JPH0940852A - ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】機械的物性、耐熱性、成形性に優れ、さらに成
形品の異方性およびピン圧入性に優れた特徴を有する、
電気・電子・電装部品の分野および寸法精度の厳しい分
野の用途に有用な熱可塑性樹脂組成物の開発。 【解決手段】ポリブチレンテレフタレート（５０〜９７
重量％）低結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（３〜５０
重量％）熱可塑性ポリエステルエラストマ（０〜２０重
量％）の混合物（１００重量部）に対し有機臭素化合物
（１〜６０重量部）アンチモン化合物（０．１〜３０重
量部）、フッ素系重合体（０．０１〜５重量部）、ガラ
ス充填剤（５〜１５０重量部）を含有せしめてなるポリ
エステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形時の流動性、
機械特性、難燃性が良好でかつ成形品の異方性が極めて
小さく、ピン圧入強度が改善されたポリエステル樹脂組
成物およびその成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
は機械的性質や耐薬品性に優れることから最近、耐熱性
の要求される電気・電子機器部品、自動車部品および機
械機構部品などの用途に対して展開されている。さら
に、これらの用途に対して樹脂材料を使用する際には、
ＵＬ規格に規定される難燃性を満足することが必要であ
り、さらに電子コネクターなどの分野においては、難燃
性を付与した際にも良好な機械的特性をもつことは言う
までもなく、さらにコネクターをアセンブリーする際に
ピンを圧入することが多いため、充分なピン圧入強度を
もつことやコネクター結合時に密着性を高めるために異
方性の小さな成形品が要求されている。特公昭61−5934
7 公報に示されるように例えばポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）にガラス繊維およびガラスパウダーを併
用使用する方法、特公昭62−3869号公報に示されるよう
に例えばＰＢＴにポリエーテルエステルまたはアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体などにガラス繊維と特定粒
子径の無機充填剤を用いる方法、特公昭55−41699 や特
公昭55−41700 号公報に示されるようにガラスフレーク
や無機固体とエポキシ化合物を用いる方法、特開昭63−
291947号公報に示されるように例えば防火剤に特定粒子
径の弗素原子含有化合物およびゴム、充填剤を用いる方
法、特開平２−8243号公報に示されるようにポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体とガラス繊
維を用いる方法などが開示されている。

【０００３】しかしながら、これらのポリマや充填剤は
ある程度の異方性を満足する材料は得られるものの、難
燃化された材料はコネクター製造時のピン圧入に対して
十分な強度を示さない問題は解決されなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、難燃
性と機械特性、特にピン圧入時に成形品の割れを生じに
くい特性を兼ね備えたポリエステル樹脂組成物およびそ
の成形品を得ることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは上記
課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリブチレンンテ
レフタレートに低結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、熱
可塑性ポリエステルエラストマ、有機臭素化合物、アン
チモン化合物、ポリテトラフルオロエチレンおよび無機
充填剤を特定量含有せしめることによって、難燃性、機
械特性が優れるとともに、成形品のピン圧入強度が著し
く向上した成形品が得られることを見出し、本発明に到
達した。

【０００６】すなわち本発明は、「（Ａ）ポリブチレン
テレフタレート50〜97重量％（Ｂ）低結晶性熱可塑性ポ
リエステル樹脂３〜５０重量％（Ｃ）熱可塑性ポリエス
テルエラストマ０〜20重量％、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）
の混合物１００重量部に対して、（Ｄ）有機臭素化合物
１〜60重量部（Ｅ）アンチモン化合物０．１〜３０重量
部（Ｆ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部および（Ｇ）
無機充填剤５〜１５０重量部を含有せしめてなるポリエ
ステル樹脂組成物。」を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いる（Ａ）ポリブチレ
ンテレフタレートとは、テレフタル酸あるいはそのエス
テル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそ
のエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応によ
って得られる重合体であって、特性を損なわない範囲に
おいて共重合成分を含んでも良い。

【０００８】これら重合体および共重合体の好ましい例
としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン
（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン
（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレ
フタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレ
ート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テ
レフタレート／ナフタレート）ポリ（ブチレン／エチレ
ン）テレフタレート等が挙げられ、単独で用いても２種
以上混合して用いても良い。

