JP2002114820A - Cyclic olefin resin pellet and method of manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide pellets for molding comprising molded cyclic olefin resin enabling a molding excellent in yield of products in a continuous operation suppressing generation of black spots, and a method of manufacturing the pellets for molding. SOLUTION: The pellets for molding comprises a cyclic olefin polymer including <=100 ppm of oxygen, and a method of obtaining pellets including <=100 ppm of oxygen by heating the pellets comprising the cyclic olefin based polymer in a stream of an inert gas.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、環状オレフィン系
重合体からなる成形用ペレットおよびその製法に関す
る。より詳しくは、酸素含有量が特定の範囲である環状
オレフィン系重合体からなる成形用ペレットおよびその
製法に関する。The present invention relates to a molding pellet comprising a cyclic olefin polymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a molding pellet comprising a cyclic olefin polymer having an oxygen content in a specific range, and a method for producing the pellet.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】ポリオレフィン系樹脂のうちで特
に透明性に優れるものとして、環状オレフィン系重合体
がある。これは、吸水性や透湿性が低いこと、および極
性基を持たないために極性基を有する薬品を吸着し難い
こと等を利用して、食品や医薬品の透明容器として好適
に使用されるとともに、眼鏡レンズやピックアップレン
ズ、fθレンズなどの光学機器用のレンズ、またＭＯ、
ＤＶＤ、ＣＤ等の光学記録メディアにも使用されてい
る。BACKGROUND OF THE INVENTION Among polyolefin resins, those having particularly excellent transparency include cyclic olefin polymers. This is preferably used as a transparent container for foods and pharmaceuticals, taking advantage of the fact that it has low water absorption and moisture permeability, and it is difficult to adsorb a chemical having a polar group because it does not have a polar group. Lenses for optical equipment such as spectacle lenses, pickup lenses, fθ lenses, MO,
It is also used for optical recording media such as DVD and CD.

【０００３】この様な用途の成形体は、射出成形機など
の成形機により成形されるが、環状オレフィン系重合体
の成形を長時間連続して行うと、得られる成形体に黒点
の混入がみられる。透明な樹脂製品、特に光学製品にお
いては、樹脂中に光を遮る物質が混在することは許され
ず、成形時に混入する黒点は歩留まり低下の原因となっ
ている。樹脂成形時に混入する黒点は樹脂の炭化物であ
ることが判明しており、これは成形機内の、いわゆる焼
け現象や、スクリューのフライト後方に滞留する溶融樹
脂が経時的な加熱によって炭化するものと考えられてい
る。[0003] Molded articles for such uses are molded by molding machines such as injection molding machines. However, if the cyclic olefin-based polymer is continuously molded for a long period of time, black spots are mixed in the resulting molded article. Be looked at. In a transparent resin product, particularly an optical product, a substance that blocks light is not allowed to be mixed in the resin, and a black spot mixed during molding causes a decrease in yield. It has been found that the black spot mixed during resin molding is a carbide of the resin, which is considered to be the so-called burning phenomenon in the molding machine and the fact that the molten resin remaining behind the flight of the screw is carbonized by heating over time. Have been.

【０００４】従来、透明樹脂を成形する場合、黒点の混
入を防ぐために、樹脂温度を下げて成形することが行わ
れるが、環状オレフィン系重合体では成形性が低下し
て、製品の外観や透明性に悪影響を及ぼす虞がある。従
って、実際の連続運転では、黒点の発生量を監視しなが
ら行い発生量が多くなれば成形機内をパージする操作が
とられ、これが製品の原単位を下げる要因になってい
た。Conventionally, when molding a transparent resin, molding is carried out at a lower resin temperature in order to prevent the inclusion of black spots. However, in the case of a cyclic olefin-based polymer, the moldability is reduced, and the appearance and transparency of the product are reduced. There is a possibility that the property may be adversely affected. Therefore, in an actual continuous operation, the amount of black spots is monitored while monitoring the amount of generated black spots. If the amount of black spots increases, an operation of purging the inside of the molding machine is performed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環状オレフ
ィン系重合体からなる樹脂を成形する際、黒点発生を抑
えて連続運転時における製品歩留まりに優れた成形を可
能とする環状オレフィン系樹脂成形体よりなる成形用ペ
レットを提供することを目的とする。さらには、このよ
うな環状オレフィン系樹脂成形体よりなる成形用ペレッ
トを製造する方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for molding a resin comprising a cyclic olefin polymer, which suppresses the generation of black spots and enables molding with excellent product yield during continuous operation. An object of the present invention is to provide a molding pellet made of a body. Still another object of the present invention is to provide a method for producing a molding pellet made of such a cyclic olefin resin molded article.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、酸素含有量が
１００ｐｐｍ以下である下記［A-1］、［A-2］、［A-
3］および［A-4］から選ばれる少なくとも１種の環状オ
レフィン系重合体からなる成形用ペレットを提供する。 ［A-1］ 炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンと下記
式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを共
重合させて得られるα-オレフィン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体、The present invention provides the following [A-1], [A-2], [A-] wherein the oxygen content is 100 ppm or less.
The present invention provides a molding pellet comprising at least one type of cyclic olefin polymer selected from [3] and [A-4]. [A-1] α-olefin / cyclic olefin random copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms with a cyclic olefin represented by the following formula (I) or (II) ,

【化３】 （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の
整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならび
にＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子または炭化水素基であり、Ｒ^{1 5}〜Ｒ¹⁸は互いに結合
して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環
または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ^{1 5}と
Ｒ^{1 6}とで、またはＲ^{1 7}とＲ^{1 8}とでアルキリデン基を形成
していてもよい。）、Embedded image (In the formula, n is 0 or 1, m is 0 or an integer of 1 or more, q is 0 or 1, R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R ^b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, R ^{1 5} to R ¹⁸ may form a monocyclic or polycyclic bonded to each other, and also monocyclic or polycyclic have a double bond good, and R ¹ is ⁵ and the R ^{1 6,} or R ^{1 7} and R ^{1 8} and in may form an alkylidene group.)

【化４】 （式中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍ
およびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ^{1 9}はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ
基であり、Ｒ⁹およびＲ^{1 0}が結合している炭素原子と、
Ｒ^{1 3}またはＲ^{1 1}が結合している炭素原子とは直接あるい
は炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していても
よく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^{1 5}とＲ^{1 2}またはＲ^{1 5}と
Ｒ^{1 9}とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形
成していてもよい。）、［A-2］ 上記式（Ｉ）または
（II）で表される環状オレフィンの開環重合体または共
重合体、［A-3］ 上記[A-2]開環重合体または共重合体
の水素化物、および［A-4］ 上記[A-1]、[A-2]または[A
-3]のグラフト変性物。Embedded image (Where p and q are 0 or an integer of 1 or more;
And n is 0, 1 or 2, each R ¹ to R ^{1 9} independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group,
Alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, the carbon atom to which R ⁹ and R ^{1 0} are attached,
The carbon atom to which R ^{1 3} or R ^{1 1} is bonded may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when the ^{n = m = 0, R 1} 5 and R ^{1 2} or R ^{1 5} and R ^{1 9} and may form a monocyclic or polycyclic aromatic ring bonded to each other. ), [A-2] a ring-opening polymer or copolymer of the cyclic olefin represented by the above formula (I) or (II), [A-3] a ring-opening polymer or copolymer of the above [A-2]. [A-4] [A-1], [A-2] or [A
-3].

