JPH08183896A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
難燃性ポリエステル樹脂組成物Info
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- JPH08183896A JPH08183896A JP32853094A JP32853094A JPH08183896A JP H08183896 A JPH08183896 A JP H08183896A JP 32853094 A JP32853094 A JP 32853094A JP 32853094 A JP32853094 A JP 32853094A JP H08183896 A JPH08183896 A JP H08183896A
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- polyester resin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐ヒートショック性及び耐衝撃性に優れた、
電気・電子部品、自動車部品に用いて有用な難燃性ポリ
エステル樹脂組成物を提供する。 【構成】 (A) 熱可塑性ポリエステル、(B) ゴム状のコ
アをガラス状の樹脂が包含した多層構造からなるコアシ
ェル型化合物、(C) 特定のハロゲン化芳香族エポキシ化
合物、ハロゲン化芳香族ビスイミド化合物及びポリハロ
ゲン化ベンジルアクリレート化合物から選択される１種
又は２種以上の難燃剤、(D) 粒径１μm 以下のアンチモ
ン系難燃助剤、(E) 繊維状充填剤からなる難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物。
電気・電子部品、自動車部品に用いて有用な難燃性ポリ
エステル樹脂組成物を提供する。 【構成】 (A) 熱可塑性ポリエステル、(B) ゴム状のコ
アをガラス状の樹脂が包含した多層構造からなるコアシ
ェル型化合物、(C) 特定のハロゲン化芳香族エポキシ化
合物、ハロゲン化芳香族ビスイミド化合物及びポリハロ
ゲン化ベンジルアクリレート化合物から選択される１種
又は２種以上の難燃剤、(D) 粒径１μm 以下のアンチモ
ン系難燃助剤、(E) 繊維状充填剤からなる難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は難燃性ポリエステル樹脂
組成物に関するものである。詳しくは、耐ヒートショッ
ク性及び耐衝撃性に優れた、電気・電子部品、自動車部
品に用いて有用な難燃性ポリエステル樹脂組成物に関す
る。
組成物に関するものである。詳しくは、耐ヒートショッ
ク性及び耐衝撃性に優れた、電気・電子部品、自動車部
品に用いて有用な難燃性ポリエステル樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】結晶性
熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリアルキレンテレ
フタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、その他物
理的・化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好であるが
ゆえにエンジニアリングプラスチックとして自動車、電
気・電子部品等の広汎な用途に使用されている。これら
の用途の一部には、難燃性熱可塑性樹脂でケースを作
成、部品を内部に登載し、その後、エポキシ樹脂或いは
シリコン樹脂のような熱硬化性樹脂にて封止して製造さ
れる電気・電子部品がある。このような部品の場合、ケ
ースの熱可塑性樹脂と内部の熱硬化性樹脂或いは、ケー
スの熱可塑性樹脂と内部登載部品との温度変化による膨
脹・収縮率が異なることから、成形品が肉薄であった
り、肉厚変化の大きい部分があるものおよび、成形品が
鋭角のコーナーを有しているものは、使用中の温度変化
でケースが割れるトラブルが発生することがある。この
ため用途や成形品の形状等がかなり制限されたものとな
っているのが現状である。従来金属等をインサート成形
した成形品の高低温衝撃性（ヒートショック性）を改善
するため、アクリル系ゴム含有ポリブチレンテレフタレ
ート組成物が提案されている（特開昭63−305 号公
報）。しかしながら、かかる樹脂組成物を前記成形品に
使用する目的で、難燃剤を添加すると、ヒートショック
性を著しく低下させ、単なるエラストマーと難燃剤の併
用では、要求されたヒートショック性を達成できないの
が現状である。
熱可塑性ポリエステル樹脂、例えばポリアルキレンテレ
フタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、その他物
理的・化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好であるが
ゆえにエンジニアリングプラスチックとして自動車、電
気・電子部品等の広汎な用途に使用されている。これら
の用途の一部には、難燃性熱可塑性樹脂でケースを作
成、部品を内部に登載し、その後、エポキシ樹脂或いは
シリコン樹脂のような熱硬化性樹脂にて封止して製造さ
れる電気・電子部品がある。このような部品の場合、ケ
ースの熱可塑性樹脂と内部の熱硬化性樹脂或いは、ケー
スの熱可塑性樹脂と内部登載部品との温度変化による膨
脹・収縮率が異なることから、成形品が肉薄であった
り、肉厚変化の大きい部分があるものおよび、成形品が
鋭角のコーナーを有しているものは、使用中の温度変化
でケースが割れるトラブルが発生することがある。この
ため用途や成形品の形状等がかなり制限されたものとな
っているのが現状である。従来金属等をインサート成形
した成形品の高低温衝撃性（ヒートショック性）を改善
するため、アクリル系ゴム含有ポリブチレンテレフタレ
ート組成物が提案されている（特開昭63−305 号公
報）。しかしながら、かかる樹脂組成物を前記成形品に
使用する目的で、難燃剤を添加すると、ヒートショック
性を著しく低下させ、単なるエラストマーと難燃剤の併
用では、要求されたヒートショック性を達成できないの
が現状である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、優れた難
燃性を備え、しかもヒートショック性の良好な難燃性ポ
リエステル樹脂を得るべく鋭意検討を重ねた結果、熱可
塑性ポリエステルに、特定の難燃剤と特定の粒径を有し
た無機難燃助剤及び特定のコアシェル型化合物を配合し
た組成物が上記目的を達成し得ることを見出し、本発明
に到達した。即ち本発明は、 (A) 熱可塑性ポリエステル、 (B) ゴム状のコアをガラス状の樹脂が包含した多層構造
からなるコアシェル型化合物３〜30重量％（対組成物全
量）、 (C) 下記の(I),(II),(III)から選択される１種又は２種
以上のハロゲン含有化合物からなる難燃剤３〜25重量％
（対組成物全量）、 (I) 一般式(I) で示される繰り返し単位を有し、平均分
子量が20000 以上のハロゲン化芳香族エポキシ化合物
燃性を備え、しかもヒートショック性の良好な難燃性ポ
リエステル樹脂を得るべく鋭意検討を重ねた結果、熱可
塑性ポリエステルに、特定の難燃剤と特定の粒径を有し
た無機難燃助剤及び特定のコアシェル型化合物を配合し
た組成物が上記目的を達成し得ることを見出し、本発明
に到達した。即ち本発明は、 (A) 熱可塑性ポリエステル、 (B) ゴム状のコアをガラス状の樹脂が包含した多層構造
からなるコアシェル型化合物３〜30重量％（対組成物全
量）、 (C) 下記の(I),(II),(III)から選択される１種又は２種
以上のハロゲン含有化合物からなる難燃剤３〜25重量％
（対組成物全量）、 (I) 一般式(I) で示される繰り返し単位を有し、平均分
子量が20000 以上のハロゲン化芳香族エポキシ化合物
【０００４】
【化４】
【０００５】（式中、X はハロゲン原子を、Y はC1〜C
10 のアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルカン
基、カルボニル基、-O- 、-S- または-SO2- を示す。） (II)一般式(II)で示されるハロゲン化芳香族ビスイミド
化合物