【０００９】またこれら重合体および共重合体は、成形
性、機械的特性の観点からｏ−クロロフェノール溶液を
２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６
０、特に０．５２〜１．２５の範囲にあるものが好適で
ある。

【００１０】さらにこれらポリブチレンテレフタレート
重合体または共重合体は、ｍ−クレゾール溶液をアルカ
リ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜
５０eq/t（ポリマ１トン当りの末端基量）の範囲にある
ものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用で
きる。

【００１１】本発明で用いる（Ｂ）低結晶性熱可塑性ポ
リエステル樹脂とはジカルボン酸あるいは、そのエステ
ル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性
誘導体とを主成分とする重縮合反応により得られる重合
体ないしは共重合体である。

【００１２】上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン
酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル
形成性誘導体などが挙げられる。

【００１３】またジオール成分としては炭素数２〜２０
の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、
あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、す
なわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどお
よびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

【００１４】これらの重合体ないしは共重合体の例とし
ては、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレー
ト）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレー
ト）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テ
レフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレ
フタレート／アジペート）、ビスフェノールＡ（テレフ
タレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタ
レート／ナフタレ−ト）、ポリエチレンナフタレート、
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシ
クロヘキサンジメチレン（テレフタレート／イソフタレ
ート）、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）
テレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エ
チレン）（テレフタレート／イソフタレート）などが挙
げられる。これら（Ｂ）低結晶性熱可塑性ポリエステル
樹脂の中で、ポリエステル樹脂組成物の成形性、流動
性、機械的特性、特に耐衝撃性、耐熱性の面からジオー
ル由来の構造単位中エチレングリコール由来の構造を２
０モル％以上、ジカルボン酸由来の構造単位中テレフタ
ル酸由来の構造を２０モル％含有するものが好ましく用
いられる。特にシクロヘキサンジメタノール成分とエチ
レングリコール成分のモル比が５０／５０〜８０／２０
のポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフ
タレートが好ましく用いられる。

【００１５】本発明で使用される（Ｂ）低結晶性熱可塑
性ポリエステル樹脂の低結晶性の指標として、示差走査
熱量分析においての１／２結晶化時間を用い、本発明使
用される（Ａ）ポリブチレンテレフタレートと比較し
て、１０倍以上の時間、あるいは全く結晶化ピークを示
さないものが好ましく用いられる。

【００１６】本発明で使用される（Ｂ）低結晶性熱可塑
性ポリエステル樹脂はｏ−クロロフェノール溶液を２５
℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．５５ｄｌ
／ｇ、とくに０．５２〜１．２５ｄｌ／ｇの範囲にある
ものが機械的特性、成形性の点から好適である。

【００１７】本発明では、ピン圧入強度改良および耐衝
撃性向上の目的で、熱可塑性ポリエステエラストマを配
合することができる。熱可塑性ポリエステエラストマと
しては、前記低結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂と同様
の構造をもつポリエステルをハードセグメントとし、ポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールおよび／または脂
肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポリエーテ
ルエステルブロック共重合体、ポリエステル・エステル
ブロック共重合体が好ましく用いられる。

【００１８】ここでソフトセグメントを構成するポリ
（アルキレンオキシド）グリコール、脂肪族ポリエステ
ルの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ
（１，２−および１，３−プロピレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エ
チレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ−
ε−カプロラクトン、ポリエチレンセバケート、ポリブ
チレンセバケートなどが挙げられる。

【００１９】（Ｃ）熱可塑性ポリエステルエラストマの
ソフトセグメントとハードセグメントの占める割合は、
重量比で９５／５〜１０／９０、特に９０／１０〜３０
／７０であることが好ましい。