【０００７】また本発明は、上記のペレットを用いて得
られた熱成形品を提供する。該熱成形品が、光学用途用
成形品である態様は、本発明の好ましい実施態様であ
る。該熱成形品が、容器包装用成形品である態様もまた
本発明の好ましい実施態様である。The present invention also provides a thermoformed product obtained by using the above-mentioned pellet. An embodiment in which the thermoformed product is a molded product for optical use is a preferred embodiment of the present invention. An embodiment in which the thermoformed product is a molded product for container packaging is also a preferred embodiment of the present invention.

【０００８】さらに本発明は、上記の［A-1］、［A-
2］、［A-3］および［A-4］から選ばれる少なくとも１
種の環状オレフィン系重合体からなるペレットを、酸素
濃度１０ｐｐｍ以下の不活性気体気流中で、加熱するこ
とにより、酸素含量１００ｐｐｍ以下の成形用ペレット
を得る方法を提供する。Further, the present invention provides the above [A-1], [A-
2], at least one selected from [A-3] and [A-4]
The present invention provides a method for obtaining a molding pellet having an oxygen content of 100 ppm or less by heating a pellet comprising various kinds of cyclic olefin-based polymers in an inert gas stream having an oxygen concentration of 10 ppm or less.

【０００９】[0009]

【発明実施の具体的形態】本発明は酸素含有量が１００
ｐｐｍ以下である下記［A-1］、［A-2］、［A-3］およ
び［A-4］から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィ
ン系重合体からなる成形用ペレットおよびその製造方法
を提供するものである。以下に本発明を詳細に説明す
る。まず、環状オレフィン系重合体について説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention has an oxygen content of 100%.
A molding pellet comprising at least one type of cyclic olefin polymer selected from the following [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4], which is not more than 1 ppm, and a method for producing the same. To provide. Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the cyclic olefin polymer will be described.

【００１０】環状オレフィン系重合体 本発明において、環状オレフィン系重合体は、［A-1］:
炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンと前記式（Ｉ）
または（II）で表される環状オレフィンとのランダム共
重合体、［A-2］:前記式（Ｉ）または（II）で表される
環状オレフィンの開環重合体または共重合体、［A-3］:
上記[A-2]開環重合体または共重合体の水素化物、およ
び、［A-4］:上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト
変性物から選ばれる少なくとも１種である。 Cyclic olefin polymer In the present invention, the cyclic olefin polymer is [A-1]:
An α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and the above formula (I)
Or a random copolymer with a cyclic olefin represented by (II), [A-2]: a ring-opened polymer or copolymer of a cyclic olefin represented by the formula (I) or (II), [A -3]:
[A-2] A hydride of the ring-opening polymer or copolymer, and [A-4]: a graft-modified product of [A-1], [A-2] or [A-3]. At least one of the following.

【００１１】環状オレフィン系重合体の好ましい態様に
おいては、ＤＳＣで測定したガラス転移温度(Ｔｇ)が、
７０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは７
０〜２５０℃であり、特に８０〜１８０℃が好ましい。In a preferred embodiment of the cyclic olefin polymer, the glass transition temperature (Tg) measured by DSC is:
The temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 7 ° C.
The temperature is 0 to 250C, and particularly preferably 80 to 180C.

【００１２】環状オレフィン系重合体は非晶性または低
結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度
が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さ
らに好ましくは２％以下である。The cyclic olefin-based polymer is amorphous or low-crystalline, and has a crystallinity, as measured by X-ray diffraction, of usually 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 2% or less. It is as follows.

【００１３】また、環状オレフィン系重合体は、１３５
℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常
０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０３〜
１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇ
であり、ASTM D1238に準じ２６０℃、荷重２.１６ｋｇ
で測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）が、通常０．２〜２
００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１００ｇ／１０
分、さらに好ましく５〜５０ｇ／１０分である。Further, the cyclic olefin polymer is 135
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 0 ° C is usually 0.01 to 20 dl / g, preferably 0.03 to 20 dl / g.
10 dl / g, more preferably 0.05 to 5 dl / g
260 ° C according to ASTM D1238, load 2.16kg
The melt flow index (MFR) measured in the above is usually 0.2 to 2
00 g / 10 min, preferably 1 to 100 g / 10 min.
Min, more preferably 5 to 50 g / 10 min.

【００１４】さらに、環状オレフィン系重合体（Ａ）の
軟化点としては、サーマルメカニカルアナライザーで測
定した軟化点 (ＴＭＡ)で、通常３０℃以上であり、好
ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０〜２６０℃
である。The softening point of the cyclic olefin polymer (A) is usually 30 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 to 80 ° C., as measured by a thermal mechanical analyzer. 260 ° C
It is.

【００１５】ここで、本発明で用いる環状オレフィン系
重合体を形成する、式（Ｉ）または（II）で表される環
状オレフィンについて説明する。環状オレフィン 本発明で用いる環状オレフィン系重合体を形成する環状
オレフィンは、下記式（Ｉ）または（II）で表わされ
る。Here, the cyclic olefin represented by the formula (I) or (II) which forms the cyclic olefin polymer used in the present invention will be described. Cyclic olefin The cyclic olefin forming the cyclic olefin polymer used in the present invention is represented by the following formula (I) or (II).

【化５】 Embedded image

【００１６】上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、
ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１であ
る。なお、ｑが１の場合には、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞ
れ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑ
が０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を
形成する。In the above formula (I), n is 0 or 1,
m is 0 or an integer of 1 or more, and q is 0 or 1. When q is 1, R ^a and R ^b are each independently an atom or a hydrocarbon group shown below, and q
Is 0, the respective bonds are combined to form a 5-membered ring.

【００１７】Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基で
ある。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子である。R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R ^b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom,
It is a bromine atom or an iodine atom.

【００１８】また、炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙
げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていて
もよい。さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ^{1 5}〜Ｒ¹⁸がそ
れぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形
成していてもよく、しかも、このようにして形成された
単環または多環は二重結合を有していてもよい。The hydrocarbon groups each independently include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. And the aromatic hydrocarbon group includes a phenyl group and a naphthyl group.
These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom. In addition the above formula (I), the attached R ^{1 5} to R ¹⁸ are each (jointly with each other) may form a monocyclic or polycyclic, moreover, monocyclic or formed in this manner The polycyclic ring may have a double bond.

【００１９】[0019]

【化６】 式（II）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
り、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ¹〜Ｒ^1
9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基またはアルコキシ基である。Embedded image In the formula (II), p and q are 0 or an integer of 1 or more, and m and n are 0, 1 or 2. Also, R ^{1 to} R ^1
9 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.

【００２０】ハロゲン原子は、上記式（Ｉ）におけるハ
ロゲン原子と同じ意味である。炭化水素基としては、そ
れぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜
１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、アリール基およびアラルキル基、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基お
よびフェニルエチル基などが挙げられる。The halogen atom has the same meaning as the halogen atom in the above formula (I). As the hydrocarbon group, each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
15 cycloalkyl groups or aromatic hydrocarbon groups. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. A cyclohexyl group is mentioned, and an aromatic hydrocarbon group is an aryl group and an aralkyl group, specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group and a phenylethyl group.

