用無
鉛釉薬を提供でき本発明を完成したのである。その銀色
瓦用無鉛釉薬の組成は次のとおりである。 Ｒ₂ Ｏ合計量≦０．０１モル（但しＲ₂ Ｏ：Ｌｉ₂ Ｏ、
Ｋ₂ Ｏ及び／又はＮａ ₂ Ｏ） ０．１≦ＲＯ合計量≦０．３モル（但しＲＯ：ＭｇＯ、
ＣａＯ、ＳｒＯ及び／又はＢａＯ） ０．７モル≦ＭｎＯ≦０．９モル ＺｒＯ₂ ≧０．１モル、ＴｉＯ₂ ≧０．１モルで、 ＺｒＯ₂ ＋ＴｉＯ₂ ≦１．０モル ０．５モル≦ＳｉＯ₂ ≦２．５モル、０．０５モル≦Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ≦０．３モルで、 ４≦ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ≦２５ ０．０５モル≦Ｂ₂ Ｏ₃ ≦０．１８モルTherefore, the present inventors
As a result of earnest study for improving the above-mentioned prior art, P
Instead of bO, MnO, Zr as an alternative
O₂And TiO₂Balun in the amount of these three components
Appropriately selected glaze and glaze in general glaze
The presence of ZnO, which is an effective component that stabilizes the color development of
In the case of silver glaze, the effect of the glaze when mixed with other colored glazes
Therefore, it is a major factor that hinders the original silver color development.
And a breakthrough silver roof tile that surpasses the prior art.
A lead glaze can be provided and the present invention has been completed. Its silver
The composition of the lead-free glaze for roof tiles is as follows. R₂Total amount of O ≦ 0.01 mol (however, R₂O: Li₂O,
K₂O and / or Na ₂O) 0.1 ≦ RO total amount ≦ 0.3 mol (however, RO: MgO,
CaO, SrO and / or BaO) 0.7 mol ≦ MnO ≦ 0.9 mol ZrO₂≧ 0.1 mol, TiO₂≧ 0.1 mol, ZrO₂+ TiO₂≦ 1.0 mol 0.5 mol ≦ SiO₂≤2.5 mol, 0.05 mol ≤A
l₂O_Three≦ 0.3 mol, 4 ≦ SiO₂/ Al₂O_Three≤25 0.05 mol ≤B₂O_Three≤0.18 mol