【００２０】また熱可塑性ポリエステエラストマとして
は、２５℃で測定したショアＤ硬度が８０以下のものが
好ましく用いられる。

【００２１】（Ｃ）熱可塑性ポリエステルエラストマの
具体例としては、ポリエチレンテレフタレート・ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合
体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート・ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重
合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート・ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリブ
チレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート・ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重
合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（プロピレン
オキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重
合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・
ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコ
ールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート／
デカンジカルボキシレート・ポリ（プロピレンオキシド
／エチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポ
リブチレンテレフタレート・ポリ（エチレンオキシド）
グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレ
ート・ポリエチレンアジペートブロック共重合体、ポリ
ブチレンテレフタレート・ポリブチレンアジペートブロ
ック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリブチ
レンセバケートブロック共重合体、ポリブチレンテレフ
タレート・ポリ−ε−カプロラクトンブロック共重合体
などが好ましく挙げられる。

【００２２】これらの（Ｃ）熱可塑性ポリエステルエラ
ストマの中で特にポリブチレンテレフタレート・ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合
体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重
合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（プロピレン
オキシド／エチレンオキシド）グリコールブロック共重
合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート・
ポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリコ
ールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・
ポリブチレンアジペートブロック共重合体、ポリブチレ
ンテレフタレート・ポリ−ε−カプロラクトンブロック
共重合体が好ましく用いられる。

【００２３】本発明で使用される（Ｃ）熱可塑性ポリエ
ステルエラストマは２００℃におけるメルトフローレイ
ト（ＭＦＲ）が３〜４０、とくに５〜１５の範囲にある
ものが機械的特性、成形性の点から好適である。ＭＦＲ
が４０越えるとピン圧入時の割れの改善効果が十分でな
く、またＭＦＲが３未満では加工性が不良になりやす
い。

【００２４】本発明で用いられる（Ａ）ポリブチレンテ
レフタレートの配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および必要に
よって添加される（Ｃ）の総和に対して５０〜９７重量
％であり、７０〜９１重量％が好ましい。配合量が９７
重量％を越えると異方性抑制効果が不足し、５０重量％
未満では耐熱性、耐薬品性が不良となる傾向がある。

【００２５】本発明で用いられる（Ｂ）低結晶性熱可塑
性ポリエステル樹脂の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および
必要によって添加される（Ｃ）の総和に対して３〜５０
重量％であり、９〜３０重量％が好ましい。配合量が５
０重量％を越えると耐熱性、耐薬品性が不良になり、３
重量％未満では異方性抑制効果が不足する傾向がある。

【００２６】本発明で用いられる（Ｃ）熱可塑性ポリエ
ステルエラストマは、前述のとおり必要によって配合さ
れる。その配合量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総和
に対して０〜２０重量％であり、１〜１５重量％が好ま
しい。配合量が２０重量％を越えると剛性、耐熱性が低
下する傾向がある。

【００２７】本発明における（Ｄ）有機臭素化合物とし
ては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、
臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル
樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡな
どが例示される。これらのうちで、臭素化ポリカーボネ
ートが好ましく、また臭素化していない原料も共重合成
分として含有する臭素化ポリカーボネート共重合体も好
ましく使用される。

【００２８】これらのポリマーとしては数平均分子量が
１８００以上ものが好ましい。分子量が低いと機械的特
性が低下し、さらに成形品の外観不良を起こす傾向があ
る。このようなポリマーは、例えば臭素化ビスフェノー
ルＡ、またはビスフェノールＡおよび臭素化ビスフェノ
ールＡを原料として製造することができる。

【００２９】さらに有機臭素化合物のなかで、臭素化ポ
リカーボネート共重合体が最も好ましく、ビスフェノー
ルＡ／臭素化ビスフェノールＡ構造のモル比９／１〜１
／９の範囲のものが特に好ましく使用できる。

【００３０】これらの有機臭素化合物の添加量は
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物１００重量部に対して
１〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。添
加量が少ないと難燃性が不足する傾向があり充分ではな
く、多いと組成物の機械特性が低下傾向にある。

【００３１】本発明に使用する（Ｅ）アンチモン化合物
とは、有機臭素化合物と併用することにより、相乗的に
難燃性を向上させることができる。かかるアンチモン化
合物としては各種のものが使用できる。具体的な例とし
て三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン、アンチモン酸ソーダ、りん酸アンチモンなどが挙
げられ、特に三酸化アンチモンが好ましく使用される。
さらにアンチモン化合物としては特に限定はなく様々な
形状、表面処理を施したものなどがも使用できる。