【００２１】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることが
できる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、そ
の結合する水素がフッ素原子、塩素原子、臭素原子また
はヨウ素原子で置換されていてもよい。Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group. In these hydrocarbon groups and alkoxy groups, the hydrogen bonded thereto may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

【００２２】ここで、Ｒ⁹およびＲ^{1 0}が結合している炭
素原子と、Ｒ^{1 3}が結合している炭素原子またはＲ^{1 1}が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、Ｒ⁹およびＲ^{1 3}で表される基が、または
Ｒ^{1 0}およびＲ^{1 1}で表される基が、互いに共同して、メチ
レン基(-CH₂-)、エチレン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレ
ン基(-CH₂CH₂CH₂-)のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。[0022] Here, the carbon atom to which R ⁹ and R ^{1 0} is attached, the carbon atom to which R ^{1 3} carbon atoms or R ^{1 1} are bonded is bonded, directly or number of carbon atoms 1 to
And 3 may be bonded via an alkylene group. That is, when the two carbon atoms are linked via an alkylene group, a group represented by R ⁹ and R ^{1 3} is, or a group represented by R ^{1 0} and R ^{1 1,} together jointly, a methylene group (-CH ₂ -), ethylene group (-CH ₂ CH ₂ -) or propylene group _{(-CH 2 CH 2 CH 2 -} ) to form one alkylene group of the.

【００２３】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^{1 5}とＲ^{1 2}ま
たはＲ^{1 5}とＲ^{1 9}とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなＲ^{1 5}とＲ^{1 2}
がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。Furthermore, when ^{n = m = 0, R 1} 5 and R ^{1 2} or R ^{1 5} and R ^{1 9} and may form an aromatic ring bonded to a monocyclic or polycyclic one another . As monocyclic or polycyclic aromatic ring in this case, for example, R ¹ as described below ⁵ and R ^{1 2}
Is a group further forming an aromatic ring.

【００２４】[0024]

【化７】 ここでｑは、式（II）におけるｑと同じ意味である。Embedded image Here, q has the same meaning as q in the formula (II).

【００２５】上記のような式（Ｉ）または式（II）で示
される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。
一例として、The cyclic olefins represented by the above formula (I) or (II) are more specifically illustrated below.
As an example,

【化８】 で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（2-ノルボルネ
ン）（上記一般式中において、１〜７の数字は炭素の位
置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換し
ている誘導体が挙げられる。Embedded image (In the above general formula, the numbers 1 to 7 indicate the position numbers of carbon atoms) and the compound obtained by substituting a hydrocarbon group for the bicyclo [2.2.1] -2-heptene (2-norbornene) Derivatives.

【００２６】この置換炭化水素基としては、5-メチル、
5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-
イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェ
ニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-
(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフ
チル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジ
フェニルなどを例示することができる。The substituted hydrocarbon group includes 5-methyl,
5,6-dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5-n-butyl, 5-
Isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, 5-methyl-5-phenyl, 5-benzyl, 5-tolyl, 5- (ethylphenyl), 5-
(Isopropylphenyl), 5- (biphenyl), 5- (β-naphthyl), 5- (α-naphthyl), 5- (anthracenyl), and 5,6-diphenyl.

【００２７】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テ
トラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-
ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]-2-ヘ
プテン誘導体を例示することができる。Still other derivatives include cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a -
Bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as hexahydroanthracene can be exemplified.

【００２８】この他、トリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセ
ン、2-メチルトリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン、5-メ
チルトリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセンなどのトリシク
ロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.1
^2,5]-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.1^2,5]
-3-ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.1^2,5]-3-ウンデ
セン誘導体、In addition, tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3-decene, 2-methyltricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3-decene, 5-methyltricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3-decene and other tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3-decene derivatives, tricyclo [4.4.0.1
^2,5 ] -3-undecene, 10-methyltricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ]
Tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] -3-undecene derivatives such as -3-undecene,

【化９】 で示されるテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセ
ン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げら
れる。Embedded image In tetracyclo shown [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10] -3- dodecene, and this hydrocarbon group include derivatives substituted.

【００２９】その置換炭化水素基として、8-メチル、8-
エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキ
シル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチ
ル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチ
ル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル
-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリ
メチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,1
2-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8
-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エ
チリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-
n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プ
ロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデ
ン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデ
ン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-
イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-
フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フ
ェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、
8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフ
ェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アン
トラセニル)、5,6-ジフェニル等を例示することができ
る。As the substituted hydrocarbon group, 8-methyl, 8-
Ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8-hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2,10-dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9- Methyl, 11,12-dimethyl, 2,7,9-trimethyl, 2,7-dimethyl
-9-ethyl, 9-isobutyl-2,7-dimethyl, 9,11,12-trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl-11,1
2-dimethyl, 5,8,9,10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8
-Ethylidene-9-methyl, 8-ethylidene-9-ethyl, 8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene-9-butyl, 8-
n-propylidene, 8-n-propylidene-9-methyl, 8-n-propylidene-9-ethyl, 8-n-propylidene-9-isopropyl, 8-n-propylidene-9-butyl, 8-isopropylidene, 8 -Isopropylidene-9-methyl, 8-isopropylidene-9-ethyl, 8-isopropylidene-9-isopropyl, 8-
Isopropylidene-9-butyl, 8-chloro, 8-bromo, 8-
Fluoro, 8,9-dichloro, 8-phenyl, 8-methyl-8-phenyl, 8-benzyl, 8-tolyl, 8- (ethylphenyl),
8- (isopropylphenyl), 8,9-diphenyl, 8- (biphenyl), 8- (β-naphthyl), 8- (α-naphthyl), 8- (anthracenyl), 5,6-diphenyl and the like are exemplified. be able to.

【００３０】さらには、（シクロペンタジエン-アセナ
フチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物など
のテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセン誘導
体、ペンタシクロ[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-ペンタデ
センおよびその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.1^2,5.1
^9,12.0^8,13]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタ
シクロ[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ヘキサデセンおよ
びその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-
4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.
1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-ヘプタデセンおよびその
誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0
^12,16]-5-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ
[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-エイコセ
ンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1
^11,18.0^3,8.0^12,17]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導
体、オクタシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0
^3,8.0^{12, 17}]-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ
[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^{2, 10}.0^3,8.0^12,21.0
^14,19]-5-ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げら
れる。[0030] Furthermore, - tetracyclo such (cyclopentadiene acenaphthylene adduct) and adduct of cyclopentadiene [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10] -3- dodecene derivatives, pentacyclo [6.5.1.1 ^{3, 6.0 2,7} .0 ^9,13] -4-pentadecene and its derivatives, pentacyclo [7.4.0.1 ^2,5 .1
^9,12 .0 ^8,13] -3-pentadecene and its derivatives, pentacyclo ^{[8.4.0.1 2,5 .1 9,12 .0 8,13]} -3- hexadecene and derivatives thereof, pentacyclo [6.6.1.1 ^{3 , 6.0} 2,7.0 ^9,14 ]-
4-hexadecene and its derivatives, hexacyclo [6.6.
1.1 ^3,6 .1 ^10,13 .0 ^2,7 .0 ^9,14] -4-heptadecene and its derivatives, heptacyclo ^{[8.7.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,17 .0} 3, ⁸ .0
^12,16 ] -5-Eicosene and its derivatives, heptacyclo
^{[8.7.0.1 3,6 .1 10,17 .1 12,15 .0} 2,7 .0 11,16] -4- eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.8.0.1 ^2,9 .1 ^4,7. 1
^11,18 .0 ^3,8 .0 ^12,17] -5-heneicosene and its derivatives, octacyclo ^{[8.8.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,18 .1} 13,16 .0
^3,8 .0 ^{12, 17} ] -5-docosene and its derivatives, nonacyclo
^{[10.9.1.1 4,7 .1 13,20 .1 15,18 .0} 2, 10 .0 3,8 .0 12,21 .0
^14,19] -5-pentacosene and derivatives thereof.