【０００６】この銀色瓦を得るための釉薬は、釉面に結
晶を析出させ光を乱反射させて銀色を発色させることを
特徴とするのであるが、本発明においては、ＭｎＯ、Ｚ
ｒＯ ₂ 、ＴｉＯ₂ が安定的な銀色発色を得る結晶成分で
あり、その中でも特にＭｎＯが主成分であってまず上記
組成範囲で用いられ、これにＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ を加
え、適応なその余の成分との組合わせとも相俟って目的
とする銀色結晶が釉中に生成することになるのである。
他方、現在一般に施釉粘土瓦を焼成する場合、施された
釉薬の種類が異なる瓦を１つの連続窯に入れて焼成する
方法が採られている。言い換えると多品種の瓦を一度に
同じ窯で焼成するのが一般的である。このような場合、
釉薬は往々にして焼成中窯の雰囲気に影響を及ぼし釉薬
の色等に互いに悪影響を与えることがある。従って、瓦
に施した釉薬は互いに影響し合わないように細心の注意
を払いながら窯に積み込まなければならない。この点か
ら検討した結果、ＺｎＯを含む釉薬が他の施釉瓦から影
響を受けやすいことがわかったので、本発明はＺｎＯを
含ませないでしかも十分なる銀色釉薬瓦用無鉛釉薬を得
ることとしたのである。The glaze for obtaining this silver roof tile is tied to the glaze surface.
Crystals are deposited and light is diffusely reflected to develop silver color.
As a feature, in the present invention, MnO, Z
rO ₂, TiO₂Is a crystalline component that produces a stable silver color.
Among them, MnO is the main component, and
Used in the composition range, to which ZrO₂, TiO₂Add
Well, in combination with the other ingredients that are adaptive
That is, silver crystals will be generated in the glaze.
On the other hand, when firing glazed clay roof tiles in general,
Put tiles with different types of glaze in one continuous kiln and fire
The method is adopted. In other words, many types of roof tiles at once
It is common to bake in the same kiln. In such a case,
Glazes often affect the atmosphere of the kiln during firing.
May adversely affect each other's color, etc. Therefore, the roof tile
Be careful not to affect the glazes applied to each other.
You must load the kiln while paying. Is this the point?
As a result, the glaze containing ZnO was shadowed from other glazed tiles.
Since it was found that the ZnO
Silver-free glaze without lead
I decided to do it.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】上記の如く本発明では全成分の適
応な組合わせにより安定した銀色発色を得ているのであ
るが、本願発明においては、ＭｎＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ
₂ のモル数が銀色発色に特に重要である前述の様にＭｎ
Ｏは銀色発色を得るための結晶の主成分であり０．７モ
ルより小では良好な銀色発色を呈さず黒くなる。０．９
モルより大となると、１１００〜１１５０℃という焼成
条件の下ではＺｒＯ₂ 及びＴｉＯ₂ との反応が十分に行
われず、銀色発色が不足し、黒くなったり、場合によっ
ては釉は発泡する。ＺｒＯ₂ 及びＴｉＯ₂ は結晶生成を
促進する必須成分でありＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ がＭｎＯと
同時に存在するときはじめて釉は銀色発色を呈するので
ある。ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ は各々０．１モル以上必要で
あり、いづれか１つが０．１モルより小さくても良好な
銀色発色を呈しない。ＺｒＯ₂ 及びＴｉＯ ₂ のモル数の
増加と共に銀色発色は良好になるが、ＺｒＯ₂ とＴｉＯ
₂ の合計モル数が１．０より大きくなると１１００〜１
１５０℃という焼成温度の範囲では釉は十分に溶融せ
ず、発泡したり極端な場合は不溶となる。釉薬に結晶を
安定して生成させるためには上述の様に結晶成分が適度
に存在することが必要不可欠であるが同時に釉が溶融時
に適度な粘性等の条件を満足することも、大きな要因で
ある。本願ではＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ のモル
数でこれらの条件を調節している。ＳｉＯ₂ は０．５モ
ル〜２．５モルが好ましく０．５モルより小さくても
２．５モルより大きくても釉は発泡する。Ａｌ₂ Ｏ₃ は
０．０５〜０．３が好ましく０．０５より小さいと釉は
発泡する。０．３モルより大きいと釉の溶融時の粘性が
大きく結晶が充分生成出来ず銀色発色を呈しない。さら
に大きくなると１１００〜１１５０℃という焼成範囲で
は不溶となる。Ｂ₂ Ｏ₃ は釉の粘性を調節し結晶の生成
を補助する有効な成分であるがモル数が大きくなると、
釉の化学的耐久性が低下し、酸による変色が発生する。
好ましいのは０．０５〜０．１８モルである。ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル比は釉の溶融状態及び酸による変色
に関係し特にＢ₂ Ｏ₃ が０．１８モルより大、ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂ Ｏ₃ の比が４より小のとき変色が著しい。好ま
しくは４〜２５である。さらに、Ｒ₂ Ｏを０．０１モル
以下とすることにより貫入に対してより安定化させるこ
とが出来る。ＺｎＯを除く理由は、上述したとおり、銀
色釉だけでなく他の色釉も同時混焼する現在の釉薬瓦の
生産状況の下における他の色釉による発色阻害を防止
し、安定発色を得るためである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, in the present invention, all components are suitable.
Stable silver color development is obtained by proper combination.
However, in the present invention, MnO and ZrO₂, TiO
₂The number of moles of Mn is especially important for silver color development.
O is the main component of the crystal for obtaining silver color and is 0.7
If the size is smaller than 0.5, it does not give a good silver color and turns black. 0.9
When it becomes larger than the molar amount, it is baked at 1100 to 1150 ° C.
ZrO under conditions₂And TiO₂Enough reaction with
Do not be afraid, the color of silver will be insufficient, it will become black, or in some cases
The glaze will foam. ZrO₂And TiO₂Is crystal formation
ZrO is an essential ingredient to promote₂, TiO₂Is MnO
Only when they are present at the same time does the glaze develop a silvery color
is there. ZrO₂, TiO₂Must be 0.1 mol or more for each
Yes, even if one of them is smaller than 0.1 mol
Does not develop silver color. ZrO₂And TiO ₂The number of moles
As the color increases, the silver color develops better, but ZrO₂And TiO
₂When the total number of moles of is greater than 1.0, 1100-1
In the baking temperature range of 150 ° C, the glaze does not melt sufficiently.
Instead, it foams or becomes insoluble in extreme cases. Crystals in the glaze
As mentioned above, the crystalline component is appropriate for stable formation.
It is essential to be present at the same time when the glaze melts
Satisfying conditions such as moderate viscosity is also a major factor
is there. In this application SiO₂, Al₂O_Three, B₂O_ThreeThe mole
The numbers regulate these conditions. SiO₂Is 0.5
And preferably less than 0.5 mol.
Even if it exceeds 2.5 mol, the glaze foams. Al₂O_ThreeIs
0.05-0.3 is preferable, and if less than 0.05, the glaze will be
Foam. If it is more than 0.3 mol, the viscosity of the glaze when melted will be
Large crystals cannot be formed sufficiently and silver coloring does not occur. Further
In the firing range of 1100-1150 ℃
Becomes insoluble. B₂O_ThreeControls the viscosity of the glaze to form crystals
It is an effective ingredient that assists, but when the number of moles increases,
The chemical durability of the glaze is reduced and discoloration due to acid occurs.
Preferred is 0.05 to 0.18 mol. SiO₂
/ Al₂O_ThreeThe molar ratio of is the melting state of glaze and discoloration due to acid
Related to B₂O_ThreeIs greater than 0.18 mol, SiO₂
/ Al₂O_ThreeWhen the ratio is less than 4, discoloration is remarkable. Preferred
It is 4 to 25. Furthermore, R₂0.01 mol O
The following will make it more stable against penetration.
You can The reason for excluding ZnO is silver as described above.
Not only the colored glaze but also other colored glazes are co-fired at the same time
Prevents color inhibition due to other colored glazes under production conditions
In order to obtain stable color development.

