JPH0934068A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カブリが低く、発色性、処理変動性に優れ、
かつ露光時の温度依存性にも優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に
６位が置換カルバモイル基のピラゾロトリアゾール型シ
アンカプラーの少なくとも１種を含有し、かつ該写真構
成層の少なくとも１層にペンタメチンオキソノール染料
の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくはカブリが低く、発色性、処理
変動性に優れ、かつ露光時の温度依存性にも優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】直接鑑賞用に供されるハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に「感光材料」とも称す）、例えば
カラー印画紙等においては、色素画像を形成する発色剤
として、通常イエローカプラー、マゼンタカプラー及び
シアンカプラーの組合せが用いられる。これらのカプラ
ーには、得られる色素画像の色再現性、発色性及び保存
耐久性等の基本的性能が要求されるが、特に近年、対象
物の本来の色を忠実に再現すべく、色再現性向上に対す
る要望がユーザー側から高まっている。

【０００３】シアン画像形成カプラーとして、従来フェ
ノール系又はナフトール系カプラーが多く用いられてい
る。ところが、これらフェノール系又はナフトール系カ
プラーから得られるシアン画像には色再現上大きな問題
がある。それは、吸収の短波側の切れが悪く、緑領域に
も不要な吸収、即ち不整吸収を持つことである。この
為、ネガフィルムにおいてはマスキング等による不整吸
収の補正を行わざるを得ず、又、ペーパーの場合は補正
の手段がなく、色再現性を可成り悪化させているのが現
状である。

【０００４】色再現性の向上を目的として特開昭６３−
２５０６４９号、同６３−２５０６５０号、同６４−５
５４号等にピラゾロアゾール型シアンカプラーが提案さ
れいいる。しかし、これらのカプラーは何れも形成され
る発色色素の吸収波長を満足させるために、電子吸引性
基及び水素結合性基が導入してあるので、良好な色再現
性を示すもののカップリング活性の点で満足できるレベ
ルではなかった。

【０００５】更に近年、カラー撮影用及びプリント用感
光材料においては、プリント工程及び現像処理工程が短
縮、迅速化されて来ており、処理時の安定性が益々強く
要求されるようになった。

【０００６】又、感光材料の露光時の温度、湿度が異な
ると、感度、階調（γ）等の写真特性が変化するが、こ
の変化幅の小さいことが強く望まれている。特に、連続
処理時における処理液成分の濃度変化に伴う写真特性の
変化は、迅速処理化で益々大きな問題となっている。

【０００７】しかしながら、これらを満足する感光材料
は未だ見い出されていないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カブ
リが低く、発色性、処理変動性に優れ、かつ露光時の温
度依存性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成
層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式
（Ｉ）又は一般式（II）で表されるシアンカプラーの少
なくとも１種を含有し、かつ該写真構成層の少なくとも
１層に下記一般式（III）で表される化合物の少なくと
も１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
って達成される。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々、分岐アルキル
基、置換アルキル基、置換アリール基又は複素環基を表
し、Ｒ₂及びＲ₄は置換基を表す。Ｘ₁及びＸ₂は各々、水
素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基を表す。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、アルキル基、
アリール基又は複素環基を表し、これらの基は置換され
てもよい。Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、シアノ基、−ＣＯＯＲ
₁₅基（Ｒ₁₅はアルキル基、アリール基又は複素環基を表
し、これらの基は置換されてもよい）、−ＣＯＮ
（Ｒ₁₆）（Ｒ₁₇）基（Ｒ₁₆及びＲ₁₇は各々、水素原子、
アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、これらの
基は置換されてもよい）又は−ＣＯＲ₁₈（Ｒ₁₈はアルキ
ル基、アリール基又は複素環基を表し、これらの基は置
換されてもよい）を表す。ただし、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄の少なく
とも一つはスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホ
スホリル基、カルボキシル基又は硫酸エステル基を表
す。Ｌ₁〜Ｌ₅は各々、置換されてもよいメチン基を表
す。

【００１４】以下、本発明について詳述する。

【００１５】まず、本発明の一般式（Ｉ）及び一般式
（II）で表されるシアンカプラーについて詳細に説明す
る。

【００１６】前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）におい
て、Ｒ₁及びＲ₃の表す分岐アルキル基としては、ｉ−プ
ロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ
−オクチル等の各基を挙げることができる。

