JPH09328546A - Resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the mechanical properties, chemical resistance, flame retardancey, electrical characteristics, dimensional stability and adhesiveness by using a specified bisimide oligomer and polyimide as the constituents. SOLUTION: A diamine of formula I [wherein n is 0 to 100; and R1 is a group of formula II or III, or -(CH2 )m - (wherein m is 1 to 5)] is mixed with a dicarboxylic acid anhydride in an organic solvent to give an amic acid solution. A dehydrating agent is added to this solution to form an imide at 100-300 deg.C, thus giving a bisimide oligomer of formula IV (wherein R2 is a group of formula V, etc.). 100 pts.wt. polyimide represented by formula VI (wherein R3 is a group of formula VII, etc.; and R4 is a group of formula VIII, etc.) and having a logarithmic viscosity number of 0.3-1.5dl/g is blended with 0.5-30 pts.wt. of the bisimide olligomer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、シロキサン系ビス
イミドオリゴマーとポリイミドとからなる樹脂組成物に
関する。The present invention relates to a resin composition comprising a siloxane-based bisimide oligomer and a polyimide.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリイミドは、その優れた耐熱性に加
え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性、寸法安定
性等において優れた特性を有するため、成形材料、複合
材料、電気・電子部品、宇宙航空用機器、輸送機器等の
分野において幅広く使用されており、また今後も耐熱性
が要求される様々な分野に用いられることが期待され
る。この中で種々の優れた接着特性を示すポリイミドが
開発された。例えば、シロキサン系ジアミン化合物を併
用する事により様々な物性を向上させる方法が数多く報
告されており、その接着性の向上については特開平5-74
3245,5-98233,5-98234,5-98235,5-98236,5-98237,5-112
760,7-188639号公報等、また、耐熱サイクル性、耐熱シ
ョック性、耐湿性の向上については特公平7-88426号公
報等の報告がされている。しかし、いずれもシロキサン
系ジアミンを直接ジアミン成分中に加えて共重合化を行
っているため、イミド化の際に副反応等が生じポリイミ
ド本来の特性を損なうという問題があった。また、シロ
キサンの含有量が様々な樹脂組成物を製造する場合その
都度製造しなければならず煩雑であった。2. Description of the Related Art In addition to its excellent heat resistance, polyimide has excellent properties in mechanical properties, chemical resistance, flame retardancy, electrical properties, dimensional stability, etc., so that molding materials, composite materials, It is widely used in the fields of electronic components, aerospace equipment, transportation equipment and the like, and is expected to be used in various fields requiring heat resistance in the future. Among these, polyimides exhibiting various excellent adhesive properties have been developed. For example, there have been reported many methods for improving various physical properties by using a siloxane-based diamine compound in combination.
3245,5-98233,5-98234,5-98235,5-98236,5-98237,5-112
760,7-188639 and the like, and improvement of heat cycle resistance, heat shock resistance and moisture resistance are reported in Japanese Patent Publication No. 7-88426. However, in each case, since siloxane-based diamine is added directly to the diamine component for copolymerization, a side reaction or the like occurs at the time of imidization, and there is a problem that the intrinsic properties of polyimide are impaired. In addition, when a resin composition having various siloxane contents is manufactured, the resin composition must be manufactured each time, which is complicated.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シロキサン
系ビスイミドオリゴマーをポリイミドに添加することに
よりポリイミド本来の特性を損なわず、ポリイミドに対
するシロキサン成分の含有量が簡易に調節できる接着性
に優れた耐熱性樹脂組成物を提供するものである。The object of the present invention is to provide a polyimide having an excellent adhesion by adding a siloxane-based bisimide oligomer to a polyimide without impairing the inherent properties of the polyimide and allowing the content of the siloxane component to the polyimide to be easily adjusted. A heat-resistant resin composition is provided.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造のシ
ロキサン系ビスイミドオリゴマーをポリイミドに添加し
た樹脂組成物は、ポリイミド本来の特性を損なわずに優
れた耐熱接着性を有することを見いだし本発明を完成し
た。すなわち、本発明は〔１〕一般式（１）（化４）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a resin composition obtained by adding a siloxane-based bisimide oligomer having a specific structure to a polyimide has a property of the original polyimide. The inventors have found that they have excellent heat-resistant adhesion without impairing the properties, and have completed the present invention. That is, the present invention provides [1] general formula (1)

【０００５】[0005]

【化４】 を表す。）で表されるビスイミドオリゴマーと、一般式
（２）（化５）Embedded image Represents ) And a bisimide oligomer represented by the general formula (2)

【０００６】[0006]

【化５】 を表す。）で表される対数粘度が０.３〜１．５(dl/g)
のポリイミドとから成る樹脂組成物、〔２〕上記一般式
（２）のポリイミド１００重量部に対して０.５〜３０
重量部の上記一般式（１）のビスイミドオリゴマーを混
合して成る〔１〕記載の樹脂組成物、〔３〕ビスイミド
オリゴマーが、一般式（１）において、ｎがｎ’であ
り、Embedded image Represents ) Has a logarithmic viscosity of 0.3 to 1.5 (dl / g)
[2] 0.5 to 30 parts with respect to 100 parts by weight of the polyimide of the general formula (2).
The resin composition according to [1], which is obtained by mixing parts by weight of the bisimide oligomer represented by the general formula (1), and [3] the bisimide oligomer, wherein n is n ′ in the general formula (1),

【０００７】[0007]

【化６】 である〔１〕記載の樹脂組成物、〔４〕上記一般式
（２）のポリイミド１００重量部に対して０. ５〜３０
重量部の上記一般式（１ー１）のビスイミドオリゴマー
を混合して成る〔３〕記載の樹脂組成物、および、
〔５〕〔１〕〜〔４〕からなる耐熱性接着剤。[Chemical 6] [4] The resin composition according to [1], [4] 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide of the general formula (2).
[3] The resin composition according to [3], which is obtained by mixing parts by weight of the bisimide oligomer represented by the general formula (1-1), and
[5] A heat-resistant adhesive comprising [1] to [4].

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】一般式（１）（化７）のビスイミ
ドオリゴマーは、BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The bisimide oligomer represented by the general formula (1)

【０００９】[0009]

【化７】 を表す。）であるが、好ましくは、一般式（１−１）で
表されるビスイミドオリゴマーで、具体的には、[Chemical 7] Represents ), Preferably a bisimide oligomer represented by the general formula (1-1), and specifically,

【００１０】[0010]

【化８】 （式中、ｎ’＝０ または ０〜２０の混合物 であ
る。）である。以上のビスイミドオリゴマーは二種上混
合して用いてもよい。Embedded image (Wherein, n ′ = 0 or a mixture of 0 to 20). The above bisimide oligomers may be used as a mixture of two or more.

【００１１】本発明において、上記一般式（１）で表さ
れるビスイミドオリゴマーに用いられるジアミンは、In the present invention, the diamine used in the bisimide oligomer represented by the general formula (1) is

【００１２】[0012]

【化９】 ５）を表す。）であるが、好ましくは、Embedded image 5). ), But preferably

【００１３】[0013]

【化１０】 （式中、ｎ’＝０ または ０〜２０の混合物 であ
る。）であるが、更に好ましくは、Embedded image (Wherein, n ′ = 0 or a mixture of 0 to 20), more preferably

【００１４】[0014]

