JPH093326A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物Info
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- JPH093326A JPH093326A JP15128995A JP15128995A JPH093326A JP H093326 A JPH093326 A JP H093326A JP 15128995 A JP15128995 A JP 15128995A JP 15128995 A JP15128995 A JP 15128995A JP H093326 A JPH093326 A JP H093326A
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Abstract
−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステル
を必須成分とするオレフィン系共重合体、およびカルボ
ン酸アマイド系ワックスを配合してなるポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物を提供するものである。 【効果】本発明により、PPS樹脂が本来有する優れた
特性を損なうことなくエポキシ樹脂との耐剥離性が著し
く改良されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得
ることが可能になった。
Description
ィド樹脂組成物が有する熱安定性、溶融流動性、機械的
強度あるいは成形性を損なうことなく、エポキシ樹脂な
どとの接着性が改良され、かつ弾性率の比較的低いポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物に関し、例えばポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物の箱型成形体中に電気、
電子部品などをエポキシ樹脂で埋め込むと言った用途に
特に適したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関す
る。
PS樹脂と略す)は優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬
品性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な
性質を有しており、射出成形用を中心として各種電気部
品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
この様な優れた特徴を活かし、近年PPS樹脂の箱型成
形体中に電気、電子部品などをエポキシ樹脂で埋め込む
と言った用途への適用が検討されている。かかる用途に
おいて求められる重要な要求の一つは、種々の温度条件
下に晒されても、箱型成形体とエポキシ樹脂の界面での
剥離が生じないことである。すなわちかかる用途では、
まず電気、電子部品などが配置された箱型成形体中に、
未硬化のエポキシ樹脂を流し込み、その後エポキシ樹脂
を硬化させて用いられる。そしてこの部品がマイナス数
十℃〜プラス百数十℃の温度に繰り返し晒されても、箱
型成形体とエポキシ樹脂との界面に剥離が生じないこと
が要求される。しかしながらこの剥離の起き難さ(以下
耐剥離性とする)の点において、従来のPPS樹脂は十
分優れているとは言えず、その改良が求められている。
良する方法の一つは、両者の接着性を上げることにある
と考えられる。エポキシ樹脂との接着性に優れたPPS
樹脂組成物についてはこれまでにも検討がなされてお
り、例えばPPS樹脂にポリアルキレンエーテルを添加
する方法(特開平4−275368号公報)、PPS樹
脂に繊維状充填剤及びタルクを配合する方法(特開平4
−304264号公報)等が提案されている。
公報記載の方法は、PPS樹脂とエポキシ樹脂との接着
性を向上させる点においてはきわめて有効であるが、ポ
リアルキレンエーテルは高温下における安定性およびハ
ンドリング性の点で十分とは言い難く、この点を更に改
良する余地がある。また、特開平4−304264号公
報記載の方法も、PPS樹脂とエポキシ樹脂との接着性
を向上させる点においては有効であるが、タルクの配合
は溶融流動性の悪化や、機械的強度の低下、弾性率の上
昇などの問題を生じさせ得る。
S樹脂が本来有する優れた耐熱性、溶融流動性、機械的
強度および成形性を大きく損なうことなく、耐剥離性が
著しく改良されたPPS樹脂組成物の取得を目的として
鋭意検討を行い、まず(C)高級脂肪族モノカルボン酸
と多塩基酸およびジアミンを反応させて得られるカルボ
ン酸アマイド系ワックスを含有せしめることにより、P
PS樹脂が本来有する優れた諸特性をほとんど損なうこ
となく、PPS樹脂とエポキシ樹脂の接着強度が著しく
向上することを見出したが、しかしこれだけでは上記耐
剥離性についてはまだ十分とは言い難い結果であった。
そこで次に観点を変え、PPS樹脂の弾性率を下げて、
冷熱試験の際にPPS樹脂とエポキシ樹脂の界面に発生
する応力を下げることにより、耐剥離性が向上するので
は無いかと考え、更に検討を行った結果、(B)あるい
は(D)α−オレフィンおよびα,β−不飽和酸のグリ
シジルエステルを必須成分とするオレフィン系共重合体
および(C)高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸およ
びジアミンを反応させて得られるカルボン酸アマイド系
ワックスを同時に含有せしめることにより、PPS樹脂
が本来有する優れた諸特性を大きく損なうことなく、耐
剥離性に極めて優れたPPS樹脂組成物が得られること
を見出し本発明に到達した。
(D)成分であるα−オレフィンおよびα,β−不飽和
酸のグリシジルエステルを必須成分とするオレフィン系
共重合体および(C)カルボン酸アマイド系ワックスを
同時に含有せしめることが重要であり、(C)カルボン
酸アマイド系ワックスをPPS樹脂に添加しただけで
は、上記の如く接着強度は向上するものの耐剥離性は不
十分である。一方(B)あるいは(D)のオレフィン系
共重合体をPPS樹脂に添加しただけでは、接着強度が
十分ではなく、耐剥離性も不十分となる。
ルを含有しないオレフィン系(共)重合体を用いると弾