【００３２】本発明におけるアンチモン化合物の添加量
は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物１００重量部に対し
て０．１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部であ
り、０．１重量部未満では、アンチモン化合物の併用に
よる難燃効果が充分でなく、３０重量部を越えると機械
的特性が損われるため好ましくない。

【００３３】さらに添加した（Ｄ）有機臭素化合物中の
臭素２〜５原子に対してアンチモン化合物中のアンチモ
ン原子１の割合で加えるのが特に好ましい。

【００３４】本発明に用いられる（Ｆ）フッ素系樹脂と
してはフッ素置換のポリオレフィンが通常使用され、な
かでもポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられ
る。ポリテトラフルオロエチレンは、通常市販されてお
り、成形品の異方性改良効果を示すものなら特に限定す
るものではないが、本発明の場合、乳化重合法で得られ
たものが好ましく、また２次粒子径が１００〜１５００
μｍの範囲にあるものが特に好ましい。

【００３５】一般にポリテトラフルオロエチレンの２次
粒子径が大きいものは異方性の改良効果も大きいが加工
時に凝集し機械特性や異方性の改善が僅かであるため、
分散剤を併用する例が示されている。しかしながら分散
剤の添加は、成形品内に揮発成分として残ることがあり
安定した機械特性得られにくい傾向にあった。

【００３６】本発明は、２次粒子径１００〜１５００μ
ｍの範囲にあるものを、ニーディグブロックを１ケ以上
有する２軸押出機に無機充填剤以外の成分とともに供給
し、機械的に分散させた後、無機充填剤をサイドフィダ
ーから供給することによって分散剤を併用することなく
安定した機械特性を得るものである。

【００３７】本発明で使用されるポリテトラフルオロエ
チレンは、市場で入手可能なものとして、ダイキン工業
社のポリフロンＦ−１０３、Ｆ−１０４、Ｆ−２０１、
Ｆ−２０１Ｌ、Ｆ−２０３、Ｆ−３０２、三井デュポン
・フロロケミカル社のテフロン６−Ｊ、６Ｃ−Ｊ等があ
る。

【００３８】本発明に用いられる（Ｆ）フッ素系樹脂の
添加量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物１００重量部
に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重
量部であり、０．０１重量部未満では、異方性の改良効
果が充分でなく、５重量部を越えると成形時の流動性が
損われる傾向を示すため好ましくない。

【００３９】本発明で使用する（Ｇ）ガラス充填剤と
は、ガラス繊維、ガラス粉末などが例示され、これらの
併用使用が好ましい。

【００４０】本発明で使用するガラス繊維は、一般に樹
脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長
繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミ
ルドファイバーなどから選択して用いることができる。
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体など
の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被
覆または集束されていてもよい。ガラス繊維の種類は、
一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はない
が、平均繊維径が５〜５０μｍのものが好ましく使用で
きる。

【００４１】本発明で使用するガラス粉末は、ガラス
箔、ガラスフレークと称されるものであって一般に樹脂
の強化用に用いるものなら特に限定はなく、平均粒径が
組成中で２０〜２００μｍになるものが好ましく使用で
きる。

【００４２】また、ガラス粉末はエチレン／酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆または集束されていてもよい。

【００４３】これらガラス充填剤は、通常アミノシラン
やエポキシシランで表面処理したものがより効果を発現
する。

【００４４】本発明の無機充填剤は、ガラス繊維とガラ
ス粉末を併用使用することにより機能はより向上する。
ガラス繊維とガラス粉末の併用比率は、９０／１０〜２
０／８０重量％、好ましくは７０／３０〜４０／６０重
量％である。

【００４５】本発明において、無機充填剤の添加量は
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物１００重量部あたり５
〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部であ
り、５重量部未満では、機械特性の改良効果が充分でな
く、１５０重量部を越えると成形性が損われるため好ま
しくない。

