JPH093314A - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a polycarbonate resin composition reduced in deterioration in material properties and extremely reduced in the yellowing caused by ionizing radiation for sterilization, by incorporating a specific resin and a compound having at least one specific group. CONSTITUTION: This composition comprises 100 pts.wt. polycarbonate resin, 0.01-5 pts.wt. aromatic hydrocarbon/aldehyde resin (a), and 0.01-5 pts.wt. compound (b) having at least one sulfonate group. The resin (a) is obtained by reacting an aromatic hydrocarbon with an aldehyde in the presence of an acid catalyst. The compound (b) is represented by the formula I, II, or III [R<1> , R<3> , R<5> , and R<8> each is an alkyl, aryl, arylsulfo, or halogen; R<2> and R<5> each is H or an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, (substituted) aryl, (substituted) arylalkyl, (substituted) arylalkenyl, or acyl; and R<4> and R<7> each is an alkylene, alkenylene, or (substituted) arylene].

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族炭化水素ーアル
デヒド樹脂及びスルホン酸エステル基を有する化合物が
配合されたポリカーボネート樹脂組成物に関するもので
ある。特に、殺菌の為に照射される電離放射線による色
調の変化や物性劣化の少ない、耐電離放射線性に優れた
ポリカーボネート樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polycarbonate resin composition containing an aromatic hydrocarbon-aldehyde resin and a compound having a sulfonic acid ester group. In particular, the present invention relates to a polycarbonate resin composition that is excellent in ionizing radiation resistance, with little change in color tone and deterioration in physical properties due to ionizing radiation irradiated for sterilization.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的
強度，耐衝撃強度，耐熱性，透明性を有し安全性も高い
事から医療用製品として広く用いられている。これら医
療用製品は、その使用に際し通常完全滅菌が行われる。
具体的には高圧蒸気滅菌法、エチレンオキサイドガス
（ＥＯＧ）滅菌法、ガンマ線や電子線等の電離放射線の
照射による滅菌法等である。このうち、高圧蒸気滅菌法
は、エネルギーコストが高く、さらに滅菌処理後に乾燥
工程が必要である。又、ＥＯＧ滅菌ではＥＯＧ自身が毒
性を有する事や廃棄処理に関連する環境問題等を有す
る。従って、最近では比較的安価で、低温・乾式で処理
可能な電離放射線（ガンマ線が一般的である）照射滅菌
法がよく使用されるようになっている。しかしながら、
ポリカーボネート樹脂は、滅菌の際に電離放射線を照射
されると、黄色く変色してしまい、特に医療用途に於い
ての、製品価値を損なうという欠点を有している。2. Description of the Related Art Polycarbonate resins are widely used as medical products because of their excellent mechanical strength, impact strength, heat resistance, transparency and high safety. When used, these medical products are usually completely sterilized.
Specifically, there are a high-pressure steam sterilization method, an ethylene oxide gas (EOG) sterilization method, a sterilization method by irradiation with ionizing radiation such as gamma rays and electron beams. Among them, the high-pressure steam sterilization method has a high energy cost and requires a drying step after the sterilization treatment. In addition, EOG sterilization has toxicity of EOG itself and environmental problems related to disposal. Accordingly, recently, ionizing radiation (generally gamma rays) irradiation sterilization, which is relatively inexpensive and can be processed at a low temperature and in a dry manner, has been frequently used. However,
Polycarbonate resin has the drawback that it discolors yellow when exposed to ionizing radiation during sterilization, impairing the product value especially in medical applications.

【０００３】この様な欠点を解決する方法として、例え
ば、特開昭６１−２１５６５１号公報ではホウ素化合物
を配合する方法が、特開昭６２−１３５５５６号公報で
はポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルを
配合する方法が、それぞれ述べられているが、黄変抑止
効果が不十分であったり、十分な効果が得られるだけ添
加量を増やすと他の物性に悪影響を及ぼす等の問題点が
あった。As a method for solving such a drawback, for example, a method of compounding a boron compound in JP-A-61-215651 and a method of compounding a polyether polyol or an alkyl ether thereof in JP-A-62-135556. Although the respective methods have been described, there are problems that the effect of suppressing yellowing is insufficient, and that if the addition amount is increased to obtain a sufficient effect, other physical properties are adversely affected.