【化１１】 （式中、ｎ’＝０ または ０〜２０の混合物 であ
る。）であるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の
ジアミンからなるビスイミドが含まれてもかまわない。
他のジアミンとしては、具体的にはm-フェニレンジアミ
ン、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-
アミノベンジルアミン、o-アミノベンジルアミン、p-ア
ミノベンジルアミン、 3,3'-ジアミノビフェニル、 3,
4'-ジアミノビフェニル、 4,4'-ジアミノビフェニル、
3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、 3,4'-ジアミノジ
フェニルエーテル、 4,4'-ジアミノジフェニルエーテ
ル、ビス (3-アミノフェニル) スルフィド、ビス (4-ア
ミノフェニル)スルフィド、 (3-アミノフェニル)(4-ア
ミノフェニル）スルフィド、ビス (3-アミノフェニル)
スルホキシド、ビス(4- アミノフェニル) スルホキシ
ド、 (3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル) スルホキ
シド、ビス (3-アミノフェニル) スルホン、ビス (4-ア
ミノフェニル) スルホン、 (3-アミノフェニル)(4-アミ
ノフェニル) スルホン、 3,3'-ジアミノベンゾフェノ
ン、 4,4'-ジアミノベンゾフェノン、 3,4'-ジアミノベ
ンゾフェノン、 3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'
- ジアミノジフェニルメタン、 3,4'-ジアミノジフェニ
ルメタン、2,2-ビス(3-アミノフェニル) プロパン、2,2
-ビス (4-アミノフェニル) プロパン、2,2-ビス(3-アミ
ノフェニル)-1,1,1,3,3,3,- ヘキサフルオロプロパン、
2,2-ビス (4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3,- ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス［4-(3- アミノフェノキシ) フェ
ニル］メタン、ビス［4-(4- アミノフェノキシ) フェニ
ル］メタン、1,1-ビス［4-(3- アミノフェノキシ) フェ
ニル］エタン、1,2-ビス［4-(3-アミノフェノキシ) フ
ェニル］エタン、1,1-ビス［4-(4- アミノフェノキシ)
フェニル］エタン、1,2-ビス［4-(4- アミノフェノキ
シ) フェニル］エタン、2,2-ビス［4- (3-アミノフェノ
キシ) フェニル］プロパン、2,2-ビス［4- (4-アミノフ
ェノキシ) フェニル］プロパン、2,2-ビス［4- (3-アミ
ノフェノキシ) フェニル］ブタン、2,2-ビス［3- (3-ア
ミノフェノキシ) フェニル］-1,1,1,3,3,3- ヘキサフル
オロプロパン、2,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ) フ
ェニル］-1,1,1,3,3,3- ヘキサフルオロプロパン、1,3-
ビス (3-アミノフェノキシ) ベンゼン、1,3-ビス (4-ア
ミノフェノキシ) ベンゼン、1,4-ビス (3-アミノフェノ
キシ) ベンゼン、1,4-ビス (4-アミノフェノキシ) ベン
ゼン、1,3-ビス (3-アミノフェノキシ) ベンゼン、Embedded image (Wherein, n '= 0 or a mixture of 0 to 20), but a bisimide composed of another diamine may be contained as long as the object of the present invention is not impaired.
Specific examples of other diamines include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine and m-phenylenediamine.
Aminobenzylamine, o-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,
4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl,
3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis (3-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4 -Aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl)
Sulfoxide, bis (4-aminophenyl) sulfoxide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone, (3-aminophenyl) ( 4-aminophenyl) sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4 '
-Diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2
-Bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3, -hexafluoropropane,
2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3, -hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4 -(4-aminophenoxy)
Phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 , 3,3-Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-
Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (3-aminophenoxy) benzene,

【００１５】4,4'- ビス (3-アミノフェノキシ) ビフェ
ニル、4,4'- ビス(4- ノフェノキシ)ビフェニル、ビス
［4- (3-アミノフェノキシ) フェニル］ケトン、ビス
［4- (4-アミノフェノキシ) フェニル］ケトン、ビス
［4- (3-アミノフェノキシ) フェニル］スルフィド、ビ
ス［4- (4-アミノフェノキシ) フェニル］スルフィド、
ビス［4- (3-アミノフェノキシ) フェニル］スルホキシ
ド、ビス［4- (4-アミノフェノキシ) フェニル］スルホ
キシド、ビス［4- (3-アミノフェノキシ) フェニル］ス
ルホン、ビス［4- (4-アミノフェノキシ) フェニル］ス
ルホン、ビス［4- (3-アミノフェノキシ) フェニル］エ
ーテル、ビス［4- (4-アミノフェノキシ) フェニル］エ
ーテル、1,4-ビス［4- (3-アミノフェノキシ) ベンゾイ
ル］ベンゼン、1,3-ビス［4- (3-アミノフェノキシ) ベ
ンゾイル］ベンゼン、1,3-ビス［4- (4-アミノフェノキ
シ)-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス
［3- (3-アミノフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジ
ル］ベンゼン、1,3-ビス［3- (4-アミノフェノキシ)-
α, α- ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-
(3-アミノフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］ベ
ンゼン、1,4-ビス［4-(4- アミノフェノキシ)-α, α-
ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4-ビス［3-(3- アミノ
フェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼン、1,
4-ビス［4-(3- アミノフェノキシ)-α, α- ジメチルベ
ンジル］ベンゼン、1,4-ビス［3-(4- アミノフェノキ
シ)-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼン、4,4'- ビス
［3-(4- アミノフェノキシ) ベンゾイル］ジフェニルエ
ーテル、4,4'- ビス［3-(3- アミノフェノキシ)ベンゾ
イル］ジフェニルエーテル、4,4'- ビス［4-(4- アミノ
- α, α- ジメチルベンジル) フェノキシ］ベンゾフェ
ノン、4,4'- ビス［4-(4- アミノ- α, α- ジメチルベ
ンジル) フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［4-[4
-(4-アミノフェノキシ) フェノキシ] フェニル］スルホ
ン、1,4-ビス［4-(4- アミノフェノキシ) フェノキシ-
α, α- ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4
- アミノフェノキシ) フェノキシ- α, α- ジメチルベ
ンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4- アミノ-6- トリフ
ルオロメチルフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］
ベンゼン、1,3-ビス［4-(4- アミノ-6- フルオロフェノ
キシ)-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス
［4-(4- アミノ-6- メチルフェノキシ)-α, α- ジメチ
ルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4- アミノ-6- シ
アノフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼ
ン、4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-nophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide,
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, Bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] Benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [ 3- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [3- (4-aminophenoxy)-
α, α-Dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4-
(3-Aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-
Dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [3- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,
4-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [3- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 4,4 ′ -Bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4-amino
-α, α-Dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- [4
-(4-Aminophenoxy) phenoxy] phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-
α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4
-Aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl]
Benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α , α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene,

【００１６】3,3'- ジアミノ-4,4'-ジフェノキシベンゾ
フェノン、4,4'- ジアミノ-5,5'-ジフェノキシベンゾフ
ェノン、3,4'- ジアミノ-4,5'-ジフェノキシベンゾフェ
ノン、3,3'- ジアミノ-4- フェノキシベンゾフェノン、
4,4'- ジアミノ-5- フェノキシベンゾフェノン、3,4'-
ジアミノ-4- フェノキシベンゾフェノン、3,4'- ジアミ
ノ-5'-フェノキシベンゾフェノン、3,3'- ジアミノ-4,
4'-ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4'- ジアミノ-5,
5'-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4'- ジアミノ-4,
5'-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3'- ジアミノ-4-
ビフェノキシベンゾフェノン、4,4'- ジアミノ-5- ビ
フェノキシベンゾフェノン、3,4'- ジアミノ-4- ビフェ
ノキシベンゾフェノン、3,4'- ジアミノ-5'-ビフェノキ
シベンゾフェノン、1,3-ビス(3- アミノ-4- フェノキシ
ベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-4- フェノ
キシベンゾイル) ベンゼン、1,3-ビス (4-アミノ-5- フ
ェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス (4-アミノ-5
- フェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,3-ビス(3- アミ
ノ-4- ビフェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス(3
- アミノ-4- ビフェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,3-
ビス(4- アミノ-5- ビフェノキシベンゾイル) ベンゼ
ン、1,4-ビス (4-アミノ-5- ビフェノキシベンゾイル)
ベンゼン、2,6-ビス〔4-(4- アミノ- α, α- ジメチル
ベンジル) フェノキシ〕ベンゾニトリル、2,6-ビス〔4-
(4- アミノ- α, α- ビストリフルオロメチルベンジ
ル) フェノキシ〕ベンゾニトリル、2,6-ビス〔4-(4- ア
ミノフェノキシ) フェノキシ〕ベンゾニトリル、2,6-ビ
ス〔4-(4- アミノベンゾイル) フェノキシ〕ベンゾニト
リル、等が挙げられる。これらは、２種以上混合しても
差し支えない。3,3'-diamino-4,4'-diphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-diphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-diphenoxybenzophenone , 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone,
4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-
Diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,
4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,
5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,
5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-
Biphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis ( 3-Amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5
-Phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3
-Amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3-
Bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl)
Benzene, 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile, 2,6-bis [4-
(4-amino-α, α-bistrifluoromethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile, 2,6-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] benzonitrile, 2,6-bis [4- (4-amino Benzoyl) phenoxy] benzonitrile, and the like. These may be used in combination of two or more.

【００１７】さらには、本発明において、上記一般式
（１）で表されるビスイミドオリゴマーに用いられるジ
カルボン酸無水物は、具体的には、Further, in the present invention, the dicarboxylic acid anhydride used in the bisimide oligomer represented by the general formula (1) is specifically as follows.