【００３１】本発明で使用することのできる前記式
（Ｉ）または式（II）の具体例は、上記した通りである
が、より具体的なこれらの化合物の構造については、本
願出願人の出願による特開平７-１４５２１３号公報明
細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されて
おり、本願発明においても、上記明細書に例示されるも
のを本願発明の環状オレフィンとして使用することがで
きる。Specific examples of the above formula (I) or formula (II) which can be used in the present invention are as described above. More specific structures of these compounds are described in the application of the present applicant. And paragraphs [0032] to [0054] of JP-A No. 7-145213, and in the present invention, those exemplified in the above specification may be used as the cyclic olefin of the present invention. it can.

【００３２】上記のような一般式（Ｉ）または（II）で
表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、
シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン
類とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来
る。As a method for producing the cyclic olefin represented by the general formula (I) or (II) as described above, for example,
A Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and an olefin having a corresponding structure can be mentioned.

【００３３】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる環状オレフィン系重合体は、上記のような式
（Ｉ）または式（II）で表される環状オレフィンを用い
て、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61
-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-2722
16号、同62-252406号および同62-252407号などの公報に
おいて本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択
することにより製造することができる。These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more. The cyclic olefin polymer used in the present invention can be prepared by using the cyclic olefin represented by the formula (I) or (II) as described above, for example, in JP-A-60-168708, JP-A-61-120816, Id 61
-115912, 61-115916, 61-271308, 61-2722
Nos. 16, 62-252406, 62-252407, etc., according to the method proposed by the present applicant, and by appropriately selecting conditions, it can be produced.

【００３４】［A-1］ α-オレフィン・環状オレフィン
ランダム共重合体 ［A-1］α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合
体は、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンから誘導
される構成単位を、通常は２０〜９５モル％、好ましく
は３０〜９０モル％の量で、環状オレフィンから誘導さ
れる構成単位を、通常は５〜８０モル％、好ましくは１
０〜７０モル％の量で含有している。なおα-オレフィ
ンおよび環状オレフィンの組成比は、¹³Ｃ−ＮＭＲによ
って測定される。 [A-1] α-olefin / cyclic olefin
Random copolymer [A-1] α-olefin / cyclic olefin random copolymer has a structural unit derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, usually 20 to 95 mol%, preferably In a quantity of 30 to 90 mol%, the structural unit derived from the cyclic olefin is usually 5 to 80 mol%, preferably 1 to 80 mol%.
It is contained in an amount of 0 to 70 mol%. The composition ratio of the α-olefin and the cyclic olefin is measured by ¹³ C-NMR.

【００３５】ここで、α-オレフィン・環状オレフィン
ランダム共重合体［A-1］を構成する炭素原子数が２〜
２０のα-オレフィンについて説明する。α-オレフィン
としては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子
数が２〜２０の直鎖状α-オレフィン；3-メチル-1-ブテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル
-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-
ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数が４
〜２０の分岐状α-オレフィンなどが挙げられる。これ
らのなかでは、炭素原子数が２〜４の直鎖状α-オレフ
ィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような
直鎖状または分岐状のα-オレフィンは、１種単独でま
たは２種以上組合わせて用いることができる。Here, the α-olefin / cyclic olefin random copolymer [A-1] has 2 to 2 carbon atoms.
20 α-olefins will be described. The α-olefin may be linear or branched, and may be ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene , 1-octadecene, 1-eicosene and the like, linear α-olefins having 2 to 20 carbon atoms; 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl
-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-
Hexene, 3-ethyl-1-hexene, etc. with 4 carbon atoms
To 20 branched α-olefins. Among these, linear α-olefins having 2 to 4 carbon atoms are preferred, and ethylene is particularly preferred. Such linear or branched α-olefins can be used alone or in combination of two or more.

【００３６】この［A-1］α-オレフィン・環状オレフィ
ンランダム共重合体では、上記のような炭素原子数が２
〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位と環状
オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配
列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共
重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構
造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶
解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことに
より確認することができる。たとえば、極限粘度［η］
を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに
完全に溶解することにより確認することができる。In the [A-1] α-olefin / cyclic olefin random copolymer, the number of carbon atoms is 2
Structural units derived from α-20 olefins and structural units derived from cyclic olefins are randomly arranged and bonded to have a substantially linear structure. The fact that the copolymer is substantially linear and does not have a substantially gel-like cross-linked structure means that when the copolymer is dissolved in an organic solvent, the solution contains an insoluble component. You can confirm by not having. For example, intrinsic viscosity [η]
Can be confirmed by completely dissolving this copolymer in decalin at 135 ° C.

【００３７】本発明で用いられる［A-1］α-オレフィン
・環状オレフィンランダム共重合体において、上記式
（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンの少なく
とも一部は、下記式（IV）または（Ｖ）で示される繰り
返し単位を構成していると考えられる。In the [A-1] α-olefin / cyclic olefin random copolymer used in the present invention, at least a part of the cyclic olefin represented by the above formula (I) or (II) has the following formula (IV) ) Or (V).

【００３８】[0038]

【化１０】 式（IV）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a
およびＲ^bは、式（Ｉ）におけるｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸
と同じ意味である。Embedded image In the formula (IV), n, m, q, R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a
And R ^b are n, m, q, R ^{1 to} R ¹⁸ in the formula (I).
Has the same meaning as

【００３９】[0039]

【化１１】 式（Ｖ）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ
^{1 9}は、式（II）におけるｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ^1
9と同じ意味である。Embedded image In the formula (V), n, m, p, q and R ^{1 to} R
^{1 9,} n in formula (II), m, p, q and R ¹ to R ¹
It has the same meaning as ⁹ .

【００４０】また本発明で用いられる［A-1］α-オレフ
ィン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目
的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な
モノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
このような他のモノマーとしては、上記のような炭素原
子数が２〜２０のα-オレフィンまたは環状オレフィン
以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、シ
クロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジ
メチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2
-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテ
ン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン
などのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル
-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-
オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2
-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることがで
きる。The [A-1] α-olefin / cyclic olefin random copolymer used in the present invention may be derived from other copolymerizable monomers, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. May be included.
Examples of such other monomers include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms or olefins other than cyclic olefins as described above. Specifically, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4 -Dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2
-Methylbutyl) -1-cyclohexene and cyclooctene, cycloolefins such as 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, 1,4-hexadiene, 4-methyl
-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-
Octadiene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2
Non-conjugated dienes such as -norbornene.

【００４１】これらの他のモノマーは、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。［A-1］α-オレフィ
ン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記の
ような他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は
２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有
されていてもよい。These other monomers can be used alone or in combination. [A-1] In the α-olefin / cyclic olefin random copolymer, the constituent unit derived from the other monomer as described above is usually contained in an amount of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less. May be.

【００４２】本発明で用いられる［A-1］α-オレフィン
・環状オレフィンランダム共重合体は、炭素原子数が２
〜２０のα-オレフィンと式（Ｉ）または（II）で表さ
れる環状オレフィンとを用いて前記公報に開示された製
造方法により製造することができる。これらのうちで
も、この共重合を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として
該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機
アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて［A-
1］α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を
製造することが好ましい。The [A-1] α-olefin / cyclic olefin random copolymer used in the present invention has 2 carbon atoms.
To α-20 and a cyclic olefin represented by formula (I) or (II) by the production method disclosed in the above-mentioned publication. Among these, this copolymerization is carried out in a hydrocarbon solvent, and a catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound soluble in the hydrocarbon solvent is used as a catalyst [A-
1] It is preferable to produce an α-olefin / cyclic olefin random copolymer.

