JPH09194709A - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject resin composition useful for medical treatments, hardly causing deterioration of physical properties, extremely slight in yellowing in sterilization by irradiation with ionizing radiation by blending a polycarbonate resin with an aromatic hydrocarbon-aldehyde resin and a sulfide compound. SOLUTION: A polycarbonate resin composition is obtained by blending (A) 100 pts.wt. of a polycarbonate resin with (B) 0.01-5 pts.wt. of an aromatic hydrocarbon-aldehyde resin which does not substantially contain an acetal group and comprises an aromatic ring mainly bonded to an alkylene group and an alkylene ether group and (C) 0.01-5 pts.wt. of a sulfide compound of the formula R<1> -(S)k -R<2> or the formula R<3> -(S)m - R<4> -(S)n }p -R<5> (R<1> to R<5> are each independently a 1-30C alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl, etc.; (k), (m) and (n) are independently an integer of 1-10; (p) is an integer o 1-1,000).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族炭化水素ー
アルデヒド樹脂及びスルフィド化合物が配合されたポリ
カーボネート樹脂組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polycarbonate resin composition containing an aromatic hydrocarbon-aldehyde resin and a sulfide compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的
強度，耐衝撃強度，耐熱性，透明性を有し安全性も高い
事から医療用製品として広く用いられている。これら医
療用製品は、その使用に際し通常完全滅菌が行われる。
具体的には高圧蒸気滅菌法、エチレンオキサイドガス
（ＥＯＧ）滅菌法、ガンマ線や電子線等の電離放射線の
照射による滅菌法等である。 このうち、高圧蒸気滅菌
法は、エネルギーコストが高く、さらに滅菌処理後に乾
燥工程が必要である。また、ＥＯＧ滅菌ではＥＯＧ自身
が毒性を有する事や廃棄処理に関連する環境問題等を有
する。従って、最近では比較的安価で、低温・乾式で処
理可能な電離放射線（ガンマ線が一般的である）照射滅
菌法がよく使用されるようになっている。しかしなが
ら、ポリカーボネート樹脂は、滅菌の際に電離放射線を
照射されると、黄色く変色してしまい、特に医療用途に
於いての、製品価値を損なうという欠点を有している。2. Description of the Related Art Polycarbonate resins are widely used as medical products because of their excellent mechanical strength, impact strength, heat resistance, transparency and high safety. When used, these medical products are usually completely sterilized.
Specifically, there are a high-pressure steam sterilization method, an ethylene oxide gas (EOG) sterilization method, a sterilization method by irradiation with ionizing radiation such as gamma rays and electron beams. Among them, the high-pressure steam sterilization method has a high energy cost and requires a drying step after the sterilization treatment. Further, EOG sterilization has toxicity of EOG itself and environmental problems related to disposal. Accordingly, recently, ionizing radiation (generally gamma rays) irradiation sterilization, which is relatively inexpensive and can be processed at a low temperature and in a dry manner, has been frequently used. However, polycarbonate resins have a drawback that when irradiated with ionizing radiation during sterilization, they discolor yellow, which impairs the product value especially in medical applications.

【０００３】この様な欠点を解決する方法として、例え
ば、特開平２−５５０６２号公報では、ハロゲン含有ポ
リカーボネート樹脂を配合する方法が、特開平５−１７
９１２７号公報では核臭素化フタル酸誘導体を配合する
方法が、それぞれ述べられているが、組成物中にハロゲ
ンを含有する為に金属腐蝕が発生し易く、成形機等に特
別な材質の金属を使用する必要があった。As a method for solving such a disadvantage, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-55062 discloses a method in which a halogen-containing polycarbonate resin is blended.
No. 9127 discloses a method of blending a nuclear brominated phthalic acid derivative, respectively.However, since metal is contained in the composition, metal corrosion is apt to occur, and metal of a special material is used for a molding machine or the like. Needed to use.

【０００４】また、特開昭６１−２１５６５１号公報で
はホウ素化合物を配合する方法が、特開昭６２−１３５
５５６号公報ではポリエーテルポリオール又はそのアル
キルエーテルを配合する方法が、特開平２ー２３２２５
８号公報ではベンジルアルコール誘導体を配合する方法
が、特開平２−１３２１４７号公報では、イタコン酸、
ベンズアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒ
ドプロピレングリコールアセタール等を配合する方法
が、それぞれ述べられているが、黄変抑止効果が不十分
であったり、十分な効果が得られるだけ添加量を増やす
と他の物性に悪影響を及ぼす等の問題点があった。Further, in JP-A-61-215651, a method of blending a boron compound is disclosed in JP-A-62-135.
Japanese Patent Laid-Open No. 23225/1990 discloses a method of blending a polyether polyol or its alkyl ether.
In JP-A-2-132147, a method of blending a benzyl alcohol derivative is disclosed in JP-A-2-132147.
The method of blending benzaldehyde dimethyl acetal, benzaldehyde propylene glycol acetal, etc. is described respectively, but the yellowing inhibitory effect is insufficient, and increasing the amount added to obtain a sufficient effect adversely affects other physical properties. There was a problem such as that.

