JPH0933691A - Neutron shielding material - Google Patents
Neutron shielding materialInfo
- Publication number
- JPH0933691A JPH0933691A JP18171095A JP18171095A JPH0933691A JP H0933691 A JPH0933691 A JP H0933691A JP 18171095 A JP18171095 A JP 18171095A JP 18171095 A JP18171095 A JP 18171095A JP H0933691 A JPH0933691 A JP H0933691A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclic olefin
- group
- formula
- ethylene
- neutron shielding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、中性子遮蔽材に関し、さ
らに詳しくは中性子の遮蔽性に優れ、透明で、遮蔽材を
通して放射線源あるいは照射物などの被遮蔽内容物の観
察が容易であるような中性子遮蔽材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a neutron shielding material, and more particularly, it has excellent neutron shielding properties, is transparent, and facilitates observation of contents to be shielded such as a radiation source or an irradiation object through the shielding material. Regarding neutron shielding material.
【0002】[0002]
【発明の技術的背景】原子力施設内での作業、あるいは
放射性物質の取扱い等の際には、放射線を遮蔽して人体
を保護することが必要である。BACKGROUND OF THE INVENTION When working in a nuclear facility or handling radioactive materials, it is necessary to shield radiation to protect the human body.
【0003】また、近年では、電子産業の分野において
も放射線の遮蔽が求められている。特に、集積回路(I
C)のパッケージに用いられるセラミックスやガラスに
含有される極く微量のウラン、トリウム等から放射され
るα-線により散発的に基板中に正孔−電子対が発生
し、集積回路の機能を損ねる虞もある。In recent years, the shielding of radiation has also been required in the field of electronic industry. In particular, integrated circuits (I
The very small amount of α-rays emitted from uranium, thorium, etc. contained in the ceramics and glass used for the package of C) sporadically generate hole-electron pairs in the substrate, and the function of the integrated circuit is improved. There is also a risk of damage.
【0004】このような放射線のうちでも特に物質透過
力の大きなγ線、中性子線の遮蔽の必要性が大きい。こ
のような中性子遮蔽材を形成しうる従来公知の材料とし
ては、金属の鉛、メタクリレートと鉛アクリレート等と
を共重合してなるポリメチルメタクリレート、コンクリ
ート材(特開昭53-9996号公報、特開平2-189
350号公報参照)の他、水、分子内に水素を多量に含
有する炭化水素化合物、例えばポリエチレン、ポリブテ
ン、流動パラフィン、アクリル樹脂などが挙げられる
(特開平5-27088号公報参照)。Among these radiations, there is a great need to shield γ rays and neutron rays, which have a particularly high substance penetrating power. Examples of conventionally known materials capable of forming such a neutron shielding material include polymethylmethacrylate obtained by copolymerizing metal lead, methacrylate and lead acrylate, and concrete materials (Japanese Patent Laid-Open No. 53-9996, Kaihei 2-189
In addition to water, hydrocarbon compounds containing a large amount of hydrogen in the molecule, such as polyethylene, polybutene, liquid paraffin, acrylic resin and the like (see JP-A-5-27088).
【0005】しかしながら、特開平2-189350号
公報にも記載されているように、金属の鉛、メタクリレ
ートと鉛アクリレート等とを共重合してなるポリメチル
メタクリレートでは、水素原子を含有しないか、水素原
子を含有してもその含有量が少なく、透過力の強い中性
子線の遮蔽には不十分であり、通常他の遮蔽材との併用
が求められる。またコンクリートを含むこれらの遮蔽材
は何れも不透明であるか、または透明性に乏しいという
問題点があった。However, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-189350, polymethylmethacrylate obtained by copolymerizing metal lead, methacrylate, and lead acrylate does not contain a hydrogen atom or hydrogen. Even if it contains atoms, its content is small, and it is not sufficient to shield neutron rays having high penetrating power, and it is usually required to use it together with other shielding materials. In addition, all of these shielding materials including concrete are opaque or poor in transparency.
【0006】また水、ポリエチレン、ポリブテン、流動
パラフィン、アクリル樹脂などの中性子遮蔽能等につい
ては、特開平5-27088号公報にも記載されている
が、例えば、水は、常温での流動性が高過ぎ、水が収容
された遮蔽容器の損壊等に伴い簡単に流出してしまう虞
があり、ポリエチレンやポリブテンでは、常温では固体
であるが透明性に劣り、遮蔽内容物の観察に不都合であ
るとの問題点があった。The neutron shielding ability of water, polyethylene, polybutene, liquid paraffin, acrylic resin, etc. is also described in JP-A-5-27088. For example, water has a fluidity at room temperature. It is too expensive and may easily flow out due to damage to the shielding container that contains water. Polyethylene and polybutene are solid at room temperature but inferior in transparency, which is inconvenient for observing the shielding contents. There was a problem with.
【0007】流動パラフィンでは、水と同様に流出の虞
があり、また水素密度も低く放射線に対する遮蔽性に劣
り、加熱時には引火の危険性もある。またアクリル樹脂
では、透明性に優れ、型枠内での重合硬化可能であり成
形加工性に優れるが、水やパラフィン系炭化水素に比べ
て水素原子密度が低く遮蔽能に劣る。Liquid paraffin may leak out like water, has a low hydrogen density, is inferior in shielding property against radiation, and may cause ignition when heated. An acrylic resin is excellent in transparency, can be polymerized and cured in a mold, and is excellent in molding processability, but has a lower hydrogen atom density than water and paraffin hydrocarbons and is inferior in shielding ability.
【0008】また、前記特開平5-27088号公報に
は、粘度平均分子量が2万〜8万で、水素原子密度が
7.0×1022個/cm3以上の透明ポリマーからなる
透明な高速中性子遮蔽材が開示されている。このような
透明ポリマーとしては、その「課題解決のための手段」
の項に、ポリイソブチレンが挙げられており、このポリ
イソブチレンは、他の透明部材すなわちアクリル樹脂、
ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニール、ポ
リ塩化ビニリデン、セロファン等の透明性樹脂、あるい
はガラスなどの無機物と積層して用いてもよい旨記載さ
れている。Further, in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-27088, a transparent high speed film made of a transparent polymer having a viscosity average molecular weight of 20,000 to 80,000 and a hydrogen atom density of 7.0 × 10 22 pieces / cm 3 or more. A neutron shielding material is disclosed. As such a transparent polymer, its "means for solving problems"
In the section of, polyisobutylene is mentioned, and this polyisobutylene is other transparent member, that is, acrylic resin
It is described that it may be used by laminating it with a transparent resin such as polystyrene, polybutadiene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellophane, or an inorganic substance such as glass.
【0009】しかしながらこの公報記載のポリイソブチ
レンは、透明性の点でさらなる改良の余地がある。ま
た、特公昭62-49305号公報には、密度が0.9
50g/cc以上であり、かつ分子量が3万以上である
ポリエチレン樹脂100重量部と、無機ほう素化合物3
50〜750重量部とからなる中性子遮蔽材が開示され
ている。しかしながら、この中性子遮蔽材は、上記ポリ
エチレンと同様、透明性に劣るとの問題点があった。However, the polyisobutylene described in this publication has room for further improvement in terms of transparency. Further, Japanese Patent Publication No. 62-49305 discloses a density of 0.9.