性率の低下は認められるものの、(C)カルボン酸アマ
イド系ワックスを併用しても、接着強度向上効果が小さ
くなり、耐剥離性も不十分となる。
ミンを反応させて得られる化合物については、特開平3
−153793号公報、特開平6−145686号公報
に開示されている。しかし特開平3−153793号公
報には対象樹脂としてPPS樹脂の記載は無く、また特
開平6−145686号公報にも多数の使用対象樹脂の
一つとして、ポリオレフィン樹脂、PPS樹脂が記載さ
れているに過ぎない。また(B)あるいは(D)のα−
オレフィンおよびα,β−不飽和酸のグリシジルエステ
ルを必須成分とするオレフィン系共重合体についての具
体的記載もなく、α,β−不飽和酸のグリシジルエステ
ルを含有しないオレフィン系共重合体を用いても本発明
の目的とする効果が得られないことは上記の通りであ
る。さらにその効果も耐熱性に優れた滑性改良剤と記載
されているのみであり、本発明に示したように、(B)
あるいは(D)の特定のオレフィン系共重合体および
(C)高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸およびジア
ミンを反応させて得られるカルボン酸アマイド系ワック
スを含有せしめることにより、PPS樹脂が本来有する
優れた諸特性をほとんど損なうことなく、耐剥離性に極
めて優れたPPS樹脂組成物が得られることについては
何等記載されていない。
(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量部に対
して、(B)α−オレフィン60〜99.5重量%およ
びα,β−不飽和酸のグリシジルエステル0.5〜40
重量%を主構成成分とするオレフィン系共重合体、ある
いは(D)α−オレフィン(1)とα,β−不飽和酸の
グリシジルエステル(2)と更に下記一般式で示される
単量体(3)を必須成分とするオレフィン系共重合体で
あり、その共重合割合が、(1)/(2)=60〜99
重量%/40〜1重量%であり、かつこれらの合計量
((1)+(2))95〜40重量%に対し、(3)下
記一般式で示される単量体が5〜60重量%であるオレ
フィン系共重合体を2〜70重量部、および(C)高級
脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸およびジアミンを反応
させて得られるカルボン酸アマイド系ワックスを0.0
1〜10重量部含有せしめることを特徴とするポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。
は−COOR2基、−CN基あるいは芳香族基から選ば
れた1種また2種以上の基。またR2は炭素数1〜10
のアルキル基を示す)
ド樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を
重合体であり、上記繰り返し単位が70モル%未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またPPS
樹脂はその繰り返し単位の30モル%未満を、下記の構
造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。
は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常5
0〜20,000ポアズ(320℃、剪断速度1000
sec-1)のものが使用され、100〜2000ポアズ
の範囲がより好ましい。
公昭45−3368号公報に記載される比較的分子量の
小さな重合体を得る方法或は特公昭52−12240号
公報や特開昭61−7332号公報に記載される比較的
分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造でき
る。本発明において上記の様に得られたPPS樹脂を空
気中加熱による架橋/高分子量化、窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱
水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソ
シアネ−ト、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能
基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で
使用することももちろん可能である。またアミノ基、カ
ルボン酸基などの官能基で置換されたモノ、ジ、トリハ
ロベンゼンを共重合することにより、アミノ基、カルボ
ン酸基などの官能基が導入されたPPS樹脂を用いるこ
とも可能である。
PPS樹脂として、ASTM D1238−86(31
5.5℃、5000g荷重)に定められた30分滞留時
のメルトフローレート値が5分滞留時のメルトフローレ
ート値の80%以上であるPPS樹脂を使用すること
は、エポキシ樹脂との接着性、オレフィン系共重合体と
の反応性、その結果としての耐剥離性により一層優れた
樹脂組成物を得る上で好ましい。
体は、α−オレフィンおよびα,β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体
である。
マ−成分の一つであるα−オレフィンの具体例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−1、4−メチルペ
ンテン−1、ヘキセン1、デセン−1、オクテン−1な
どが挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。
またこれらは2種以上を同時に使用することもできる。
一方、(B)オレフィン系共重合体のもう一つのモノマ
−成分であるα,β−不飽和酸のグリシジルエステルと
は、一般式
示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル
などが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好ま
しく用いられる。
記α−オレフィンとα,βー不飽和酸のグリシジルエス
テルとのランダム、ブロック、グラフト共重合体いずれ
の共重合様式であっても良い。
β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とする