【０００５】さらに、イオウ化合物を使用する方法とし
て、特開平１−２２９０５２号公報ではチオアルコール
類を配合する方法が、特開平２−１１５２６０号公報で
はチオエーテル類を配合する方法が、特開平２−４９０
５８号、特開平４−３６３４３号、特開平６−１６６８
０７号各公報ではメルカプト基を有する化合物を配合す
る方法が、特開平５−２０９１２０号公報ではポリアル
キレンオキシド及びスルホン酸エステル置換基を持つ芳
香族化合物を併用する方法が、さらに、特開平６−９３
１９２号公報、特開平６−２４８１７０号各公報ではス
ルフィド基を有する化合物を配合する方法が述べられて
いるが、いずれにおいても黄変抑止効果が不十分であっ
たり、使用時に悪臭が発生し、成形加工時の環境を悪化
させるといった問題点が存在する。Further, as a method of using a sulfur compound, JP-A 1-229052 discloses a method of blending thioalcohols, and JP-A-2-115260 discloses a method of blending thioethers. 490
No. 58, JP-A-4-36343, JP-A-6-1668
No. 07, the method of compounding a compound having a mercapto group is disclosed. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-209120, a method of using a polyalkylene oxide and an aromatic compound having a sulfonic acid ester substituent in combination is disclosed. 93
No. 192 and JP-A No. 6-248170 describe a method of blending a compound having a sulfide group, but in any case, the effect of suppressing yellowing is insufficient, or a bad odor occurs during use, There is a problem that the environment during molding is deteriorated.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、物性
劣化が少なく電離放射線照射滅菌の際の黄変が非常に小
さいポリカーボネート樹脂組成物を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition which has little deterioration in physical properties and very little yellowing upon sterilization by irradiation with ionizing radiation.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、ポリ
カーボネート樹脂１００重量部に、芳香族炭化水素ーア
ルデヒド樹脂０．０１〜５重量部およびスルフィド化合
物０．０１〜５重量部を配合してなるポリカーボネート
樹脂組成物に存する。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the gist of the present invention is to add 0.01 to 5 parts by weight of an aromatic hydrocarbon-aldehyde resin to 100 parts by weight of a polycarbonate resin. Parts and 0.01 to 5 parts by weight of a sulfide compound.

【０００８】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明におけるポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホス
ゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得
られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネ
ートの重合体又は共重合体である。The present invention will be described in detail below. The polycarbonate resin in the present invention is a polymer or copolymer of an optionally branched thermoplastic aromatic polycarbonate obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount of this polyhydroxy compound with phosgene or a diester of carbonic acid. Is.

【０００９】芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は，２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビス
フェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビス
フェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタ
ン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン
類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン等で例示される、ビス（ヒドロキシアリー
ル）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
メチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシ
ジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−
ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロ
キシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示さ
れるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒド
ロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例
示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロ
キノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル等があげられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物
は単独で或いは二種以上混合して使用しても良い。これ
らの中で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好適に用いられている。One example of the aromatic dihydroxy compound is 2,2.
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), 2,2-bis (3,5-dibromo-4)
-Hydroxyphenyl) propane (= tetrabromobisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2
-Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-
3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 1,
Bis (hydroxyaryl) alkanes exemplified by 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane; Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes exemplified by 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and the like; 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether and the like 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-
Dihydroxydiaryl sulfides exemplified by dimethyldiphenyl sulfide and the like; 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-
Dihydroxydiarylsulfoxides exemplified by 3,3′-dimethyldiphenylsulfoxide and the like; 4,4 ′
Dihydroxydiarylsulfones exemplified by -dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone; hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferably used.

【００１０】又、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂
を得るには、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテ
ン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリ（２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２
−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ノール、α，α’，α”−トリ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示
されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス
（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサ
チンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノ
ール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−
ブロムイサチンビスフェノールなどを用いればよい。In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglysin, 2,6-dimethyl-2,
4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 1,3,5-tri (2
-Hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2
Polyhydroxy compounds exemplified by -hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, α, α ', α "-tri (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, or 3 , 3-Bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichloroisatin bisphenol, 5-
Bromoisatin bisphenol may be used.

【００１１】ホスゲン法ポリカーボネートの場合、末端
停止剤又は分子量調節剤を使用しても良い。末端停止剤
又は分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基
を有する化合物があげられ、通常のフェノール、ｐ−ｔ
−ブチルフェノール、トリブロモフェノール等の他に、
長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライ
ド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエ
ステル、アルキルエーテルフェノール等が例示される。
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂において
は、一種類でも、又二種類以上を混合して使用しても良
い。In the case of the phosgene method polycarbonate, a terminal terminator or a molecular weight regulator may be used. Examples of the terminal terminator or the molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group.
-In addition to butylphenol, tribromophenol and the like,
Examples include long-chain alkyl phenols, aliphatic carboxylic acid chlorides, aliphatic carboxylic acids, hydroxybenzoic acid alkyl esters, alkyl ether phenols and the like.
In the polycarbonate resin used in the present invention, one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used.