【００１８】[0018]

【化１２】 である。好ましくは、無水フタル酸である。これらのジ
カルボン酸無水物は、２種以上混合してもかまわない。
しかし、本発明の目的を損なわない範囲で他のジカルボ
ン酸無水物からなるビスイミドが含まれてもかまわな
い。その他のジカルボン酸無水物としては、例えば、3,
4-ジカルボキシフルオロベンゼン無水物、3,4-ジカルボ
キシクロロベンゼン無水物、3,4-ジカルボキシブロモベ
ンゼン無水物、3,4-ジカルボキシシアノベンゼン無水
物、3,4-ジカルボキシメチルベンゼン無水物、2,3-ベン
ゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4-ベンゾフェノンジ
カルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニル
エーテル無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルエ
ーテル無水物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無水物、3,
4-ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフ
ェニルフェニルスルホン無水物、3,4-ジカルボキシフェ
ニルフェニルスルホン無水物、2,3-ジカルボキシフェニ
ルフェニルスルフィド無水物、3,4-ジカルボキシフェニ
ルフェニルスルフィド無水物、2-フェニル-2-[4-(1,2-
ジカルボキシフェニル）] プロパン無水物、2-フェニル
-2-[4-(1,2- ジカルボキシフェニル）］-1,1,1,3,3,3-
ヘキサフルオロプロパン無水物、1,2-ナフタレンジカル
ボン酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,
8-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2-アントラセンジ
カルボン酸無水物、2,3-アントラセンジカルボン酸無水
物、1,9-アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられ
る。これらは、２種以上混合してもかまわない。[Chemical 12] It is. Preferably, it is phthalic anhydride. These dicarboxylic anhydrides may be used in combination of two or more.
However, a bisimide composed of another dicarboxylic anhydride may be contained as long as the object of the present invention is not impaired. Other dicarboxylic anhydrides, for example, 3,
4-dicarboxyfluorobenzene anhydride, 3,4-dicarboxychlorobenzene anhydride, 3,4-dicarboxybromobenzene anhydride, 3,4-dicarboxycyanobenzene anhydride, 3,4-dicarboxymethylbenzene anhydride 2,3-benzophenone dicarboxylic anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2,3- Biphenyldicarboxylic anhydride, 3,
4-biphenyldicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenylsulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenylphenylsulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenylsulfide anhydride, 3,4-dicarboxy Phenyl phenyl sulfide anhydride, 2-phenyl-2- [4- (1,2-
Dicarboxyphenyl)] propane anhydride, 2-phenyl
-2- [4- (1,2-dicarboxyphenyl)]-1,1,1,3,3,3-
Hexafluoropropane anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 1,
Examples thereof include 8-naphthalene dicarboxylic acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride, and 1,9-anthracene dicarboxylic acid anhydride. These may be used in combination of two or more.

【００１９】本発明における一般式（１）のビスイミド
オリゴマーの製造方法は、従来知られているイミド化反
応が全て適用できる。また反応は、有機溶媒中で行うの
が特に好ましい。ここで用いられる溶媒は、好ましくは
N,N-ジメチルアセトアミドであるが、その他使用できる
溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチ
ルアセトアミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチ
ル-2- ピロリドン、1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノ
ン、N-メチルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、
ビス (2-メトキシエチル) エーテル、1,2-ビス (2-メト
キシエトキシ) エタン、ビス〔2-(2- メトキシエトキ
シ) エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオ
キサン、1,4-ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、o-クレ
ゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、m-クレゾール
酸、p-クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。また、これらの有機溶
媒は単独でも２種類以上混合して用いても差し支えな
い。Any conventionally known imidization reaction can be applied to the method for producing the bisimide oligomer of the general formula (1) in the present invention. It is particularly preferable to carry out the reaction in an organic solvent. The solvent used here is preferably
N, N-dimethylacetamide, but other usable solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane,
Bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, Pyroline, picoline, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, m-cresylic acid, p-chlorophenol, anisole, benzene, toluene, Xylene etc. are mentioned. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.

【００２０】有機溶媒中で反応を行なう公知の方法とし
ては以下の１）〜４）の方法が挙げられる。 １）有機溶剤中で各モノマーを混合しアミド酸を合成
し、溶剤を減圧蒸留等の手法を用いて低温下に除去する
か、得られたアミド酸溶液を貧溶媒に排出する方法によ
りアミド酸を単離した後、これを加熱してイミド化を行
いイミドを得る方法。 ２）１）と同様にしてアミド酸溶液を調製した後、無水
酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて触媒
を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法によ
りイミドを単離し必要に応じて洗浄、乾燥を行う方法。 ３）１）と同様にしてアミド酸溶液を得た後、減圧もし
くは加熱処理により溶剤を除去すると同時に熱的にイミ
ド化を行う方法。 ４）有機溶剤中に原料を装入後、加熱しアミド酸の合成
とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触媒や共沸
剤、脱水剤を共存させる方法。Known methods for carrying out the reaction in an organic solvent include the following methods 1) to 4). 1) Each monomer is mixed in an organic solvent to synthesize an amic acid, and the solvent is removed at a low temperature using a technique such as distillation under reduced pressure, or the amic acid is obtained by discharging the resulting amic acid solution to a poor solvent. Is isolated and then heated to imidize to obtain an imide. 2) After preparing an amic acid solution in the same manner as in 1), a dehydrating agent typified by acetic anhydride is added, and if necessary, a catalyst is added to perform chemical imidization, followed by a known method. A method in which the imide is isolated and, if necessary, washed and dried. 3) A method in which an amic acid solution is obtained in the same manner as in 1), and the solvent is removed by a reduced pressure or heat treatment, and simultaneously, the imidization is carried out thermally. 4) A method in which a raw material is charged into an organic solvent, and then heated to simultaneously perform synthesis of an amic acid and an imidization reaction, and a catalyst, an azeotropic agent, and a dehydrating agent, if necessary.

【００２１】反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実
施できる。反応時間はシロキサン系ジアミン類の種類、
溶媒の種類および反応温度によって異なり、通常４〜２
４時間で十分である。また、ジカルボン酸無水物の使用
量は、シロキサン系ジアミン類に対して２倍当量以上で
あれば良いが、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮して、
２〜２．５倍当量の範囲で用いるのが望ましい。上記
１）〜３）の方法でアミド酸を製造する際の反応温度は
通常−２０〜６０℃、好ましくは、０〜４０℃であり、
上記１）３）の方法でイミド化を行なう際の反応温度は
１００〜３００℃であり、上記２）の方法でイミド化を
行なう際の反応温度は０から１００℃であり、また、上
記４）の方法でビスイミドを製造する際の反応温度は通
常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下である。上記
一般式（２）で表されるポリイミドはThe reaction pressure is not particularly limited, and it can be carried out at normal pressure. The reaction time depends on the type of siloxane-based diamine,
It depends on the type of solvent and the reaction temperature, and usually 4 to 2
4 hours is enough. The amount of the dicarboxylic anhydride to be used may be twice or more equivalent to the siloxane-based diamine, but in consideration of the complexity of post-treatment and cost,
It is desirable to use in the range of 2-2.5 equivalents. The reaction temperature for producing the amic acid by the above methods 1) to 3) is usually -20 to 60 ° C, preferably 0 to 40 ° C,
The reaction temperature when performing imidization by the above method 1) 3) is 100 to 300 ° C., the reaction temperature when performing imidization by the above method 2) is 0 to 100 ° C., and the above 4 The reaction temperature for producing the bisimide by the method (1) is usually 250 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower. The polyimide represented by the general formula (2) is

【００２２】[0022]

【化１３】 を表す。）である。Embedded image Represents ).

【００２３】上記一般式（２）に用いられるジアミン類
は、具体的には、The diamines used in the above general formula (2) are specifically

【００２４】[0024]

【化１４】 である。これらのジアミン類は１種類または２種類以上
混合して使用してもかまわない。Embedded image It is. These diamines may be used alone or in combination of two or more.

【００２５】本発明において、上記一般式（２）で表さ
せるポリイミドは、前記ジアミン類を必須ジアミンとす
るが、本発明の目的を損なわない範囲で他のジアミンか
らなるポリイミドが含まれてもかまわない。他のジアミ
ンとしては、具体的にはo-フェニレンジアミン、m-アミ
ノベンジルアミン、p-アミノベンジルアミン、3,4'-ジ
アミノビフェニル、ビス (3-アミノフェニル) スルフィ
ド、ビス (4-アミノフェニル) スルフィド、 (3-アミノ
フェニル)(4-アミノフェニル）スルフィド、ビス (3-ア
ミノフェニル) スルホキシド、ビス (4-アミノフェニ
ル) スルホキシド、 (3-アミノフェニル)(4-アミノフェ
ニル) スルホキシド、(3- アミノフェニル)(4-アミノフ
ェニル) スルホン、3,4'- ジアミノベンゾフェノン、3,
4'- ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス (3-アミノフ
ェニル) プロパン、2,2-ビス(4- アミノフェニル) プロ
パン、2- (3-アミノフェニル)-2-(4- アミノフェニル)-
1,1,1,3,3,3,- ヘキサフルオロプロパン、ビス［4-(3-
アミノフェノキシ) フェニル］メタン、ビス［4-(4- ア
ミノフェノキシ) フェニル］メタン、1,1-ビス［4-(3-
アミノフェノキシ) フェニル］エタン、1,2-ビス［4-(3
- アミノフェノキシ)フェニル］エタン、1,1-ビス［4-
(4- アミノフェノキシ) フェニル］エタン、1,2-ビス
［4-(4- アミノフェノキシ) フェニル］エタン、2,2-ビ
ス［4-(4- アミノフェノキシ) フェニル］プロパン、2,
2-ビス［4-(3- アミノフェノキシ) フェニル］ブタン、
2,2-ビス［3-(3- アミノフェノキシ) フェニル］-1,1,
1,3,3,3- ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-(4-
アミノフェノキシ) フェニル］-1,1,1,3,3,3- ヘキサフ
ルオロプロパン、In the present invention, the polyimide represented by the above general formula (2) uses the diamines as the essential diamines, but may include polyimides composed of other diamines as long as the object of the present invention is not impaired. Absent. Specific examples of the other diamines include o-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,4′-diaminobiphenyl, bis (3-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl). ) Sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide, bis (4-aminophenyl) sulfoxide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, ( 3-Aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,
4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl)-
1,1,1,3,3,3,-hexafluoropropane, bis [4- (3-
Aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-
Aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3
-Aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4-
(4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,
2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane,
2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,
1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-
Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,