【０００４】特開平２−５５０６２号公報ででは、ハロ
ゲン含有ポリカーボネート樹脂を配合する方法が、特開
平５−１７９１２７号公報では核臭素化フタル酸誘導体
を配合する方法が、それぞれ述べられているが、組成物
中にハロゲンを含有する為に金属腐蝕が発生し易く、成
形機等に特別な材質の金属を使用する必要があった。JP-A-2-55062 describes a method of blending a halogen-containing polycarbonate resin, and JP-A-5-179127 describes a method of blending a nuclear brominated phthalic acid derivative. Since the composition contains halogen, metal corrosion is likely to occur, and it is necessary to use a metal of a special material for a molding machine or the like.

【０００５】また、イオウ化合物を使用する方法とし
て、特開平１−２２９０５２号公報ではチオアルコール
類を配合する方法が、特開平２−１１５２６０号公報で
はチオエーテル類を配合する方法が、特開平２−４９０
５８号、特開平４−３６３４３号、特開平６−１６６８
０７号各公報ではメルカプト基を有する化合物を配合す
る方法が、特開平６−９３１９２号公報ではスルフィド
基を有する化合物を配合する方法が、さらに、特開平５
−２０９１２０号公報ではポリアルキレンオキシド及び
スルホン酸エステル置換基を持つ芳香族化合物を併用す
る方法が述べられているが、いずれにおいても黄変抑止
効果が不十分であったり、使用時に悪臭が発生し、成形
加工時の環境を悪化させるといった問題点が存在する。As a method of using a sulfur compound, a method of blending thioalcohols in JP-A-1-229052 and a method of blending thioethers in JP-A-2-115260 are disclosed in JP-A-2-115260. 490
No. 58, JP-A-4-36343, JP-A-6-1668
JP-A No. 07-93192 discloses a method of adding a compound having a mercapto group, and JP-A-6-93192 discloses a method of adding a compound having a sulfide group.
No. 209120 discloses a method of using a polyalkylene oxide and an aromatic compound having a sulfonic acid ester substituent in combination, but in any case, the effect of suppressing yellowing is insufficient, or a bad odor occurs during use. However, there is a problem that the environment during molding is deteriorated.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、物性
劣化が少なく電離放射線照射滅菌の際の黄変が非常に小
さいポリカーボネート樹脂組成物を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition which has little deterioration in physical properties and very little yellowing upon sterilization by irradiation with ionizing radiation.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、ポリ
カーボネート樹脂１００重量部に、芳香族炭化水素ーア
ルデヒド樹脂０．０１〜５重量部、及びスルホン酸エス
テル基を有する化合物０．０１〜５重量部を配合してな
るポリカーボネート樹脂組成物に存する。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the gist of the present invention is to add 0.01 to 5 parts by weight of an aromatic hydrocarbon-aldehyde resin to 100 parts by weight of a polycarbonate resin. Parts, and 0.01 to 5 parts by weight of a compound having a sulfonic acid ester group are present in the polycarbonate resin composition.

【０００８】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明におけるポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホス
ゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得
られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ートの重合体又は共重合体である。The present invention will be described in detail below. The polycarbonate resin in the present invention is a polymer or copolymer of an optionally branched thermoplastic aromatic polycarbonate obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount of this polyhydroxy compound with phosgene or a diester of carbonic acid. Is.

【０００９】芳香族ジヒドロキシ化合物としては，２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビス
フェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビス
フェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１−フェニルエタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン
等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン
類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン等で例示される、ビス（ヒドロキシアリー
ル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメ
チルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジ
アリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
メチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキ
シジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示される
ジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキ
シ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示さ
れるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノ
ン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等
が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単
独で或いは二種以上混合して使用しても良い。これらの
中で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンが好適に用いられている。As the aromatic dihydroxy compound, 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), 2,2-bis (3,5-dibromo-4)
-Hydroxyphenyl) propane (= tetrabromobisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2
-Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-
3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 1,
Bis (hydroxyaryl) alkanes exemplified by 1-bis (4-hydroxyphenyl-1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, etc .; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1 Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes exemplified by 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and the like; exemplified by 4,4'-dihydroxydiphenylether 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether and the like Dihydroxy diaryl ethers; dihydroxy diaryl sulfides exemplified by 4,4'-dihydroxy diphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenyl sulfide; 4,4'-dihydroxy diphenyl sulphoxide; 4,4 ' Dihydroxy -3,
Dihydroxydiarylsulfoxides exemplified by 3′-dimethyldiphenylsulfoxide and the like; dihydroxydiarylsulfones exemplified by 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone; Hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like can be mentioned. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferably used.