【００１２】本発明におけるポリカーボネート樹脂の分
子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２
５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量
で、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは
１５，０００〜５０，０００である。The molecular weight of the polycarbonate resin in the present invention is determined by using methylene chloride as a solvent at a temperature of 2
The viscosity-average molecular weight calculated from the solution viscosity measured at 5 ° C. is 10,000 to 100,000, and preferably 15,000 to 50,000.

【００１３】本発明における芳香族炭化水素ーアルデヒ
ド樹脂は、芳香族炭化水素と、アルデヒドとを酸触媒の
存在下に反応させて得られる樹脂である。芳香族炭化水
素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベ
ンゼン、テトラメチルベンゼン、クメン等の単環芳香族
炭化水素化合物、ナフタレン、メチルナフタレン、エチ
ルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフテン、ア
ントラセン等の多環芳香族炭化水素化合物が挙げられ
る。該芳香族炭化水素化合物は単独で或いは二種以上混
合して使用しても良い。これらの中で、特にトルエン、
キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ナフタレン等
が好んで用いられる。The aromatic hydrocarbon-aldehyde resin in the present invention is a resin obtained by reacting an aromatic hydrocarbon with an aldehyde in the presence of an acid catalyst. Specific examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, methylethylbenzene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, monocyclic aromatic hydrocarbon compounds such as cumene, naphthalene, methylnaphthalene, ethylnaphthalene, dimethylnaphthalene, And polycyclic aromatic hydrocarbon compounds such as acenaphthene and anthracene. The aromatic hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, especially toluene,
Xylene, mesitylene, pseudocumene, naphthalene and the like are preferably used.

【００１４】アルデヒドの具体例としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデ
ヒド、ラウリンアルデヒド、ステアリンアルデヒド等で
例示される飽和脂肪族アルデヒド類；グルオキサール、
スクシンジアルデヒド等で例示される脂肪族多価アルデ
ヒド類；アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオ
ールアルデヒド等で例示される不飽和脂肪族アルデヒド
類；ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、サリチルアル
デヒド、シンナムアルデヒド、ナフトアルデヒド等で例
示される芳香族アルデヒド類；フルフラール等で例示さ
れる複素環式アルデヒド類；メチラール、ジオキソラ
ン、トリオキサン、テトラオキサン、パラホルムアルデ
ヒド、パラアルデヒド、メタアルデヒド等で例示される
アルデヒド誘導体等が挙げられる。該アルデヒドは単独
で或いは二種以上混合して使用しても良い。これらの中
で、特にホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒドが好んで用いられる。Specific examples of aldehydes include saturated aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, laurinaldehyde and stearaldehyde; glucoxal,
Aliphatic polyaldehydes such as succindialdehyde; unsaturated aliphatic aldehydes such as acrolein, crotonaldehyde, propiolaldehyde; benzaldehyde, tolualdehyde, salicylaldehyde, cinnamaldehyde, naphthaldehyde, etc. Aromatic aldehydes exemplified; heterocyclic aldehydes exemplified by furfural; aldehyde derivatives exemplified by methylal, dioxolane, trioxane, tetraoxane, paraformaldehyde, paraaldehyde, metaaldehyde and the like. The aldehydes may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde and acetaldehyde are particularly preferably used.

【００１５】本発明における芳香族炭化水素ーアルデヒ
ド樹脂としては、実質的にアセタール基を含有せず、主
として芳香環がアルキレン基、アルキレンエーテル基で
結合された芳香族炭化水素ーアルデヒド樹脂が好まし
い。ここで、アセタール基を含有しないとは、一分子中
の平均アセタール基数が０．１モル以下であることを意
味する。The aromatic hydrocarbon-aldehyde resin in the present invention is preferably an aromatic hydrocarbon-aldehyde resin which does not substantially contain an acetal group and whose aromatic ring is mainly bonded with an alkylene group or an alkylene ether group. Here, not containing an acetal group means that the average number of acetal groups in one molecule is 0.1 mol or less.