【００４３】また、この共重合反応では固体状の周期律
表第IVＢ族メタロセン系触媒を用いることもできる。こ
こで固体状第IVＢ族メタロセン系触媒とは、シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合
される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。
第IV族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまた
はハフニウムであり、これらの遷移金属が少なくとも１
個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有してい
る。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例として
は、アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエ
ニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル
基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基
は、アルキレン基など他の基を介して結合していてもよ
い。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外
の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基等があげられる。In this copolymerization reaction, a solid metallocene catalyst of Group IVB of the periodic table may be used. Here, the solid Group IVB metallocene-based catalyst is a catalyst comprising a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an organic aluminum oxy compound, and an organic aluminum compound optionally added. .
Group IV transition metals are zirconium, titanium or hafnium, where these transition metals are at least one.
Has a ligand containing a cyclopentadienyl skeleton. Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group or an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group which may be substituted with an alkyl group. These groups may be bonded via another group such as an alkylene group. Examples of the ligand other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.

【００４４】また、有機アルミニウムオキシ化合物およ
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状第IVＢ族メタロセン系触媒については、例えば
特開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112
号公報等に記載されているものを使用し得る。As the organic aluminum oxy compound and the organic aluminum compound, those usually used for producing an olefin resin can be used. Such solid Group IVB metallocene catalysts are described, for example, in JP-A-61-221206, JP-A-64-106 and JP-A-2-173112.
And those described in Japanese Unexamined Patent Publication (KOKAI) No. HEI 9 (1994) can be used.

【００４５】［A-2］ 環状オレフィンの開環重合体また
は共重合体 ［A-2］環状オレフィンの開環重合体または共重合体
は、前記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィ
ンの開環重合体、または前記式（Ｉ）および／または
（II）で表される環状オレフィンの開環重合単位を含む
共重合体である。共重合体の場合、２種以上の異なる環
状オレフィンを組み合わせて用いる。 [A-2] a ring-opened polymer of a cyclic olefin or
Is a copolymer [A-2] a ring-opening polymer of a cyclic olefin or a copolymer is a ring-opening polymer of a cyclic olefin represented by the formula (I) or (II); And / or a copolymer containing a ring-opening polymerization unit of a cyclic olefin represented by (II). In the case of a copolymer, two or more different cyclic olefins are used in combination.

【００４６】環状オレフィンの開環重合体または開環共
重合体において、上記式（Ｉ）または（II）で表される
環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（VI）また
は（VII）で表される繰り返し単位を構成していると考
えられる。In the ring-opened polymer or ring-opened copolymer of cyclic olefin, at least a part of the cyclic olefin represented by the above formula (I) or (II) is represented by the following formula (VI) or (VII). It is considered to constitute a repeating unit to be performed.

【化１２】 式（VI）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ¹⁸ならび
にＲ^aおよびＲ^bは、式（Ｉ）におけるｎ、ｍ、ｑおよび
Ｒ¹〜Ｒ¹⁸と同じ意味である。Embedded image In the formula (VI), n, m, q and R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R ^b have the same meanings as n, m, q and R ^{1 to} R ¹⁸ in the formula (I).

【００４７】[0047]

【化１３】 式（VII）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ
^{1 9}は、式（II）におけるｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ^1
9と同じ意味である。Embedded image In the formula (VII), n, m, p, q and R ^{1 to} R
^{1 9,} n in formula (II), m, p, q and R ¹ to R ¹
It has the same meaning as ⁹ .

【００４８】このような開環重合体または開環共重合体
は、前記公報に開示された製造方法により製造すること
ができ、例えば、上記式（Ｉ）で表される環状オレフィ
ンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させる
ことにより製造することができる。開環重合触媒として
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
インジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン
化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と還元剤と
からなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコ
ニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲ
ン化物またはアセチルアセトン化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒を用いることができる。Such a ring-opening polymer or ring-opening copolymer can be produced by the production method disclosed in the above-mentioned publication, for example, by subjecting a cyclic olefin represented by the above formula (I) to ring-opening polymerization. It can be produced by polymerization or copolymerization in the presence of a catalyst. As the ring-opening polymerization catalyst, ruthenium, rhodium, palladium, osmium,
A catalyst comprising a metal halide selected from indium or platinum, a nitrate or acetylacetone compound and a reducing agent, or a metal halide or acetylacetone compound selected from titanium, palladium, zirconium or molybdenum, and an organoaluminum compound Can be used.

【００４９】［A-3］ 開環重合体または共重合体の水素
化物 本発明で用いられる［A-3］開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体ま
たは共重合体[A-2]を、従来公知の水素添加触媒の存在
下に水素化して得られる。 [A-3] Hydrogen of ring-opened polymer or copolymer
The hydride of the ring-opening polymer or copolymer [A-3] used in the present invention is obtained by converting the ring-opening polymer or copolymer [A-2] obtained as described above into a conventionally known hydrogen-containing compound. It is obtained by hydrogenation in the presence of an added catalyst.

【００５０】この［A-3］開環重合体または共重合体の
水素化物においては、式（Ｉ）または（II）で表される
環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式（VII
I）または（IX）で表される繰り返し単位を構成してい
ると考えられる。In the hydride of the ring-opened polymer or copolymer [A-3], at least a part of the cyclic olefin represented by the formula (I) or (II) has the following formula (VII)
It is considered to constitute the repeating unit represented by (I) or (IX).

【００５１】[0051]

【化１４】 式（VIII）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ¹⁸なら
びにＲ^aおよびＲ^bは、式（Ｉ）におけるｎ、ｍ、ｑおよ
びＲ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bと同じ意味である。Embedded image In formula (VIII), n, m, q and R ¹ to R ¹⁸ and R ^a and R ^b, n in formula (I), m, the same meaning as q and R ¹ to R ^18, R ^a and R ^b It is.

【００５２】[0052]

【化１５】 式（IX）においてｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ^{1 9}は、式（I
I）におけるｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ¹〜Ｒ^{1 9}と同じ意味であ
る。Embedded image N in formula (IX), m, p, q, R 1 ~R 1 9 has the formula (I
N in I), and the same meaning m, p, q, and R ¹ ~R ^{1 9.}

【００５３】［A-4］ グラフト変性物 環状オレフィン系重合体のグラフト変性物は、上記の
［A-1］α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合
体、［A-2］環状オレフィンの開環重合体または共重合
体、または、［A-3］開環重合体または共重合体の水素
化物のグラフト変性物である。 [A-4] Graft Modified Product The graft modified product of the cyclic olefin-based polymer is the above-mentioned [A-1] α-olefin / cyclic olefin random copolymer, [A-2] ring-opening of cyclic olefin It is a graft-modified product of a polymer or copolymer, or a hydride of [A-3] a ring-opening polymer or copolymer.

【００５４】ここで用いられる変性剤としては、通常不
飽和カルボン酸類があげられ、具体的には、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-
2,3-ジカルボン酸（ナジック酸^TM）などの不飽和カルボ
ン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば
不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、
不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不
飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。Examples of the modifying agent used herein include unsaturated carboxylic acids, and specific examples thereof include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid and crotonic acid. , Isocrotonic acid, endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-
Unsaturated carboxylic acids such as 2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid ^TM ), and derivatives of these unsaturated carboxylic acids such as unsaturated carboxylic anhydrides, unsaturated carboxylic halides,
Examples thereof include unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, and unsaturated carboxylic acid ester compounds.

【００５５】不飽和カルボン酸の誘導体としては、より
具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マ
レイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。The derivatives of unsaturated carboxylic acids include more specifically maleic anhydride, citraconic anhydride, maleyl chloride, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like.