【００１０】又、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂
を得るには、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテ
ン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリ（２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２
−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ノール、α，α’，α”−トリ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示
されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス
（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサ
チンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノ
ール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−
ブロムイサチンビスフェノールなどを用いればよい。In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglysin, 2,6-dimethyl-2,
4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 1,3,5-tri (2
-Hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2
Polyhydroxy compounds exemplified by -hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, α, α ', α "-tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, or 3 , 3-Bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichloroisatin bisphenol, 5-
Bromoisatin bisphenol may be used.

【００１１】ホスゲン法ポリカーボネートの場合、末端
停止剤又は分子量調節剤を使用しても良い。末端停止剤
又は分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基
を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔ
−ブチルフェノール、トリブロモフェノール等の他に、
長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライ
ド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエ
ステル、アルキルエーテルフェノール等が例示される。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂においては、
一種類でも、又二種類以上を混合して使用しても良い。In the case of the phosgene method polycarbonate, a terminal terminator or a molecular weight regulator may be used. Examples of the terminal terminator or molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group, such as ordinary phenol and pt
-In addition to butylphenol, tribromophenol and the like,
Examples include long-chain alkyl phenols, aliphatic carboxylic acid chlorides, aliphatic carboxylic acids, hydroxybenzoic acid alkyl esters, alkyl ether phenols and the like.
In the polycarbonate resin used in the present invention,
One kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used.

【００１２】本発明におけるポリカーボネート樹脂の分
子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２
５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量
で、１０、０００〜１００、０００であり、好ましくは
１５、０００〜５０、０００である。The molecular weight of the polycarbonate resin in the present invention is determined by using methylene chloride as a solvent at a temperature of 2
The viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at 5 ° C. is 10,000 to 100,000, preferably 15,000 to 50,000.

【００１３】本発明における芳香族炭化水素ーアルデヒ
ド樹脂は、芳香族炭化水素と、アルデヒドとを酸触媒の
存在下に反応させて得られる樹脂である。芳香族炭化水
素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベ
ンゼン、テトラメチルベンゼン、クメン等の単環芳香族
炭化水素化合物、ナフタレン、メチルナフタレン、エチ
ルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフテン、ア
ントラセン等の多環芳香族炭化水素化合物が挙げられ
る。該芳香族炭化水素化合物は単独で或いは二種以上混
合して使用しても良い。これらの中で、特にトルエン、
キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ナフタレン等
が好んで用いられる。The aromatic hydrocarbon-aldehyde resin in the present invention is a resin obtained by reacting an aromatic hydrocarbon with an aldehyde in the presence of an acid catalyst. Specific examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, methylethylbenzene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, monocyclic aromatic hydrocarbon compounds such as cumene, naphthalene, methylnaphthalene, ethylnaphthalene, dimethylnaphthalene, And polycyclic aromatic hydrocarbon compounds such as acenaphthene and anthracene. The aromatic hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, especially toluene,
Xylene, mesitylene, pseudocumene, naphthalene and the like are preferably used.

【００１４】アルデヒドの具体例としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデ
ヒド、ラウリンアルデヒド、ステアリンアルデヒド等で
例示される飽和脂肪族アルデヒド類；グルオキサール、
スクシンジアルデヒド等で例示される脂肪族多価アルデ
ヒド類；アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオ
ールアルデヒド等で例示される不飽和脂肪族アルデヒド
類；ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、サリチルアル
デヒド、シンナムアルデヒド、ナフトアルデヒド等で例
示される芳香族アルデヒド類；フルフラール等で例示さ
れる複素環式アルデヒド類；メチラール、ジオキソラ
ン、トリオキサン、テトラオキサン、パラホルムアルデ
ヒド、パラアルデヒド、メタアルデヒド等で例示される
アルデヒド誘導体等が挙げられる。該アルデヒドは単独
で或いは二種以上混合して使用しても良い。これらの中
で、特にホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒドが好んで用いられる。Specific examples of aldehydes include saturated aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, laurinaldehyde and stearaldehyde; glucoxal,
Aliphatic polyaldehydes such as succindialdehyde; unsaturated aliphatic aldehydes such as acrolein, crotonaldehyde, propiolaldehyde; benzaldehyde, tolualdehyde, salicylaldehyde, cinnamaldehyde, naphthaldehyde, etc. Aromatic aldehydes exemplified; heterocyclic aldehydes exemplified by furfural; aldehyde derivatives exemplified by methylal, dioxolane, trioxane, tetraoxane, paraformaldehyde, paraaldehyde, metaaldehyde and the like. The aldehydes may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde and acetaldehyde are particularly preferably used.