100 parts by weight of a polyethylene resin having a molecular weight of 30,000 or more and 50 g / cc or more, and an inorganic boron compound 3
A neutron shielding material comprising 50 to 750 parts by weight is disclosed. However, this neutron shielding material has a problem that it is inferior in transparency like polyethylene.
【0010】特開平2-189350号公報には、炭化
水素系ゴム100重量部に対して、ほう酸鉛を0.1〜
60重量部含有してなる中性子遮蔽性に優れたゴム組成
物が開示され、炭化水素系ゴムとして、エチレン・プロ
ピレンゴム、水素添加天然ゴム、水素添加イソプレンゴ
ム、水素添加スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、
水素添加スチレン・イソプレンゴムが挙げられている。
しかしながら、いずれも透明性の改良が求められてい
る。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-189350 discloses that lead borate is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of hydrocarbon rubber.
A rubber composition containing 60 parts by weight and excellent in neutron shielding property is disclosed, and as a hydrocarbon rubber, ethylene / propylene rubber, hydrogenated natural rubber, hydrogenated isoprene rubber, hydrogenated styrene / butadiene rubber, butyl rubber,
Hydrogenated styrene-isoprene rubber is mentioned.
However, in all cases, improvement in transparency is required.
【0011】このように、従来の中性子遮蔽材は、中性
子遮蔽能に劣るか、あるいは透明性に劣るとの問題点が
あり、中性子遮蔽能と透明性とのいずれにも優れた中性
子遮蔽材は、未だ見出されていない。As described above, the conventional neutron shielding material has a problem that it is inferior in neutron shielding ability or inferior in transparency, and a neutron shielding material excellent in both neutron shielding ability and transparency is , Not yet found.
【0012】[0012]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、中性子遮蔽能と透明性との両者
がバランスよく優れている中性子遮蔽材を提供すること
を目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and an object of the present invention is to provide a neutron shielding material having a good balance of both neutron shielding ability and transparency. .
【0013】[0013]
【発明の概要】本発明に係る中性子遮蔽材は、下記の[A
-1] 、[A-2] 、[A-3] および[A-4] から選ばれる少なく
とも1種の環状オレフィン系樹脂から形成されているこ
とを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The neutron shielding material according to the present invention has the following [A
-1], [A-2], [A-3], and [A-4].
【0014】[A-1] エチレンと下記式[I]または[I
I]で表される環状オレフィンとを共重合させて得られ
るエチレン・環状オレフィンランダム共重合体;[A-1] Ethylene and the following formula [I] or [I
I] an ethylene / cyclic olefin random copolymer obtained by copolymerizing with a cyclic olefin;
【0015】[0015]
【化3】 Embedded image
【0016】(式[I]中、nは0または1であり、m
は0または正の整数であり、qは0または1であり、R
1 〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていても
よい炭化水素基であり、R15〜R18は互いに結合して単
環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または
多環は二重結合を有していてもよく、またR15とR16と
で、またはR17とR18とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。)、(In the formula [I], n is 0 or 1, and m is
Is 0 or a positive integer; q is 0 or 1;
1 to R 18 and R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group optionally substituted with halogen, and R 15 to R 18 are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring. And the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, and may form an alkylidene group with R 15 and R 16 or with R 17 and R 18. You may. ),
【0017】[0017]
【化4】 Embedded image
【0018】(式[II]中、pおよびqは0または正の
整数であり、mおよびnは0、1または2であり、R1
〜R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロ
ゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキ
シ基であり、R9 またはR10が結合している炭素原子
と、R13が結合している炭素原子またはR11が結合して
いる炭素原子とは直接あるいは炭素数1〜3のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、またn=m=0のと
きR15とR12またはR15とR19とは互いに結合して単環
または多環の芳香族環を形成していてもよい。)、[A-
2] 上記式[I]または[II]で表される環状オレフィ
ンの開環重合体または共重合体、[A-3] 上記開環重合体
または共重合体[A-2]の水素化物、および[A-4] 上記[A-
1] 、[A-2] または[A-3] のグラフト変性物。(In the formula [II], p and q are 0 or a positive integer, m and n are 0, 1 or 2, and R 1
To R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group which may be substituted with halogen, and a carbon atom to which R 9 or R 10 is bonded and R 13 are bonded to each other. May be directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or may be bonded to the carbon atom to which R 11 is bonded. When n = m = 0, R 15 and R 12 or R 12 15 and R 19 may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. ), [A-
2] A ring-opening polymer or copolymer of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II], [A-3] a hydride of the above ring-opening polymer or copolymer [A-2], And [A-4] Above [A-
1], [A-2] or [A-3] graft modified product.
【0019】本発明では、上記の環状オレフィン系樹脂
は、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]
であることが好ましい。このような中性子遮蔽材は、中
性子遮蔽能と透明性の両者がバランスよく優れている。In the present invention, the above cyclic olefin resin is an ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1].
It is preferred that Such a neutron shielding material is excellent in both neutron shielding ability and transparency in a well-balanced manner.
【0020】このような中性子遮蔽材では、上記のよう
に透明であるため、遮蔽材を通して放射線源あるいは照
射物などの被遮蔽内容物の観察が容易であり、しかも常
温で実質上固体であり、加熱により容易に流動性を持
ち、複雑な形状を有する被遮蔽物に対する施工が容易で
ある。Since such a neutron shielding material is transparent as described above, it is easy to observe the contents to be shielded such as a radiation source or an irradiation object through the shielding material, and it is substantially solid at room temperature. It has fluidity by heating and can be easily applied to an object to be shielded having a complicated shape.
【0021】[0021]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る中性子遮蔽材
について、具体的に説明する。本発明に係る中性子遮蔽
材は、下記のような特定の環状オレフィン系樹脂から形
成されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The neutron shielding material according to the present invention will be specifically described below. The neutron shielding material according to the present invention is formed of the following specific cyclic olefin resin.
【0022】以下、まず本発明に係る中性子遮蔽材を形
成する環状オレフィン系樹脂について説明する。本発明
では、環状オレフィン系樹脂として、[A-1]エチレン
と下記式[I]または[II]で表される環状オレフィン
とのランダム共重合体、[A-2]下記式[I]または[I
I]で表される環状オレフィンの開環重合体または共重
合体、[A-3]上記[A-2]開環重合体または共重合体の
水素化物、および[A-4]上記[A-1]、[A-2]または
[A-3]のグラフト変性物から選ばれる少なくとも1種
が用いられる。First, the cycloolefin resin forming the neutron shielding material according to the present invention will be described below. In the present invention, as the cyclic olefin-based resin, a random copolymer of [A-1] ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II], [A-2] the following formula [I] or [I
[I]] ring-opening polymer or copolymer of cyclic olefin, [A-3] hydride of [A-2] above ring-opening polymer or copolymer, and [A-4] above [A-4] -1], [A-2] or at least one selected from the graft modified products of [A-3].