10 のアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルカン
基、カルボニル基、-O- 、-S- または-SO2- を示す。） (II)一般式(II)で示されるハロゲン化芳香族ビスイミド
化合物
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、R1は２価の有機酸基を示し、R2及
びR3は少なくともその一方が一つ以上のハロゲン原子X
を有する二価の有機基を示す。n ＝１〜４、n'＝０〜
４） (III) 一般式(III) で示される繰り返し単位を有し、平
均分子量が20000 以上のポリハロゲン化ベンジルアクリ
レート化合物
びR3は少なくともその一方が一つ以上のハロゲン原子X
を有する二価の有機基を示す。n ＝１〜４、n'＝０〜
４） (III) 一般式(III) で示される繰り返し単位を有し、平
均分子量が20000 以上のポリハロゲン化ベンジルアクリ
レート化合物
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、X はハロゲン原子を示す。m ＝１
〜５） (D) 粒径１μm 以下のアンチモン系難燃助剤 0.5〜15重
量％（対組成物全量）、 (E) 繊維状充填剤５〜40重量％（対組成物全量） からなる難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するもので
ある。
〜５） (D) 粒径１μm 以下のアンチモン系難燃助剤 0.5〜15重
量％（対組成物全量）、 (E) 繊維状充填剤５〜40重量％（対組成物全量） からなる難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するもので
ある。
【００１０】以下、本発明の組成物の構成成分について
詳しく説明する。先ず本発明に用いられる結晶性熱可塑
性ポリエステル樹脂(A) とは、ジカルボン酸化合物と低
分子量ジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸
化合物の重縮合或いはこれら３成分混合物の重縮合等に
よって得られる結晶性ポリエステルであり、ホモポリエ
ステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効果
がある。ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示
せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き
公知のジカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ
置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物
は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステ
ルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用する
ことも可能である。これは２種以上が使用されることも
ある。特に好ましいのはテレフタル酸及び／又はイソフ
タル酸を主体とする芳香族ジカルボン酸である。次に本
発明の結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂(A) を構成する
ジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコル、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロ
キシフェニルナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、シクロヘキサンジオール、2,2 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビ
スフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシ
アルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキ
シ置換体等であり、１種又は２種以上を混合使用するこ
とができる。また、オキシカルボン酸の例を示せば、オ
キシ安息香り酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキ
シカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキ
ル、アルコキシ置換体が挙げられる。また、これら化合
物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明に
おいては、これら化合物の１種又は２種以上が用いられ
る。また、これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメ
リット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用した
分岐又は架橋構造を少量有するポリエステルであっても
よい。本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分と
して、重縮合により生成する結晶性熱可塑性ポリエステ
ルは何れも本発明の(A) 成分として使用することができ
単独で、又は２種以上混合して使用されるが、好ましく
はポリアルキレンテレフタレート、更に好ましくはポリ
ブチレンテレフタレート、又はポリブチレンテレフタレ
ートを60重量％以上含有する共重合体、又はポリブチレ
ンテレフタレートを主体とする混合物が使用される。混
合物としては、ポリブチレンテレフタレートとポリエチ
レンテレフタレート及び／又は変性ポリエチレンテレフ
タレートとの混合物が好ましく使用される。
詳しく説明する。先ず本発明に用いられる結晶性熱可塑
性ポリエステル樹脂(A) とは、ジカルボン酸化合物と低
分子量ジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸
化合物の重縮合或いはこれら３成分混合物の重縮合等に
よって得られる結晶性ポリエステルであり、ホモポリエ
ステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効果
がある。ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示
せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き
公知のジカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ
置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物
は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステ
ルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用する
ことも可能である。これは２種以上が使用されることも
ある。特に好ましいのはテレフタル酸及び／又はイソフ
タル酸を主体とする芳香族ジカルボン酸である。次に本
発明の結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂(A) を構成する
ジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコル、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロ
キシフェニルナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、シクロヘキサンジオール、2,2 −ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビ
スフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシ
アルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキ
シ置換体等であり、１種又は２種以上を混合使用するこ
とができる。また、オキシカルボン酸の例を示せば、オ
キシ安息香り酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキ
シカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキ
ル、アルコキシ置換体が挙げられる。また、これら化合
物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明に
おいては、これら化合物の１種又は２種以上が用いられ
る。また、これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメ
リット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用した
分岐又は架橋構造を少量有するポリエステルであっても
よい。本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分と
して、重縮合により生成する結晶性熱可塑性ポリエステ
ルは何れも本発明の(A) 成分として使用することができ
単独で、又は２種以上混合して使用されるが、好ましく
はポリアルキレンテレフタレート、更に好ましくはポリ
ブチレンテレフタレート、又はポリブチレンテレフタレ
ートを60重量％以上含有する共重合体、又はポリブチレ
ンテレフタレートを主体とする混合物が使用される。混
合物としては、ポリブチレンテレフタレートとポリエチ
レンテレフタレート及び／又は変性ポリエチレンテレフ
タレートとの混合物が好ましく使用される。
【００１１】次に本発明に使用する(B) 成分について説
明する。(B) 成分は、多層構造からなり、好ましくは平
均粒径1.0 μm 以下のゴム層をガラス状の樹脂が包含し
たコアシェル型化合物である。本コアシェル化合物の添
加量は、樹脂組成物に対し３〜30重量％の範囲であり、
好ましくは、５〜15重量％の範囲である。３重量％未満
では、耐ヒートショック性の改善効果が不十分になり、
30重量％より多い場合は、流動性が極端に低下し、成形
性が悪化する。本発明には、コアシェル型化合物のゴム
層は、平均粒径1.0 μm 以下のものが使用でき、好まし
い範囲は 0.2〜0.6 μm である。1.0 μm 以上では、耐
ヒートショック性の改善効果が不十分な場合がある。か
かるコアシェル型化合物の、ゴム層としては珪素系、ジ
エン系、アクリル系エラストマー単独または、この中か
ら選ばれる２種以上のエラストマー成分系を共重合／グ
ラフト共重合させたものを用いることができる。珪素系
エラストマーとしては、オルガノシロキサン単量体を重
合させて製造されるもので、オルガノシロキサンとして
は、例えばヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタ
メチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロ
キサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメ
チルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシ
クロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシ
ロキサン等が用いられる。アクリル系ゴムとしては、ブ
チルアクリレートの様なアクリル酸エステルと少量のブ
チレンジアクリレートの様な架橋性モノマーを重合させ
て得られる。上記アクリル酸エステルとしては、ブチル
アクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。ま
た、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレート
の他に、ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンの様なポリオールとアクリル酸のエステル類、ジ
ビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリ
レートのようなビニル化合物、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマ
レート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、
モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートのよう
なアリル化合物が挙げられる。ジエン系ゴムとは、例と
してブタジエン単量体を重合して得られるポリブタジエ
ンが挙げられる。更に、コアシェル化合物のガラス状の
樹脂で形成されるシェル層は、ビニル系重合体で形成さ
れる。ビニル系重合体とは、芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及
びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくと
も一種の単量体を重合あるいは、共重合させて得られ
る。かかるコアシェル型化合物のゴム層とシェル層は、
通常グラフト共重合によって結合されている。このグラ
フト共重合化は、必要な場合には、ゴム層の重合時にシ
ェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、ゴム層に反
応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得
られる。グラフト交差剤としては、シリコン系ゴムで
は、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいは、
チオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ま
しくは、アクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキ
サン、ビニルシロキサンが使用される。上記したような
コアシェル型化合物としては、例えば鐘淵化学製カネエ
ースＦＭ、三菱レイヨン製メタブレンＷ−300 、Ｗ−53
0 、Ｓ−2001、ロームアンドハース社製アクリロイドＫ
Ｍ−323 、ＫＭ−330 、呉羽化学製パラロイドＥＸＬ−
3211、武田薬品製スタフィロイドＰ−3267（以上商標）
等が挙げられる。
明する。(B) 成分は、多層構造からなり、好ましくは平
均粒径1.0 μm 以下のゴム層をガラス状の樹脂が包含し
たコアシェル型化合物である。本コアシェル化合物の添
加量は、樹脂組成物に対し３〜30重量％の範囲であり、
好ましくは、５〜15重量％の範囲である。３重量％未満
では、耐ヒートショック性の改善効果が不十分になり、
30重量％より多い場合は、流動性が極端に低下し、成形
性が悪化する。本発明には、コアシェル型化合物のゴム
層は、平均粒径1.0 μm 以下のものが使用でき、好まし
い範囲は 0.2〜0.6 μm である。1.0 μm 以上では、耐
ヒートショック性の改善効果が不十分な場合がある。か
かるコアシェル型化合物の、ゴム層としては珪素系、ジ
エン系、アクリル系エラストマー単独または、この中か
ら選ばれる２種以上のエラストマー成分系を共重合／グ
ラフト共重合させたものを用いることができる。珪素系
エラストマーとしては、オルガノシロキサン単量体を重
合させて製造されるもので、オルガノシロキサンとして
は、例えばヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタ
メチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロ
キサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメ
チルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシ
クロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシ
ロキサン等が用いられる。アクリル系ゴムとしては、ブ