【００２６】4,4'- ビス(4- アミノフェノキシ) ビフェ
ニル、ビス［4-(4- アミノフェノキシ) フェニル］ケト
ン、ビス［4-(3- アミノフェノキシ) フェニル］スルフ
ィド、ビス［4-(4- アミノフェノキシ) フェニル］スル
フィド、ビス［4-(3- アミノフェノキシ) フェニル］ス
ルホキシド、ビス［4-(4- アミノフェノキシ) フェニ
ル］スルホキシド、ビス［4-(4- アミノフェノキシ) フ
ェニル］スルホン、ビス［4-(4- アミノフェノキシ) フ
ェニル］エーテル、1,4-ビス［4-(3- アミノフェノキ
シ) ベンゾイル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(3- アミノフ
ェノキシ) ベンゾイル］ベンゼン、1,3-ビス［3-(3- ア
ミノフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼ
ン、1,3-ビス［3-(4- アミノフェノキシ)-α, α- ジメ
チルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(3- アミノフェ
ノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4-ビ
ス［4-(4- アミノフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジ
ル］ベンゼン、1,4-ビス［3-(3- アミノフェノキシ)-
α, α- ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4-ビス［4-(3
- アミノフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］ベン
ゼン、1,4-ビス［3-(4- アミノフェノキシ)-α, α- ジ
メチルベンジル］ベンゼン、4,4'-ビス［3-(4-アミノフ
ェノキシ) ベンゾイル］ジフェニルエーテル、4,4'- ビ
ス［3-(3- アミノフェノキシ) ベンゾイル］ジフェニル
エーテル、4,4'-ビス［4-(4- アミノ- α, α- ジメチ
ルベンジル) フェノキシ］ベンゾフェノン、4,4'-ビス
［4-(4- アミノ- α, α- ジメチルベンジル) フェノキ
シ］ジフェニルスルホン、ビス［4-[4-(4-アミノフェノ
キシ) フェノキシ] フェニル］スルホン、1,4-ビス［4-
(4- アミノフェノキシ) フェノキシ- α, α- ジメチル
ベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4- アミノフェノキ
シ) フェノキシ- α, α- ジメチルベンジル］ベンゼ
ン、1,3-ビス［4-(4- アミノ-6- トリフルオロメチルフ
ェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-
ビス［4-(4- アミノ-6- フルオロフェノキシ)-α, α-
ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4- アミノ
-6- メチルフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］ベ
ンゼン、1,3-ビス［4-(4- アミノ-6- シアノフェノキ
シ)-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼン、4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- ( 4-Aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone , Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene , 1,3-bis [3- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [3- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1 , 3-Bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethyl Benzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy)-.alpha., alpha-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [3- (3-aminophenoxy) -
α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3
-Aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [3- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 4,4′-bis [3- (4- Aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone , 4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] phenyl] sulfone, 1,4- Screw [4-
(4-Aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-Amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-
Bis [4- (4-amino-6-fluorophenoxy) -α, α-
Dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino
-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene,

【００２７】3,3'- ジアミノ-4,4'-ジフェノキシベンゾ
フェノン、4,4'- ジアミノ-5,5'-ジフェノキシベンゾフ
ェノン、3,4'- ジアミノ-4,5'-ジフェノキシベンゾフェ
ノン、3,3'- ジアミノ-4- フェノキシベンゾフェノン、
4,4'- ジアミノ-5- フェノキシベンゾフェノン、3,4'-
ジアミノ-4- フェノキシベンゾフェノン、3,4'- ジアミ
ノ-5'-フェノキシベンゾフェノン、3,3'- ジアミノ-4,
4'-ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4'- ジアミノ-5,
5'-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4'- ジアミノ-4,
5'-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3'- ジアミノ-4-
ビフェノキシベンゾフェノン、4,4'- ジアミノ-5- ビ
フェノキシベンゾフェノン、3,4'- ジアミノ-4- ビフェ
ノキシベンゾフェノン、3,4'- ジアミノ-5'-ビフェノキ
シベンゾフェノン、1,3-ビス(3- アミノ-4- フェノキシ
ベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-4- フェノ
キシベンゾイル) ベンゼン、1,3-ビス(4- アミノ-5- フ
ェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス(4- アミノ-5
- フェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,3-ビス(3- アミ
ノ-4- ビフェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス(3
- アミノ-4- ビフェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,3-
ビス(4- アミノ-5- ビフェノキシベンゾイル) ベンゼ
ン、1,4-ビス(4- アミノ-5- ビフェノキシベンゾイル)
ベンゼン、2,6-ビス〔4-(4-アミノ- α, α- ジメチル
ベンジル) フェノキシ〕ベンゾニトリル、2,6-ビス〔4-
(4- アミノ- α, α- ビストリフルオロメチルベンジ
ル) フェノキシ〕ベンゾニトリル、2,6-ビス〔4-(4- ア
ミノフェノキシ) フェノキシ〕ベンゾニトリル、2,6-ビ
ス〔4-(4- アミノベンゾイル) フェノキシ〕ベンゾニト
リル、等が挙げられる。これらのジアミン類は１種類ま
たは２種類以上混合して使用してもかまわない。上記一
般式（２）で表されるポリイミドに用いられるテトラカ
ルボン酸二無水物は、具体的には、3,3'-diamino-4,4'-diphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-diphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-diphenoxybenzophenone , 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone,
4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-
Diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,
4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,
5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,
5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-
Biphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis ( 3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5
-Phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3
-Amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3-
Bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl)
Benzene, 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile, 2,6-bis [4-
(4-amino-α, α-bistrifluoromethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile, 2,6-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] benzonitrile, 2,6-bis [4- (4-amino Benzoyl) phenoxy] benzonitrile, and the like. These diamines may be used alone or in combination of two or more. The tetracarboxylic dianhydride used for the polyimide represented by the general formula (2) is specifically,

【００２８】[0028]

【化１５】 である。Embedded image It is.

【００２９】本発明において、上記一般式（２）で表さ
れるポリイミドは、前記テトラカルボン酸二無水物類を
必須酸無水物とするが、本発明の目的を損なわない範囲
で他の酸無水物からなるポリイミドが含まれてもかまわ
ない。その他の酸無水物としては、例えば、2,2',3,3'-
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-
ジカルボキシフェニル) プロパン二無水物、1,1-ビス
(2,3- ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、ビス
(2,3- ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス
(3,4- ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、1,4,5,
8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、3,4,9,10- ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,3,6,7,- アントラセンテトラカル
ボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボ
ン酸二無水物等が挙げられるが、上記の酸無水物が一種
類または二種類以上混合して使用してもかまわない。In the present invention, the polyimide represented by the general formula (2) has the tetracarboxylic dianhydrides as essential acid anhydrides, but other acid anhydrides can be used as long as the object of the present invention is not impaired. It does not matter even if a polyimide made of a material is included. Other acid anhydrides, for example, 2,2 ', 3,3'-
Benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ', 3,3'-
Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-
Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis
(2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis
(2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis
(3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,4,5,
8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10- Perylene tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7, -anthracene tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrene tetracarboxylic acid dianhydride and the like, but the above acid anhydride One kind or a mixture of two or more kinds may be used.