【００１５】本発明における芳香族炭化水素ーアルデヒ
ド樹脂としては、実質的にアセタール基を含有せず、主
として芳香環がアルキレン基、アルキレンエーテル基で
結合された芳香族炭化水素ーアルデヒド樹脂が好まし
い。ここで、アセタール基を含有しないとは、一分子中
の平均アセタール基数が０．１モル以下であることを意
味する。また、こうした実質的にアセタール基を含有せ
ず、主として芳香環がアルキレン基、アルキレンエーテ
ル基で結合された芳香族炭化水素ーアルデヒド樹脂を前
記一般式（２）又は（３）で示される化合物と共にポリ
カーボネート樹脂に配合することで特に色調の変化の少
ないポリカーボネート樹脂組成物が得られる。The aromatic hydrocarbon-aldehyde resin in the present invention is preferably an aromatic hydrocarbon-aldehyde resin which does not substantially contain an acetal group and whose aromatic ring is mainly bonded with an alkylene group or an alkylene ether group. Here, not containing an acetal group means that the average number of acetal groups in one molecule is 0.1 mol or less. In addition, such an aromatic hydrocarbon-aldehyde resin which does not substantially contain an acetal group and whose aromatic ring is mainly bonded with an alkylene group or an alkylene ether group is used together with the compound represented by the general formula (2) or (3) to form a polycarbonate. When blended with a resin, a polycarbonate resin composition having a particularly small change in color tone can be obtained.

【００１６】このようなアセタール基を含有しない芳香
族炭化水素ーアルデヒド樹脂は、市販品として容易に入
手することが可能である。具体的には、三菱ガス化学株
式会社からニカノ−ルＤＳ、ニカノールＳ、ニカノール
Ｋなどの商品名で提供されるものが挙げられる。また、
例えば、特開昭６０−５１１３３号、特開昭６１−２２
３０１６号、特開昭６１−２１３２１６号、特開昭６３
−１９６６１６号、特開平４−２２４８２５号、特開平
４−３３５０１４号、特開平５−１８６５４４号、特開
平６−１３６０８１号等の各公報に記載された方法によ
って製造することもできる。Such an aromatic hydrocarbon-aldehyde resin containing no acetal group can be easily obtained as a commercial product. Specific examples include those offered by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. under trade names such as Nicanol DS, Nicanol S, and Nicanol K. Also,
For example, JP-A-60-51133 and JP-A-61-222.
3016, JP-A-61-213216, JP-A-63
It can also be produced by the methods described in JP-A-6-196616, JP-A-4-224825, JP-A-4-335014, JP-A-5-186544 and JP-A-6-136081.

【００１７】さらに、本発明における芳香族炭化水素ー
アルデヒド樹脂としては、酸素含有量が少なくとも８重
量％のものが好ましい。また、こうした酸素含有量が少
なくとも８重量％の芳香族炭化水素ーアルデヒド樹脂を
前記一般式（１）で示される化合物と共にポリカーボネ
ート樹脂に配合することで特に色調の変化の少ないポリ
カーボネート樹脂組成物が得られる。このような芳香族
炭化水素ーアルデヒド樹脂は、市販品として容易に入手
することが可能である。具体的には、三菱ガス化学株式
会社からニカノールＨ、ニカノールＬ、ニカノールＧ、
ニカノールＹの商品名で提供されるもの、ゼネラル石油
化学株式会社からゼネライト６０１０、ゼネライト５１
００の商品名で提供されるものが挙げられる。Further, the aromatic hydrocarbon-aldehyde resin in the present invention preferably has an oxygen content of at least 8% by weight. Further, by blending the aromatic hydrocarbon-aldehyde resin having an oxygen content of at least 8% by weight with the compound represented by the general formula (1) in the polycarbonate resin, a polycarbonate resin composition having a particularly small change in color tone can be obtained. . Such an aromatic hydrocarbon-aldehyde resin can be easily obtained as a commercial product. Specifically, from Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Nikanol H, Nikanol L, Nikanol G,
Products offered under the trade name of Nikanol Y, Generalite 6010, Generalite 51 from General Petrochemical Co., Ltd.
The one provided under the brand name of 00 is mentioned.