【００４６】上述の必須成分のほかに、ピン圧入強度改
良のためにオレフィン系エラストマを配合することも有
効である。その配合量としては（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
の混合物１００重量部に対して０．１〜４０重量部が好
ましい。オレフィン系エラストマ成分としては、（ｉ）
オレフィンとエポキシ基含有不飽和単量体とからなるエ
ポキシ基含有共重合体、（ｉｉ）エチレンと炭素数３以
上のαーオレフィンおよび／またはビニル系単量体から
なるエチレン共重合体、（ｉｉｉ）水添または未水添の
共役ジエンと芳香族ビニルのブロック共重合体などをが
挙げられる。

【００４７】前記（ｉ）エポキシ基含有共重合体は、α
−オレフィンとエポキシ基含有不飽和単量体とを用いて
高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公
知の方法で製造することができる。

【００４８】オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１などであり、エチレンが好ましくしよう
できる。また、エポキシ基含有不飽和単量体としてはア
リルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジル
エ−テルなどのグリシジルエ−テル類およびグリシジル
エステル類が挙げられる。グリシジルエステルの具体例
としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、
などである。好ましいエポキシ基含有不飽和単量体とし
ては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル
が挙げられる。エポキシ基含有共重合体におけるエポキ
シ基単量体の共重合量は０．１〜３０重量％、好ましく
は１〜２０重量％の範囲が適当である。またさらに４０
重量％以下であれば上記の共重合体と共重合可能な不飽
和モノマ、すなわちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリ
ル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、一酸化
炭素等を共重合せしめてもよい。

【００４９】エポキシ基含有共重合体の好ましい例とし
ては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体などが
挙げられ、なかでもエチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体が最も好ましい。

【００５０】本発明において、エポキシ基含有共重合体
使用する場合、エチレンと炭素数３以上のαーオレフィ
ンよりなるエチレン系共重合体および／またはエチレ
ン、炭素数３以上のαーオレフィンおよび非共役ジエン
からなるジエン系共重合体を併用すれば、機械的性質を
さらに改良することができる。

【００５１】これらの共重合体の具体例としてはエチレ
ン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／
５−エチリデン−２−ノルボーネン共重合体、エチレン
／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレ
ン／プロピレン／ジシクロペンタンジエン共重合体など
であり、中でもエチレン／プロピレン共重合体およびエ
チレン／ブテン−１共重合体が好ましい。

【００５２】前記エチレン系共重合体またはジエン系共
重合体におけるエチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンの共重合比（モル比）は４０／６０〜９９／１、好ま
しくは７０／３０〜９５／５モル％である。また、ジエ
ン系共重合体における非共役ジエンの量は０．１〜１０
モル％、好ましくは０．５〜５モル％である。

【００５３】上記エチレン系共重合体またはジエン系共
重合体の添加量は、エポキシ基含有共重合体の０．１〜
４倍量の範囲であることが好ましい。

【００５４】前記（ｉｉ）エチレン系共重合体は、エチ
レンと炭素数３以上のα−オレフィンおよび／またはビ
ニル系単量体を共重合してなるエチレン系共重合体であ
る。前記（ｉｉ）エチレン系共重合体における炭素数３
以上のα−オレフィンとは、好ましくはプロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オ
クタセン−１等および／またはビニル系モノマーとして
は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル
酸またはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、ス
チレンなどが挙げられ、なかでもプロピレン、ブテン−
１アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルがさらに好
ましく、これらは２種以上併用して使用できる。また、
未変性エチレン系重合体においては、さらに非共役ジエ
ンが共重合されてもよい。

【００５５】非共役ジエンを含有しない場合、エチレン
と炭素数３以上のα−オレフィンの共重合比は、通常４
０／６０〜９９／１（モル比）、好ましくは７０／３０
〜９５／５（モル比）である。

【００５６】非共役ジエンを含有するエチレン系共重合
体における炭素数３以上のα−オレフィンの共重合量
は、通常３〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％
であり共役ジエンの共重合量は、通常０．１〜１５モル
％、好ましくは０．５〜１０モル％である。

【００５７】エチレン系共重合の具体例としてはエチレ
ン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／
ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン
／５−エチリデン−２−ノルボーネン共重合体、エチレ
ン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチ
レン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル
酸エチル共重合体などが挙げられ、なかでもエチレン／
プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、
エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メ
タクリル酸エチル共重合体が好ましく使用できる。