【００３０】本発明における一般式（２）のポリイミド
はジアミンとテトラカルボン酸二無水物を所定量混合し
加熱溶融する事により製造することも可能であるが、有
機溶剤中で反応を行うのが好ましい。ここで用いられる
溶媒は、上記一般式（１）のビスイミドオリゴマーの製
造に用いられる溶媒である。一般式（２）のポリイミド
を製造する際、有機溶剤中で反応を行うには公知のいず
れの方法によっても可能である。すなわち、 １）有機溶剤中で各モノマーを混合しポリアミド酸を合
成し、溶剤を減圧蒸留等の手法を用いて低温下に除去す
るか、得られたポリアミド酸溶液を貧溶媒に排出する方
法によりポリアミド酸を単離した後、これを加熱してイ
ミド化を行いポリイミドを得る方法。 ２）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を調製した後、
無水酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて
触媒を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法
によりポリイミドを単離し必要に応じて洗浄、乾燥を行
う方法。 ３）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧
もしくは加熱処理により溶剤を除去すると同時に熱的に
イミド化を行う方法。 ４）有機溶剤中に原料を装入後、加熱しポリアミド酸の
合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触媒や
共沸剤、脱水剤を共存させる方法。などが挙げられる。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反
応時間はジアミン類やテトラカルボン酸二無水物の種
類、溶媒の種類および反応温度によって異なり、通常４
〜２４時間で十分である。The polyimide of the general formula (2) in the present invention can be produced by mixing a predetermined amount of diamine and tetracarboxylic dianhydride and heating and melting, but the reaction is carried out in an organic solvent. preferable. The solvent used here is a solvent used for producing the bisimide oligomer of the general formula (1). When producing the polyimide of the general formula (2), the reaction can be carried out in an organic solvent by any known method. That is, 1) by mixing each monomer in an organic solvent to synthesize a polyamic acid and removing the solvent at a low temperature using a method such as distillation under reduced pressure, or by discharging the obtained polyamic acid solution to a poor solvent. A method in which a polyamic acid is isolated and then heated to imidize to obtain a polyimide. 2) After preparing a polyamic acid solution in the same manner as in 1),
A method in which a dehydrating agent typified by acetic anhydride is added, and a catalyst is added as necessary to chemically imidize, and then a polyimide is isolated by a known method, followed by washing and drying as necessary. 3) A method in which a polyamic acid solution is obtained in the same manner as in 1), and then the solvent is removed by decompression or heat treatment, and at the same time, thermal imidization is performed. 4) A method in which a raw material is charged into an organic solvent, and then heated to simultaneously perform synthesis of a polyamic acid and an imidization reaction, and a catalyst, an azeotropic agent, and a dehydrating agent, if necessary. And the like.
The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be sufficiently performed at normal pressure. The reaction time varies depending on the type of diamine or tetracarboxylic dianhydride, the type of solvent and the reaction temperature, and is usually 4
~ 24 hours is sufficient.

【００３１】上記１）〜３）の方法でポリアミド酸を製
造する際の反応温度は通常−２０〜６０℃、好ましく
は、０〜４０℃であり、上記１）３）の方法でイミド化
を行なう際の反応温度は１００〜３００℃であり、上記
２）の方法でイミド化を行なう際の反応温度は０から１
００℃であり、また、上記４）の方法でポリイミドを製
造する際の反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは１
５０℃以下である。また、該ポリイミドを重合する際
に、熱安定性向上を目的として、一般式（３）（化１
６）：The reaction temperature when the polyamic acid is produced by the above methods 1) to 3) is usually -20 to 60 ° C., preferably 0 to 40 ° C., and the imidization is performed by the methods 1) 3) above. The reaction temperature at the time of carrying out is 100 to 300 ° C., and the reaction temperature at the time of carrying out the imidization by the above method 2) is 0 to 1.
00 ° C., and the reaction temperature when producing the polyimide by the method 4) is usually 250 ° C. or lower, preferably 1 ° C. or less.
It is 50 ° C or lower. Further, when the polyimide is polymerized, the compound represented by the general formula (3) (Chemical Formula 1) is used for the purpose of improving thermal stability.
6):

【００３２】[0032]

【化１６】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
り選ばれた２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボ
ン酸無水物を共存させて、ポリイミド末端を封止したも
のを含むポリイミドとすることができる。Embedded image (Wherein, Z has 6 to 15 carbon atoms and is a monocyclic aromatic group,
An aromatic group represented by a condensed polycyclic aromatic group and a divalent group selected from the group consisting of non-condensed polycyclic aromatic groups in which aromatic groups are directly or linked to each other by a bridge member) A dicarboxylic acid anhydride can be made to coexist to obtain a polyimide containing a polyimide terminal blocked.

【００３３】前記一般式（３）で表される芳香族ジカル
ボン酸無水物を共存させる方法としては、 （イ）テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを反応さ
せた後にジカルボン酸無水物あるいは芳香族モノアミン
を添加して反応を続ける方法。 （ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後テトラカルボン酸二無水物を添加して反応を続け
る、あるいは、テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノ
アミンを加えて反応させた後ジアミンを添加して反応を
続ける方法。 （ハ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびジカ
ルボン酸無水物あるいは芳香族モノアミンを同時に添加
して反応をさせる方法。 など、いずれの方法を用いても全く問題ない。この際用
いられる前記一般式（３）で表される芳香族ジカルボン
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベ
ンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェ
ノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニ
ルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェ
ニルフェニルエーテル酸無水物、２，３−ビフェニルジ
カルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無
水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン
無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホ
ン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスル
フィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニル
スルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無
水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８
−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセ
ンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボ
ン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物
等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の
中では無水フタル酸が得られる樹脂の性能面および実用
面から、最も好ましい。As a method of allowing the aromatic dicarboxylic acid anhydride represented by the general formula (3) to coexist, (a) a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine are reacted and then the dicarboxylic acid anhydride or the aromatic compound is reacted. A method of continuing the reaction by adding a monoamine. (Ii) A dicarboxylic acid anhydride is added to a diamine to cause a reaction, and then a tetracarboxylic acid dianhydride is added to continue the reaction, or an aromatic monoamine is added to the tetracarboxylic acid dianhydride to react the diamine. A method of continuing the reaction by adding (C) A method in which a tetracarboxylic dianhydride, a diamine and a dicarboxylic anhydride or an aromatic monoamine are simultaneously added to cause a reaction. There is no problem using either method. The aromatic dicarboxylic anhydride represented by the general formula (3) used at this time includes, for example, phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic anhydride, , 3-Dicarboxyphenylphenyl ether anhydride, 3,4-dicarboxyphenylphenyl ether anhydride, 2,3-biphenyldicarboxylic anhydride, 3,4-biphenyldicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxy Phenyl phenyl sulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic anhydride Product, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 1,8
Examples include naphthalene dicarboxylic acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride, and 1,9-anthracene dicarboxylic acid anhydride. Of these aromatic dicarboxylic anhydrides, phthalic anhydride is most preferred from the viewpoint of the performance and practicality of the resin from which phthalic anhydride is obtained.

【００３４】更に、本発明における一般式（２）のポリ
イミドの製造方法は、通常の重縮合系ポリマー成分のモ
ル比を調節することにより分子量を制御する。即ち、テ
トラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．８〜１．
２モルのジアミン混合物を使用する。このモル比が０．
８以下および１．２以上の場合は低分子量のものしか得
られず、耐熱性や機械物性が低く十分でない。好ましく
は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミン
化合物０．９〜１．１モル比であり、さらに好ましくは
０．９５〜１．０５モル比である。Further, in the method for producing the polyimide of the general formula (2) in the present invention, the molecular weight is controlled by adjusting the molar ratio of the usual polycondensation type polymer component. That is, with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride, 0.8-1.
Two moles of the diamine mixture are used. This molar ratio is 0.
In the case of 8 or less and 1.2 or more, only low molecular weight ones are obtained, and the heat resistance and mechanical properties are low and not sufficient. The molar ratio of the diamine compound is preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.95 to 1.05, relative to 1 mol of the tetracarboxylic dianhydride.

【００３５】この発明で用いられる、ポリイミドの対数
粘度は機械物性、加工性を考えれば０．３ｄｌ／ｇ以上
１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．３２ｄｌ／ｇ以上
１．１ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．３５ｌ／ｇ
以上１．０ｄｌ／ｇ以下である。対数粘度はｐ−クロロ
フェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１０重量
比）にて測定することができる。The logarithmic viscosity of the polyimide used in the present invention is 0.3 dl / g or more and 1.5 dl / g or less, preferably 0.32 dl / g or more and 1.1 dl / g or less, considering mechanical properties and processability. More preferably 0.35 l / g
It is at least 1.0 dl / g. The logarithmic viscosity can be measured with a mixed solvent of p-chlorophenol and phenol (90:10 weight ratio).