【００１７】置換アルキル基のアルキル成分としては、
直鎖でも分岐でも又、環状でもよく、メチル、エチル、
ブチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｉ−ブチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル等の各基を
挙げることができる。

【００１８】置換アリール基のアリール成分としては、
フェニル等を挙げることができる。

【００１９】複素環基としては、２−フリル、２−チエ
ニル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル、３−イソオ
キサゾリル、３−ピリジル、２−ピリジル、２−ピリミ
ジル、３−ピラゾリル、２−ベンゾチアゾリル等の各基
を挙げることができる。

【００２０】ただし、Ｒ₁及びＲ₃が置換アルキル基又は
置換アリール基を表す場合、これらアルキル及びアリー
ル成分は必ず置換基を有する。

【００２１】Ｒ₁及びＲ₃が分岐アルキル基又は複素環基
を表す場合も、必要に応じてこれらの基は置換基を有し
てもよい。

【００２２】これらの置換基としては特に制限はない
が、代表的にはアルキル、アリール、アニリノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオ
キシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、ス
ルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、ア
リールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレ
イド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニト
ロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋
炭化水素化合物残基等も挙げられる。これらの基は更に
上記置換基により置換されてもよい。

【００２３】一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ₂及
びＲ₄の表す置換基としては特に制限はないが、代表的
にはアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニ
ル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他に
ハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキ
シ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、
アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルア
ミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ
ル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各
基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基等も挙げられる。

【００２４】以上の、Ｒ₁及びＲ₃で表される分岐アルキ
ル基、置換アルキル基、置換アリール基又は複素環基へ
の置換基、及びＲ₂及びＲ₄で表される置換基において、
アルキル基としては炭素数１〜３２のものが好ましく、
直鎖でも分岐でもよい。

【００２５】アリール基としては、フェニル基が好まし
い。

【００２６】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

【００２７】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

【００２８】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分としては上記Ｒ₂及びＲ₄で
表される置換基におけるアルキル基、アリール基がそれ
ぞれ挙げられる。

【００２９】アルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

【００３０】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

【００３１】スルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；
ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基として
はアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基とし
てはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基等；スルホニルオキシ基としては、アルキルス
ルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；カ
ルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキ
シ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基と
してはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；ス
ルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイル
アミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環
基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−
フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾ
チアゾリル、１−ピロリル、１−テトラゾリル基等；複
素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが
好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニ
ル−２−オキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ
基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ、２−ベンゾチ
アゾリルチオ、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−ト
リアゾール−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメ
チルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチ
ルシロキシ基等；イミド基としてはスクシンイミド、３
−ヘプタデシルスクシンイミド基、フタルイミド基、グ
ルタルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ
［３．３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物
残基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イ
ル、トリシクロ［３．３．１．１^3.7］デカン−１−イ
ル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−１−イル等が挙げられる。

【００３２】Ｒ₂及びＲ₄の表す置換基としては、アルキ
ル基、アリール基が好ましく、アリール基が特に好まし
い。

【００３３】上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマ
ー残基などの耐拡散性基等の置換基を有してもよい。

【００３４】Ｘ₁及びＸ₂が表す発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原
子（塩素、臭素、弗素等）及びアルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキ
シ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカル
ボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザ
リルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられる。

【００３５】Ｘ₁及びＸ₂として好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、Ｎ原子で結合した含窒素複
素環基等である。

【００３６】一般式（Ｉ）及び（II）で表されるシアン
カプラーのうち、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される
ものである。

【００３７】以下に、一般式（Ｉ）及び（II）で表され
るシアンカプラー（本発明のシアンカプラーと称す）の
具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】本発明のシアンカプラーは、通常ハロゲン
化銀１モル当たり１×１０^-3〜１モル、好ましくは１×
１０^-2〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。

【００５２】本発明に用いられる一般式（III)で表され
る化合物の使用量は、１〜１００ｍｇ／ｍ²の範囲であ
り、更に好ましくは２〜５０ｍｇ／ｍ²である。使用量
が１ｍｇ／ｍ²未満ではイラジエーションを防止するこ
とができず、鮮鋭性が劣化する。一方、１００ｍｇ／ｍ
²を超えると、特に迅速処理において脱色性が不十分と
なり色汚染を生じる。