【００５８】さらにエチレン系共重合体に下記のような
不飽和カルボン酸およびその誘導体をグラフト反応して
得た変性エチレン系共重合体を用いても良い。

【００５９】不飽和カルボン酸としては、好ましくはア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン
酸、テトラヒドロフタル酸などである。また、それらの
誘導体としてはアルキルエステル、グリシジルエステ
ル、酸無水物またはイミドなどが挙げられ、これらのな
かでグリシジルエステル、酸無水物、イミドが好まし
い。

【００６０】不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ま
しい具体例としてはマレイン酸、フマル酸、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グ
リシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシ
ジル、ブテンジカルボン酸ジグリシジル、ブテンジカル
ボン酸モノグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコ
ン酸イミドなどであり、特にメタクリル酸グリシジル、
テトラヒドロフタル酸グリシジル、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、マレイン酸イミドなどが好ましく使用で
きる。これら不飽和単量体は２種以上併用して用いても
良い。

【００６１】前記（ｉｉｉ）オレフィン系ブロック共重
合体は、共役ジエンと芳香族ビニルのオレフィン系ブロ
ック共重合体である。

【００６２】共役ジエンとは１，３−ブタジエン、イソ
プレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエンお
よび１，３−ペンタジエン等の１種または２種以上であ
り、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく使用で
きる。芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等
の１種または２種以上であり、スチレン、α−メチルス
チレンが好ましく使用できる。

【００６３】また水添オレフィン系ブロック共重合体
は、未水添オレフィン系ブロック共重合体の不飽和含量
の少なくとも８０％が水添により還元されているものを
示し、芳香族の２重結合が水添により還元される比率は
１０％以下であることが望ましい。

【００６４】前記水添または未水添オレフィン系ブロッ
ク共重合体のうち好ましい具体例としては、耐熱性など
の点から水添または未水添スチレン／ブタジエン／スチ
レントリブロック共重合体および水添または未水添スチ
レン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体など
であり、中でも水添スチレン／ブタジエン／スチレント
リブロック共重合体が好ましく用いられる。

【００６５】水添または未水添オレフィン系ブロック共
重合体に上述した不飽和カルボン酸またはその誘導体を
グラフト反応させた変性水添または未水添オレフィン系
ブロック共重合体を用いても良い。

【００６６】本発明に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で充填剤（炭素繊維、セラミックスファイバー、
セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タル
ク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベント
ナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、
チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸
化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸
化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび
白土など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、核
剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤、およ
び核化剤などの少なくとも１種をさらに含有することが
できる。

【００６７】また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリ
エチレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレン
サルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、
液晶ポリエステル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドな
ど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン
樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹
脂など）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／酢
酸ビニル共重合体）などを含有することもできる。

【００６８】本発明組成物の製造方法は特に限定される
ものではないが好ましくは、ポリブチレンテレフタレー
トの融点以上においてポリブチレンテレフタレート、低
結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステ
ルエラストマ、特定の有機臭素化合物、アンチモン化合
物およびポリテトラフルオロエチレンおよび必要に応じ
てその他の添加剤をニーディングブロックを１ゾーン以
上有する２軸押出機のホッパーから供給し、サイドフィ
ーダから無機充填剤を押出機に供給して均一に溶融混練
する方法が好ましく用いられる。

【００６９】得られた組成物は、通常公知の射出成形、
押出成形などの任意の方法で成形できる。

【００７０】本発明の組成物から得られた成形品は優れ
た機械特性、難燃性および異方性が極めて小さく、かつ
高いピン圧入強度を有しており、電気・電子コネクター
部品、自動車部品、機械部品などの精密機器部品等種々
の用途に使用することができる。

【００７１】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳述する。
なお実施例中の部数は全て重量基準である。

【００７２】実施例中に用いた低結晶性熱可塑性ポリエ
ステル樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマ、有機臭
素化合物、アンチモン化合物およびポリテトラフルオロ
エチレンの詳細を表１に示した。