チルアクリレートの様なアクリル酸エステルと少量のブ
チレンジアクリレートの様な架橋性モノマーを重合させ
て得られる。上記アクリル酸エステルとしては、ブチル
アクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。ま
た、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレート
の他に、ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンの様なポリオールとアクリル酸のエステル類、ジ
ビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリ
レートのようなビニル化合物、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマ
レート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、
モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートのよう
なアリル化合物が挙げられる。ジエン系ゴムとは、例と
してブタジエン単量体を重合して得られるポリブタジエ
ンが挙げられる。更に、コアシェル化合物のガラス状の
樹脂で形成されるシェル層は、ビニル系重合体で形成さ
れる。ビニル系重合体とは、芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及
びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくと
も一種の単量体を重合あるいは、共重合させて得られ
る。かかるコアシェル型化合物のゴム層とシェル層は、
通常グラフト共重合によって結合されている。このグラ
フト共重合化は、必要な場合には、ゴム層の重合時にシ
ェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、ゴム層に反
応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得
られる。グラフト交差剤としては、シリコン系ゴムで
は、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいは、
チオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ま
しくは、アクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキ
サン、ビニルシロキサンが使用される。上記したような
コアシェル型化合物としては、例えば鐘淵化学製カネエ
ースＦＭ、三菱レイヨン製メタブレンＷ−300 、Ｗ−53
0 、Ｓ−2001、ロームアンドハース社製アクリロイドＫ
Ｍ−323 、ＫＭ−330 、呉羽化学製パラロイドＥＸＬ−
3211、武田薬品製スタフィロイドＰ−3267（以上商標）
等が挙げられる。
【００１２】次に本発明において配合される(C) 成分に
ついて説明する。(C) 成分は、下記の(I),(II),(III)か
ら選択されるハロゲン含有化合物を単一で、または２種
以上混合してなる難燃剤である。(C) 成分の配合量は樹
脂組成物に対して、３〜25重量％であり、好ましくは５
〜20重量％である。過大になると機械的、物理的性質、
熱的安定性等を害し、樹脂の外観を阻害するもので好ま
しくない。また過小の場合は難燃性が不十分となる。本
発明において用いる(C) 成分の前記一般式(I) で示され
る骨格を有するハロゲン化芳香族エポキシ化合物は、公
知の方法、例えばハロゲン化ビスフェノールとエピクロ
ルヒドリン、あるいはハロゲン化ビスフェノールジグリ
シジルエーテルとハロゲン化ビスフェノールとを、重合
条件を調整することにより縮合させて得ることができ
る。本発明では平均分子量20000 以上、中でも、平均分
子量25000 〜100000のハロゲン化芳香族エポキシ化合物
が好ましく使用できる。平均分子量20000 以下では、耐
ヒートショック性が低下が見られ、100000以上では樹脂
組成物の溶融粘度が高くなり成形性が悪化する。前記一
般式(I) のハロゲン化フェノキシ樹脂の構成成分となる
ハロゲン化ビスフェノール化合物とは、２・２−ビス
（３・５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２・２−ビス（３・５−ジクロル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（３・５−ジブロム−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（３・５−ジブロム−
４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ｔ・ｔ−ビ
ス（３・５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ビス（３・５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３・５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（３・５−ジブロム−４−
ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３・５−ジクロル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３・５−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどが
挙げられるが、なかでも通常テトラブロムビスフェノー
ルＡと呼ばれる２・２−ビス（３・５−ジブロム−４−
ヒドロキシフェニル）プロパンの使用が最も好ましい。
本発明のハロゲン化フェノキシ樹脂としては、末端基が
一般にグリシジル基および／または水酸基のものが使用
されるが、さらにこれらの末端基がカルボン酸類、フェ
ノール類、アミン類またはアルコール類などで封鎖され
たものも使用できる。
ついて説明する。(C) 成分は、下記の(I),(II),(III)か
ら選択されるハロゲン含有化合物を単一で、または２種
以上混合してなる難燃剤である。(C) 成分の配合量は樹
脂組成物に対して、３〜25重量％であり、好ましくは５
〜20重量％である。過大になると機械的、物理的性質、
熱的安定性等を害し、樹脂の外観を阻害するもので好ま
しくない。また過小の場合は難燃性が不十分となる。本
発明において用いる(C) 成分の前記一般式(I) で示され
る骨格を有するハロゲン化芳香族エポキシ化合物は、公
知の方法、例えばハロゲン化ビスフェノールとエピクロ
ルヒドリン、あるいはハロゲン化ビスフェノールジグリ
シジルエーテルとハロゲン化ビスフェノールとを、重合
条件を調整することにより縮合させて得ることができ
る。本発明では平均分子量20000 以上、中でも、平均分
子量25000 〜100000のハロゲン化芳香族エポキシ化合物
が好ましく使用できる。平均分子量20000 以下では、耐
ヒートショック性が低下が見られ、100000以上では樹脂
組成物の溶融粘度が高くなり成形性が悪化する。前記一
般式(I) のハロゲン化フェノキシ樹脂の構成成分となる
ハロゲン化ビスフェノール化合物とは、２・２−ビス
（３・５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２・２−ビス（３・５−ジクロル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（３・５−ジブロム−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（３・５−ジブロム−
４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ｔ・ｔ−ビ
ス（３・５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、ビス（３・５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３・５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（３・５−ジブロム−４−
ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３・５−ジクロル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３・５−
ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどが
挙げられるが、なかでも通常テトラブロムビスフェノー
ルＡと呼ばれる２・２−ビス（３・５−ジブロム−４−
ヒドロキシフェニル）プロパンの使用が最も好ましい。
本発明のハロゲン化フェノキシ樹脂としては、末端基が
一般にグリシジル基および／または水酸基のものが使用
されるが、さらにこれらの末端基がカルボン酸類、フェ
ノール類、アミン類またはアルコール類などで封鎖され
たものも使用できる。
【００１３】本発明において用いる(C) ハロゲン化ビス
イミドとは前記一般式(II)で示される化合物である。式
(II)において、R1は２価の有機基であって、一般にはア
ルキレン基、アリレン基であり、特に望ましいのは低級
アルキレン基である。例えば、メチレン、エチレン、1,
4 −ブチレン、1,6 −ヘキサメチレン、フェニレン、4,
4'−メチレンジフェニレン、4,4'−オキシジフェニレ
ン、キシリレン、テトラクロロキシリレン、テトラブロ
モキシリレン等が例示され、中でもエチレン、ブチレ
ン、ヘキサメチレン基であることが好ましい。又、R2及
びR3は少なくとも一方、望ましくは両方が１つ以上のハ
ロゲンを有する２価の有機基であり、好ましくはハロゲ
ン化芳香族の２価の基であり、１〜４個のハロゲンを有
する２価のフェニレン基が一般的である。又、ハロゲン
はブロムであることが好ましく、特に好ましくは４−ブ
ロモフェニレン基である。(II)式で示されるビスイミド
の例として次のものが挙げられる。N,N'−（ｐ及びｍ−
フェニレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラ−クロロ
フタルイミド〕、N,N'−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビ
ス〔３・４・５・６−テトラ−ブロモフタルイミド〕、
N,N'−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス〔３・
４・５・６−テトラクロロフタルイミド〕、N,N'−（メ
チレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス〔３・４・５・６
−テトラブロモフタルイミド〕、N,N'−（オキシ−ジ−
ｐ−フェニレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラクロ
ロフタルイミド〕、N,N'−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレ
ン）−ビス〔３・４・５・６−テトラブロモフタルイミ
ド〕、N,N'−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビスクロルエ
ンドイミド、*N,N' −（ｐ及びｍ−テトラクロロキシリ
レン）−ビス−〔３・４・５・６−テトラクロロフタル
イミド〕、*N,N' −（ｐ及びｍ−テトラクロロキシリレ
ン）−ビス−〔３・４・５・６−テトラブロモフタルイ
ミド〕、*N,N' −（ｐ及びｍ−テトラクロロキシリレ
ン）−ビスクロルエンドイミド、N,N'−（１・２−エチ
レン）−ビスクロルエンドイミド、N,N'−（１・２−エ
チレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラブロモフタル
イミド〕、N,N'−ビス（１・２・３・４・５−ペンタブ
ロモベンジル）−ピロメリットイミド、N,N'−ビス（２
・４・６−トリブロモフェニル）ピロメリットイミド。
* これらにおいては、テトラハロキシリレン基は１・２
・４・５−テトラハロキシリレン及び１・３・４・５−
テトラハロキシリレン基である。中でも好適な化合物と
しては低級アルキレンビステトラブロモフタルイミド、
特にN,N'−エチレンビステトラブロモフタルイミドが挙
げられる。
イミドとは前記一般式(II)で示される化合物である。式
(II)において、R1は２価の有機基であって、一般にはア
ルキレン基、アリレン基であり、特に望ましいのは低級
アルキレン基である。例えば、メチレン、エチレン、1,
4 −ブチレン、1,6 −ヘキサメチレン、フェニレン、4,
4'−メチレンジフェニレン、4,4'−オキシジフェニレ
ン、キシリレン、テトラクロロキシリレン、テトラブロ
モキシリレン等が例示され、中でもエチレン、ブチレ
ン、ヘキサメチレン基であることが好ましい。又、R2及
びR3は少なくとも一方、望ましくは両方が１つ以上のハ
ロゲンを有する２価の有機基であり、好ましくはハロゲ
ン化芳香族の２価の基であり、１〜４個のハロゲンを有
する２価のフェニレン基が一般的である。又、ハロゲン
はブロムであることが好ましく、特に好ましくは４−ブ
ロモフェニレン基である。(II)式で示されるビスイミド
の例として次のものが挙げられる。N,N'−（ｐ及びｍ−
フェニレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラ−クロロ
フタルイミド〕、N,N'−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビ
ス〔３・４・５・６−テトラ−ブロモフタルイミド〕、
N,N'−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス〔３・
４・５・６−テトラクロロフタルイミド〕、N,N'−（メ
チレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス〔３・４・５・６
−テトラブロモフタルイミド〕、N,N'−（オキシ−ジ−
ｐ−フェニレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラクロ
ロフタルイミド〕、N,N'−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレ
ン）−ビス〔３・４・５・６−テトラブロモフタルイミ
ド〕、N,N'−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビスクロルエ
ンドイミド、*N,N' −（ｐ及びｍ−テトラクロロキシリ
レン）−ビス−〔３・４・５・６−テトラクロロフタル
イミド〕、*N,N' −（ｐ及びｍ−テトラクロロキシリレ
ン）−ビス−〔３・４・５・６−テトラブロモフタルイ
ミド〕、*N,N' −（ｐ及びｍ−テトラクロロキシリレ
ン）−ビスクロルエンドイミド、N,N'−（１・２−エチ
レン）−ビスクロルエンドイミド、N,N'−（１・２−エ
チレン）−ビス〔３・４・５・６−テトラブロモフタル
イミド〕、N,N'−ビス（１・２・３・４・５−ペンタブ
ロモベンジル）−ピロメリットイミド、N,N'−ビス（２
・４・６−トリブロモフェニル）ピロメリットイミド。
* これらにおいては、テトラハロキシリレン基は１・２
・４・５−テトラハロキシリレン及び１・３・４・５−
テトラハロキシリレン基である。中でも好適な化合物と
しては低級アルキレンビステトラブロモフタルイミド、
特にN,N'−エチレンビステトラブロモフタルイミドが挙
げられる。
【００１４】本発明で用いられるハロゲン化ベンジルア
クリレート化合物とは、前記一般式(III) で示される化
合物である。(III) 式中のX は、ハロゲン原子を示し、
m は、ベンゼン環に付加している個数を表しており、１
〜５の範囲である。本発明では平均分子量20000 以上の
ポリハロゲン化ベンジルアクリレート化合物を使用でき
る。中でも平均分子量20000 〜100000の範囲が好まし
い。平均分子量20000 以下では、耐ヒートショック性の
低下が見られ、100000以上では樹脂組成物の溶融粘度が
高くなり成形性が悪化する。本発明の難燃剤(I)(II)(II
I)に用いられるハロゲンは、塩素、臭素、沃素等が使用
できるが、熱安定性、安全性、難燃性を考慮すると臭素