【0023】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
のサーマル・メカニカルアナライザーで測定される軟化
温度(TMA)は、0℃以上好ましくは10〜200℃
さらに好ましくは10〜180℃あり、ガラス転移点
(Tg)は、−10℃〜190℃好ましくは0〜170
℃であることが望ましい。The softening temperature (TMA) of the cyclic olefin resin used in the present invention measured by a thermal mechanical analyzer is 0 ° C. or higher, preferably 10 to 200 ° C.
More preferably, it is 10 to 180 ° C., and the glass transition point (Tg) is −10 ° C. to 190 ° C., preferably 0 to 170.
It is desirable that the temperature is ° C.
【0024】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
のX線回折法によって測定される結晶化度は、0〜20
%好ましくは0〜2%であることが望ましい。また環状
オレフィン系樹脂の135℃のデカリン中で測定される
極限粘度[η]は、0.05〜10dl/g好ましくは0.
3〜2.0dl/gさらに好ましくは0.4〜1.2dl/g
であることが望ましい。The crystallinity of the cyclic olefin resin used in the present invention is 0 to 20 as measured by the X-ray diffraction method.
%, Preferably 0 to 2%. The intrinsic viscosity [η] of the cyclic olefin-based resin measured in decalin at 135 ° C. is 0.05 to 10 dl / g, and preferably 0.0 to 10 dl / g.
3-2.0 dl / g, more preferably 0.4-1.2 dl / g
It is desirable that
【0025】ここでまず本発明で用いられる環状オレフ
ィン系樹脂を形成する式[I]または[II]で表される
環状オレフィンについて説明する。環状オレフィン First, the cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] which forms the cyclic olefin resin used in the present invention will be described. Cyclic olefin
【0026】[0026]
【化5】 Embedded image
【0027】上記式[I]中、nは0または1であり、
mは0または正の整数であり、qは0または1である。
なおqが1の場合には、Ra およびRb は、それぞれ独
立に、下記の原子または炭化水素基であり、qが0の場
合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成す
る。In the above formula [I], n is 0 or 1,
m is 0 or a positive integer, and q is 0 or 1.
When q is 1, R a and R b are each independently the following atoms or hydrocarbon groups. When q is 0, each bond is bonded to form a 5-membered ring. Form.
【0028】R1 〜R18ならびにRa およびRb は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。R 1 to R 18 and R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
【0029】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数
3〜15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げ
られる。As the hydrocarbon group, there may be mentioned, independently of each other, an alkyl group usually having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group.
【0030】より具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基と
しては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素
基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ
る。More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group, and a cycloalkyl group. Examples thereof include a cyclohexyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
【0031】これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置
換されていてもよい。さらに上記式[I]において、R
15〜R18がそれぞれ結合して(互いに共同して)単環ま
たは多環を形成していてもよく、しかもこのようにして
形成された単環または多環は二重結合を有していてもよ
い。ここで形成される単環または多環を具体的に下記に
例示する。These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom. Further, in the above formula [I], R
15 to R 18 may be bonded to each other (together with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed has a double bond. Is also good. The monocyclic or polycyclic rings formed here are specifically exemplified below.
【0032】[0032]
【化6】 [Chemical 6]
【0033】なお上記例示において、1または2の番号
を賦した炭素原子は、式[I]においてそれぞれR
15(R16)またはR17(R18)が結合している炭素原子
を表す。またR15とR16とで、またはR17とR18とでア
ルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキ
リデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキリデン
基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例とし
ては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピ
リデン基を挙げることができる。In the above exemplification, the carbon atoms numbered 1 or 2 are each R in the formula [I].
Represents a carbon atom to which 15 (R 16 ) or R 17 (R 18 ) is bonded. Further, R 15 and R 16 or R 17 and R 18 may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group and an isopropylidene group.
【0034】[0034]
【化7】 [Chemical 7]
【0035】式[II]中、pおよびqは0または正の整
数であり、mおよびnは0、1または2である。またR
1 〜R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基である。In the formula [II], p and q are 0 or a positive integer, and m and n are 0, 1 or 2. Also R
1 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom,
It is a hydrocarbon group or an alkoxy group.
【0036】ハロゲン原子は、上記式[I]におけるハ
ロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基として
は、それぞれ独立に炭素原子数1〜20のアルキル基、
炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数3〜15のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基
としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水
素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的
には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基
およびフェニルエチル基などが挙げられる。The halogen atom has the same meaning as the halogen atom in the above formula [I]. Further, as the hydrocarbon group, each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Examples thereof include a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group. More specifically, as the alkyl group,
A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group; a cycloalkyl group includes a cyclohexyl group; an aromatic hydrocarbon group; Examples thereof include an aryl group and an aralkyl group, specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group and a phenylethyl group.
【0037】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されて
いてもよい。Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group.
These hydrocarbon groups and alkoxy groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
【0038】ここで、R9 およびR10が結合している炭
素原子と、R13が結合している炭素原子またはR11が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜
3のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、R9 およびR13で表される基が、または
R10およびR11で表される基が互いに共同して、メチレ
ン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-) またはプロピレ
ン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。Here, the carbon atom to which R 9 and R 10 are bonded and the carbon atom to which R 13 is bonded or the carbon atom to which R 11 is bonded are either directly or having 1 to 10 carbon atoms.
And 3 may be bonded via an alkylene group. That is, when the above two carbon atoms are bonded via an alkylene group, the groups represented by R 9 and R 13 or the groups represented by R 10 and R 11 cooperate with each other, It forms an alkylene group of any one of a methylene group (-CH 2- ), an ethylene group (-CH 2 CH 2- ) or a propylene group (-CH 2 CH 2 CH 2- ).
【0039】さらに、n=m=0のとき、R15とR12ま
たはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなn=m=0
のときR15とR12がさらに芳香族環を形成している基が
挙げられる。Further, when n = m = 0, R 15 and R 12 or R 15 and R 19 may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. In this case, as the monocyclic or polycyclic aromatic ring, for example, the following n = m = 0
In the above, a group in which R 15 and R 12 further form an aromatic ring can be mentioned.
【0040】[0040]
【化8】 Embedded image
【0041】ここでqは式[II]におけるqと同じ意味
である。上記のような式[I]または[II]で示される
環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。Here, q has the same meaning as q in the formula [II]. The cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] is more specifically exemplified below.
【0042】[0042]
【化9】 Embedded image
【0043】(上記式中、1〜7の数字は炭素の位置番
号を示す。)およびこのビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテ
ンに、炭化水素基が置換した誘導体。この炭化水素基と
しては、たとえば、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチ
ル、5-エチル、5-n-ブチル、5-イソブチル、7-メチ
ル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5
-トリル、5-(エチルフェニル) 、5-(イソプロピルフェ
ニル) 、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフチル)、5-(α
-ナフチル) 、5-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルな
どが挙げられる。(In the above formula, the numbers 1 to 7 represent the position number of carbon.) And a derivative obtained by substituting the bicyclo [2.2.1] -2-heptene with a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include 5-methyl, 5,6-dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, 5-methyl-5 -Phenyl, 5-benzyl, 5
-Tolyl, 5- (ethylphenyl), 5- (isopropylphenyl), 5- (biphenyl), 5- (β-naphthyl), 5- (α
-Naphthyl), 5- (anthracenyl), 5,6-diphenyl and the like.