オレフィン系共重合体におけるα,β−不飽和酸のグリ
シジルエステルの共重合量は、0.5〜40重量%、特
に3〜30重量%が好ましい。0.5重量%未満では目
的とする効果が不十分であり、40重量%を越えるとP
PS樹脂との溶融混練時にゲルが生じ、押し出し安定
性、成形性、機械的強度などに悪影響を及ぼすため好ま
しくない。
−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオ
レフィン系共重合体の配合量は、(A)ポリフェニレン
スルフィド樹脂100重量部に対して、2〜70重量部
の範囲が選択され、特に3〜50重量部の範囲がより好
ましい。2重量部未満では目的とする効果が不十分であ
り、70重量部を越えるとPPS樹脂との流動性、成形
性、機械的強度などに悪影響を及ぼすため好ましくな
い。
合体の替りに、α−オレフィン(1)とα,β−不飽和
酸のグリシジルエステル(2)に加え、更に下記一般式
で示される単量体(3)を必須成分とする(D)オレフ
ィン系共重合体もまた好適に用いられる。
は−COOR2基、−CN基あるいは芳香族基から選ば
れた1種また2種以上の基。またR2は炭素数1〜10
のアルキル基を示す)
α−オレフィン(1)とα,β−不飽和酸のグリシジル
エステル(2)の詳細は(B)オレフィン系共重合体と
同様である。
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸
イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、などが挙げられ、こ
れらは2種以上を同時に使用することもできる。
−オレフィン(1)とα,β−不飽和酸のグリシジルエ
ステル(2)と単量体(3)のランダム、ブロック、グ
ラフト共重合体、いずれの共重合様式であっても良く、
例えばα−オレフィン(1)とα,β−不飽和酸のグリ
シジルエステル(2)のランダム共重合体に対し単量体
(3)がグラフト共重合したような、2種以上の共重合
様式が組み合わされた共重合体であっても良い。
重合割合は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル
化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、α
−オレフィン(1)/α,β−不飽和酸のグリシジルエ
ステル(2)=60〜99重量%/40〜1重量%の範
囲が選択される。また単量体(3)の共重合割合は、α
−オレフィン(1)とα,β−不飽和酸のグリシジルエ
ステル(2)の合計量95〜40重量%に対し、単量体
(3)5〜60重量%の範囲が好ましく選択される。
配合量は、(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100
重量部に対して、2〜70重量部の範囲が選択され、特
に3〜50重量部の範囲がより好ましい。2重量部未満
では目的とする効果が不十分であり、70重量部を越え
るとPPS樹脂との流動性、成形性、機械的強度などに
悪影響を及ぼすため好ましくない。
(D)のオレフィン系共重合体を併用しても良い。
(D)のオレフィン系共重合体と(E)エポキシ基を含
有しないエラストマを併用することは、より優れた耐剥
離性を得る上で、また流動性向上などの面で有効であ
る。
ラストマとしては例えば、ポリオレフィン系エラスト
マ、ジエン系エラストマ、アクリル系エラストマなどが
挙げられる。ポリオレフィン系エラストマの具体例とし
ては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテ
ン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げ
られる。ジエン系エラストマの具体例としては、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン
−イソプレン共重合体、およびスチレン−エチレン−ブ
タジエン−スチレン共重合体のようなこれらの水添物な
どが挙げられる。アクリル系エラストマの具体例として
は、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸n−
プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル
共重合体、エチレン−アクリル酸n−ブチル共重合体、
エチレン−アクリル酸t−ブチル共重合体、エチレン−
アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重
合体、エチレン−メタクリル酸n−プロピル共重合体、
エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸n−ブチル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸t−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸
イソブチル共重合体などのオレフィン−(メタ)アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニ
トリル共重合体、メタアクリル酸メチル−アクリロニト
リル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニトリル
共重合体、メタアクリル酸プロピル−アクリロニトリル
共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合
体、メタアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体
などの、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリ
ル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体お
よびそのNa、Zn、K、Ca、Mgなどの金属塩、上
述のブタジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げ
られる。
や(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸、あるいは無水マレイン酸、無水メチルマレイン
酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物を
変性剤成分として共重合させた上記エポキシ基を含有し
ないエラストマを用いても良い。
を用いる場合の、その好適な配合量は(A)ポリフェニ
レンスルフィド樹脂100重量部に対して、2〜70重
量部の範囲であり、特に3〜50重量部の範囲がより好
ましい。
ルボン酸アマイド系ワックスは高級脂肪族モノカルボン
酸と多塩基酸およびジアミンの脱水反応によって得られ
る。前記高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数1
0以上の脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボ
ン酸が好ましく、その具体例としてはラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、ベヘン酸、モンタン酸、12−ヒドロキシ
ステアリン酸などが挙げられ、中でもパルミチン酸、ス
テアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、12−ヒドロキシ
ステアリン酸などの炭素数16以上の飽和脂肪族モノカ
ルボン酸およびヒドロキシカルボン酸がより好適であ
り、またこれら高級脂肪族モノカルボン酸は2種以上を
併用しても良い。
酸であり、その具体例としてはマロン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロへキサンジ
カルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などの脂環式ジカ
ルボン酸などが挙げられ、これらは2種以上を併用して
も良く、中でもコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピ
メリン酸が特に好ましい。
アミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノ
プロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジア
ミン、パラキシリレンジアミン、トリレンジアミン、フ
ェニレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げら
れ、これらは2種以上を併用しても良い。なかでもエチ
レンジアミンが特に好適である。
酸およびジアミンの混合割合は、高級脂肪族モノカルボ
ン酸2モルに対し、多塩基酸0.18モル〜1.0モ
ル、ジアミン1.0モル〜2.2モルの範囲が好適であ
り、多塩基酸0.5モル〜1.0モル、ジアミン1.5
モル〜2.0モルの範囲が更に好適である。
ド系ワックスは、従来の高級脂肪族アマイドと混合使用
することもできる。
クスは上記の様に高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸
およびジアミンの脱水反応によって得られるが、かかる
脱水反応により得られる生成物は多くの場合、高級脂肪
族モノカルボン酸と多塩基酸とジアミンから構成される
生成物と、高級脂肪族モノカルボン酸とジアミンから構
成され多塩基酸を含まない生成物との混合物となる。そ
の生成比は合成時の各成分の仕込みモル比など合成条件
で変化する。本発明においては、高級脂肪族モノカルボ
ン酸とジアミンとの反応物であって多塩基酸を含まない
反応生成物の割合が、全カルボン酸アマイド系ワックス
に対し10〜50重量%である(C)カルボン酸アマイ
ド系ワックスがより好ましく用いられる。
ンとの反応物であって多塩基酸を含まない反応生成物の
重量%は示差走査熱量計を用いて求める。具体的には、
(C)カルボン酸アマイド系ワックスをサンプルとして
2回目走査時(一度、昇温、降温し、再度昇温した時)
に現れる、高級脂肪族モノカルボン酸とジアミンとの反
応物であって多塩基酸を含まない反応生成物に相当する
ピ−クの融解熱量と、別途入手し得る高級脂肪族モノカ
ルボン酸とジアミンとの反応物であって多塩基酸を含ま
ない化合物純品をサンプルとして同様にして求めた融解
熱量の比較から求めることができる。
着性向上効果のみならず、射出成形性改良効果の点でも
優れており、高級脂肪族モノカルボン酸とジアミンとの
反応物であって多塩基酸を含まない反応生成物の割合
が、全カルボン酸アマイド系ワックスに対し10〜50
重量%である(C)カルボン酸アマイド系ワックスを用
いると、この点でより優れたPPS樹脂組成物が得られ
る。
スの添加量は、PPS樹脂100重量部に対し0.01
〜10重量部の範囲、好ましくは0.1〜5重量部の範
囲である。添加量が0.01重量部に満たないとエポキ
シ樹脂との接着性改良効果が不十分であり好ましくな
く、添加量が10重量部を越えると射出成形時のガス発
生を誘起するので好ましくない。
を向上させるため、必要に応じて(F)繊維状および/
または非繊維状充填材が用いられる。かかる(F)繊維
状および/または非繊維状充填材としては、ガラス繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィス
カ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊
維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、
石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナ
イト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、ク
レー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、
タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、
酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、セラ
ミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、水酸化マグネシ
ウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、こ
れらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を2
種類以上併用することも可能である。また、これら
(F)繊維状および/または非繊維状充填材をイソシア
ネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート
系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などの
カップリング剤で予備処理して使用することは、より優
れた機械的強度を得る意味においてより好ましい。
状充填材を用いる場合の、その好ましい配合量は、
(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂と(B)および/
または(D)オレフィン系共重合体および(E)エポキ
シ基を含有しないエラストマの合計100重量部に対し
て、15〜250重量部であり、20〜150重量部が
より好適である。
果を損なわない範囲で、機械的強度および成形性などの
改良を目的として、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシ
シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど
のメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピ
ルトリメトキシシシラン、γ−(2−ウレイドエチル)
アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含
有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピル
トリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシ
シラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシ
ラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなど
のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−
(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などの有
機シラン化合物を添加することができる。
果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイ
ドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル
系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオ
リン、有機リン化合物などの結晶核剤、離型剤、滑剤、
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃
剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができ
る。また、本発明のPPS樹脂組成物は本発明の効果を
損なわない範囲で、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレートなどのポリエステル、ポリスルホン、
四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケ
トン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエ
ラストマ、ポリアルキレンオキサイド等の樹脂を含んで
も良い。
いが、PPS樹脂あるいはPPS樹脂とオレフィン系共
重合体、充填材などの混合物を溶融ペレタイズして得ら
れたペレット表面に(C)カルボン酸アマイド系ワック
スを付着し、成形に供する方法あるいは原料の混合物を
単軸、2軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、
ミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して
280〜380℃の温度で混練する方法などを例として
挙げることができる。また、溶融混合する場合の原料の
混合順序にも特に制限はなく、PPS樹脂、(B)ある
いは(D)のオレフィン系共重合体、(C)カルボン酸
アマイド系ワックスおよび必要に応じてその他の配合物
をドライブレンドした後、上述の方法などで溶融混練す
る方法、あるいはPPS樹脂とその他の配合物の内の一
部をドライブレンドし、溶融混練した後、残りを溶融混
練する方法なども勿論可能である。
物はエポキシ樹脂との接着性が改良され、耐剥離性に優
れる。ここで言うエポキシ樹脂には特に制限はなく、例
えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェ
ノールS、ビスフェノールAF、ビスフェノールAD、
4,4’−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリ
ゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テ
トラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体およ
びアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコ
ール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオ
キシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に2個以上
含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成される
グリシジルエーテル系、フタル酸グリシジルエステル等
のグルシジルエステル系、アニリン、ジアミノジフェニ
ルメタン、メタキシレンジアミン、1,3−ビスアミニ
メチルシクロヘキサン等の第一または第二アミンとエピ
クロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系、