【００５３】以下に、本発明に用いられる一般式（II
I）で表されるイラジエーション防止染料の具体例を挙
げるが、これらに限定されない。

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】本発明の一般式（III）の化合物は、それ
ぞれ特公昭５２−３８０５６号、同５４−３８１２９
号、同５５−１００５９号、特開昭５１−７７３２７
号、同５８−１４３３４２号、同５９−１１１６４０
号、同５９−１１１６４１号、同５９−１６８４３８
号、同６０−２１８６４１号、同６２−２７３５２７
号、同６３−１３９９４９号、同６３−２６２６４９
号、特願昭６３−２５９１号、同６３−２５９２号に記
載される化合物を含み、又、これらに記載の方法により
合成できる。

【００６７】本発明のシアンカプラーは、他の種類のシ
アンカプラーと併用することができる。

【００６８】本発明のシアンカプラーを感光材料に含有
せしめるには、通常のシアンカプラーにおいて用いられ
る公知の技術が適用できる。即ち、カプラーを高沸点溶
媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒
子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好まし
い。この時、必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外
線吸収剤、褪色防止剤等を併用しても差し支えない。

【００６９】本発明のカラー感光材料がフルカラーの感
光材料として用いられる場合は、本発明に係るシアンカ
プラー以外にマゼンタカプラー、イエローカプラーが用
いられる。マゼンタカプラー、イエローカプラーは、特
に制限がなく公知のものが使用できる。

【００７０】マゼンタカプラーとしては、例えば５−ピ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カ
プラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、閉鎖アシル
アセトニトリル系カプラーを用いることができる。

【００７１】イエローカプラーとしては、例えば開鎖ケ
トメチレン系カプラーを用いることができる。

【００７２】ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン
化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等、当分野で用いられる何れ
のハロゲン化銀粒子であってもよく、特に制限はない。

【００７３】ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から
外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部
と外部の組成が異なってもよい。又、粒子内部と外部の
組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、
不連続であってもよい。

【００７４】ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はな
いが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮す
ると、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは
０．２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径
は、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によって測定することができる。代表的な方法として
は、ラプランドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．
シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー，１９
５５年，９４〜１２２頁）又は「写真プロセスの理論」
（ミース及びジェームズ共著，第３版，マクミラン社発
行（１９６６年）の第２章）に記載されている。

【００７５】この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似
値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的
に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積と
して可成り正確に表すことができる。

【００７６】ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散
ハロゲン化銀粒子である。なお、変動係数は以下のよう
に計算される。

【００７７】変動係数＝粒径分布の標準偏差／平均粒径 ハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア法の何
れで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させて
もよいし、種粒子を造った後、成長させてもよい。種粒
子を造る方法と成長させる方法は同じであっても、異な
ってもよい。

【００７８】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法
それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得ら
れたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、
特開昭５４−４８５２１号等に記載されるｐＡｇコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

【００７９】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基含有化合
物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物を
ハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添
加して用いてもよい。

【００８０】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は、｛１００｝面
を結晶表面として有する立方体である。

【００８１】又、８面体、１４面体、１２面体等の形状
を有する粒子を用いることもできる。更に、双晶面を有
する粒子を用いてもよい。

【００８２】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

【００８３】ハロゲン化銀粒子は、粒子形成過程及び／
又は成長過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄
塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及
び／又は粒子表面に包含させることができ、又、適当な
還元雰囲気に置くことにより、粒子内部及び／又は粒子
表面に還元増感核を付与できる。

【００８４】ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩
類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）１７６４３号記載の方法に基づいて行うことが
できる。

【００８５】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、好ま
しくは潜像が主として表面に形成される粒子であるが、
潜像が粒子内部に形成される粒子でもよい。

【００８６】本発明においては、カルコゲン増感剤を用
いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、
セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感
剤、セレン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、例
えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、ア
リルイソチオシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオ
スルホン酸塩、ローダニン等が挙げられる。その他、米
国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９
号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５
号、***出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特
開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報等
に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫
黄増感剤の添加量はｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件によって相当の範囲に亘って変化
するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^-7
〜１０^-1モル程度が好ましい。

【００８７】本発明の乳剤は、還元性物質を用いる還元
増感法、貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを併せ
て用いることができる。

【００８８】感光材料には、親水性コロイド層にフィル
ター染料としてあるいはイラジエーション防止その他種
々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。