【0044】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a
-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1 ]-
2-ヘプテン誘導体などが挙げられる。As other derivatives, cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-
Tetrahydrofluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a
-Bicyclo [2.2.1] such as hexahydroanthracene
2-heptene derivatives and the like.
【0045】トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、2-
メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、5-メチル
トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセンなどのトリシクロ
[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.1
2,5]-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.1
2,5]-3-ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.12,5]-3
-ウンデセン誘導体。Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene, 2-
Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene derivatives such as methyltricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene and 5-methyltricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene; Tricyclo [4.4.0.1
2,5 ] -3-undecene, 10-methyltricyclo [4.4.0.1
2,5 ] -3-undecene and other tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] -3
-Undecene derivative.
【0046】[0046]
【化10】 Embedded image
【0047】(上記式中、1〜12の数字は炭素の位置
番号を示す。)およびこれに、炭化水素基が置換した誘
導体。この炭化水素基としては、たとえば、8-メチル、
8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8- イソブチル、8-
ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジ
メチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メ
チル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチ
ル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-ト
リメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-1
1,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデ
ン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、
8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチ
ル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8
-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソ
プロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピ
リデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピ
リデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロ
モ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル
-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェ
ニル)、8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニ
ル、8-(ビフェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナ
フチル) 、8-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなど
が挙げられる。(In the above formula, the numbers 1 to 12 represent the position number of carbon) and derivatives thereof in which a hydrocarbon group is substituted. Examples of this hydrocarbon group include 8-methyl,
8-ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8-
Hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2,10-dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9-methyl, 11,12-dimethyl, 2,7,9-trimethyl, 2,7-dimethyl-9-ethyl, 9-isobutyl-2,7-dimethyl, 9,11,12-trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl-1
1,12-dimethyl, 5,8,9,10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8-ethylidene-9-methyl, 8-ethylidene-9-ethyl,
8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene-9-butyl, 8-n-propylidene, 8-n-propylidene-9-methyl, 8
-n-propylidene-9-ethyl, 8-n-propylidene-9-isopropyl, 8-n-propylidene-9-butyl, 8-isopropylidene, 8-isopropylidene-9-methyl, 8-isopropylidene-9- Ethyl, 8-isopropylidene-9-isopropyl, 8-isopropylidene-9-butyl, 8-chloro, 8-bromo, 8-fluoro, 8,9-dichloro, 8-phenyl, 8-methyl
-8-phenyl, 8-benzyl, 8-tolyl, 8- (ethylphenyl), 8- (isopropylphenyl), 8,9-diphenyl, 8- (biphenyl), 8- (β-naphthyl), 8- ( α-naphthyl), 8- (anthracenyl), 5,6-diphenyl and the like.
【0048】さらに他の誘導体として、(シクロペンタ
ジエン-アセナフチレン付加物)とシクロペンタジエン
との付加物などが挙げられる。ペンタシクロ[6.5.1.1
3,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン、およびその誘導
体。Still another derivative is an adduct of (cyclopentadiene-acenaphthylene adduct) with cyclopentadiene. Pentacyclo [6.5.1.1
3,6. 0 2,7 .0 9,13 ] -4-Pentadecene and its derivatives.
【0049】ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]
-3-ペンタデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
[6.5.1.13,6.02,7.09,13 ]-4,10-ペンタデカジエンな
どのペンタシクロペンタデカジエン化合物。[0049] pentacyclo [7.4.0.1 2,5 .1 9,12 .0 8,13]
-3-pentadecene, and derivatives thereof. Pentacyclo [6.5.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,13] -4,10- penta octadecadienoic Penta cyclopentadiene octadecadienoic compound such.
【0050】ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]
-3-ヘキサデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-ヘキサデセン、および
その誘導体。[0050] pentacyclo [8.4.0.1 2,5 .1 9,12 .0 8,13]
-3-hexadecene and its derivatives. Pentacyclo [6.6.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,14] -4- hexadecene, and derivatives thereof.
【0051】ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.0
9,14]-4-ヘプタデセン、およびその誘導体。ヘプタシ
クロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5- エイ
コセン、およびその誘導体。[0051] hexacyclo [6.6.1.1 3,6 .1 10,13 .0 2,7 .0
9,14] -4-heptadecene and derivatives thereof. Heptacyclo [8.7.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,17 .0 3,8 .0 12,16] -5- eicosene, and derivatives thereof.
【0052】ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.0
3,8.012,17]-5-ヘンエイコセン、およびその誘導体。
オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0
12,17 ]-5-ドコセン、およびその誘導体。[0052] heptacyclo [8.8.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,18 .0
3,8 .0 12,17] -5-heneicosene, and a derivative thereof.
Octacyclo [8.8.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,18 .1 13,16 .0 3,8 .0
12,17 ] -5-docosene and derivatives thereof.
【0053】ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.
02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペンタコセン、および
その誘導体。ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.
116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-ヘキサコセン、
およびその誘導体などが挙げられる。[0053] Nonashikuro [10.9.1.1 4,7 .1 13,20 .1 15,18.
0 2,10 .0 3,8 .0 12,21 .0 14,19] -5-pentacosene and derivatives thereof. Nonashikuro [10.10.1.1 5,8 .1 14,21.
1 16, 19 .0 2,11 .0 4,9 .0 13, 22 .0 15, 20] -6-hexacosenoic,
And its derivatives.
【0054】なお一般式[I]または[II]で表される
環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合
物のより具体的な構造例としては、本出願人に係る特願
平5−196475号当初明細書の段落番号[003
2]〜[0054]に示された環状オレフィンの構造例
を使用することができる。Specific examples of the cyclic olefin represented by the general formula [I] or [II] are shown above, but more specific structural examples of these compounds are described in Japanese Patent Application No. Hei. -196475, paragraph number [003
The structural examples of the cyclic olefins shown in 2] to [0054] can be used.
【0055】上記のような一般式[I]または[II]で
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。The cyclic olefin represented by the above general formula [I] or [II] can be produced by subjecting cyclopentadiene and olefins having a corresponding structure to a Diels-Alder reaction.
【0056】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は2種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式
[I]または[II]で表される環状オレフィンを用い
て、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61
-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-2722
16号、同62-252406号および同62-252407号などの公報に
おいて本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択
することにより製造することができる。These cyclic olefins may be used alone or in combination of two or more. The cyclic olefin resin used in the present invention can be prepared by using the cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] as described above, for example, in JP-A-60-168708, JP-A-61-120816 and JP-A-61-120816.
-115912, 61-115916, 61-271308, 61-2722
Nos. 16, 62-252406, 62-252407, etc., according to the method proposed by the present applicant, and by appropriately selecting conditions, it can be produced.