等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエ
ンジオキサイド等々の非グリシジルエポキシ樹脂が挙げ
られる。これらのエポキシ樹脂は単独または2種以上の
混合物として使用される。また、これらエポキシ樹脂は
一般に硬化剤により硬化させて使用される。硬化剤の例
としてはアミン類、ポリアミド、アミノ樹脂、酸無水物
類、多価フェノール類、フェノール樹脂、多硫化物、イ
ソシアネート類等が挙げられる。
フィド樹脂組成物は、樹脂組成物の熱安定性、溶融流動
性、機械的強度を大きく損なうことなく、耐剥離性の向
上と言う従来のPPS樹脂に不足していた新たな特性が
付与された樹脂組成物である。かくして得られた樹脂組
成物は射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形など各
種成形品とすることができる。このようにして得られた
成形品は耐剥離性が良好であり、電気電子部品のエポキ
シ樹脂埋め込み用途に特に有用である他、センサー、L
EDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケ
ース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコ
ンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成
器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、
マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘ
ッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDD
キャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホル
ダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に
代表される電気・電子部品;VTR部品、テレビ部品、
アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ
部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コン
パクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部
品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセ
ッサー部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサ
−などの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気
製品部品;オフィスコンピューター関連部品、電話器関
連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄
用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなど
に代表される機械関連部品:顕微鏡、双眼鏡、カメラ、
時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品;オル
タネーターターミナル、オルタネーターコネクター,I
Cレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメータ
ーベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・
排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルス
ノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エン
ジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、
キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水セ
ンサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサ
ー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフト
ポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキ
パッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベー
ス、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーター
モーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプイン
ペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、
デュストリビューター、スタータースイッチ、スタータ
ーリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウ
ィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基
板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ
ー、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモー
ターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、
ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビ
ン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自
動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能であ
る。
明する。
下の方法に従って評価した。
片を2等分して、スペーサー(厚さ40〜50μm)及