が好ましい。
クリレート化合物とは、前記一般式(III) で示される化
合物である。(III) 式中のX は、ハロゲン原子を示し、
m は、ベンゼン環に付加している個数を表しており、１
〜５の範囲である。本発明では平均分子量20000 以上の
ポリハロゲン化ベンジルアクリレート化合物を使用でき
る。中でも平均分子量20000 〜100000の範囲が好まし
い。平均分子量20000 以下では、耐ヒートショック性の
低下が見られ、100000以上では樹脂組成物の溶融粘度が
高くなり成形性が悪化する。本発明の難燃剤(I)(II)(II
I)に用いられるハロゲンは、塩素、臭素、沃素等が使用
できるが、熱安定性、安全性、難燃性を考慮すると臭素
が好ましい。
【００１５】次に(D) 成分のアンチモン系難燃助剤につ
いて説明する。本発明で用いられる難燃助剤は、平均粒
系１μm 以下の三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、アンチモン
酸ソーダ等が挙げられる。かかる難燃助剤の平均粒径が
１μm 以上では、耐ヒートショック性が悪化する。更に
は、平均粒径 0.1〜0.7 μm の範囲が好ましい。アンチ
モン系難燃助剤の量は樹脂組成物に対して0.5 〜15重量
％であり、好ましくは１〜15重量％である。0.5 重量％
未満では、組成物の難燃性が劣り、一方15重量％を越え
ると組成物の強度が低下するので、いずれも好ましくな
い。
いて説明する。本発明で用いられる難燃助剤は、平均粒
系１μm 以下の三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、アンチモン
酸ソーダ等が挙げられる。かかる難燃助剤の平均粒径が
１μm 以上では、耐ヒートショック性が悪化する。更に
は、平均粒径 0.1〜0.7 μm の範囲が好ましい。アンチ
モン系難燃助剤の量は樹脂組成物に対して0.5 〜15重量
％であり、好ましくは１〜15重量％である。0.5 重量％
未満では、組成物の難燃性が劣り、一方15重量％を越え
ると組成物の強度が低下するので、いずれも好ましくな
い。
【００１６】本発明において用いることができる(E) 成
分の繊維状充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セ
ラミック繊維等が挙げられる。これら充填剤を添加する
ことにより、耐熱性および剛性の向上、成形品の寸法安
定性などが可能となる。上記充填剤中、ガラス繊維が好
ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の
強化用に用いられるものなら特に限定はなく、例えば長
繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミ
ルドファイバーなどから選択して用いることができる。
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体など
の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被
覆あるいは集束されていてもよく、またシラン系、チタ
ネート系などのカップリング剤、その他の表面処理剤で
処理されていても良い。繊維状充填剤の添加量として
は、５〜40重量％が好ましく、さらに好ましくは10〜30
重量％である。40重量％を越えるとヒートショック性が
悪化する。
分の繊維状充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セ
ラミック繊維等が挙げられる。これら充填剤を添加する
ことにより、耐熱性および剛性の向上、成形品の寸法安
定性などが可能となる。上記充填剤中、ガラス繊維が好
ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の
強化用に用いられるものなら特に限定はなく、例えば長
繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミ
ルドファイバーなどから選択して用いることができる。
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体など
の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被
覆あるいは集束されていてもよく、またシラン系、チタ
ネート系などのカップリング剤、その他の表面処理剤で
処理されていても良い。繊維状充填剤の添加量として
は、５〜40重量％が好ましく、さらに好ましくは10〜30
重量％である。40重量％を越えるとヒートショック性が
悪化する。
【００１７】また、本発明では、優れた難燃性、特に燃
焼時の滴下を防ぎ、UL規格94の難燃区分のV-0 を得るた
めにポリテトラフルオロエチレン樹脂を配合することが
できる。かかるポリテトラフルオロエチレン樹脂は、乳
化重合、懸濁重合等の公知の方法により製造することが
でき、広く市販されている。ポリテトラフルオロエチレ
ン樹脂はその分散性、組成物の加工性、その他の物性
等、目的に応じて任意の重合度（粘度）のものを選択す
ることができる。又、形状も粉粒状から繊維状まで任意
の形状のものが使用可能であって、その粒径も0.05μm
から数mmまで広範囲に調整可能であり、これらの形状と
粒径は組成物の加工性や目的とする性状、効果より実験
によって好適な形状、粒径のものを選定すればよいが、
組成物の調製過程での取扱いの容易さ、作業性、生産性
等の面からは平均粒径が20〜800 μm 、更に好ましくは
100 〜700 μm の顆粒状のものが好ましい。
焼時の滴下を防ぎ、UL規格94の難燃区分のV-0 を得るた
めにポリテトラフルオロエチレン樹脂を配合することが
できる。かかるポリテトラフルオロエチレン樹脂は、乳
化重合、懸濁重合等の公知の方法により製造することが
でき、広く市販されている。ポリテトラフルオロエチレ
ン樹脂はその分散性、組成物の加工性、その他の物性
等、目的に応じて任意の重合度（粘度）のものを選択す
ることができる。又、形状も粉粒状から繊維状まで任意
の形状のものが使用可能であって、その粒径も0.05μm
から数mmまで広範囲に調整可能であり、これらの形状と
粒径は組成物の加工性や目的とする性状、効果より実験
によって好適な形状、粒径のものを選定すればよいが、
組成物の調製過程での取扱いの容易さ、作業性、生産性
等の面からは平均粒径が20〜800 μm 、更に好ましくは
100 〜700 μm の顆粒状のものが好ましい。
【００１８】また、本発明では、優れた耐加水分解性を
付与する目的で更にエポキシ化合物を添加することがで
きる。エポキシ化合物は、ビスフェノールを原料とした
オリゴマータイプおよびフェノールノボラック系のもの
が好ましく使用される。添加量は、樹脂組成物に対し３
重量％以下であることが好ましく、５重量％を越えると
耐ヒートショック性に悪影響を与える。
付与する目的で更にエポキシ化合物を添加することがで
きる。エポキシ化合物は、ビスフェノールを原料とした
オリゴマータイプおよびフェノールノボラック系のもの
が好ましく使用される。添加量は、樹脂組成物に対し３
重量％以下であることが好ましく、５重量％を越えると
耐ヒートショック性に悪影響を与える。
【００１９】本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害し
ない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用するこ
とも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂と
しては高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれ
のものでもよい。例えば、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリ
アセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂な
どを挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂
は２種以上混合して使用することもできる。