【0057】[A-1] エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体 [A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
は、エチレンから誘導される構成単位を通常は30〜9
0モル%、好ましくは40〜85モル%の量で、環状オ
レフィンから誘導される構成単位を通常は10〜70モ
ル%、好ましくは15〜60モル%の量で含有してい
る。なおエチレン組成および環状オレフィン組成は、13
C−NMRによって測定される。 [A-1] Ethylene / Cyclic Olefin Random
The copolymer [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer usually has a constitutional unit derived from ethylene from 30 to 9
It contains structural units derived from cyclic olefins in an amount of 0 mol%, preferably 40 to 85 mol%, usually 10 to 70 mol%, preferably 15 to 60 mol%. The ethylene composition and cyclic olefin composition are 13
Measured by C-NMR.
【0058】この[A-1]エチレン・環状オレ フィンラ
ンダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導さ
れる構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位
とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を
有している。この共重合体が実質的に線状であって、実
質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重
合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含
まれていないことにより確認することができる。たとえ
ば極限粘度[η]を測定する際に、この共重合体が13
5℃のデカリンに完全に溶解することにより確認するこ
とができる。In this [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer, the constitutional units derived from ethylene and the constitutional units derived from cyclic olefin as described above are randomly arranged and bonded. , Has a substantially linear structure. The fact that the copolymer is substantially linear and does not have a substantially gel-like cross-linked structure means that when the copolymer is dissolved in an organic solvent, the solution contains an insoluble component. You can confirm by not having. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, this copolymer is
It can be confirmed by being completely dissolved in decalin at 5 ° C.
【0059】本発明で用いられる[A-1]エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体において、上記式[I]
または[II]で表される環状オレフィンの少なくとも一
部は、下記式[III]または[IV]で示される繰り返し
単位を構成していると考えられる。In the [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer used in the present invention, the above formula [I]
Alternatively, at least a part of the cyclic olefin represented by [II] is considered to constitute the repeating unit represented by the following formula [III] or [IV].
【0060】[0060]
【化11】 Embedded image
【0061】式[III]において、n、m、q、R1 〜
R18ならびにRa 、Rb は式[I]と同じ意味である。In the formula [III], n, m, q, R 1 to
R 18 and R a and R b have the same meaning as in formula [I].
【0062】[0062]
【化12】 [Chemical 12]
【0063】式[IV]において、n、m、p、qおよび
R1 〜R19は式[II]と同じ意味である。また本発明で
用いられる[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応
じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位
を有していてもよい。In the formula [IV], n, m, p, q and R 1 to R 19 have the same meanings as in the formula [II]. Further, the [A-1] ethylene / cycloolefin random copolymer used in the present invention has a structural unit derived from another copolymerizable monomer, if necessary, within a range not impairing the object of the present invention. May be.
【0064】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの炭素数3〜20のα-
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンお
よび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を
挙げることができる。Examples of such other monomers include olefins other than the above-mentioned ethylene or cyclic olefins. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3- Methyl-1-butene, 3-
Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1
-Pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene , 1-decene, 1-
Α- having 3 to 20 carbon atoms such as dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene
Olefin, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene and cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano Cycloolefins such as -1H-indene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2 Non-conjugated dienes such as -norbornene.
【0065】これらの他のモノマーは、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。 [A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体に
おいて、上記のような他のモノマーから誘導される構成
単位は、通常は20モル%以下、好ましくは10モル%
以下の量で含有されていてもよい。These other monomers can be used alone or in combination. [A-1] In the ethylene / cyclic olefin random copolymer, the structural unit derived from the other monomer as described above is usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
It may be contained in the following amounts.
【0066】本発明で用いられる[A-1]エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式[I]
または[II]で表される環状オレフィンとを用いて上記
公報に開示された製造方法により製造することができ
る。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で
行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される
触媒を用いて[A-1]エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体を製造することが好ましい。The [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer used in the present invention comprises ethylene and a compound of the formula [I].
Alternatively, it can be produced by the production method disclosed in the above publication using a cyclic olefin represented by [II]. Among these, this copolymerization is carried out in a hydrocarbon solvent, and a catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound soluble in the hydrocarbon solvent is used as a catalyst for [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymerization. It is preferred to produce a polymer.
【0067】また、この共重合反応では固体状IVB族メ
タロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IV
B族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒である。ここでVI族の遷移
金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム
であり、これらの遷移金属は少なくとも1個のシクロペ
ンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはア
ルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基
またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロ
オレニル基を挙げることができる。これらの基は、アル
キレン基など他の基を介して結合していてもよい。ま
た、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位
子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等である。In this copolymerization reaction, a solid group IVB metallocene catalyst can be used. Where solid IV
The group B metallocene-based catalyst is a catalyst comprising a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an organic aluminum oxy compound, and an organic aluminum compound optionally added. Here, the group VI transition metal is zirconium, titanium or hafnium, and these transition metals have at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton. here,
Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group or an indenyl group, a tetrahydroindenyl group and a fluorenyl group which may be substituted by an alkyl group. These groups may be bonded via another group such as an alkylene group. Further, ligands other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like.
【0068】さらに有機アルミニウムオキシ化合物およ
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状IVB族メタロセン系触媒については、例えば特
開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号
公報等に記載されている。Further, as the organoaluminum oxy compound and the organoaluminum compound, those generally used for the production of olefin resins can be used. Such a solid group IVB metallocene catalyst is described in, for example, JP-A-61-221206, JP-A-64-106, and JP-A-2-173112.
【0069】[A-2] 環状オレフィンの開環重合体または
共重合体 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体におい
て、上記式[I]または[II]で表される環状オレフィ
ンの少なくとも一部は、下記式[V]または[VI]で表
される繰り返し単位を構成していると考えられる。 [A-2] Ring-Opening Polymer of Cyclic Olefin or
In the ring-opening polymer or ring-opening copolymer of the copolymer cyclic olefin, at least a part of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] is represented by the following formula [V] or [VI]. It is considered that they constitute the repeating unit.
【0070】[0070]
【化13】 Embedded image
【0071】式[V]において、n、m、qおよびR1
〜R18ならびにRa およびRb は式[I]と同じ意味で
ある。In the formula [V], n, m, q and R 1
To R 18 and R a and R b have the same meanings as in formula [I].
【0072】[0072]
【化14】 Embedded image
【0073】式[VI]において、n、m、p、qおよび
R1 〜R19は式[II]と同じ意味である。このような開
環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示された
製造方法により製造することができ、例えば、上記式
[I]で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在
下に、重合または共重合させることにより製造すること
ができる。In the formula [VI], n, m, p, q and R 1 to R 19 have the same meanings as in the formula [II]. Such a ring-opening polymer or a ring-opening copolymer can be produced by the production method disclosed in the above-mentioned gazette. It can be produced by polymerization or copolymerization below.
【0074】このような開環重合触媒としては、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸
塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる
触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムま
たはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。As such a ring-opening polymerization catalyst, a catalyst comprising a metal halide selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium or platinum, a nitrate or an acetylacetone compound and a reducing agent, or titanium, A catalyst composed of a halide of a metal selected from palladium, zirconium, molybdenum or the like or an acetylacetone compound and an organoaluminum compound can be used.