【００３６】また、本発明においてポリイミド及びシロ
キサン系ビスイミドオリゴマー及び（必要に応じて）添
加物等の諸原材料を混合する手段は特に限定されるもの
ではなく、公知の方法が使用できる。すなわち、原料を
個別に溶融混合機に供給する方法、あらかじめヘンシェ
ルミキサー、ボールミキサー、リボンブレンダー等の汎
用の混合機を用いる方法、溶媒を用いる方法等、いずれ
の方法をとってもよい。Further, in the present invention, the means for mixing the raw materials such as the polyimide and the siloxane-based bisimide oligomer and the additives (if necessary) is not particularly limited, and a known method can be used. That is, any method such as a method of individually supplying the raw materials to the melt mixer, a method of using a general-purpose mixer such as a Henschel mixer, a ball mixer, a ribbon blender, and the like, and a method of using a solvent may be used.

【００３７】本発明の樹脂組成物は優れた耐熱性を持
ち、さまざまな相手材との接着性にも特に優れるもので
ある。このことから、回路基板などの製造時等の接着剤
として、特に有用である。接着方法は限定されるもので
はないが、例えば、次に挙げるａ）〜ｃ）などの方法で
実施することができる。 ａ） 本発明の方法により製造された樹脂組成物のパウ
ダーを接着面に均一に散布し、加熱・加圧して接着する
方法。 ｂ） 本発明の方法により製造された樹脂組成物を溶剤
に溶解または懸濁させ、接着面に均一に塗布したのち、
加熱または減圧乾燥などの手段により溶剤を除去した後
に加熱・加圧して接着する、或いは、加熱・加圧して溶
剤を除去しながら同時に接着する方法。 ｃ） 本発明の方法により製造された樹脂組成物を押し
出し等の方法によりフィルム化し、加熱・加圧して接着
する方法。The resin composition of the present invention has excellent heat resistance and is particularly excellent in adhesiveness to various mating materials. For this reason, it is particularly useful as an adhesive for the production of circuit boards and the like. Although the bonding method is not limited, for example, it can be performed by the following methods a) to c). a) A method in which a powder of the resin composition produced by the method of the present invention is evenly dispersed on an adhesive surface, and the powder is adhered by applying heat and pressure. b) After dissolving or suspending the resin composition produced by the method of the present invention in a solvent and uniformly applying the mixture on the adhesive surface,
A method in which the solvent is removed by heating or drying under reduced pressure and then bonded by heating and pressurizing, or a method in which the solvent is removed by heating and pressurizing while simultaneously removing the solvent. c) A method in which the resin composition produced by the method of the present invention is formed into a film by a method such as extrusion, and is bonded by heating and pressing.

【００３８】上記の各方法に記載の加熱・加圧の際の加
熱温度は１００℃から４２０℃、好ましくは１５０℃〜
４００℃である。また、接着圧力は限定されるものでは
ないが、０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好まし
い。加熱・加圧の方法も限定はされないが、例えば熱プ
レス、熱ロール、ダブルベルトプレス、オートクレー
ブ、高周波による誘導加熱等の公知の方法が用いられ
る。また、加熱・加圧の後、１５０℃〜４００℃の条件
でキュアすると、さらに強固に接着することができる。The heating temperature at the time of heating / pressurizing described in each of the above methods is from 100 ° C to 420 ° C, preferably from 150 ° C.
It is 400 ° C. Further, the bonding pressure is not limited, but is preferably in the range of 0.1 to 1000 kg / cm ² . The method of heating and pressurizing is not limited, either. For example, a known method such as a hot press, a hot roll, a double belt press, an autoclave, or induction heating by high frequency is used. After heating and pressurizing, if cured under the condition of 150 ° C. to 400 ° C., it is possible to adhere more firmly.

【００３９】上記のａ）の方法に記載のパウダーの塗布
の方法としては、静電的に行うなどの方法が用いられ
る。また、上記のｂ）の方法に記載の溶剤は限定される
ものではないが、溶解させて用いられる溶媒としては例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエ
タン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−
ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２
−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、キ
シレン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロ
ロフェノール、アニソール、等が挙げられる。また、懸
濁させて用いられる溶剤としては上記の他、水、アセト
ン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ベ
ンゼン、トルエン等の一般的な溶剤が用いられる。これ
らの有機溶剤は単独でも、また２種以上混合して用いて
も差し支えない。As a method of applying the powder described in the above method a), a method such as electrostatic charging is used. The solvent described in the above method b) is not limited, and examples of the solvent used by dissolving include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N, N-diethyl. Acetamide, N,
N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-
Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane-bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-
Bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2
-Methoxyethoxy) ethyl] ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, xylene, pyridine, picoline, dimethylsulfoxide,
Examples include dimethyl sulfone, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, m-cresylic acid, p-chlorophenol, and anisole. In addition, as the solvent used by suspending, in addition to the above, general solvents such as water, acetone, methanol, ethanol, propyl alcohol, benzene, and toluene are used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００４０】また、上記のｃ）の方法に記載のフィルム
化の方法は限定されるものではないが、例えば、ペレッ
ト化した後に押し出しフイルム化する方法、溶剤に溶解
した後にキャストしてフィルム化する方法、等が挙げら
れる。The method of forming a film described in the above method c) is not limited, but for example, a method of extruding into film after pelletizing, a method of dissolving in a solvent and then casting to form a film. Method, etc.

【００４１】本発明の樹脂組成物には、本発明の樹脂組
成物の良好な諸物性を損なわない範囲で、必要に応じて
添加物を加えることができる。例えば、熱可塑性樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシド等を主成
分とするもの、およびこれらの熱可塑性樹脂を２種類以
上共重合化させたものなどが挙げられる。Additives can be added to the resin composition of the present invention, if necessary, as long as good physical properties of the resin composition of the present invention are not impaired. For example, as the thermoplastic resin, polyethylene, polyester, polypropylene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyphenylene sulfide, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, modified polyphenylene oxide and the like as a main component And those obtained by copolymerizing two or more kinds of these thermoplastic resins.

【００４２】また、充填剤としては、フッ素樹脂、グラ
ファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデ
ン、等の耐摩耗性向上剤、炭素繊維、黒鉛、カーボンブ
ラック、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化
ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属繊
維、セラミック繊維等の補強剤、三酸化アンチモン、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、ク
レー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリ
カ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリ
ウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上
剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉、他の金属粉
等の熱伝導度向上剤、各種結晶化速度促進剤または結晶
化速度抑制剤、各種相溶化促進剤、その他、ガラスビー
ズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバ
ルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色剤類等、等が挙
げられる。上記添加物は、必要に応じて何種類でも加え
ることができる。本発明の樹脂組成物は、このほか、溶
融流動性、成形加工性、耐薬品性、機械強度、電気特
性、耐溶剤性、吸水率、耐湿性、耐放射線性にも優れる
ため、さまざまな用途に使用できる。As the filler, a wear resistance improver such as fluororesin, graphite, carborundum, silica powder, molybdenum disulfide, carbon fiber, graphite, carbon black, glass fiber, carbon fiber, boron fiber, Reinforcing agents such as silicon carbide fibers, carbon whiskers, asbestos, metal fibers and ceramic fibers, flame retardant improvers such as antimony trioxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, electrical property improvers such as clay and mica, asbestos, silica , Tracking resistance improver such as graphite, acid resistance improver such as barium sulfate, silica, calcium metasilicate, thermal conductivity improver such as iron powder, zinc powder, aluminum powder, copper powder and other metal powders, various crystals Crystallization rate accelerator or crystallization rate suppressor, various compatibilization accelerators, others, glass beads, glass balls, tal , Diatomaceous earth, alumina, Shirasubarun, hydrated alumina, metal oxides, colorants, and the like, and the like. Any number of the above additives can be added as needed. The resin composition of the present invention is also excellent in melt fluidity, moldability, chemical resistance, mechanical strength, electrical properties, solvent resistance, water absorption, moisture resistance, and radiation resistance, and thus has various uses. Can be used for

【００４３】[0043]

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明する。実施例・比較例中の各種試験の試験方法は
次に示すとおりである。 １） 対数粘度 サンプル０．５０ｇをｐ−クロロフェノールとフェノー
ルの混合溶媒（９０：１０重量比）１００ｍｌに加熱溶
解した後、３５℃に冷却後測定。 ２） ５％重量減少温度 空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ、４
０Ｍ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定。 ３） 接着強度 ＪＩＳ Ｋ−６８４８および６８５０による。The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples. The test methods for various tests in Examples and Comparative Examples are as follows. 1) Logarithmic viscosity 0.50 g of a sample was heated and dissolved in 100 ml of a mixed solvent of p-chlorophenol and phenol (90:10 weight ratio), and then cooled to 35 ° C and measured. 2) 5% weight loss temperature DTA-TG (Shimadzu DT-40 series, 4
0M), and the heating rate is 10 ° C./min. Measured with 3) Adhesive strength According to JIS K-6848 and 6850.