【００５６】これらのなかでは、α,β−不飽和ジカル
ボン酸およびα,β−不飽和ジカルボン酸無水物たとえ
ばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好
ましく用いられる。これらの変性剤は２種以上組合わせ
て用いることもできる。Of these, α, β-unsaturated dicarboxylic acids and α, β-unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic acid, nadic acid and anhydrides of these acids are preferably used. These modifiers can be used in combination of two or more.

【００５７】このような環状オレフィン系重合体のグラ
フト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィ
ン系重合体に変性剤を配合してグラフト重合させ製造す
ることもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次
いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系重合体とを
所望の変性率になるように混合することにより製造する
こともできる。Such a graft modified product of a cyclic olefin polymer can be produced by blending a modifier with the cyclic olefin polymer so as to obtain a desired modification rate and graft-polymerizing the same, or it can be produced in advance with a high modification. The modified product may be prepared by preparing a modified product having a desired modification ratio, and then mixing the modified product with an unmodified cyclic olefin-based polymer so as to obtain a desired modification ratio.

【００５８】環状オレフィン系重合体と変性剤とから環
状オレフィン系重合体のグラフト変性物を得るには、従
来公知のポリマー変性方法を広く適用することができ
る。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系重合体に
変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あ
るいは環状オレフィン系重合体の溶媒溶液に変性剤を添
加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性
物を得ることができる。In order to obtain a graft-modified product of a cyclic olefin polymer from a cyclic olefin polymer and a modifier, a conventionally known polymer modification method can be widely applied. For example, a graft modified product is obtained by adding a modifying agent to a cyclic olefin polymer in a molten state and performing graft polymerization (reaction), or by adding a modifying agent to a solvent solution of the cyclic olefin polymer and performing a graft reaction. Can be obtained.

【００５９】このようなグラフト反応は、通常６０〜３
５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過
酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下
に行うことができる。Such a graft reaction is usually carried out at 60 to 3
It is performed at a temperature of 50 ° C. The graft reaction can be performed in the presence of a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound.

【００６０】本発明では、環状オレフィン系重合体とし
て、上記のような［A-1］、［A-2］、［A-3］および［A
-4］のいずれかを単独で用いることができ、またこれら
を組み合わせて用いることもできる。これらのうちで
は、α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体
[A-1]が、さらにはエチレン・環状オレフィンランダム
共重合体が好ましく用いられる。特に、エチレン・テト
ラシクロドデセン共重合体またはエチレン・ノルボルネ
ン共重合体が好ましい。In the present invention, as the cyclic olefin polymer, [A-1], [A-2], [A-3] and [A-3]
-4] can be used alone, or can be used in combination. Of these, α-olefin / cyclic olefin random copolymer
[A-1], and an ethylene / cyclic olefin random copolymer is more preferably used. Particularly, an ethylene / tetracyclododecene copolymer or an ethylene / norbornene copolymer is preferable.

【００６１】本発明では、環状オレフィン系樹脂とし
て、この環状オレフィン系重合体に、必要に応じて、さ
らに他の樹脂を配合してなる樹脂組成物を用いることが
できる。他の樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で
添加される。In the present invention, as the cyclic olefin resin, a resin composition obtained by blending another resin with the cyclic olefin polymer, if necessary, can be used. Other resins are added within a range that does not impair the purpose of the present invention.

【００６２】環状オレフィン系重合体に配合しうる重合
体（樹脂成分）としては、１個または２個の不飽和結合
を有する炭化水素から誘導されるポリオレフィンなどの
重合体；ポリ塩化ビニル、塩素化ゴムなどのハロゲン含
有ビニル重合体；α,β-不飽和酸とその誘導体から誘導
された重合体で具体的にはポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン
共重合体など；不飽和アルコールおよびアミンまたはそ
のアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどの重合体；エポキ
シド例えばポリエチレンオキシドから誘導される重合
体；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド；ポリカ
ーボネート；ポリスルフォン；ポリウレタンおよび尿素
樹脂；ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミ
ノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポ
リアミドおよびコポリアミドでナイロン６、ナイロン６
６など；Examples of the polymer (resin component) that can be blended with the cyclic olefin polymer include polymers such as polyolefins derived from hydrocarbons having one or two unsaturated bonds; polyvinyl chloride, chlorinated polymers. Halogen-containing vinyl polymers such as rubber; polymers derived from α, β-unsaturated acids and derivatives thereof, specifically, polyacrylates, polymethacrylates, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, etc .; unsaturated alcohols and Polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and the like derived from amines or acyl derivatives or acetal thereof; epoxides such as polymers derived from polyethylene oxide; polyacetals; polyphenylene oxides; polycarbonates; polysulfones; Nylon 6 carboxylic acids and / or aminocarboxylic acids or derived from the corresponding lactams polyamides and copolyamides include nylon 6
6 etc .;

【００６３】更にジカルボン酸およびジアルコールおよ
び／またはオキシカルボン酸または相応するラクトンか
ら誘導されたポリエステルでポリエチレンテレフタレー
トなど；アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミン
から誘導された架橋構造を有した重合体でフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂など；アルキッド樹脂；飽和およ
び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエス
テルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を使用し
て得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲン含
有改質樹脂；セルロース、ゴムなどの天然重合体；α-
オレフィン系共重合体、α-オレフィン・ジエン系共重
合体などの軟質重合体等が挙げられる。Further, polyesters derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or oxycarboxylic acids or the corresponding lactones, such as polyethylene terephthalate; aldehydes and polymers having a crosslinked structure derived from phenol, urea or melamine;
Alkyd resins; unsaturated polyester resins derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids with polyhydric alcohols and obtained using vinyl compounds as crosslinkers; and modified resins containing halogen; cellulose, rubber Natural polymers such as α-
Examples include soft polymers such as olefin copolymers and α-olefin / diene copolymers.

【００６４】環状オレフィン系樹脂には、さらに上述の
成分に加えて、発明の目的を損なわない範囲で、従来公
知の耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染
料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機又は無機の
充填剤などが添加されていてもよい。The cyclic olefin-based resin may further contain, in addition to the above components, conventionally known weather stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, flame retardants, slip agents, anti-blocking agents, as long as the objects of the invention are not impaired. Agents, anti-fogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, organic or inorganic fillers and the like may be added.

【００６５】成形用ペレット 環状オレフィン系重合体と他の樹脂成分や添加剤との混
合方法としては、それ自体公知の方法が適用できる。例
えば各成分を同時に混合する方法などである。環状オレ
フィン系重合体に、所望により他の樹脂、酸化防止剤、
安定剤、充填剤などが配合されて得られる混合物を、例
えばペレタイザーなどによって所望の形状に賦形するこ
とにより環状オレフィン系重合体よりなるペレットが得
られる。As a method of mixing the cyclic olefin polymer for molding with other resin components and additives, a method known per se can be applied. For example, there is a method of simultaneously mixing the components. To the cyclic olefin polymer, if desired, other resins, antioxidants,
The mixture obtained by blending a stabilizer, a filler and the like is shaped into a desired shape by, for example, a pelletizer or the like, whereby a pellet made of a cyclic olefin-based polymer is obtained.

【００６６】得られた環状オレフィン系重合体よりなる
ペレットは、通常スクリューとシリンダーを有する成形
機を用いて成形される。この成形機の例としては、押出
成形機、射出成形機、ブロー成形機、インフレーション
成形機などを挙げることができる。The obtained pellet comprising a cyclic olefin polymer is usually molded using a molding machine having a screw and a cylinder. Examples of the molding machine include an extrusion molding machine, an injection molding machine, a blow molding machine, and an inflation molding machine.