【００１６】このようなアセタール基を含有しない芳香
族炭化水素ーアルデヒド樹脂は、市販品として容易に入
手することが可能である。具体的には、三菱ガス化学株
式会社からニカノ−ルＤＳ、ニカノールＳ、ニカノール
Ｋなどの商品名で提供されるものが挙げられる。また、
例えば、特開昭６０−５１１３３号、特開昭６１−２２
３０１６号、特開昭６１−２１３２１６号、特開昭６３
−１９６６１６号、特開平４−２２４８２５号、特開平
４−３３５０１４号、特開平５−１８６５４４号、特開
平６−１３６０８１号等の各公報に記載された方法によ
って製造することもできる。Such an aromatic hydrocarbon-aldehyde resin containing no acetal group can be easily obtained as a commercial product. Specific examples include those offered by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. under trade names such as Nicanol DS, Nicanol S, and Nicanol K. Also,
For example, JP-A-60-51133 and JP-A-61-222.
3016, JP-A-61-213216, JP-A-63
It can also be produced by the methods described in JP-A-6-196616, JP-A-4-224825, JP-A-4-335014, JP-A-5-186544 and JP-A-6-136081.

【００１７】さらに、本発明における芳香族炭化水素ー
アルデヒド樹脂としては、酸素含有量が少なくとも８重
量％のものが好ましい。このような芳香族炭化水素ーア
ルデヒド樹脂は、市販品として容易に入手することが可
能である。具体的には、三菱ガス化学株式会社からニカ
ノールＨ、ニカノールＬ、ニカノールＧ、ニカノールＹ
の商品名で提供されるもの、ゼネラル石油化学株式会社
からゼネライト６０１０、ゼネライト５１００の商品名
で提供されるものが挙げられる。Further, the aromatic hydrocarbon-aldehyde resin in the present invention preferably has an oxygen content of at least 8% by weight. Such an aromatic hydrocarbon-aldehyde resin can be easily obtained as a commercial product. Specifically, from Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Nikanol H, Nikanol L, Nikanol G, Nikanol Y
And those provided by General Petrochemical Co., Ltd. under the trade names of Generalite 6010 and Generalite 5100.

【００１８】本発明においては、これらの芳香族炭化水
素ーアルデヒド樹脂は一種類で、または二種類以上を混
合して使用しても良い。本発明における芳香族炭化水素
ーアルデヒド樹脂の配合量は、ポリカーボネート樹脂１
００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。配合
量が０．０１重量部未満では、電離放射線照射による黄
変度の改良効果が不十分となりやすく、５重量部を超え
ると、機械物性、耐熱性が低下しやすい。芳香族炭化水
素ーアルデヒド樹脂の配合量は、黄変度の改良効果と機
械物性、耐熱性とのバランスの点から、ポリカーボネー
ト樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜２
重量部である。本発明におけるスルフィド化合物は、下
記一般式（１）または（２）で示される化合物である。In the present invention, these aromatic hydrocarbon-aldehyde resins may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the aromatic hydrocarbon-aldehyde resin in the present invention is the polycarbonate resin 1
It is 0.01 to 5 parts by weight with respect to 00 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the degree of yellowing due to irradiation with ionizing radiation tends to be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, mechanical properties and heat resistance are likely to be deteriorated. The blending amount of the aromatic hydrocarbon-aldehyde resin is preferably 0.1 to 2 with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin from the viewpoint of the balance between the effect of improving the yellowing degree, mechanical properties, and heat resistance.
Parts by weight. The sulfide compound in the present invention is a compound represented by the following general formula (1) or (2).

【００１９】[0019]

【化２】 Ｒ¹-(Ｓ)_k-Ｒ² （１） Ｒ³-(Ｓ)_m-｛Ｒ⁴-(Ｓ)_n}_p-Ｒ⁵ （２）## STR2 ## _{^{R 1 - (S) k -R}} 2 (1) R 3 - (S) m - {R 4 - (S) n} p -R 5 (2)