【００８９】感光材料には他に各種の写真用添加剤を含
有せしめることができる。例えばカブリ防止剤、現像促
進剤、現像遅延剤、漂白促進剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる（これらに関してはＲＤ１７６４３号
を参照できる）。

【００９０】更に競合カプラー及び現像主薬の酸化体と
のカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像
剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、か
ぶり防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のよう
な写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用い
ることができる。

【００９１】本発明の感光材料の支持体は、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム等があり、透明支持体の場合
は反射層を併用してもよい。これらの支持体は感光材料
の使用目的に応じて適宜選択される。

【００９２】乳剤層及びその他の構成層の塗設には、デ
ィッピング塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、
ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いることができる。
又、米国特許２，７８１，７９１号、同２，９４１，８
９８号に記載の方法による２層以上の同時塗布法を用い
ることもできる。

【００９３】本発明においては、各乳剤層の塗設位置を
任意に定めることができるが、支持体側から順次青感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感
性ハロゲン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。

【００９４】本発明の感光材料において、目的に応じて
適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフ
ィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーショ
ン層等、種々の層を構成層として適宜組み合わせて用い
ることができる。

【００９５】これらの構成層には結合剤として親水性コ
ロイドを用いることができ、ゼラチンが好ましく用いら
れる。又、その層中には前記乳剤層中の説明で挙げた種
々の写真用添加剤を含有せしめることができる。

【００９６】本発明の感光材料の処理方法については特
に制限はなく、通常知られているあらゆる処理方法が適
用できる。例えば、その代表的なものとしては、発色現
像後、漂白定着処理を行い、必要なら更に水洗及び／又
は安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離
して行い、必要に応じ更に水洗及び／又は安定処理を行
う方法、何れの方法を用いて処理してもよいが、本発明
のカラー感光材料は、発色現像、漂白定着、水洗（又は
安定化）の工程で迅速に処理されるのに適している。

【００９７】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されない。

【００９８】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の試料１を作製した。塗布液は下
記の如く調製した。

【００９９】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、（ＳＴ−２）６．６７
ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イラジエーション
防止染料（ＡＩ−３）０．３３ｇ、高沸点有機溶媒（Ｄ
ＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、
この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｃｃを含有
する１０％ゼラチン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性
ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と混合し第１層
塗布液を調製した。

【０１００】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０１０１】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。なお、感光材料中の添加量
は、特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラム数を示
す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩 ＤＢＰ：ジブチルフタレート ＤＯＰ：ジオクチルフタレート ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ン ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノン ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノン ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム

【０１０５】

【化３０】

【０１０６】

【化３１】

【０１０７】

【化３２】

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｃｃ中に、
下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝
３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に（Ｃ
液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制
御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行い、ｐＡｇ
の制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液の組成
は、塩化ナトリウムと硫化カリウムからなる混合ハロゲ
ン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物イオンの
比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度は、Ａ液、
Ｂ液を混合する際には、０．１モル／リットル、Ｃ液、
Ｄ液を混合する際には１モル／リットルとした。

【０１１０】（Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｃｃに仕上げた。

【０１１１】（Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｃｃに仕上げた。

【０１１２】（Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｃｃに仕上げた。

【０１１３】（Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｃｃに仕上げた。

【０１１４】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
５％水溶液と硫酸マグネシウムの２．０％水溶液を用い
て脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径
０．８５μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１１５】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１１６】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４
３μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１１７】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１１８】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１１９】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１２０】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ ＳＴＡＢ−１：1−（３−アセトアミド）フェニル−５−メルカプトテトラゾ ール

【０１２１】

【化３４】

【０１２２】次に、試料１において第５層のシアンカプ
ラーＣ−１、Ｃ−２を表３に示すカプラー（添加量は比
較カプラーＣ−１、Ｃ−２の合計モル数と同モル量）に
代え又、第６層のイラジエーション防止染料ＡＩ−２を
同量の表３に示す染料に変えた以外は、全く同様にして
試料１〜２２を作製した。

【０１２３】得られた試料について、常法によりウェッ
ジ露光を与えた後、下記の処理条件に従って現像処理
し、赤感性感光層のカブリ（Ｆｏｇ）及び最高濃度（Ｄ
ｍａｘ）を測定した。