びエポキシ樹脂(長瀬チバ(株)社製、2液型エポキシ
樹脂、XNR5002、XNH5002)をはさんで固
定した。これを硬化して、10mm/minの速度で引
張強度を測定し、強度の最大値を接着面積で割返して引
張剪断接着強度とした。
従う。
mの長方形で、高さ45mmの箱型成形品を、PPS樹
脂組成物を用いて射出成型した。この箱型成形品に、高
さ25mmまで上記2液型エポキシ樹脂を流し込み、硬
化させた後、(マイナス40℃×2時間、プラス140
℃×2時間)を1サイクルとして80サイクル処理を行
い、箱型成型品とエポキシ樹脂界面の剥離状況を目視観
察した。
厚さ1mmで、高さ2mmのリブを有する成形片を、シ
リンダー温度320℃、金型温度135℃、射出時間1
0秒、冷却時間10秒の条件で射出成型し、成形片が固
定側金型に張り付く、あるいは成形片とスプルが切れて
しまうと言った成型不良の有無により判定した。
示す。
和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィ
ン系共重合体 B−1:エチレン/グリシジルメタクリレート=88/
12(重量%)共重合体 B−2:エチレン/グリシジルメタクリレート=91/
9(重量%)共重合体 (D)α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジル
エステルとその他の単量体を必須成分とするオレフィン
系共重合体 D−1:エチレン/グリシジルメタクリレート(E/G
MA)=85/15(重量%)を主骨格とし、アクリロ
ニトリル/スチレン(AS)=30/70(重量%)を
グラフト共重合した重合体であって、(E/GMA)/
(AS)=70/30(重量%)共重合体 D−2:エチレン/グリシジルメタクリレート/アクリ
ル酸メチル=38.7/2.3/59(重量%)共重合
体 (E)エポキシ基を含有しないエラストマ E−1:エチレン/ブテン−1=82/18(重量%)
共重合体 E−2:エチレン/アクリル酸エチル=85/15(重
量%)共重合体 参考例1(PPS樹脂) PPS−1:オートクレーブに硫化ナトリウム3.26
Kg(25モル、結晶水40%を含む)、水酸化ナトリ
ウム4g、酢酸ナトリウム三水和物1.19Kg(約
8.8モル)およびNMP7.9Kgを仕込み、撹拌し
ながら徐々に205℃まで昇温し、水1.36Kgを含
む留出水約1.5リットルを除去した。残留混合物に
1,4−ジクロロベンゼン3.72Kg(25.3モ
ル)およびNMP2Kgを加え、265℃で3時間加熱
した。反応生成物を80℃の温水で5回洗浄し、更に9
0℃、pH4の酢酸水溶液で2回洗浄後、再度温水で洗
浄した後、80℃で24時間減圧乾燥して、溶融粘度約
650ポアズ(310℃、剪断速度1000秒-1)の粉
末状ポリフェニレンスルフィド(PPS−1)約2Kg
を得た。このPPS樹脂の30分滞留時のメルトフロー
レート値は5分滞留時のメルトフローレート値の110
%であった。
で、溶融粘度が約950ポアズ(310℃、剪断速度1
000秒-1)になるまで熱処理を行った。このPPS樹
脂の30分滞留時のメルトフローレート値は5分滞留時
のメルトフローレート値の70%であった。
の合成) PA−1:反応器にステアリン酸1.97モルとセバシ
ン酸0.32モルを仕込み、加熱溶解後、エチレンジア
ミン1.37モルを徐々に加え、窒素気流中160℃よ
り脱水反応を開始し、250℃にてアミン価が5以下に
なるまで反応後、ワックス状物(PA−1)を得た。こ
のワックスをサンプルとして、示差走査熱量計にて下記
の条件で測定を行うと、143℃に吸熱ピークが認めら
れ、その熱量は79J/gであった。一方、エチレンビ
スステアリルアミド(上記原料を用いた場合の高級脂肪
族モノカルボン酸とジアミンとの反応物であって多塩基
酸を含まない反応生成物に相当)をサンプルとして同様
に示差走査熱量計にて測定を行うと、145℃に吸熱ピ
ークが認められ、その熱量は125J/gであった。吸
熱ピーク温度がほぼ一致することからPA−1の143
℃の吸熱ピークはエチレンビスステアリルアミドに相当
すると考えられ、熱量比からPA−1中のエチレンビス
ステアリルアミドは約63重量%である。なお示差走査
熱量計による分析は、昇温速度および降温速度共に20
℃/分、走査範囲50℃〜170℃、サンプル量約4m
gで行い、2回連続して走査して2回目の融解ピーク値
を用いた。
の合成) PA−2:反応器にステアリン酸2モルとセバシン酸1
モルを仕込み、加熱溶解後、エチレンジアミン2モルを
加え、窒素気流中160℃より脱水反応を開始し、25
0〜260℃にてアミン価が5以下になるまで反応後、
ワックス状物を得た(PA−2)。上記と同様にして示
差走査熱量計にて測定を行うと、143℃に吸熱ピーク
が認められ、その熱量は37.5J/gであった。従っ
て、熱量比からPA−2のエチレンビスステアリルアミ
ドは約30重量%である。
カルボン酸アマイド系ワックスおよびその他の配合剤を
表1に示す割合でドライブレンドした後、280〜32
0℃の温度条件に設定したスクリュー式押出機により溶
融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用い曲げ
強度、曲げ弾性率、引張剪断接着強度、耐剥離性、成形
性測定評価試験片を成形した。得られた試験片について
測定した曲げ強度、曲げ弾性率、引張剪断接着強度、耐
剥離性、成形性測定結果を表1に示す。
オレフィン系共重合体を配合しないこと以外は実施例1
と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズを
行った。得られたペレットを用い曲げ強度、曲げ弾性
率、引張剪断接着強度、耐剥離性、成形性測定評価試験
片を成形した。得られた試験片について測定した曲げ強
度、曲げ弾性率、引張剪断接着強度、耐剥離性、成形性
測定結果を表2に示す。
と以外は、実施例1と同様にしてドライブレンド、溶融
混練、ペレタイズを行った。得られたペレットを用い曲
げ強度、曲げ弾性率、引張剪断接着強度、耐剥離性、成
形性測定評価試験片を成形した。得られた試験片につい
て測定した曲げ強度、曲げ弾性率、引張剪断接着強度、
耐剥離性、成形性測定結果を表2に示す。
アマイド系ワックス添加は引張剪断接着強度向上には有
効であるが、それだけでは耐剥離性は不十分である。
実施例1と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレ
タイズを行った。得られたペレットを用い曲げ強度、曲
げ弾性率、引張剪断接着強度、耐剥離性、成形性測定評
価試験片を成形した。得られた試験片について測定した
曲げ強度、曲げ弾性率、引張剪断接着強度、耐剥離性、
成形性測定結果を表2に示す。
添加しないと、引張剪断接着強度は低く、耐剥離性も不
十分となる。
ポキシ基を含有しないエラストマのみを用いたこと以外
は実施例1と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペ
レタイズを行った。得られたペレットを用い曲げ強度、
曲げ弾性率、引張剪断接着強度、耐剥離性、成形性測定
評価試験片を成形した。得られた試験片について測定し
た曲げ強度、曲げ弾性率、引張剪断接着強度、耐剥離
性、成形性測定結果を表2に示す。
重合体の替わりに、エポキシ基を含有しないエラストマ
を用いると、カルボン酸アマイド系ワックスを添加して
も引張剪断接着強度が低く、耐剥離性が不十分となる。
組成物は、エポキシ樹脂などとの接着性が改良され、か
つ弾性率の比較的低いポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物に関し、例えばポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物の箱型成形体中に電気、電子部品などをエポキシ樹脂
で埋め込むと言った用途に適する。
Claims (8)
- 【請求項1】(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂10
0重量部に対して、(B)α−オレフィン60〜99.
5重量%およびα,β−不飽和酸のグリシジルエステル
0.5〜40重量%を主構成成分とするオレフィン系共
重合体を2〜70重量部、および(C)高級脂肪族モノ
カルボン酸と多塩基酸およびジアミンを反応させて得ら
れるカルボン酸アマイド系ワックスを0.01〜10重
量部含有せしめることを特徴とするポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物。 - 【請求項2】(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂10
0重量部に対して、(D)α−オレフィン(1)とα,
β−不飽和酸のグリシジルエステル(2)と更に下記一
般式で示される単量体(3)を必須成分とするオレフィ
ン系共重合体であり、その共重合割合が、(1)/
(2)=60〜99重量%/40〜1重量%であり、か
つこれらの合計量((1)+(2))95〜40重量%
に対し、下記一般式で示される単量体(3)が5〜60
重量%であるオレフィン系共重合体、および(C)高級
脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸およびジアミンを反応
させて得られるカルボン酸アマイド系ワックスを0.0
1〜10重量部含有せしめることを特徴とするポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物。 【化1】 (ここで、R1は水素または低級アルキル基を示し、X
は−COOR2基、−CN基あるいは芳香族基から選ば
れた1種また2種以上の基。またR2は炭素数1〜10
のアルキル基を示す) - 【請求項3】(C)カルボン酸アマイド系ワックス中に
おいて、高級脂肪族モノカルボン酸とジアミンとの反応
物であって多塩基酸を含まない反応生成物の割合が、全
カルボン酸アマイド系ワックスに対し10〜50重量%
である(C)カルボン酸アマイド系ワックスを用いるこ
とを特徴とする請求項1または2記載のポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物。 - 【請求項4】(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂が、
ASTM D1238−86(315.5℃、5000
g荷重)に定められた30分滞留時のメルトフローレー
ト値が5分滞留時のメルトフローレート値の80%以上
であるポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項1〜
3のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物。 - 【請求項5】更に(E)エポキシ基を含有しないエラス
トマを(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂100重量
部に対して2〜70重量部配合した請求項1〜4いずれ
か記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。 - 【請求項6】(E)エポキシ基を含有しないエラストマ
が、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体から選ばれるエラストマである請求
項5記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。 - 【請求項7】更に(F)繊維状および/または非繊維状
充填材を、(A)ポリフェニレンスルフィド樹脂と
(B)および/または(D)オレフィン系共重合体およ
び(E)エポキシ基を含有しないエラストマの合計10
0重量部に対して、15〜250重量部配合した請求項
1〜6のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物。 - 【請求項8】請求項1〜7のいずれか記載のポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物を成形して得られ、エポキシ
樹脂を接着して用いられる成形品。
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JP15128995A JP3473186B2 (ja) | 1995-06-19 | 1995-06-19 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
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