【００１８】本発明においては、これらの芳香族炭化水
素ーアルデヒド樹脂は一種類で、または二種類以上を混
合して使用しても良い。本発明における芳香族炭化水素
ーアルデヒド樹脂の配合量は、ポリカーボネート樹脂１
００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましく
は、０．１〜２重量部である。配合量が０．０１重量部
未満では、目的とする電離放射線照射による黄変度の改
良効果が不十分であり、５重量部を超えると、機械物
性、耐熱性等が低下するので好ましくない。In the present invention, these aromatic hydrocarbon-aldehyde resins may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the aromatic hydrocarbon-aldehyde resin in the present invention is the polycarbonate resin 1
It is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, relative to 00 parts by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the desired effect of improving the yellowing degree by irradiation with ionizing radiation is insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, mechanical properties, heat resistance, etc. are deteriorated, which is not preferable.

【００１９】本発明におけるスルホン酸エステル基を有
する化合物は、下記一般式（１）、（２）または（３）
で示される化合物である。The compound having a sulfonate group in the present invention has the following general formula (1), (2) or (3).
Is a compound represented by.

【００２０】[0020]

【化２】 Embedded image

【００２１】上記式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ¹、
Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁸は、それぞれ、Ｃ１〜３０のアルキル
基、アリール基、アリールスルホン基またはハロゲン基
である。Ｒ²及びＲ⁵は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜３０のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基または
アシル基である。アリール基、アリールアルキル基及び
アリールアルケニル基の核には置換基として、Ｃ１〜４
のアルキル基またはハロゲン基を有することができる。
Ｒ⁴及びＲ⁷は、それぞれ、Ｃ１〜１５のアルキレン基、
アルケニレン基またはアリーレン基である。アリーレン
基の核には置換基として、Ｃ１〜４のアルキル基または
ハロゲン基を有することができる。ｈ、ｊ、ｌ及びｎ
は、それぞれ、０〜５の整数である。ｉは１〜６の整数
であり、好ましくは１〜３の整数である。ｈとｉとの合
計は６以下である。ｋ及びｍは、それぞれ、１以上の整
数であり、好ましくは１〜５００の整数である。これら
のスルホン酸エステル化合物は、１種類で、あるいは２
種類以上を混合して使用しても良い。In the above formulas (1), (2) and (3), R ¹ ,
R ³ , R ⁶ and R ⁸ are each a C1-30 alkyl group, aryl group, aryl sulfone group or halogen group. R ² and R ⁵ are each an H, C1-30 alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group or acyl group. The nucleus of the aryl group, the arylalkyl group and the arylalkenyl group has C1-4 as a substituent.
Can have an alkyl group or a halogen group.
R ⁴ and R ⁷ are each a C1-15 alkylene group,
It is an alkenylene group or an arylene group. The nucleus of the arylene group may have a C1-4 alkyl group or a halogen group as a substituent. h, j, l and n
Are integers of 0 to 5, respectively. i is an integer of 1 to 6, and preferably an integer of 1 to 3. The sum of h and i is 6 or less. Each of k and m is an integer of 1 or more, and preferably an integer of 1 to 500. These sulfonic acid ester compounds may be of one type or of two types.
You may use it in mixture of 2 or more types.

【００２２】一般式（１）で示される化合物の具体例と
しては、ベンゼンスルホン酸メチルエステル、ベンゼン
スルホン酸フェニルエステル、トルエンスルホン酸メチ
ルエステル、トルエンスルホン酸エチルエステル、トル
エンスルホン酸ブチルエステル、トルエンスルホン酸フ
ェニルエステル、トルエンスルホン酸ベンジルエステ
ル、トルエンスルホン酸ナフチルエステル、キシレンス
ルホン酸メチルエステル、キシレンスルホン酸フェニル
エステル、メシチレンスルホン酸メチルエステル、メシ
チレンスルホン酸フェニルエステル、ベンゼンジスルホ
ン酸メチルエステル、ベンゼンジスルホン酸フェニルエ
ステル、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸メチルエ
ステル、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸フェニル
エステル等が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include benzenesulfonic acid methyl ester, benzenesulfonic acid phenyl ester, toluenesulfonic acid methyl ester, toluenesulfonic acid ethyl ester, toluenesulfonic acid butyl ester, toluene sulfone. Acid phenyl ester, toluenesulfonic acid benzyl ester, toluenesulfonic acid naphthyl ester, xylenesulfonic acid methyl ester, xylenesulfonic acid phenyl ester, mesitylenesulfonic acid methyl ester, mesitylenesulfonic acid phenyl ester, benzenedisulfonic acid methyl ester, benzenedisulfonic acid phenyl ester Ester, diphenyl sulfone-3-sulfonic acid methyl ester, diphenyl sulfone-3-sulfonic acid phenyl ester and the like. That.