【００６７】通常環状オレフィン系重合体の成形を長時
間連続して行うと、得られる成形体に黒点の混入がみら
れるやすい。透明な樹脂製品、特に光学製品において
は、樹脂中に光を遮る物質が混在することは歩留まり低
下の原因となる。樹脂成形時に混入する黒点は樹脂の炭
化物であると思われ、これは成形機内の、いわゆる焼け
現象や、スクリューのフライト後方に滞留する溶融樹脂
が経時的な加熱によって炭化するものと考えられてい
る。Normally, when molding of a cyclic olefin polymer is performed continuously for a long time, black spots are likely to be mixed in the obtained molded article. In a transparent resin product, particularly an optical product, the presence of a substance that blocks light in the resin causes a reduction in yield. The black spots mixed during resin molding are considered to be carbides of the resin, and this is considered to be the so-called burning phenomenon in the molding machine and the fact that molten resin staying behind the flight of the screw is carbonized by heating over time. .

【００６８】本発明らは、上記黒点の混入や、スクリュ
ーの焼け現象が、成形前の環状オレフィン系重合体より
なるペレットに含有される酸素の量を１００ｐｐｍ以下
にすることによって抑制されることを見出した。環状オ
レフィン系重合体よりなるペレットに含有される酸素の
量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、
より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。According to the present invention, it is considered that the black spots and the burning of the screw are suppressed by controlling the amount of oxygen contained in the pellet made of the cyclic olefin polymer before molding to 100 ppm or less. I found it. The amount of oxygen contained in the cyclic olefin polymer pellet is 100 ppm or less, preferably 80 ppm or less,
More preferably, it is 50 ppm or less.

【００６９】成形用ペレットの製造方法 本発明の酸素含量が１００ｐｐｍ以下の環状オレフィン
系樹脂よりなる成形用ペレットは、本発明を知って当業
者が適宜選択しうるものであるが、それを達成する好ま
しい製造方法として以下の方法を挙げることができる。
例えば、環状オレフィン系樹脂よりなるペレットを、不
活性気体気流中で、加熱することにより目的とする成形
用ペレットを得ることができる。不活性気体としては窒
素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができる。
不活性気体中の酸素濃度は、好ましくは５％以下、より
好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である
ことが望ましい。加熱温度としては、ガラス転移温度Ｔ
ｇより１０〜１００℃低い温度が好ましく、より好まし
くはＴｇより５０〜７０℃低い温度であることが望まし
い。 Method for Producing Molding Pellets The molding pellets of the present invention comprising a cyclic olefin resin having an oxygen content of 100 ppm or less can be appropriately selected by those skilled in the art with knowledge of the present invention. The following method can be mentioned as a preferred production method.
For example, the desired molding pellet can be obtained by heating a pellet made of a cyclic olefin-based resin in an inert gas stream. As the inert gas, nitrogen, helium, argon, or the like can be used.
The oxygen concentration in the inert gas is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and further preferably 1% or less. As the heating temperature, the glass transition temperature T
The temperature is preferably 10 to 100 ° C lower than g, more preferably 50 to 70 ° C lower than Tg.

【００７０】本発明によって、成形温度としては、通常
の２００℃〜樹脂の分解温度以下の温度での成形が可能
である。生産性の低い低温成形条件を選択する必要がな
くなるし、また成形中に気体をパージするような操作も
必要としない。しかしながら、本発明の環状オレフィン
系樹脂の成形にあたって、ベント付き成形機の使用を排
除するものではない。According to the present invention, molding can be performed at a molding temperature of 200 ° C. to a temperature not higher than the decomposition temperature of the resin. It eliminates the need to select low-productivity low-temperature molding conditions and eliminates the need to perform operations such as purging gas during molding. However, in molding the cyclic olefin-based resin of the present invention, use of a molding machine with a vent is not excluded.

【００７１】本発明に係る環状オレフィン系樹脂の用途
としては、具体的に、球面レンズ、非球面レンズ、フレ
ネルレンズ、プリズム、導光板などの光学部品や、Ｃ
Ｄ、ＭＤ、ＤＶＤ、ＭＯ、ＰＤなどの光記録メディア等
の光学用途； 透明ボード、バイアルビン、プレフィル
ドシリンジ、分析セルなどの医薬・医療容器、広口容
器、シャンプー用容器、コーヒー用容器、調味料用容
器、飲料用容器などの日用雑貨・食品容器、食品、薬
品、器具などの包装用に好適な透明シートなどの容器お
よび包装材に適した容器包装材用途が挙げられる。Specific applications of the cyclic olefin resin according to the present invention include optical components such as a spherical lens, an aspherical lens, a Fresnel lens, a prism, a light guide plate, and the like.
Optical applications such as optical recording media such as D, MD, DVD, MO, PD; etc .; pharmaceutical / medical containers such as transparent boards, vials, prefilled syringes, analytical cells, wide-mouth containers, shampoo containers, coffee containers, seasonings Containers and packaging materials suitable for containers for daily necessities and foods such as containers for food and beverages, containers such as transparent sheets suitable for packaging foods, medicines, instruments and the like, and packaging materials.

【００７２】[0072]

【発明の効果】本発明により、黒点発生を抑えて連続運
転時における製品歩留まりに優れた成形を可能とする、
環状オレフィン系樹脂成形体よりなる成形用ペレットが
提供される。According to the present invention, it is possible to suppress the occurrence of black spots and to perform molding with excellent product yield during continuous operation.
A molding pellet comprising a cyclic olefin-based resin molded article is provided.

【００７３】さらに本発明により、このような環状オレ
フィン系樹脂成形体よりなる成形用ペレットを製造する
方法が提供される。Further, the present invention provides a method for producing molding pellets comprising such a cyclic olefin resin molded article.

【００７４】したがって、本発明により、光学用途及び
容器包装材用途に適した環状オレフィン系樹脂成形品を
生産性よく製造することが可能となる。Therefore, according to the present invention, it is possible to produce a cyclic olefin-based resin molded product suitable for optical applications and container packaging materials with high productivity.

【００７５】[0075]

【実施例】以下に実施例および比較例によって本発明を
より具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によっ
て何ら限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００７６】（実施例１）環状オレフィン重合体として
エチレンとテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセ
ンとの共重合体（ガラス転移温度：１４５℃、２３０℃
で測定したＭＦＲ：１０ｇ／１０分）を用いペレットを
得た。ペレットサイズは３．５ｇ／１００個であった。
得られたペレットを、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の窒素
気流中で、１２０℃で３６０時間加熱した後、直ちに東
芝製IS-50にて、シリンダー温度２８０℃で１８００シ
ョットを８時間で成形した。[0076] (Example 1) Ethylene and tetracyclo as the cyclic olefin polymer [4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10] -3- dodecene, copolymers (glass transition temperature: 145 ° C., 230 ° C.
(MFR measured in the above: 10 g / 10 min) to obtain a pellet. The pellet size was 3.5 g / 100.
The obtained pellets were heated in a nitrogen stream having an oxygen concentration of 10 ppm or less at 120 ° C. for 360 hours, and immediately thereafter, 1800 shots were molded at 280 ° C. cylinder temperature for 8 hours using IS-50 manufactured by Toshiba.