【0075】[A-3] 開環重合体または共重合体の水素化
物 本発明で用いられる[A-3]開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体ま
たは共重合体[A-2]を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。 [A-3] Hydrogenation of Ring-Opening Polymer or Copolymer
The hydride of the ring-opening polymer or copolymer [A-3] used in the present invention is obtained by converting the ring-opening polymer or copolymer [A-2] obtained as described above into a conventionally known hydrogen-containing compound. It is obtained by hydrogenation in the presence of an added catalyst.
【0076】この[A-3]開環重合体または共重合体の
水素化物において、式[I]または[II]で表される環
状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式[VII]
または[VIII]で表される繰り返し単位を有していると
考えられる。In the hydride of the [A-3] ring-opening polymer or copolymer, at least a part of the cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] is represented by the following formula [VII]
Alternatively, it is considered to have a repeating unit represented by [VIII].
【0077】[0077]
【化15】 Embedded image
【0078】式[VII]において、n、m、qおよびR
1 〜R18ならびにRa およびRb は式[I]と同じ意味
である。In the formula [VII], n, m, q and R
1 to R 18 and Ra and Rb have the same meaning as in formula [I].
【0079】[0079]
【化16】 Embedded image
【0080】式[VIII]において、n、m、p、q、R
1 〜R19は式[II]と同じ意味である。[A-4] グラフト変性物 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の[A-
1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体、[A-
2]環状オレフィンの開環重合体または共重合体、また
は[A-3]開環重合体または共重合体の水素化物のグラ
フト変性物である。In the formula [VIII], n, m, p, q, R
1 to R 19 have the same meaning as in formula [II]. [A-4] Graft-modified product The graft-modified product of the cyclic olefin resin is the same as the above [A-
1] Ethylene / Cyclic Olefin Random Copolymer, [A-
2] A ring-opening polymer or copolymer of a cyclic olefin, or a graft-modified product of a hydride of the [A-3] ring-opening polymer or copolymer.
【0081】この変性剤としては、通常不飽和カルボン
酸類が用いられ、具体的に、(メタ)アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エン
ドシス−ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2,3-ジカル
ボン酸(ナジック酸TM)などの不飽和カルボン酸、さら
にこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カル
ボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カル
ボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボ
ン酸のエステル化合物などが挙げられる。As the modifier, unsaturated carboxylic acids are usually used. Specifically, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, Unsaturated carboxylic acids such as endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM ), and derivatives of these unsaturated carboxylic acids such as unsaturated carboxylic anhydrides and unsaturated Examples thereof include carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, and ester compounds of unsaturated carboxylic acids.
【0082】不飽和カルボン酸の誘導体としては、より
具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マ
レニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, citraconic anhydride, maleenyl chloride, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and glycidyl maleate.
【0083】これらの変性剤うちでも、α,β−不飽和
ジカルボン酸およびα,β−不飽和ジカルボン酸無水物
たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水
物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、2種以上
組合わせて用いることもできる。Among these modifiers, α, β-unsaturated dicarboxylic acids and α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid, nadic acid and anhydrides of these acids are preferably used. These modifiers can be used in combination of two or more.
【0084】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
のグラフト変性物における変性率は、通常10モル%以
下であることが望ましい。このような環状オレフィン系
樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環
状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合さ
せ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調
製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹
脂とを混合することにより製造することもできる。The modification ratio of the graft-modified product of the cyclic olefin resin used in the present invention is usually preferably 10 mol% or less. Such a graft modified product of a cyclic olefin-based resin can be produced by blending a cyclic olefin-based resin with a modifying agent so as to have a desired modification ratio and then graft-polymerized. It can also be produced by preparing and then mixing this modified product with an unmodified cyclic olefin resin.
【0085】環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状
オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公
知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。
たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤
を添加してグラフト重合(反応)させる方法、あるいは
環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグ
ラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得る
ことができる。In order to obtain a graft-modified product of a cyclic olefin resin from a cyclic olefin resin and a modifier, conventionally known polymer modification methods can be widely applied.
For example, a graft-modified product is obtained by a method of adding a modifier to a molten cyclic olefin-based resin and performing graft polymerization (reaction), or a method of adding a modifier to a solvent solution of the cyclic olefin-based resin and performing a graft reaction. be able to.
【0086】このようなグラフト反応は、通常60〜3
50℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過
酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下
に行うことができる。Such a graft reaction is usually carried out at 60 to 3
It is carried out at a temperature of 50 ° C. The graft reaction can be performed in the presence of a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound.
【0087】また上記のような変性率の変性物は、環状
オレフィン系樹脂と変性剤とのグラフト反応によって直
接得ることができ、また環状オレフィン系樹脂と変性剤
とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を得た
後、この変性物を未変性の環状オレフィン系樹脂で所望
の変性率となるように希釈することによって得ることも
できる。A modified product having a modification ratio as described above can be obtained directly by a graft reaction between a cyclic olefin resin and a modifying agent, and a modified product having a high modification ratio can be obtained in advance by a graft reaction between the cyclic olefin resin and a modifying agent. It is also possible to obtain the modified product by diluting the modified product with an unmodified cyclic olefin resin so as to obtain a desired modification ratio.
【0088】本発明では、環状オレフィン系樹脂とし
て、上記のような[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A
-4]のいずれかを単独で用いることができ、またこれら
を組み合わせて用いることもできる。In the present invention, as the cyclic olefin resin, the above-mentioned [A-1], [A-2], [A-3] and [A-3] are used.
-4] can be used alone, or can be used in combination.
【0089】これらのうち、エチレン・環状オレフィン
ランダム共重合体[A-1]が好ましく用いられる。この
ような環状オレフィン系樹脂の水素原子密度は、通常、
5×1022〜9×1022個/cm3、好ましくは6×1
022個/cm3以上である。Of these, ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] is preferably used. The hydrogen atom density of such a cyclic olefin resin is usually
5 × 10 22 to 9 × 10 22 pieces / cm 3 , preferably 6 × 1
It is 0 22 pieces / cm 3 or more.
【0090】本発明では、上記のような環状オレフィン
系樹脂から形成される中性子遮蔽材には、本発明の目的
を損なわない範囲で、他の成分を含有していてもよく、
たとえば添加剤、他の透明樹脂(例:アクリル樹脂、ポ
リスチレン、ポリブタジエンなど前記背景技術の項で引
用したもの)、衝撃強度を向上させるためのゴム成分
(例:EPR、EPDM、SBS、SEBSなどの他、
前記背景技術の項で引用したもの)、ほう素化合物、鉛
化合物などを含有していてもよい。In the present invention, the neutron shielding material formed from the above cyclic olefin resin may contain other components within the range not impairing the object of the present invention,
For example, additives, other transparent resins (eg acrylic resins, polystyrene, polybutadiene, etc. cited in the background section), rubber components for improving impact strength (eg EPR, EPDM, SBS, SEBS, etc.). other,
(Cited in the background art section), a boron compound, a lead compound and the like may be contained.
【0091】本発明では、上記のような環状オレフィン
系樹脂から中性子遮蔽材を製造するには、例えば、射出
成形法、ブロー成形法、シート成形法などの方法を適宜
選択して、所望の形状、大きさに成形すればよい。この
ようにして得られた中性子遮蔽材にて例えば放射線源
(中性子源)の周囲を被覆すれば中性子などを遮蔽する
ことができる。In the present invention, in order to produce a neutron shielding material from the above cyclic olefin resin, for example, an injection molding method, a blow molding method, a sheet molding method or the like is appropriately selected to obtain a desired shape. It may be formed into a size. By covering the periphery of the radiation source (neutron source) with the neutron shielding material thus obtained, neutrons can be shielded.