【００２０】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁵は、それぞ
れ、Ｃ１〜３０の、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリー
ルアルケニル基、アシル基、アシルアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アリールアルコキシアルキル基または
アリールアルコキシアルケニル基であり、アリール基、
アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリール
アルコキシアルキル基及びアリールアルコキシアルケニ
ル基の核には置換基として、Ｃ１〜４のアルキル基、ハ
ロゲン基、−ＮＯ₂基、−Ｎ(Ｒ⁶)₂基、−ＣＯＯＲ⁷基、
−ＯＲ⁸基または−ＣＨ₂ＯＲ⁹基を有することができ、
アシルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールア
ルコキシアルキル基およびアリールアルコキシアルケニ
ル基は、それぞれ、アシル基、アルコキシ基またはアリ
ールアルコキシ基を、アルキル幹またはアルケニル幹に
複数個有していても良く、Ｒ¹とＲ²およびＲ³とＲ⁵は、
共有結合で結ばれていても良く、Ｒ⁴は、Ｃ１〜１５の
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アルキ
リデン基、アリールアルキリデン基またはジアルキレン
アリーレン基であり、アリーレン基、アリールアルキリ
デン基およびジアルキレンアリーレン基の核には置換基
として、Ｃ１〜４のアルキル基、ハロゲン基、−ＮＯ₂
基、−Ｎ(Ｒ⁶)₂基、−ＣＯＯＲ⁷基、−ＯＲ⁸基または−
ＣＨ₂ＯＲ⁹基を有することができ、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸および
Ｒ⁹は、それぞれ、Ｈ、Ｃ１〜１０のアルキル基、アリー
ル基、またはアリールアルキル基であり、ｋ、ｍおよび
ｎは、それぞれ、１〜１０の整数であり、ｐは１〜１０
００の整数である。該スルフィド化合物は、１種類で、
あるいは２種以上を混合して使用しても良い。In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁵ are each a C 1-30 alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, acyl group, An acylalkyl group, an alkoxyalkyl group, an arylalkoxyalkyl group or an arylalkoxyalkenyl group, an aryl group,
Arylalkyl group, an arylalkenyl group, as a nucleus the substituents on the arylalkoxy group and an arylalkoxy group, arylalkenyl group, an alkyl group of C1 -4, halogen group, -NO ₂ group, -N (R ⁶⁾ ₂ group, - COOR ⁷ groups,
Can have a —OR ⁸ group or a —CH ₂ OR ⁹ group,
Acyl group, an alkoxyalkyl group, arylalkoxy group and an arylalkoxy alkenyl groups, respectively, an acyl group, an alkoxy group or an arylalkoxy group which may have a plurality alkyl stem or alkenyl stem, and R ¹ R ² and R ³ and R ⁵ are
It may be bound by a covalent bond, R ⁴ is a C1-15 alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, an alkylidene group, an arylalkylidene group or a dialkylenearylene group, and an arylene group, an arylalkylidene group and a dialkylene group. as a substituent on the nucleus of the arylene group, an alkyl group of C1 -4, halogen group, -NO ₂
Groups, -N (R ⁶⁾ ₂ group, -COOR ⁷ group, ⁸ group -OR or -
A CH ₂ OR ⁹ group, wherein R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each H, a C1-10 alkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group, and are k, m and n. Are each an integer of 1 to 10, and p is 1 to 10
It is an integer of 00. The sulfide compound is one kind,
Alternatively, two or more kinds may be mixed and used.

【００２１】一般式（１）で示される化合物の具体例と
しては、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、
ジメチルトリスルフィド、ジエチルスルフィド、ジビニ
ルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジス
ルフィド、ジフェニルトリスルフィド、ビス（ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、ジトリルスルフィド、ジトリ
ルジスルフィド、ビス（ニトロフェニル）スルフィド、
ビス（アミノフェニル）スルフィド、ビス（クロロフェ
ニル）スルフィド、ビス（メトキシフェニル）スルフィ
ド、ジベンゾイルスルフィド、ジベンゾイルジスルフィ
ド、ジベンジルスルフィド、ジベンジルジスルフィド、
ジベンジルトリスルフィド、ジベンジルテトラスルフィ
ド、ジベンジルペンタスルフィド、ジベンジルヘキサス
ルフィド、ジベンジルヘプタスルフィド、ジベンジルオ
クタスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、ジシク
ロヘキシルジスルフィド、メチルシクロヘキシルスルフ
ィド、メチルフェニルスルフィド、メチルアリルスルフ
ィド、メチルベンジルスルフィド、フェニルアリルスル
フィド、フェニルビニルスルフィド、フェニルベンジル
スルフィド、フェニルスチリルスルフィド、フェニルシ
ンナミルスルフィド、フェニルベンゾイルスルフィド、
フェニルフェナシルスルフィド、フェニルシクロヘキシ
ルスルフィド、トリルベンジルスルフィド、ベンジルア
リルスルフィド、トリメチレンスルフィド、トリメチレ
ンジスルフィド、テトラメチレンスルフィド、テトラメ
チレンジスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオ
フェン、４Ｈ−チイン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチ
オフェン、チアクロマン、チアキサンテン等が挙げられ
る。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include dimethyl sulfide, dimethyl disulfide,
Dimethyl trisulfide, diethyl sulfide, divinyl sulfide, diphenyl sulfide, diphenyl disulfide, diphenyl trisulfide, bis (hydroxyphenyl) sulfide, ditolyl sulfide, ditolyl disulfide, bis (nitrophenyl) sulfide,
Bis (aminophenyl) sulfide, bis (chlorophenyl) sulfide, bis (methoxyphenyl) sulfide, dibenzoyl sulfide, dibenzoyl disulfide, dibenzyl sulfide, dibenzyl disulfide,
Dibenzyl trisulfide, dibenzyl tetrasulfide, dibenzyl pentasulfide, dibenzyl hexasulfide, dibenzyl heptasulfide, dibenzyl octasulfide, dicyclohexyl sulfide, dicyclohexyl disulfide, methyl cyclohexyl sulfide, methyl phenyl sulfide, methyl allyl sulfide, methyl benzyl Sulfide, phenylallyl sulfide, phenylvinyl sulfide, phenylbenzyl sulfide, phenylstyryl sulfide, phenylcinnamyl sulfide, phenylbenzoyl sulfide,
Phenylphenacyl sulfide, phenylcyclohexyl sulfide, tolyl benzyl sulfide, benzyl allyl sulfide, trimethylene sulfide, trimethylene disulfide, tetramethylene sulfide, tetramethylene disulfide, pentamethylene sulfide, thiophene, 4H-thiine, benzothiophene, dibenzothiophene, thiachroman , Thiaxanthene and the like.