【００７７】成形前のペレットの酸素含量は、以下の方
法で測定した。１００ｃｃのフラスコ中に、上記加熱直
後後のペレット２０ｇを入れ、常温でフラスコを脱気し
た後、２５０℃の恒温槽に１時間入れ、発生ガスをＰＴ
ＦＥ製のバッグで補集し、発生ガス量を調べ、ガスクロ
マトグラフで酸素濃度を測定し、その値からペレット中
の酸素含量を算出した。The oxygen content of the pellet before molding was measured by the following method. 20 g of the pellet immediately after the heating is placed in a 100 cc flask, the flask is degassed at room temperature, and then placed in a constant temperature bath at 250 ° C. for 1 hour.
The collected gas was collected with a bag made of FE, the amount of generated gas was checked, the oxygen concentration was measured by gas chromatography, and the oxygen content in the pellet was calculated from the value.

【００７８】成形終了後、シリンダーよりスクリューを
抜き取り、目視によってスクリューへの樹脂焼けの付着
程度を観察した。これらの結果を表１に示した。After completion of the molding, the screw was removed from the cylinder, and the degree of adhesion of the resin burn to the screw was visually observed. The results are shown in Table 1.

【００７９】（比較例１）実施例１において、得られた
環状オレフィン重合体ペレットを、不活性ガス中で加熱
する工程を省略するほかは同様にして、成形を行なっ
た。結果を表１に示した。(Comparative Example 1) The molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the step of heating the obtained cyclic olefin polymer pellet in an inert gas was omitted. The results are shown in Table 1.

【００８０】[0080]

【表１】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 277/00 Ｃ０８Ｆ 277/00 ４Ｊ０３２ 283/14 283/14 ４Ｊ１００ Ｃ０８Ｇ 61/08 Ｃ０８Ｇ 61/08 ５Ｄ０２９ Ｃ０８Ｊ 3/12 Ｃ０８Ｊ 3/12 Ｚ 5/00 ＣＥＲ 5/00 ＣＥＲ Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｃ 7/00 Ｇ０２Ｃ 7/00 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２６ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２６Ｍ // Ｂ２９Ｋ 45:00 Ｂ２９Ｋ 45:00 Ｂ２９Ｌ 11:00 Ｂ２９Ｌ 11:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 (72)発明者 上田 定信 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 前野 正雄 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 2H006 BA01 4F070 AA12 AA13 AA15 AA41 DB02 4F071 AA15 AA20 AA21 AA39 AA76 AA77 BA01 BC07 4F201 AA03E AA12 AA12E AH54 AH74 BA04 BC03 BC12 BC17 BD04 BL10 BN37 4J026 AA11 AA64 AB06 BA25 BA34 BA35 GA01 4J032 CA32 CA34 CB01 CB03 CB07 CC03 CG02 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA15P AA16P AA17P AA18P AA21P AR09Q AR11Q CA04 JA32 JA33 5D029 KA12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C08F 277/00 C08F 277/00 4J032 283/14 283/14 4J100 C08G 61/08 C08G 61/08 5D029 C08J 3 / 12 C08J 3/12 Z 5/00 CER 5/00 CER G02B 1/04 G02B 1/04 G02C 7/00 G02C 7/00 G11B 7/24 526 G11B 7/24 526M // B29K 45:00 B29K 45: 00 B29L 11:00 B29L 11:00 C08L 23:00 C08L 23:00 (72) Inventor Sadashin No. 1-2, Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Chemicals, Inc. (72) Inventor Masao Maeno 6-1-2, Waki, Waki-machi, Kuga-gun, Yamaguchi F-term (reference) in Mitsui Chemicals, Inc. 2H006 BA01 4F070 AA12 AA13 AA15 AA41 DB02 4F071 AA15 AA20 AA21 AA39 AA76 AA77 BA01 BC07 4F201 AA03E AA12 AA12E AH54 AH74 BA04 BC03 BC12 BC17 BD04 BL10 BN37 4J026 AA11 AA64 AB06 BA25 BA34 BA35 GA01 4J032 CA32 CA34A04 A03P03 A03A03 A03 A CA04 JA32 JA33 5D029 KA12

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 酸素含有量が１００ｐｐｍ以下である下
記［A-1］、［A-2］、［A-3］および［A-4］から選ばれ
る少なくとも１種の環状オレフィン系重合体からなる成
形用ペレット。 ［A-1］ 炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンと下記
式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとを共
重合させて得られるα-オレフィン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体、 【化１】 （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の
整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならび
にＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子または炭化水素基であり、Ｒ^{1 5}〜Ｒ¹⁸は互いに結合
して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環
または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ^{1 5}と
Ｒ^{1 6}とで、またはＲ^{1 7}とＲ^{1 8}とでアルキリデン基を形成
していてもよい。）、 【化２】 （式中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍ
およびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ^{1 9}はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ
基であり、Ｒ⁹およびＲ^{1 0}が結合している炭素原子と、
Ｒ^{1 3}またはＲ^{1 1}が結合している炭素原子とは直接あるい
は炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していても
よく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ^{1 5}とＲ^{1 2}またはＲ^{1 5}と
Ｒ^{1 9}とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形
成していてもよい。）、 ［A-2］ 上記式（Ｉ）または（II）で表される環状オレ
フィンの開環重合体または共重合体、 ［A-3］ 上記[A-2]開環重合体または共重合体の水素化
物、および ［A-4］ 上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性
物。Claims: 1. An at least one cyclic olefin polymer selected from the following [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4] having an oxygen content of 100 ppm or less. Molding pellets. [A-1] α-olefin / cyclic olefin random copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms with a cyclic olefin represented by the following formula (I) or (II) , Embedded image (In the formula, n is 0 or 1, m is 0 or an integer of 1 or more, q is 0 or 1, R ^{1 to} R ¹⁸ and R ^a and R ^b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, R ^{1 5} to R ¹⁸ may form a monocyclic or polycyclic bonded to each other, and also monocyclic or polycyclic have a double bond good, and R ¹ is ⁵ and the R ^{1 6,} or R ^{1 7} and R ^{1 8} and in may form an alkylidene group.) [Chemical Formula 2] (Where p and q are 0 or an integer of 1 or more;
And n is 0, 1 or 2, each R ¹ to R ^{1 9} independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group,
Alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, the carbon atom to which R ⁹ and R ^{1 0} are attached,
The carbon atom to which R ^{1 3} or R ^{1 1} is bonded may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when the ^{n = m = 0, R 1} 5 and R ^{1 2} or R ^{1 5} and R ^{1 9} and may form a monocyclic or polycyclic aromatic ring bonded to each other. ), [A-2] a ring-opening polymer or copolymer of a cyclic olefin represented by the above formula (I) or (II), [A-3] a ring-opening polymer or copolymer of the above [A-2]. [A-4] A graft-modified product of the above [A-1], [A-2] or [A-3]. 【請求項２】 請求項１に記載のペレットを用いて得ら
れた熱成形品。2. A thermoformed product obtained by using the pellet according to claim 1. 【請求項３】 前記熱成形品が、光学用途用成形品であ
ることを特徴とする請求項２に記載の熱成形品。3. The thermoformed product according to claim 2, wherein the thermoformed product is a molded product for optical use. 【請求項４】 前記熱成形品が、容器包装用成形品であ
ることを特徴とする請求項２に記載の熱成形品。4. The thermoformed product according to claim 2, wherein the thermoformed product is a molded product for container packaging. 【請求項５】 請求項１に記載の［A-1］、［A-2］、
［A-3］および［A-4］から選ばれる少なくとも１種の環
状オレフィン系重合体からなるペレットを、不活性気体
気流中で、加熱することにより、酸素含量１００ｐｐｍ
以下の成形用ペレットを得る方法。5. The method according to claim 1, wherein [A-1], [A-2],
An oxygen content of 100 ppm is obtained by heating a pellet comprising at least one type of cyclic olefin polymer selected from [A-3] and [A-4] in an inert gas stream.
A method for obtaining the following molding pellets.