【００２３】一般式（２）で示される化合物の具体例と
しては、ベンゼンスルホン酸メトキシエチルエステル、
トルエンスルホン酸メトキシメチルエステル、トルエン
スルホン酸メトキシエチルエステル、トルエンスルホン
酸エトキシエチルエステル、トルエンスルホン酸ブトキ
シエチルエステル、トルエンスルホン酸フェノキシエチ
ルエステル、トルエンスルホン酸ベンジロキシエチルエ
ステル、キシレンスルホン酸メトキシエチルエステル、
メシチレンスルホン酸メトキシエチルエステル、トルエ
ンスルホン酸ブトキシエトキシエチルエステル、トルエ
ンスルホン酸フェノキシエトキシエチルエステル、トル
エンスルホン酸ベンジロキシエトキシエチルエステル等
が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include benzenesulfonic acid methoxyethyl ester,
Toluenesulfonic acid methoxymethyl ester, toluenesulfonic acid methoxyethyl ester, toluenesulfonic acid ethoxyethyl ester, toluenesulfonic acid butoxyethyl ester, toluenesulfonic acid phenoxyethyl ester, toluenesulfonic acid benzyloxyethyl ester, xylenesulfonic acid methoxyethyl ester,
Mesitylenesulfonic acid methoxyethyl ester, toluenesulfonic acid butoxyethoxyethyl ester, toluenesulfonic acid phenoxyethoxyethyl ester, toluenesulfonic acid benzyloxyethoxyethyl ester and the like can be mentioned.

【００２４】一般式（３）で示される化合物の例として
は、ビストシルオキシメタン、１、２−ビストシルオキ
シエタン、ジエチレングリコ−ルジ−パラ−トシレ−
ト、テトラエチレングリコ−ルジ−パラ−トシレ−ト等
が挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula (3) include bistosyloxymethane, 1,2-bistosyloxyethane and diethylene glycol di-para-tosyle.
And tetraethylene glycol di-para-tosylate.

【００２５】本発明におけるスルホン酸エステル基を有
する化合物の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重
量部に対して、０．０１〜５重量部である。配合量が
０．０１重量部未満では、目的とする電離放射線照射に
よる黄変度の改良効果が不十分であり、５重量部を超え
ると、機械物性が低下するので好ましくない。黄変度の
改良及び機械物性の低下防止の点から、好ましい配合量
は、０．０５〜３重量部である。The compounding amount of the compound having a sulfonic acid ester group in the present invention is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the blending amount is less than 0.01 part by weight, the desired effect of improving the yellowing degree by irradiation with ionizing radiation is insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, mechanical properties are deteriorated, which is not preferable. From the viewpoint of improving the degree of yellowing and preventing the deterioration of mechanical properties, the preferable compounding amount is 0.05 to 3 parts by weight.

【００２６】芳香族炭化水素ーアルデヒド樹脂とスルホ
ン酸エステル基を有する化合物との混合比は、特に制限
はないが、好ましくは重量比で１０／９０〜９０／１０
である。The mixing ratio of the aromatic hydrocarbon-aldehyde resin and the compound having a sulfonic acid ester group is not particularly limited, but is preferably 10/90 to 90/10 by weight.
It is.

【００２７】本発明において、ポリカーボネート樹脂
に、芳香族炭化水素ーアルデヒド樹脂及びスルホン酸エ
ステル基を有する化合物を配合する方法としては、最終
成形品を成形する直前までの任意の段階で、当業者に周
知の種々の方法によって行うことができる。例えば、タ
ンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合する方法や、フ
ィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合
する方法等がある。In the present invention, the method of blending the aromatic hydrocarbon-aldehyde resin and the compound having a sulfonic acid ester group with the polycarbonate resin is well known to those skilled in the art at any stage until just before the final molded article is molded. Can be carried out by various methods. For example, there are a method of mixing with a tumbler, a Henschel mixer, and the like, a method of quantitatively supplying the mixture to an extruder hopper by a feeder and mixing.