【００２２】一般式（２）で示される化合物の具体例と
しては、ジエチルチオアセタール、α−フェニル−ジエ
チルチオアセタール、１、１−ビス（エチルチオ）プロ
パン、１、１−ビス（エチルチオ）プロペン、１、４−
ビス（メチルジチオ）シクロヘキサン、１、３−ジチオ
ラン、１、３−ジチアン、１、４−ジチアン、１、４−
ジチエン、１、４−ジチアジエン、チアントレン、１、
３、５−トリチアン、ポリフェニレンスルフィド等が挙
げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include diethylthioacetal, α-phenyl-diethylthioacetal, 1,1-bis (ethylthio) propane, 1,1-bis (ethylthio) propene. 1, 4-
Bis (methyldithio) cyclohexane, 1,3-dithiolane, 1,3-dithiane, 1,4-dithiane, 1,4-
Dithiene, 1,4-dithiadiene, thianthrene, 1,
3,5-trithiane, polyphenylene sulfide, and the like.

【００２３】本発明におけるスルフィド化合物の配合量
は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．
０１〜５重量部である。配合量が０．０１重量部未満で
は、目的とする電離放射線照射による黄変度の改良効果
が不十分となりやすく、５重量部を超えると、機械物性
が低下しやすい。スルフィド化合物の配合量は、黄変度
の改良効果と機械物性とのバランスの点から、ポリカー
ボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０
５〜３重量部である。The blending amount of the sulfide compound in the present invention is 0.
01 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the desired effect of improving the degree of yellowing due to irradiation with ionizing radiation tends to be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the mechanical properties tend to deteriorate. The blending amount of the sulfide compound is preferably 0.0 with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin, from the viewpoint of the balance between the effect of improving the degree of yellowing and the mechanical properties.
5 to 3 parts by weight.

【００２４】芳香族炭化水素ーアルデヒド樹脂とスルフ
ィド化合物の混合比は、特に制限はないが、好ましくは
重量比で１０／９０〜９０／１０である。上述したよう
に、ポリカーボネート樹脂に、芳香族炭化水素ーアルデ
ヒド樹脂とスルフィド化合物を配合することにより、物
性が低下することなく、黄変度の少ないポリカーボネー
ト樹脂組成物が得られる。The mixing ratio of the aromatic hydrocarbon-aldehyde resin and the sulfide compound is not particularly limited, but is preferably 10/90 to 90/10 by weight. As described above, by blending the aromatic hydrocarbon-aldehyde resin and the sulfide compound with the polycarbonate resin, it is possible to obtain a polycarbonate resin composition having a low degree of yellowing without deteriorating the physical properties.

【００２５】本発明において、ポリカーボネート樹脂
に、芳香族炭化水素ーアルデヒド樹脂及びスルフィド化
合物を配合する方法としては、最終成形品を成形する直
前までの任意の段階で、当業者に周知の種々の方法によ
って行うことができる。例えば、タンブラー、ヘンシェ
ルミキサー等で混合する方法や、フィーダーにより定量
的に押出機ホッパーに供給して混合する方法等がある。In the present invention, as a method for blending the aromatic hydrocarbon-aldehyde resin and the sulfide compound with the polycarbonate resin, various methods known to those skilled in the art can be used at any stage until just before the final molded article is molded. It can be carried out. For example, there are a method of mixing with a tumbler, a Henschel mixer, and the like, a method of quantitatively supplying the mixture to an extruder hopper by a feeder and mixing.

【００２６】本発明の組成物には更にその目的に応じ、
所望の特性を付与する他の添加剤を添加しても良い。例
えば、ハロゲン化合物、リン化合物、スルホン酸金属塩
等の難燃剤、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物等
の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン、珪素化合物
等の着火時の滴下防止剤、エラストマー等の耐衝撃改良
剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、可塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス
繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維
状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミ
ックウィスカー、マイカ、タルク等の補強剤、充填剤、
染顔料等を、一種又は二種以上添加含有させる事も可能
である。Further, the composition of the present invention has
Other additives that impart desired properties may be added. For example, flame retardants such as halogen compounds, phosphorus compounds, metal sulfonic acid salts, flame retardant aids such as antimony compounds, zirconium compounds, etc., dripping inhibitors such as polytetrafluoroethylene, silicon compounds, etc., and impact resistance of elastomers and the like Improvers, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, plasticizers, release agents, lubricants, compatibilizers, foaming agents, glass fibers, glass beads, glass flakes, carbon fibers, fibrous magnesium , Potassium titanate whiskers, ceramic whiskers, mica, talc, etc.
It is also possible to add and contain one or more dyes and pigments.