【0092】また、該環状オレフィン系樹脂をその軟化
点以上の温度、例えば150〜350℃程度の温度に加
熱溶融して、放射線遮蔽の求められる箇所に直接充填、
注型、トランスファー、押出、射出等するか、あるいは
該環状オレフィン系樹脂成形物をクラック、穴等に貼付
するなどの方法で、放射線源(中性子源)を遮蔽しても
よい。Further, the cyclic olefin resin is heated and melted at a temperature higher than its softening point, for example, a temperature of about 150 to 350 ° C., and directly filled in a place where radiation shielding is required,
The radiation source (neutron source) may be shielded by casting, transfer, extrusion, injection, or the like, or by attaching the cyclic olefin-based resin molded product to cracks, holes, or the like.
【0093】このように本発明に係る環状オレフィン系
樹脂からなる中性子遮蔽材の形状は、特に限定されな
い。このような本発明に係る環状オレフィン系樹脂から
なる中性子遮蔽材では、その厚さは特に限定されない
が、例えば、0.1〜8cm厚程度にして使用すること
ができる。As described above, the shape of the neutron shielding material made of the cyclic olefin resin according to the present invention is not particularly limited. The thickness of the neutron shielding material made of the cyclic olefin resin according to the present invention is not particularly limited, but the neutron shielding material can be used with a thickness of, for example, about 0.1 to 8 cm.
【0094】このような本発明に係る中性子遮蔽材を用
いて放射線源の周囲を覆うことにより、中性子線を遮蔽
することができ、しかも該中性子遮蔽材を通して放射線
源(中性子源)の内容物を直接肉眼などにより観察する
ことができる。By covering the periphery of the radiation source with the neutron shielding material according to the present invention, neutron rays can be shielded, and the contents of the radiation source (neutron source) can be protected through the neutron shielding material. It can be observed directly with the naked eye.
【0095】[0095]
【発明の効果】本発明に係る環状オレフィン系樹脂から
なる中性子遮蔽材は、透明性に優れるだけでなく、水素
原子密度が高く、中性子の遮蔽能に優れている。INDUSTRIAL APPLICABILITY The neutron shielding material comprising the cyclic olefin resin according to the present invention is excellent not only in transparency but also in high hydrogen atom density and excellent in neutron shielding ability.
【0096】[0096]
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples.
【0097】[0097]
【実施例1】 [中性子遮蔽材]該中性子遮蔽材として、エチレンとテ
トラシクロ[4.4.0.12,5.17,1 0]-3-ドデセ
ン(以下、「TCD−3」と略記する)とのランダム共
重合体(環状オレフィン系樹脂)を用いた。Example 1 [ Neutron shielding material ] As the neutron shielding material, ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,1 0] -3- dodecene (hereinafter abbreviated as "TCD-3") was used a random copolymer of (cyclic olefin resin).
【0098】この樹脂の製法を以下に示す。エチレンと「TCD−3」とのランダム共重合体の製造 攪拌翼を備えた1リットルのガラス製重合器上部から
「TCD−3」のシクロヘキサン溶液を、重合器内にお
ける「TCD−3」の供給濃度が40g/リットルとな
るように、重合器内に連続的に供給した。また重合器上
部から触媒として、VO(0・C2H5)Cl2のシクロヘ
キサン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度が0.5ミ
リモル/リットルとなるように、エチルアルミニウムセ
スキクロリド[Al(C2H5)1.5Cl1.5]のシクロヘ
キサン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が4.0ミ
リモル/リットルとなるようにそれぞれ重合器内に連続
的に供給した。また重合系にバブリング管を用いてエチ
レンを36.0リットル/時間、窒素を35.0リット
ル/時間、水素を1.0リットル/時間の量で供給し
た。重合器上部に取り付けられたジャケットに熱媒体を
循環させた重合系を10℃に保持しながら共重合反応を
行った。上記共重合反応によって生成する共重合体の重
合溶液を重合器上部から、重合器内の重合液が常に1リ
ットルになるように(すなわち平均滞留時間が0.5時
間となるように)連続的に抜き出した。この抜き出した
重合液に、シクロヘキサン/イソプロピルアルコール
(1:1)混合液を添加して重合反応を停止させた後、
水1リットルに対して濃塩酸5mlを添加した水溶液と
重合液とを1:1の割合でホモミキサーを用いて強攪拌
下で接触させ、触媒残さを水相へ移行させた。この触媒
混合液を静置した後、水相を分離除去した後、さらに蒸
留水で2回水洗を行ない、重合液相を精製分離した。The manufacturing method of this resin is shown below. Production of random copolymer of ethylene and "TCD-3" Supply of "TCD-3" in a cyclohexane solution of "TCD-3" in the polymerization vessel from the upper part of a 1-liter glass polymerization vessel equipped with a stirring blade. It was continuously fed into the polymerization vessel so that the concentration became 40 g / liter. In addition, a cyclohexane solution of VO (0.C 2 H 5 ) Cl 2 was used as a catalyst from the upper part of the polymerization vessel so that the concentration of vanadium in the polymerization vessel was 0.5 mmol / liter of ethyl aluminum sesquichloride [Al A cyclohexane solution of [C 2 H 5 ) 1.5 Cl 1.5 ] was continuously fed into each of the polymerization reactors so that the aluminum concentration in the polymerization reactor was 4.0 mmol / liter. Further, ethylene was supplied at a rate of 36.0 liters / hour, nitrogen at 35.0 liters / hour and hydrogen at a rate of 1.0 liter / hour using a bubbling tube in the polymerization system. The copolymerization reaction was carried out while maintaining the polymerization system in which a heating medium was circulated in a jacket attached to the upper part of the polymerization vessel at 10 ° C. The polymerization solution of the copolymer produced by the above-mentioned copolymerization reaction is continuously conducted from the upper part of the polymerization vessel so that the polymerization solution in the polymerization vessel is always 1 liter (that is, the average residence time is 0.5 hours). I pulled it out. After the cyclohexane / isopropyl alcohol (1: 1) mixed solution was added to the extracted polymerization solution to stop the polymerization reaction,
An aqueous solution prepared by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water and the polymerization solution were brought into contact with each other at a ratio of 1: 1 using a homomixer under vigorous stirring to transfer the catalyst residue to the aqueous phase. After the catalyst mixed solution was allowed to stand, the aqueous phase was separated and removed, and then washed twice with distilled water to purify and separate the polymerization liquid phase.
【0099】次いで、精製分離させた重合液を3倍量の
アセトンと強攪拌下で接触させ共重合体を析出させた
後、この固体部を濾過により採取し、アセトンで充分洗
浄した。Next, the purified and separated polymerization liquid was brought into contact with 3 times the amount of acetone under strong stirring to precipitate a copolymer, and then the solid portion was collected by filtration and thoroughly washed with acetone.