【０１２４】（処理条件） 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 安定化 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒発色現像液 純水 ８００ｃｃ トリエタノールアミン １０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 塩化カリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ０．３ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １．０ｇ ジエチレングリコール １０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩（ＣＤ−３） ４．５ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１０に
調整する。

【０１２５】漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｃｃ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｃｃ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。

【０１２６】安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．２ｇ １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．３ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ ｏ−フェニルフェノールナトリウム １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでｐＨ＝７．０に調整する。

【０１２７】又、得られた試料について、常法によりウ
ェッジ露光を与えた後、前記処理工程中の発色現像液の
発色現像主薬であるＣＤ−３の量を３．８ｇ／リットル
とした以外は同様の工程により処理を行い、赤感性感光
層の最高濃度（Ｄｍａｘ′）を測定した。

【０１２８】又、各試料について、以下の方法によって
露光時の温湿度依存性を評価した。

【０１２９】まず、カラーネガフィルム（コニカカラー
ＬＶ−４００：コニカ社製）とカメラ（コニカＦＴ−１
ＭＯＴＯＲ：コニカ社製）を用いてマクベス社製カラ
ーチェッカーを撮影した。続いて、カラーネガ現像処理
（ＣＮＫ−４：コニカ社製）を行い、得られたネガ像
を、コニカカラープリンターＣＬ−Ｐ２０００（コニカ
社製）を用いて、２０℃・４０％ＲＨの条件下で各試料
に８２ｍｍ×１１７ｍｍの大きさにプリントし、前記と
同様にして実技プリントを得た。プリントの際のプリン
ター条件は、カラーチェッカー上の灰色がプリント上で
灰色になるように各試料毎に設定を行った。

【０１３０】更に同じ設定で２５℃・８０％ＲＨの条件
下で同様にプリントし、得られた各々２枚の実技プリン
トについて露光時の温湿度依存性を目視により評価し
た。

【０１３１】結果を表３に纏めて示した。

【０１３２】

【表３】

【０１３３】

【化３５】

【０１３４】表からも明らかなように、本発明外のシア
ンカプラー及び本発明外の染料を使用した試料１、２及
び３は、カブリが高く、発色性が十分でなく、処理変動
性、露光時の温湿度依存性も不十分である。一方、本発
明外のシアンカプラーと本発明の染料を使用した試料
４、５及び６は、カブリ及び露光時の温湿度依存性に若
干の改良が認められるが、発色性、処理変動性共十分と
は言い難い。

【０１３５】一方、本発明のシアンカプラーと本発明外
の染料を使用した試料７は、処理変動性が改善される
が、カブリ、露光時の温湿度依存性共十分とは言い難
い。

【０１３６】これに対し本発明のシアンカプラーと本発
明の染料を用いた試料８〜試料２２は、何れもカブリが
低く、発色性が良好であり、なおかつ処理変動性、露光
時の温湿度依存性共、非常に良好である。

【０１３７】

【発明の効果】本発明により、カブリが低く、発色性、
処理変動性に優れ、かつ露光時の温湿度依存性にも優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することがで
きた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
   層を含む写真構成層を有し、該赤感性ハロゲン化銀乳剤
   層に下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるシア
   ンカプラーの少なくとも１種を含有し、かつ該写真構成
   層の少なくとも１層に下記一般式（III）で表される化
   合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々、分岐アルキル基、置換アル
   キル基、置換アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₂及び
   Ｒ₄は置換基を表す。Ｘ₁及びＸ₂は各々、水素原子又は
   発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表
   す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、アルキル基、アリール基
   又は複素環基を表し、これらの基は置換されてもよい。
   Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、シアノ基、−ＣＯＯＲ_１５基（Ｒ
   _１５はアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、こ
   れらの基は置換されてもよい）、−ＣＯＮ（Ｒ₁₆）（Ｒ
   ₁₇）基（Ｒ₁₆及びＲ₁₇は各々、水素原子、アルキル基、
   アリール基又は複素環基を表し、これらの基は置換され
   てもよい）又は−ＣＯＲ₁₈（Ｒ₁₈はアルキル基、アリー
   ル基又は複素環基を表し、これらの基は置換されてもよ
   い）を表す。ただし、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄の少なくとも一つはス
   ルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスホリル基、
   カルボキシル基又は硫酸エステル基を表す。Ｌ₁〜Ｌ₅は
   各々、置換されてもよいメチン基を表す。〕