【０００８】[0008]

【実施例】以下、実施例をあげ従来技術の比較例と対比
させつつ、本発明を具体的に説明する。実施例１〜１８ 無鉛フリット、珪石、カオリン、蛙目粘土、酸化マンガ
ン、ルチル、酸化鉄等の原料を用いて表１の各実施例で
示す組成の調合物に作成し、これにＣＭＣ、ベントナイ
ト各０．５部を加え、ポットミルにて湿式粉砕したもの
を和型桟瓦１枚当り８０〜９０ｇの付着量になるように
施釉し、表１の実施例に示す温度で焼成して銀色釉瓦を
得た。そして、次の方法により評価し、表示した。 (1) 発色、釉面性状、酸による変色 (イ)発色……目視観察及び色差計でのＬ値と併せて有鉛
銀色釉と比較良否を判定 (ロ)釉面性状……目視により釉面の状態を観察 (ハ)酸による変色 ＰＨ１のＨＣｌ溶液に浸漬、釉薬面を目視観察 (2) Ｌ値（白色度） 焼成して得られた銀色釉瓦の釉薬面を日本電色工業
（株）製測色色差計ＣＰ６Ｒにて測定し、色に関する
Ｌ、ａ、ｂ表示でのＬ値を得、銀色発色の良否の一つの
指標とした。このＬ値は大きい程白く、小さくなると黒
くなる。比較のために用いた有鉛銀色釉としては４０〜
５０、特に４３〜４６にあるのが好ましい。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparison with comparative examples of the prior art. Examples 1 to 18 Using raw materials such as lead-free frit, silica stone, kaolin, frog eye clay, manganese oxide, rutile, iron oxide, etc., to prepare formulations having compositions shown in the respective examples of Table 1, and CMC and bentonite were prepared. 0.5 parts of each was added and wet-milled in a pot mill to be glazed so as to have an adhesion amount of 80 to 90 g per piece of Japanese-style girder, and baked at the temperature shown in the example of Table 1 to obtain a silver-colored glazed tile. Got And it evaluated and displayed by the following method. (1) Color development, glaze properties, discoloration due to acid (a) Color development ・ ・ ・ Judgment of good or bad compared with leaded silver glaze with visual observation and L value by color difference meter (b) Glaze properties ・ ・ ・ visually glaze Observe the state of the surface (c) Discoloration by acid Dip in the HCl solution of PH1 and visually observe the glaze surface. (2) L value (whiteness) The glaze surface of the silver-colored glaze tile obtained by firing is the Nippon Denshoku Industries ( It was measured with a colorimeter CP6R manufactured by K.K. Co., Ltd., and L values in terms of L, a, and b regarding the color were obtained, which was used as one index of the quality of silver color development. The larger the L value, the whiter the image becomes, and the smaller the L value, the blacker the image becomes. The leaded silver glaze used for comparison is 40-
It is preferably 50, particularly 43 to 46.