ない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用するこ
とも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂と
しては高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれ
のものでもよい。例えば、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリ
アセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂な
どを挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂
は２種以上混合して使用することもできる。
【００２０】本発明組成物には更にその目的に応じ所望
の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に添加され
る公知の物質、すなわち酸化防止剤や耐熱安定剤、紫外
線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色
剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤、ガラ
ス繊維以外の無機充填剤等を配合することも勿論可能で
ある。無機充填剤としては、炭素繊維、セラミック繊
維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト等
の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイ
カ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英
粉、珪砂、ウォラストナイト、カーボンブラック、硫酸
バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイト
ライトや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物、
ウィスカー等が含まれる。これらの無機充填剤は、必要
に応じ１種又は２種以上を併用混合使用できる。
の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に添加され
る公知の物質、すなわち酸化防止剤や耐熱安定剤、紫外
線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色
剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤、ガラ
ス繊維以外の無機充填剤等を配合することも勿論可能で
ある。無機充填剤としては、炭素繊維、セラミック繊
維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト等
の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイ
カ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英
粉、珪砂、ウォラストナイト、カーボンブラック、硫酸
バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイト
ライトや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物、
ウィスカー等が含まれる。これらの無機充填剤は、必要
に応じ１種又は２種以上を併用混合使用できる。
【００２１】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法
により容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した
後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しか
る後成形する方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調
製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後
に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の
１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用でき
る。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外
の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配
合を行う上で好ましい方法である。
物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法
により容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した
後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しか
る後成形する方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調
製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後
に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の
１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用でき
る。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外
の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配
合を行う上で好ましい方法である。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の例に示した物性評価方法は次の通りである。 ・耐ヒートショック性 ヒートショック試験片は、射出成形にて図１に示すよう
な形状の開口部を有する箱型の成形品を作成し、そのＡ
面に１mmのステンレス鋼板１をエポキシ接着剤で接着し
ケースを作成した後、更に、このケース中にエポキシ系
注型レジンを入れ、加熱・硬化し、作成した。エポキシ
系注型レジンの硬化は、80℃／２時間予備硬化後、 105
℃／２時間加熱して行った。ヒートショック試験は、試
験片を試験槽で−40℃／１時間冷却後 120℃／１時間加
熱する工程を１サイクルとし、ケースの破壊するまでの
サイクル数で評価した。 ・難燃性 常法によりUL規格94に基づき評価した。 実施例１〜１３ 表１〜２に示す材料を、表１〜２に示す割合で添加し、
ロッキングミキサーを用いて混合した後、押出機にて押
出してペレットを調製した。このペレットは 140℃熱風
下にて３時間乾燥し、成形機にて試験片を作成した。こ
の試験片を用いて実施した評価結果を表１、２に示す。 比較例１〜１６ 表３〜４に示す材料を、示す割合で添加し、ロッキング
ミキサーを用いて混合した後、押出機にて押出してペレ
ットを調製した。このペレットは140 ℃熱風下３時間に
て乾燥し、成形機にて試験片を作成した。この試験片を
用いて実施した評価結果を表３〜４に示す。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下の例に示した物性評価方法は次の通りである。 ・耐ヒートショック性 ヒートショック試験片は、射出成形にて図１に示すよう
な形状の開口部を有する箱型の成形品を作成し、そのＡ
面に１mmのステンレス鋼板１をエポキシ接着剤で接着し
ケースを作成した後、更に、このケース中にエポキシ系
注型レジンを入れ、加熱・硬化し、作成した。エポキシ
系注型レジンの硬化は、80℃／２時間予備硬化後、 105
℃／２時間加熱して行った。ヒートショック試験は、試
験片を試験槽で−40℃／１時間冷却後 120℃／１時間加
熱する工程を１サイクルとし、ケースの破壊するまでの