【００７３】

【表１】

【００７４】実施例１〜９、比較例１〜７ 固有粘度０．９２のポリブチレンテレフタレート、表１
に示した低結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性
ポリエステルエラストマ、有機臭素化合物、アンチモン
化合物およびポリテトラフルオロエチレンを表２の割合
に配合し、サイドフィーダの手前にニーディングブロッ
クを２ゾーン組み込んだ加工温度２５０℃設定した４５
ｍｍφの２軸押出機に供給し、無機充填剤を同押出機の
サイドフィーダから供給して溶融混練ペレット化した。

【００７５】得られたペレットを用いて加工温度２５０
℃、金型温度８０℃、成形サイクル（射出時間／冷却時
間／中間時間）８／１０／５秒で１／８”ｔの引張試験
片を成形しＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い引張試験を行なっ
た。

【００７６】続けて、同じ成形条件でＵＬ燃焼試験片
（１／３２”×１／２”×５”）を成形しＵＬ９４規格
に従い、垂直燃焼試験を行った。

【００７７】続けて、２．８ｍｍピッチで１．５ｍｍ×
１．５ｍｍの角穴が１０個付いた、厚さ３ｍｍのピン圧
入試験片を成形し得られた試験片を用いて、１．６ｍｍ
×１．６ｍｍの黄銅製角棒を角穴に各々挿入し、角穴の
うち割れの発生したものの数を調べた。

【００７８】続けて、厚さ１ｍｍ、縦８０ｍｍ×横８０
ｍｍ角板をフィルムゲート金型で成形し、万能投影機に
より、縦・横の成形収縮率を測定した。

【００７９】最後に、厚さ２ｍｍ、縦１００ｍｍ×横５
０ｍｍ×深さ１５ｍｍの箱を成形し、離型する力を圧力
センサーを用いて測定した。

【００８０】結果を表２、表３に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】表２、表３の結果から本発明の成形品は、
比較例に比べ難燃性、機械特性が優れるとともに、異方
性が小さくさらにピン圧入強度が著しく向上して優れて
いる。

【００８４】電気・電子のコネクター用途、ならびに成
形品で寸法精度の厳しい用途に適していることが明らか
である。

【００８５】

【発明の効果】本発明の成形用樹脂により得られる成形
品は、機械的物性、耐熱性、成形性に優れ、とりわけ、
成形品の異方性およびピン圧入性に優れた特徴を有して
いるので、電気・電子・電装部品の分野および寸法精度
の厳しい分野の用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:00 27:12）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート50〜97
   重量％（Ｂ）低結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂３〜５
   ０重量％（Ｃ）熱可塑性ポリエステルエラストマ０〜20
   重量％、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の混合物１００重量部
   に対して、（Ｄ）有機臭素化合物１〜60重量部（Ｅ）ア
   ンチモン化合物０．１〜３０重量部（Ｆ）フッ素系樹脂
   ０．０１〜５重量部および（Ｇ）ガラス充填剤５〜１５
   ０重量部を含有せしめてなるポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）低結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂
   が、ジオール由来の構造単位中エチレングリコール由来
   の構造を２０モル％以上、ジカルボン酸由来の構造単位
   中テレフタル酸由来の構造を２０モル％含有するもので
   ある請求項１記載のポリエステル組成物。
3. 【請求項３】（Ｄ）有機臭素化合物が、数平均分子量18
   00以上の臭素化ポリカーボネートであるる請求項１また
   は２記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｆ）フッ素系樹脂が、２次粒子径１００
   〜１５００μｍのポリテトラフルオロエチレンである請
   求項１〜３いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ｇ）ガラス充填剤として、ガラス繊維お
   よびガラス粉末を含有する請求項１〜４いずれかに記載
   のポリエステル樹脂組成物。
6. 【請求項６】ガラス粉末の粒子径が組成物中で２０〜２
   ００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項５記載の
   ポリエステル樹脂組成物。
7. 【請求項７】（Ｂ）低結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂
   が、シクロヘキサンジメタノール由来の構造とエチレン
   グリコール由来の構造とのモル比が50／50〜80／20のポ
   リ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレ
   ートであることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記
   載のポリエステル樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜８いずれかのポリエステル樹脂
   組成物を成形してなるポリエステル成形品。