【０００９】[0009]

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

【００１０】比較例１〜１７ 比較例についても、成分組成を表２のとおりとするほか
は実施例と同じ方法で釉薬及び釉薬瓦を作成し、その評
価も実施例と同じ方法で行ない、表２中に示した。 Comparative Examples 1 to 17 Also in Comparative Examples, glazes and glaze roof tiles were prepared in the same manner as in Examples except that the composition of components was as shown in Table 2, and the evaluation was performed in the same manner as in Examples. Shown in 2.

【００１１】[0011]

【表３】 [Table 3]

【表４】 [Table 4]

【００１２】[0012]

【発明の効果】上記のように本願発明は銀色発色を示
し、釉面性状が良好で、かつ酸により変色のない、有鉛
釉薬と同等の品質のものである。このことは指標として
採用した色差計によるＬ値にても裏付けられている。更
にＺｎＯを用いたもの（比較例１７）は、混焼の際、他
の釉薬の影響を受け銀色発色が阻害され、部分的に色が
変化して、対比される実施例２のものにくらべ極めて劣
る結果となっているのである。このように、本発明の銀
色瓦用無鉛釉薬及びそれによる銀色瓦は従来品をしのぐ
ものであり、したがって、本発明は極めて有用な発明と
いえよう。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention is of the same quality as leaded glazes, exhibiting silver coloration, good glaze properties, and no discoloration due to acid. This is supported by the L value obtained by the color difference meter used as an index. Further, in the case of using ZnO (Comparative Example 17), silver coloration is inhibited by the influence of other glazes during co-firing, and the color is partially changed, which is extremely different from that of Example 2 to be compared. The result is inferior. As described above, the lead-free glaze for silver-colored roof tiles of the present invention and the silver-colored roof tiles using the same are superior to the conventional products, and therefore the present invention can be said to be an extremely useful invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記組成範囲の銀色瓦用無鉛釉薬： Ｒ₂ Ｏ合計量≦０．０１モル（但しＲ₂ ＯはＬｉ₂ Ｏ、
Ｋ₂ Ｏ及び／又はＮａ ₂ Ｏ） ０．１モル≦ＲＯ合計量≦０．３モル（但しＲＯはＭｇ
Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ及び／又はＢａＯ） ０．７モル≦ＭｎＯ≦０．９モル、 ０．１モル≦ＺｒＯ₂ 、０．１モル≦ＴｉＯ₂ で、 ＺｒＯ₂ ＋ＴｉＯ₂ ≦１．０、 ０．０５モル≦Ａｌ₂ Ｏ₃ ≦０．３モル、０．５モル≦
ＳｉＯ₂ ≦２．５モルで、 ４≦ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ≦２５ ０．０５モル≦Ｂ₂ Ｏ₃ ≦０．１８モル1. A lead-free glaze for silver roof tiles having the following composition range: R₂Total amount of O ≦ 0.01 mol (however, R₂O is Li₂O,
K₂O and / or Na ₂O) 0.1 mol ≦ RO total amount ≦ 0.3 mol (where RO is Mg
O, CaO, SrO and / or BaO) 0.7 mol ≦ MnO ≦ 0.9 mol, 0.1 mol ≦ ZrO₂, 0.1 mol ≤ TiO₂Then, ZrO₂+ TiO₂≦ 1.0, 0.05 mol ≦ Al₂O_Three≦ 0.3 mol, 0.5 mol ≦
SiO₂≦ 2.5 mol, 4 ≦ SiO₂/ Al₂O_Three≤25 0.05 mol ≤B₂O_Three≤0.18 mol