【００２８】本発明の組成物には更にその目的に応じ、
所望の特性を付与する他の添加剤を添加しても良い。例
えば、ハロゲン化合物、リン化合物、スルホン酸金属塩
等の難燃剤、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物等
の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン、珪素化合物
等の着火時の滴下防止剤、エラストマー等の耐衝撃改良
剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、可塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス
繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維
状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミ
ックウィスカー、マイカ、タルク等の補強剤、充填剤、
染顔料等を、一種又は二種以上添加含有させる事も可能
である。The composition of the present invention further has the following objects.
Other additives that impart desired properties may be added. For example, flame retardants such as halogen compounds, phosphorus compounds, metal sulfonic acid salts, flame retardant aids such as antimony compounds, zirconium compounds, etc., dripping inhibitors such as polytetrafluoroethylene, silicon compounds, etc., and impact resistance of elastomers and the like Improvers, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, plasticizers, release agents, lubricants, compatibilizers, foaming agents, glass fibers, glass beads, glass flakes, carbon fibers, fibrous magnesium , Potassium titanate whiskers, ceramic whiskers, mica, talc, etc.
It is also possible to add and contain one or more dyes and pigments.

【００２９】本発明の組成物は、射出成形、ブロー成形
等、慣用の成形方法に従って、所望の成形品とすること
ができる。本発明の耐電離放射線性ポリカーボネート樹
脂組成物を適用することが望まれている医療用成形品と
しては、具体的には、人工透析器、人工肺、麻酔用吸入
装置、静脈用コネクタ及び付属品、血液遠心分離ボウ
ル、外科用具、手術室用具、酸素を血液に供給するチュ
ーブ、チューブの接続具、心臓プローブ並びに注射器、
外科用具、手術室器具、静脈注射液等を入れる容器等が
挙げられる。The composition of the present invention can be made into a desired molded article by a conventional molding method such as injection molding or blow molding. Medical molded articles for which it is desired to apply the ionizing radiation-resistant polycarbonate resin composition of the present invention include, specifically, artificial dialysers, artificial lungs, inhalation devices for anesthesia, intravenous connectors and accessories. Blood centrifuge bowls, surgical tools, operating room tools, tubing to supply oxygen to blood, tubing fittings, heart probes and syringes,
Examples include surgical tools, operating room instruments, containers for storing intravenous injections, and the like.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof.

【００３１】各実施例にて使用した原材料は下記の通り
である。 ポリカーボネート樹脂：ユーピロン Ｓ−２０００（三
菱ガス化学株式会社製。粘度平均分子量２５、００
０。） 芳香族炭化水素ーアルデヒド樹脂： ニカノールＤＳ （三菱ガス化学株式会社製。アセタ
ール基は検出されず。） ニカノールＬ （三菱ガス化学株式会社製。酸素含
有量１０重量％。） ニカノールＹ−５０（三菱ガス化学株式会社製。酸素含
有量１８重量％。）The raw materials used in each example are as follows. Polycarbonate resin: Iupilon S-2000 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., viscosity average molecular weight 25,000)
0. ) Aromatic hydrocarbon-aldehyde resin: Nikanol DS (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., acetal group is not detected.) Nikanol L (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., oxygen content 10% by weight) Nikanol Y-50 (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Oxygen content 18% by weight.)