【００２７】本発明の組成物は、射出成形、ブロー成形
等、慣用の成形方法に従って、所望の成形品とすること
ができる。本発明の耐電離放射線性ポリカーボネート樹
脂組成物を適用することが望まれている医療用成形品と
しては、具体的には、人工透析器、人工肺、麻酔用吸入
装置、静脈用コネクタ及び付属品、血液遠心分離ボウ
ル、外科用具、手術室用具、酸素を血液に供給するチュ
ーブ、チューブの接続具、心臓プローブ並びに注射器、
外科用具、手術室器具、静脈注射液等を入れる容器等が
挙げられる。The composition of the present invention can be made into a desired molded article by a conventional molding method such as injection molding or blow molding. Medical molded articles for which it is desired to apply the ionizing radiation-resistant polycarbonate resin composition of the present invention include, specifically, artificial dialysers, artificial lungs, inhalation devices for anesthesia, intravenous connectors and accessories. Blood centrifuge bowls, surgical tools, operating room tools, tubing to supply oxygen to blood, tubing fittings, heart probes and syringes,
Examples include surgical tools, operating room instruments, containers for storing intravenous injections, and the like.

【００２８】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.

【００２９】[0029]

【実施例】各実施例にて使用した原材料は下記の通りで
ある。 ポリカーボネート樹脂：ユーピロン Ｓ−２０００（三
菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製。粘度平
均分子量２５，０００。） 芳香族炭化水素ーアルデヒド樹脂： ニカノールＤＳ （三菱ガス化学株式会社製。アセタ
ール基は検出されず。） ニカノールＬ （三菱ガス化学株式会社製。酸素含
有量１０重量％。） ニカノールＹ−５０（三菱ガス化学株式会社製。酸素含
有量１８重量％。）EXAMPLES Raw materials used in each example are as follows. Polycarbonate resin: Iupilon S-2000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., viscosity average molecular weight 25,000) Aromatic hydrocarbon-aldehyde resin: Nikanol DS (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. No acetal group is detected.) Nikanol L (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc .; oxygen content 10% by weight) Nikanol Y-50 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc .; oxygen content 18% by weight)

【００３０】〔実施例１〜５、比較例１〜３〕ポリカー
ボネート樹脂１００重量部と、表−１に記載の芳香族炭
化水素ーアルデヒド樹脂及びスルフィド化合物を、表−
１に記載の比率で、タンブラーにて混合し、各々φ４０
ｍｍ一軸ベント式押出機を用いて、バレル温度２７０℃
で押出してペレットを得た。このペレットを熱風乾燥器
中で、１２０℃にて５時間以上乾燥した後、樹脂温度２
７０℃、金型温度８０℃にて５０ｍｍφ×３ｍｍ厚みの
試験片を射出成形した。この成形片を用い、コバルト６
０γ線を２５キログレイ（ｋＧｙ）照射し、照射前後の
黄色度を、ＪＩＳ Ｋ７１０３に従って、スガ試験機
（株）製の色差計ＳＭ−３−ＣＨにて測定し、黄変度
（ΔＹＩ）を求めた。結果を表−１に示す。[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3] 100 parts by weight of the polycarbonate resin and the aromatic hydrocarbon-aldehyde resin and the sulfide compound shown in Table 1 are shown in Table-
Mix in a tumbler at the ratio described in 1, and each is φ40.
mm uniaxial vent type extruder, barrel temperature 270 ℃
Was extruded to obtain pellets. After drying the pellets at 120 ° C. for 5 hours or more in a hot air drier, the resin temperature 2
A test piece of 50 mmφ × 3 mm thickness was injection molded at 70 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Using this molded piece, cobalt 6
Irradiation with 0 γ-rays at 25 kilogray (kGy), yellowness before and after irradiation is measured by a color difference meter SM-3-CH manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. according to JIS K7103 to obtain yellowing degree (ΔYI). It was The results are shown in Table 1.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】[0032]