【００４４】（合成例Ａ−１）撹拌機、還流冷却器、お
よび窒素導入管を備えた容器に、無水フタル酸３２．５
８ｇ（０．２２モル）、γ-ピコリン１．３９ｇ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン１３０．３ｇを装入しここに、(Synthesis Example A-1) 32.5 of phthalic anhydride was placed in a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube.
8 g (0.22 mol), 1.39 g of γ-picoline, N-
130.3 g of methyl-2-pyrrolidone was charged, and

【００４５】[0045]

【化１７】 ２４．８５ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン９９．４ｇに溶解したものを滴下し、室温、窒素雰
囲気下で２時間撹拌した。その後、無水酢酸４０．８ｇ
（０．４モル）を装入し窒素雰囲気下で撹拌しながら７
０℃まで加熱昇温し７０℃で４時間反応した。反応終了
後室温まで冷却し、約２０００ｍｌの水に排出し、ビス
イミド粉を濾別した。このビスイミド粉を７０〜８０℃
の湯で洗浄した後、２−メトキシメタノールで再結晶を
行い、さらに窒素中で５０℃１２時間乾燥し、ビスイミ
ド粉４３．２４ｇ（収率８５％）を得た。尚、このビス
イミド粉の赤外吸収スペクトルを図１に示す。１７２０
ｃｍ^-1と、１７８０ｃｍ^-1にイミド環の特性吸収が観測
された。また、HPLCにおける純度は９８．５％であり、
融点（Ｔｍ）は、１２１℃であった。Embedded image A solution obtained by dissolving 24.85 g (0.1 mol) in 99.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 2 hours. Then, 40.8 g of acetic anhydride
(0.4 mol) while stirring under a nitrogen atmosphere.
The mixture was heated to 0 ° C and reacted at 70 ° C for 4 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, discharged into about 2000 ml of water, and the bisimide powder was separated by filtration. 70-80 ° C of this bisimide powder
After washing with hot water, recrystallization was performed with 2-methoxymethanol, followed by drying in nitrogen at 50 ° C. for 12 hours to obtain 43.24 g (yield: 85%) of bisimide powder. FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum of this bisimide powder. 1720
and cm ^-1, characteristic absorption of an imide ring was observed at 1780 cm ^-1. The purity by HPLC is 98.5%,
The melting point (Tm) was 121 ° C.

【００４６】（合成例Ａ−２）ジアミンを(Synthesis example A-2)

【００４７】[0047]

【化１８】 ９９．０１ｇ（０．１モル）に、ジアミンを溶解するＮ
−メチル−２−ピロリドンを３９６．０ｇに変更した以
外は合成例１と同様にビスイミド粉を得た。Embedded image In 99.01 g (0.1 mol), dissolve diamine in N
Bisimide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of -methyl-2-pyrrolidone was changed to 396.0 g.

【００４８】（合成例Ａ−３）ジアミンを(Synthesis Example A-3)

【００４９】[0049]

【化１９】 ２７．６６ｇ（０．１モル）に、ジアミンを溶解するＮ
−メチル−２−ピロリドンを１１０．６ｇに変更した以
外は合成例１と同様にビスイミド粉を得た。Embedded image In 27.66 g (0.1 mol), dissolve diamine in N
A bisimide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of -methyl-2-pyrrolidone was changed to 110.6 g.

【００５０】（合成例Ａ−４）ジアミンを(Synthesis Example A-4) Diamine

【００５１】[0051]

【化２０】 １０１．８ｇ（０．１モル）に、ジアミンを溶解するＮ
−メチル−２−ピロリドンを４０７．２ｇに変更した以
外は合成例１と同様にビスイミド粉を得た。Embedded image 101.8 g (0.1 mol) of N in which diamine is dissolved
Bisimide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of -methyl-2-pyrrolidone was changed to 407.2 g.

【００５２】（合成例Ａ−５）ジアミンを(Synthesis Example A-5)

【００５３】[0053]

【化２１】 ３１．６５ｇ（０．１モル）に、ジアミンを溶解するＮ
−メチル−２−ピロリドンを１２６．６ｇに変更した以
外は合成例１と同様にビスイミド粉を得た。[Chemical 21] In 31.65 g (0.1 mol), dissolve diamine in N
Bisimide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of -methyl-2-pyrrolidone was changed to 126.6 g.

【００５４】（合成例Ａ−６）ジアミンを(Synthesis Example A-6) Diamine

【００５５】[0055]

【化２２】 １０５．８１ｇ（０．１モル）に、ジアミンを溶解する
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４２３．２ｇに変更した
以外は合成例１と同様にビスイミド粉を得た。Embedded image A bisimide powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of N-methyl-2-pyrrolidone in which the diamine was dissolved was changed to 423.2 g in 105.81 g (0.1 mol).

【００５６】（合成例Ｂ−１）撹拌機、還流冷却器、水
分離器および窒素導入管を備えた容器に、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２４ｇ（０．
１０モル）及び、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物３０．９３ｇ（０．０９６モ
ル）、無水フタル酸１．１８ｇ（０．００８モル）、さ
らに、γ−ピコリン１．４０ｇ（１．５ｘ１０^-2モル）
およびクレゾール２４５ｇを装入し、窒素雰囲気下にお
いて撹拌しながら１４５℃まで加熱昇温し、１４０〜１
５０℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却
し、１００ｇのメチルエチルケトンに排出した後、濾別
した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンでさらに
洗浄し、窒素雰囲気下において、５０℃で２４時間予備
乾燥した後、２００℃で６時間乾燥してポリイミド粉を
得た。このポリイミド粉の対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇ
であった。また、１％重量減少温度は５１８℃であっ
た。(Synthesis Example B-1) 29.24 g (0.2%) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene was placed in a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator and a nitrogen inlet tube.
10 mol) and 3,3′4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 30.93 g (0.096 mol), phthalic anhydride 1.18 g (0.008 mol), and γ-picoline 1 -40 g (1.5 x 10 ^-2 mol)
And 245 g of cresol were charged and heated to 145 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere and heated to 140 to 1
The reaction was carried out at 50 ° C for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, discharged into 100 g of methyl ethyl ketone, and filtered. This polyimide powder was further washed with methyl ethyl ketone, preliminarily dried at 50 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere, and then dried at 200 ° C. for 6 hours to obtain a polyimide powder. The logarithmic viscosity of this polyimide powder is 0.50 dl / g
Met. The 1% weight loss temperature was 518 ° C.

【００５７】（合成例Ｂ−２〜Ｂ−８）ジアミン、テト
ラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物、ｍ−Cres
ole 、γ−ピコリンの量を表１に示したように変更した
以外は全く同様にしてポリイミド粉を得た。また、それ
ぞれのポリイミド粉の対数粘度、１％重量減少温度も表
１に示した。(Synthesis Examples B-2 to B-8) Diamine, tetracarboxylic acid dianhydride, dicarboxylic acid anhydride, m-Cres
A polyimide powder was obtained in exactly the same manner except that the amounts of ole and γ-picoline were changed as shown in Table 1. Table 1 also shows the logarithmic viscosity and 1% weight loss temperature of each polyimide powder.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】（実施例１）上記合成例Ｂ−１により得た
ポリイミド１００重量部に対して、上記合成例Ａ−１に
より得たシロキサン系ビスイミドオリゴマー２重量部を
添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、４００℃
にて押し出しペレット化の後、１％重量減少温度を測定
したところ、５０９℃であった。。更に、得られたペレ
ットを用いて、４００℃にて押し出しフィルム化を行
い、厚さ３５μｍのフィルムを得た。このフィルムを１
３０℃で予備加熱した二枚の冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ
−３１４１、ＳＰＣＣ／ＳＤ、２５×１００×１．６ｍ
ｍ）の間に挿入し、３４０℃、２０Ｋｇ／ｃｍ² の条件
で５分間加圧し、圧着させた。この試験片について２５
℃にて接着強度を測定したところ、２．１０ｋｇｆ／ｍ
ｍ² であった。また、１％重量減少温度は５０９℃であ
った。Example 1 To 100 parts by weight of the polyimide obtained in Synthesis Example B-1 was added 2 parts by weight of the siloxane-based bisimide oligomer obtained in Synthesis Example A-1, and a Henschel mixer was used. And mix, 400 ℃
When the 1% weight loss temperature was measured after extruding and pelletizing at 509 ° C., it was 509 ° C. . Further, using the obtained pellets, an extruded film was formed at 400 ° C. to obtain a film having a thickness of 35 μm. This film is
Two cold rolled steel sheets preheated at 30 ° C (JIS G
-3141, SPCC / SD, 25 × 100 × 1.6m
m), and pressurized at 340 ° C. and 20 kg / cm ² for 5 minutes to perform pressure bonding. 25 for this test piece
The adhesive strength was measured at ℃, 2.10kgf / m
m ² . The 1% weight loss temperature was 509 ° C.