【0100】さらに、共重合体中に存在する未反応の
「TCD−3」を抽出するためにこの固体部を40g/
リットルとなるようにアセトン中に投入した後、60℃
で2時間の条件で抽出操作を行った。抽出処理後、固体
部を濾過により採取し、窒素気流下、130℃、350
mmHgで12時間乾燥した。Furthermore, in order to extract the unreacted "TCD-3" present in the copolymer, 40 g of this solid portion was added.
After pouring into acetone to make it 1 liter, 60 ℃
The extraction operation was carried out under the condition of 2 hours. After the extraction treatment, the solid part was collected by filtration, and under a nitrogen stream at 130 ° C and 350 ° C.
It was dried at mmHg for 12 hours.
【0101】以上のようにしてMFRが30g/10分
であり、ガラス転移温度(Tg)が80℃であり、比重
が1.02であり、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度[η]が0.65であり、水素原子密度が7.1
×1022個/cm3である環状オレフィン系樹脂を得た
(「TCD−3」の含有量28.1モル%)。As described above, the MFR was 30 g / 10 min, the glass transition temperature (Tg) was 80 ° C., the specific gravity was 1.02, and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. Is 0.65 and the hydrogen atom density is 7.1.
A cycloolefin resin having a density of × 10 22 pieces / cm 3 was obtained (“TCD-3” content: 28.1 mol%).
【0102】該樹脂からなる透明で均質な直方体のブロ
ックを製造し、これに中性子線を照射して中性子の遮蔽
能を調べた。その結果、透明性に優れた該樹脂の中性子
遮蔽能は、従来知られているアクリル樹脂よりも優れて
いることがわかった。A transparent and homogeneous rectangular parallelepiped block made of the resin was produced and irradiated with a neutron beam to examine the neutron shielding ability. As a result, it was found that the neutron shielding ability of the resin having excellent transparency is superior to that of the conventionally known acrylic resin.
Claims (2)
4] から選ばれる少なくとも1種の環状オレフィン系樹
脂から形成されていることを特徴とする中性子遮蔽材; [A-1] エチレンと下記式[I]または[II]で表される
環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環
状オレフィンランダム共重合体; 【化1】 (式[I]中、nは0または1であり、mは0または正
の整数であり、qは0または1であり、R1 〜R18なら
びにRaおよびRbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素
基であり、R15〜R18は互いに結合して単環または多環
を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結
合を有していてもよく、またR15とR16とで、またはR
17とR18とでアルキリデン基を形成していてもよ
い。)、 【化2】 (式[II]中、pおよびqは0または正の整数であり、
mおよびnは0、1または2であり、R1 〜R19はそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換さ
れていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、
R9 またはR10が結合している炭素原子と、R13が結合
している炭素原子またはR11が結合している炭素原子と
は直接あるいは炭素数1〜3のアルキレン基を介して結
合していてもよく、またn=m=0のときR15とR12ま
たはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。)、 [A-2] 上記式[I]または[II]で表される環状オレフ
ィンの開環重合体または共重合体、 [A-3] 上記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化
物、および[A-4] 上記[A-1] 、[A-2] または[A-3] のグ
ラフト変性物。1. The following [A-1], [A-2], [A-3] and [A-
4] A neutron shielding material formed of at least one cyclic olefin resin selected from [4]; [A-1] ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II]: Ethylene / cyclic olefin random copolymer obtained by copolymerizing (In the formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, R 1 to R 18 and R a and R b are each independently hydrogen. An atom, a halogen atom or a hydrocarbon group optionally substituted by halogen, wherein R 15 to R 18 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring; It may have a double bond, and R 15 and R 16 or R 15
17 and R 18 may form an alkylidene group. ), Embedded image (In the formula [II], p and q are 0 or a positive integer,
m and n are 0, 1 or 2, and R 1 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group optionally substituted by halogen,
The carbon atom to which R 9 or R 10 is bonded and the carbon atom to which R 13 is bonded or the carbon atom to which R 11 is bonded are bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. When n = m = 0, R 15 and R 12 or R 15 and R 19 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. ), [A-2] The ring-opening polymer or copolymer of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II], [A-3] The above ring-opening polymer or copolymer [A-2 ], And [A-4] a graft-modified product of the above [A-1], [A-2] or [A-3].
レン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1] であるこ
とを特徴とする請求項1に記載の中性子遮蔽材。2. The neutron shielding material according to claim 1, wherein the cyclic olefin resin [A] is an ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1].
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18171095A JPH0933691A (en) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | Neutron shielding material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18171095A JPH0933691A (en) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | Neutron shielding material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0933691A true JPH0933691A (en) | 1997-02-07 |
Family
ID=16105510
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18171095A Pending JPH0933691A (en) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | Neutron shielding material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0933691A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001215296A (en) * | 1999-11-22 | 2001-08-10 | Mitsui Chemicals Inc | Transparent board and neutron shielding material |
-
1995
- 1995-07-18 JP JP18171095A patent/JPH0933691A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001215296A (en) * | 1999-11-22 | 2001-08-10 | Mitsui Chemicals Inc | Transparent board and neutron shielding material |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI414556B (en) | Cycloolefin polymer composition and use thereof and cycloolefin polymer | |
JP3787478B2 (en) | Laminated body | |
JP3723616B2 (en) | Cyclic olefin resin composition and use thereof | |
JPH0933691A (en) | Neutron shielding material | |
JP3798202B2 (en) | Polyolefin resin composition and molded article obtained therefrom | |
KR100573261B1 (en) | Polyolefin-based resin compositions and fabricated products produced therefrom | |
JP3633672B2 (en) | Cyclic olefin-based resin composition molded body | |
EP2143763B1 (en) | Resin composition and molded article obtained from the composition | |
JP3946892B2 (en) | Method for treating cyclic olefin resin molding | |
JPH08134794A (en) | Surface converted paper coated with cyclic olefinic resin | |
JPH08136446A (en) | Analytical cell made out of resin in cyclic olefin system | |
JPH0919494A (en) | Molded article for medical treatment and medicine | |
JPH1087752A (en) | Cyclic olefin-based resin pellet | |
JP7074517B2 (en) | Cyclic olefin resin composition for gamma ray or electron beam irradiation, molded body and gamma ray or electron beam irradiated product of the molded body | |
JP2001074915A (en) | Toric lens | |
JP2002114827A (en) | Cycloolefin polymer film or sheet | |
JP4084900B2 (en) | Processing method of press-through pack | |
JP6906605B2 (en) | Cyclic olefin resin composition for molding, molded product and resin | |
JP2000119474A (en) | Cycloolefin resin composition and its use | |
JPH09176398A (en) | Cyclic olefin-based resin composition and its use | |
JP2002114820A (en) | Cyclic olefin resin pellet and method of manufacturing the same | |
JP3559360B2 (en) | Method for producing molded article made of cyclic olefin resin | |
JPH11152355A (en) | Method for steam or hot water treatment of cyclic olefinic resin molding | |
KR100697028B1 (en) | Flexible resin pellet and process for producing the same | |
JPH06228234A (en) | Cycloolefin random copolymer and its production |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041001 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20041020 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050330 |