【発明の効果】本発明の組成物は、物性の劣化が少なく
殺菌のために照射される電離放射線による色調の変化が
少ない。従って、電離放射線照射滅菌が行われる医療用
製品、医療用装置、医療用装置の部材等の用途に有用で
ある。EFFECT OF THE INVENTION The composition of the present invention has little deterioration in physical properties and little change in color tone due to ionizing radiation irradiated for sterilization. Therefore, it is useful for applications such as medical products, medical devices, and members of medical devices that are subjected to ionizing radiation irradiation sterilization.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリカーボネート樹脂１００重量部に、
芳香族炭化水素ーアルデヒド樹脂０．０１〜５重量部、
およびスルフィド化合物０．０１〜５重量部を配合して
なるポリカーボネート樹脂組成物。1. 100 parts by weight of a polycarbonate resin,
Aromatic hydrocarbon-aldehyde resin 0.01 to 5 parts by weight,
And a polycarbonate resin composition containing 0.01 to 5 parts by weight of a sulfide compound. 【請求項２】 芳香族炭化水素ーアルデヒド樹脂が、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン及びナ
フタレンからなる群より選ばれた少なくとも一種の芳香
族炭化水素と、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラ
ホルムアルデヒド、及びアセトアルデヒドからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種のアルデヒドとを、酸触媒の
存在下に反応させて得られる樹脂であることを特徴とす
る請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。2. The aromatic hydrocarbon-aldehyde resin comprises at least one aromatic hydrocarbon selected from the group consisting of toluene, xylene, mesitylene, pseudocumene and naphthalene, and a group consisting of formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde and acetaldehyde. The polycarbonate resin composition according to claim 1, which is a resin obtained by reacting at least one aldehyde selected from the above in the presence of an acid catalyst. 【請求項３】 スルフィド化合物が、下記一般式（１）
または（２）で示される化合物であることを特徴とする
請求項１〜２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂
組成物。 【化１】 Ｒ¹-(Ｓ)_k-Ｒ² （１） Ｒ³-(Ｓ)_m-｛Ｒ⁴-(Ｓ)_n}_p-Ｒ⁵ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁵は、それぞれ、Ｃ１〜３
０の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル
基、アシル基、アシルアルキル基、アルコキシアルキル
基、アリールアルコキシアルキル基またはアリールアル
コキシアルケニル基であり、アリール基、アリールアル
キル基、アリールアルケニル基、アリールアルコキシア
ルキル基およびアリールアルコキシアルケニル基の核に
は置換基として、Ｃ１〜４のアルキル基、ハロゲン基、
−ＮＯ₂基、−Ｎ(Ｒ⁶)₂基、−ＣＯＯＲ⁷基、−ＯＲ⁸基
または−ＣＨ₂ＯＲ⁹基を有することができ、アシルアル
キル基、アルコキシアルキル基、アリールアルコキシア
ルキル基およびアリールアルコキシアルケニル基は、そ
れぞれ、アシル基、アルコキシ基またはアリールアルコ
キシ基を、アルキル幹またはアルケニル幹に複数個有し
ていても良く、Ｒ¹とＲ²およびＲ³とＲ⁵は、共有結合で
結ばれていても良く、Ｒ⁴は、Ｃ１〜１５のアルキレン
基、アルケニレン基、アリーレン基、アルキリデン基、
アリールアルキリデン基またはジアルキレンアリーレン
基であり、アリーレン基、アリールアルキリデン基およ
びジアルキレンアリーレン基の核には置換基として、Ｃ
１〜４のアルキル基、ハロゲン基、−ＮＯ₂基、−Ｎ(Ｒ
⁶)₂基、−ＣＯＯＲ⁷基、−ＯＲ⁸基または−ＣＨ₂ＯＲ⁹
基を有することができ、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それ
ぞれ、Ｈ、Ｃ１〜１０のアルキル基、アリール基または
アリールアルキル基であり、ｋ、ｍおよびｎは、それぞ
れ、１〜１０の整数であり、ｐは１〜１０００の整数で
ある。）3. The sulfide compound has the following general formula (1):
Or it is a compound shown by (2), The polycarbonate resin composition in any one of Claims 1-2. ## STR1 ## _{^{R 1 - (S) k -R}} 2 (1) R 3 - (S) m - {R 4 - (S) n} p -R 5 (2) ( wherein, R ^1, R ² , R ³ and R ⁵ are each C1 to 3
0, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group,
An aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, an acyl group, an acylalkyl group, an alkoxyalkyl group, an arylalkoxyalkyl group or an arylalkoxyalkenyl group, which is an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, an arylalkoxyalkyl group and The nucleus of the arylalkoxyalkenyl group has, as a substituent, a C1-4 alkyl group, a halogen group,
It may have an —NO ₂ group, an —N (R ⁶ ) ₂ group, an —COOR ⁷ group, an —OR ⁸ group or an —CH ₂ OR ⁹ group, and an acylalkyl group, an alkoxyalkyl group, an arylalkoxyalkyl group and an aryl group. The alkoxyalkenyl group may have a plurality of acyl groups, alkoxy groups or arylalkoxy groups on the alkyl or alkenyl trunk, respectively, and R ¹ and R ² and R ³ and R ⁵ are linked by a covalent bond. R ⁴ may be a C 1 to C 15 alkylene group, alkenylene group, arylene group, alkylidene group,
An arylalkylidene group or a dialkylenearylene group, wherein the core of the arylene group, the arylalkylidene group and the dialkylenearylene group has a substituent of C
1-4 alkyl group, a halogen group, -NO ₂ group, -N (R
⁶ ) ₂ groups, -COOR ⁷ groups, -OR ⁸ groups or -CH ₂ OR ⁹
R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each H, a C1-10 alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, and k, m and n are each 1 It is an integer of -10, p is an integer of 1-1000. )