サイクル数で評価した。 ・難燃性 常法によりUL規格94に基づき評価した。 実施例１〜１３ 表１〜２に示す材料を、表１〜２に示す割合で添加し、
ロッキングミキサーを用いて混合した後、押出機にて押
出してペレットを調製した。このペレットは 140℃熱風
下にて３時間乾燥し、成形機にて試験片を作成した。こ
の試験片を用いて実施した評価結果を表１、２に示す。 比較例１〜１６ 表３〜４に示す材料を、示す割合で添加し、ロッキング
ミキサーを用いて混合した後、押出機にて押出してペレ
ットを調製した。このペレットは140 ℃熱風下３時間に
て乾燥し、成形機にて試験片を作成した。この試験片を
用いて実施した評価結果を表３〜４に示す。
【００２３】＜実施例及び比較例で使用した材料の説明
＞ ・熱可塑性ポリエステル （ａ−１） 固有粘度0.8dl/g のポリブチレンテレフタ
レート (ａ−２） 固有粘度0.5dl/g のポリエチレンテレフタ
レート ・コアシェル型化合物 （ｂ−１） シリコンゴム系コアシェル化合物（メタブ
レンＳ−2001、三菱レイヨン製） (ｂ−２） アクリルゴム系コアシェル化合物（パラロ
イドＥＸＬ−2311、呉羽化学製） (ｂ−３） アクリルゴム系コアシェル化合物（スタフ
ィロイドＰＯ−3267、武田薬品製） (ｂ−４） ブタジエン系コアシェル化合物（カネエー
スＦＭ、鐘淵化学製）・熱可塑性エラストマー (ｂ’−１） エチレンエチルアクリレート共重合体 ・ハロゲン系化合物 （ｃ−１） 平均分子量30000 の臭素化エポキシ化合物 (ｃ−２） 平均分子量60000 の臭素化エポキシ化合物 (ｃ−３） エチレンビステトラブロモフタルイミド (ｃ−４） 平均分子量60000 のペンタブロモベンジル
アクリレート (ｃ’−１) 平均分子量10000 の臭素化エポキシ化合物 (ｃ’−２）平均分子量543 のペンタブロモベンジルア
クリレート (ｃ’−3 ）臭素化ポリカーボネートオリゴマー ・アンチモン系化合物 (ｄ−１） 平均粒径0.5 μm の三酸化アンチモン (ｄ’−１）平均粒径5.5 μm の三酸化アンチモン (ｄ’−２）平均粒径3.0 μm の三酸化アンチモン
＞ ・熱可塑性ポリエステル （ａ−１） 固有粘度0.8dl/g のポリブチレンテレフタ
レート (ａ−２） 固有粘度0.5dl/g のポリエチレンテレフタ
レート ・コアシェル型化合物 （ｂ−１） シリコンゴム系コアシェル化合物（メタブ
レンＳ−2001、三菱レイヨン製） (ｂ−２） アクリルゴム系コアシェル化合物（パラロ
イドＥＸＬ−2311、呉羽化学製） (ｂ−３） アクリルゴム系コアシェル化合物（スタフ
ィロイドＰＯ−3267、武田薬品製） (ｂ−４） ブタジエン系コアシェル化合物（カネエー
スＦＭ、鐘淵化学製）・熱可塑性エラストマー (ｂ’−１） エチレンエチルアクリレート共重合体 ・ハロゲン系化合物 （ｃ−１） 平均分子量30000 の臭素化エポキシ化合物 (ｃ−２） 平均分子量60000 の臭素化エポキシ化合物 (ｃ−３） エチレンビステトラブロモフタルイミド (ｃ−４） 平均分子量60000 のペンタブロモベンジル
アクリレート (ｃ’−１) 平均分子量10000 の臭素化エポキシ化合物 (ｃ’−２）平均分子量543 のペンタブロモベンジルア
クリレート (ｃ’−3 ）臭素化ポリカーボネートオリゴマー ・アンチモン系化合物 (ｄ−１） 平均粒径0.5 μm の三酸化アンチモン (ｄ’−１）平均粒径5.5 μm の三酸化アンチモン (ｄ’−２）平均粒径3.0 μm の三酸化アンチモン
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、熱
可塑性ポリエステル樹脂に特定のコアシェル化合物、特
定のハロゲン含有化合物、及び特定粒径の無機径難燃助
剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物は、難燃性を
損なうことなく、耐ヒートショック性に優れる極めて好
ましい成形用樹脂組成物である。
可塑性ポリエステル樹脂に特定のコアシェル化合物、特
定のハロゲン含有化合物、及び特定粒径の無機径難燃助
剤を配合してなるポリエステル樹脂組成物は、難燃性を
損なうことなく、耐ヒートショック性に優れる極めて好
ましい成形用樹脂組成物である。
【図１】 実施例で対ヒートショック性試験に使用した
箱型成形品を示す略示図である。
箱型成形品を示す略示図である。
【符号の説明】 １…ステンレス鋼板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51:04 63:00 33:16）
Claims (10)
- 【請求項１】(A) 熱可塑性ポリエステル、 (B) ゴム状のコアをガラス状の樹脂が包含した多層構造
からなるコアシェル型化合物３〜30重量％（対組成物全
量）、 (C) 下記の(I),(II),(III)から選択される１種又は２種
以上のハロゲン含有化合物からなる難燃剤３〜25重量％
（対組成物全量）、 (I) 一般式(I) で示される繰り返し単位を有し、平均分
子量が20000 以上のハロゲン化芳香族エポキシ化合物 【化１】 （式中、X はハロゲン原子を、Y はC1〜C10 のアルキレ
ン基、アルキリデン基、シクロアルカン基、カルボニル
基、-O- 、-S- または-SO2- を示す。） (II)一般式(II)で示されるハロゲン化芳香族ビスイミド
化合物 【化２】 （式中、R1は２価の有機酸基を示し、R2及びR3は少なく
ともその一方が一つ以上のハロゲン原子X を有する二価
の有機基を示す。n ＝１〜４、n'＝０〜４） (III) 一般式(III) で示される繰り返し単位を有し、平
均分子量が20000 以上のポリハロゲン化ベンジルアクリ
レート化合物 【化３】 （式中、X はハロゲン原子を示す。m ＝１〜５） (D) 粒径１μm 以下のアンチモン系難燃助剤 0.5〜15重
量％（対組成物全量）、 (E) 繊維状充填剤５〜40重量％（対組成物全量） からなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項２】(B) コアシェル型化合物のゴム相の粒子系
が１μm 以下である請求項１記載の難燃性ポリエステル
樹脂組成物。 - 【請求項３】(B) コアシェル型化合物のゴム成分が、ポ
リオルガノシロキサン系エラストマーであり、外層がビ
ニル系重合体である請求項１記載の難燃性ポリエステル
樹脂組成物。 - 【請求項４】(B) コアシェル型化合物のゴム成分が、ブ
タジエン系重合体であり、外層がビニル系重合体である
請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項５】(B) コアシェル型化合物のゴム成分が、ア
クリル酸エステル系エラストマーであり、外層がビニル
系重合体である請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂
組成物。 - 【請求項６】(B) コアシェル型化合物のゴム成分が、ポ
リオルガノシロキサン系エラストマー、ブタジエン系重
合体及びアクリル酸エステル系エラストマーから選択さ
れる２種以上の化合物の混合物からなる請求項１記載の
難燃性ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項７】(C) 一般式(I) 、(II)、(III) で示される
難燃剤のハロゲンが、臭素である請求項１記載の難燃性
ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項８】一般式(II)で示されるハロゲン化芳香族ビ
スイミド化合物が、エチレンビステトラブロモフタルイ
ミドである請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成
物。 - 【請求項９】(E) 繊維状充填剤がガラス繊維又はカーボ
ン繊維である請求項１〜８の何れか１項記載の難燃性ポ
リエステル樹脂組成物。 - 【請求項１０】請求項１〜９の何れか１項記載の難燃性
ポリエステル樹脂組成物を成形したケースに電気・電子
部品を収納した後、注型用樹脂で封止を行って得られる
電子・電気部品。
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1995
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