【００３２】〔実施例１〜７、比較例１〕ポリカーボネ
ート樹脂１００重量部と、表−１に記載の芳香族炭化水
素ーアルデヒド樹脂及びスルホン酸エステル基を有する
化合物を、表−１に記載の比率で、タンブラーにて混合
し、各々φ４０ｍｍ一軸ベント式押出機を用いて、バレ
ル温度２７０℃で押出してペレットを得た。このペレッ
トを熱風乾燥器中で、１２０℃にて５時間以上乾燥した
後、樹脂温度２７０℃、金型温度８０℃にて５０ｍｍφ
×３ｍｍ厚みの試験片を射出成形した。 この成形片を
用い、コバルト６０γ線を２５キログレイ（ｋＧｙ）照
射し、照射前後の黄色度を、ＪＩＳ Ｋ７１０３に従っ
て、スガ試験機（株）製の色差計ＳＭ−３−ＣＨにて測
定し、黄変度（ΔＹＩ）を求めた。結果を表−１に示
す。[Examples 1 to 7 and Comparative Example 1] 100 parts by weight of a polycarbonate resin and the aromatic hydrocarbon-aldehyde resin shown in Table 1 and a compound having a sulfonic acid ester group were mixed in the ratio shown in Table 1. Then, they were mixed in a tumbler and extruded at a barrel temperature of 270 ° C. using a φ40 mm uniaxial vent type extruder to obtain pellets. After drying the pellets at 120 ° C. for 5 hours or more in a hot air drier, the resin temperature was 270 ° C., the mold temperature was 80 ° C., and the diameter was 50 mmφ.
A test piece having a thickness of 3 mm was injection molded. Using this molded piece, cobalt 60 γ-ray was irradiated with 25 kilogray (kGy), and the yellowness before and after the irradiation was measured with a color difference meter SM-3-CH manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. in accordance with JIS K7103. The degree of change (ΔYI) was determined. The results are shown in Table 1.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明の組成物は、物性の劣化が小さ
く、殺菌のために照射される電離放射線による色調の変
化が少ない。従って、電離放射線照射滅菌が行われる医
療用製品、医療用装置、医療用装置の部材等の用途に有
用である。EFFECTS OF THE INVENTION The composition of the present invention has little deterioration in physical properties and little change in color tone due to ionizing radiation irradiated for sterilization. Therefore, it is useful for applications such as medical products, medical devices, and members of medical devices that are subjected to ionizing radiation irradiation sterilization.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリカーボネート樹脂１００重量部に、
芳香族炭化水素ーアルデヒド樹脂０．０１〜５重量部、
及びスルホン酸エステル基を有する化合物０．０１〜５
重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。1. 100 parts by weight of a polycarbonate resin,
Aromatic hydrocarbon-aldehyde resin 0.01 to 5 parts by weight,
And compounds having a sulfonate group 0.01 to 5
A polycarbonate resin composition comprising parts by weight. 【請求項２】 芳香族炭化水素ーアルデヒド樹脂が、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン及びナ
フタレンからなる群より選ばれた少なくとも一種の芳香
族炭化水素と、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラ
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる群より
選ばれた少なくとも一種のアルデヒドとを、酸触媒の存
在下に反応させて得られる樹脂であることを特徴とする
請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。2. The aromatic hydrocarbon-aldehyde resin comprises at least one aromatic hydrocarbon selected from the group consisting of toluene, xylene, mesitylene, pseudocumene and naphthalene, and a group consisting of formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde and acetaldehyde. The polycarbonate resin composition according to claim 1, which is a resin obtained by reacting at least one selected aldehyde in the presence of an acid catalyst. 【請求項３】 芳香族炭化水素ーアルデヒド樹脂が、実
質的にアセタール基を含有しない樹脂であることを特徴
とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。3. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the aromatic hydrocarbon-aldehyde resin is a resin containing substantially no acetal group. 【請求項４】 芳香族炭化水素ーアルデヒド樹脂の酸素
含有率が、少なくとも８重量％であることを特徴とする
請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。4. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the aromatic hydrocarbon-aldehyde resin has an oxygen content of at least 8% by weight. 【請求項５】 スルホン酸エステル基を有する化合物
が、下記一般式（１）、（２）または（３）で示される
化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁶及びＲ⁸は、それぞれ、Ｃ１〜３０
のアルキル基、アリール基、アリールスルホン基または
ハロゲン基であり、Ｒ²及びＲ⁵は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１
〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケ
ニル基またはアシル基であり、アリール基、アリールア
ルキル基及びアリールアルケニル基の核には置換基とし
て、Ｃ１〜４のアルキル基またはハロゲン基を有するこ
とができ、Ｒ⁴及びＲ⁷は、それぞれ、Ｃ１〜１５のアル
キレン基、アルケニレン基またはアリーレン基であり、
アリーレン基の核には置換基として、Ｃ１〜４のアルキ
ル基またはハロゲン基を有することができ、ｈ、ｊ、ｌ
及びｎは、それぞれ、０〜５の整数であり、ｉは１〜６
の整数であり、ｈとｉとの合計が６以下であり、ｋ及び
ｍは、１以上の整数である。）5. The compound according to claim 1, wherein the compound having a sulfonate group is a compound represented by the following general formula (1), (2) or (3). Polycarbonate resin composition. Embedded image (In the formula, R ¹ , R ³ , R ⁶ and R ⁸ are each C1-30.
Is an alkyl group, an aryl group, an aryl sulfone group or a halogen group, and R ² and R ⁵ are H and C 1 respectively.
To 30 alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, arylalkyl groups, arylalkenyl groups or acyl groups, wherein the aryl group, the arylalkyl group and the arylalkenyl group have a C1-4 substituent as a substituent. may have an alkyl group or a halogen group, R ⁴ and R ⁷ are each an alkylene group, alkenylene group or arylene group C1～15,
The nucleus of the arylene group may have a C1-4 alkyl group or a halogen group as a substituent, and h, j, l
And n are integers of 0 to 5, respectively, and i is 1 to 6.
Is an integer, the sum of h and i is 6 or less, and k and m are integers of 1 or more. )