【００６０】（実施例２〜３）実施例１における合成例
Ａ−１のシロキサン系ビスイミドオリゴマーの添加量を
変更した以外は実施例１と全く同様にして各種測定を行
った。表２には実施例２〜１０、比較例１〜４のポリイ
ミドの種類、シロキサン系ビスイミドオリゴマーの種
類、シロキサン系ビスイミドオリゴマーの添加量（ポリ
イミド１００重量部に対するシロキサン系ビスイミドオ
リゴマーの添加量（重量部））、ポリイミドとシロキサ
ン系ビスイミドオリゴマーの混合物の接着強度、１％重
量減少温度を実施例１の結果と併せて示す。(Examples 2 to 3) Various measurements were performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the siloxane-based bisimide oligomer of Synthesis Example A-1 in Example 1 was changed. In Table 2, types of polyimides of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, types of siloxane-based bisimide oligomers, and addition amounts of siloxane-based bisimide oligomers (addition amount of siloxane-based bisimide oligomers relative to 100 parts by weight of polyimide). (Parts by weight), the adhesive strength of the mixture of the polyimide and the siloxane-based bisimide oligomer, and the 1% weight loss temperature are shown together with the results of Example 1.

【００６１】（比較例１）上記合成例Ｂ−１のポリイミ
ドのみに付いて実施例１と同様に測定を行ったところ接
着強度は０．７８ｋｇｆ／ｍｍ² で、実施例１の値の半
分以下の値であり明かに接着強度が劣る。また、１％重
量減少温度は５１８℃であった。(Comparative Example 1) When only the polyimide of Synthesis Example B-1 was measured in the same manner as in Example 1, the adhesive strength was 0.78 kgf / mm ^2, which was less than half the value of Example 1. The adhesive strength is clearly inferior. The 1% weight loss temperature was 518 ° C.

【００６２】（比較例２）実施例１における合成例Ａ−
１のシロキサン系ビスイミドオリゴマーの添加量を５０
重量部に変更した以外は実施例１と全く同様にして各種
測定を行ったところ、１％重量減少温度が２０７℃、接
着強度も０．２２ｋｇｆ／ｍｍ² と耐熱性、接着性とも
に明らかに劣っている。Comparative Example 2 Synthesis Example A of Example 1
The addition amount of the siloxane-based bisimide oligomer 1 is 50
Various measurements were carried out in the same manner as in Example 1 except that the weight part was changed to 1% weight loss temperature of 207 ° C. and adhesive strength of 0.22 kgf / mm ^2, which was clearly inferior in heat resistance and adhesiveness. ing.

【００６３】（実施例４〜５）実施例１におけるポリイ
ミドの種類、シロキサン系ビスイミドオリゴマーの種類
と添加量を変更した以外は実施例１と全く同様にして各
種測定を行った。実施例４、５共に十分な耐熱性を持
ち、高い接着強度をしめしている。(Examples 4 and 5) Various measurements were carried out in the same manner as in Example 1 except that the kind of polyimide, the kind of siloxane-based bisimide oligomer and the amount added were changed. Examples 4 and 5 both have sufficient heat resistance and high adhesive strength.

【００６４】（比較例３〜４）実施例１におけるポリイ
ミドの種類、シロキサン系ビスイミドオリゴマーの種類
と添加量を変更した以外は実施例１と全く同様にして各
種測定を行った。比較例３ではシロキサン系ビスイミド
オリゴマーを添加していないために接着強度は０．６５
ｋｇｆ／ｍｍ² で合成例Ａ−２のシロキサン系ビスイミ
ドオリゴマーを５重量部添加した実施例５の３分の１の
強度しかない。また、比較例４ではシロキサン系ビスイ
ミドオリゴマーを５０重量部も添加しているために１％
重量減少温度、接着強度ともに実施例５より明らかに劣
っている。(Comparative Examples 3 and 4) Various measurements were performed in the same manner as in Example 1 except that the type of polyimide, the type and the amount of siloxane-based bisimide oligomer in Example 1 were changed. In Comparative Example 3, since the siloxane-based bisimide oligomer was not added, the adhesive strength was 0.65.
It has only one-third the strength of Example 5 in which 5 parts by weight of the siloxane-based bisimide oligomer of Synthesis Example A-2 is added at kgf / mm ² . Also, in Comparative Example 4, 1%
Both the weight loss temperature and the adhesive strength are clearly inferior to Example 5.

【００６５】（実施例６〜１０）実施例１におけるポリ
イミドの種類、シロキサン系ビスイミドオリゴマーの種
類と添加量を変更した以外は実施例１と全く同様にして
各種測定を行った。実施例６〜１０共に十分な耐熱性を
持ち、高い接着強度をしめしている。以上の結果よりシ
ロキサン系ビスイミドオリゴマー添加量が本発明の範囲
外の場合は範囲内の場合より明かに接着強度がおとり、
添加量が過剰（本発明の範囲外）の場合は耐熱性も著し
く低下する。(Examples 6 to 10) Various measurements were carried out in the same manner as in Example 1 except that the kind of polyimide, the kind of siloxane-based bisimide oligomer and the amount added were changed. Examples 6 to 10 all have sufficient heat resistance and high adhesive strength. From the above results, when the addition amount of the siloxane-based bisimide oligomer is outside the range of the present invention, the adhesive strength is obviously lower than that within the range,
If the added amount is excessive (outside the range of the present invention), the heat resistance is also significantly reduced.

【００６６】[0066]

【表２】 [Table 2]

【００６７】[0067]

【発明の効果】本発明により、ポリイミド本来の特性を
損なわず、ポリイミドに対するシロキサン成分の含有量
が簡易に調節でき、さらに、優れた耐熱性に加え優れた
接着性を持ち備えた樹脂組成物が提供される。この樹脂
組成物は良好な低吸湿性、電気特性、耐溶剤性、耐薬品
性を併せ持ち、加工時の寸法安定性に優れ、溶融加工に
適し、これを主成分として有する成形物・フイルム・繊
維などは、きわめて良好な耐熱性、機械強度、疲労強
度、低吸湿性、摺動特性、電気特性、耐溶剤性、耐薬品
性、耐放射線性、寸法安定性を併せ持つものである。According to the present invention, it is possible to easily adjust the content of the siloxane component to the polyimide without impairing the inherent properties of the polyimide, and to obtain a resin composition having excellent adhesiveness in addition to excellent heat resistance. Provided. This resin composition has good low hygroscopicity, electrical properties, solvent resistance, and chemical resistance, excellent dimensional stability during processing, suitable for melt processing, and molded products, films, and fibers containing this as a main component. And the like have extremely good heat resistance, mechanical strength, fatigue strength, low moisture absorption, sliding characteristics, electric characteristics, solvent resistance, chemical resistance, radiation resistance, and dimensional stability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 合成例Ａ−１で得られたビスイミドのＩＲス
ペクトルの図である。FIG. 1 is an IR spectrum of the bisimide obtained in Synthesis Example A-1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 渉 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 太田 正博 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Wataru Yamashita 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Hideaki Oikawa 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Toatsu Chemical (72) Inventor Masahiro Ota 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 を表す。）で表されるビスイミドオリゴマーと、一般式
（２）（化２） 【化２】 を表す。）で表される対数粘度が０.３〜１．５(dl/g)
のポリイミドとから成る樹脂組成物。1. A compound represented by the general formula (1): Represents And a bisimide oligomer represented by the general formula (2): Represents ) Has a logarithmic viscosity of 0.3 to 1.5 (dl / g)
And a resin composition comprising the polyimide. 【請求項２】 上記一般式（２）のポリイミド１００重
量部に対して０. ５〜３０重量部の上記一般式（１）の
ビスイミドオリゴマーを混合して成る請求項１記載の樹
脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein 0.5 to 30 parts by weight of the bisimide oligomer of the general formula (1) is mixed with 100 parts by weight of the polyimide of the general formula (2). . 【請求項３】 ビスイミドオリゴマーが一般式（１）に
おいて、ｎがｎ’であり、 【化３】 である請求項１記載の樹脂組成物。3. The bisimide oligomer is represented by the general formula (1), wherein n is n ′: The resin composition according to claim 1, wherein 【請求項４】 上記一般式（２）のポリイミド１００重
量部に対して０. ５〜３０重量部の上記一般式（１ー
１）のビスイミドオリゴマーを混合して成る請求項３記
載の樹脂組成物。4. The resin according to claim 3, wherein 0.5 to 30 parts by weight of the bisimide oligomer of the general formula (1-1) is mixed with 100 parts by weight of the polyimide of the general formula (2). Composition. 【請求項５】 請求項１〜４からなる耐熱性接着剤。5. The heat-resistant adhesive according to claim 1.