JPH09327626A - 酸化触媒系およびそれを用いた酸化方法 - Google Patents

酸化触媒系およびそれを用いた酸化方法

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JPH09327626A
JPH09327626A JP9023631A JP2363197A JPH09327626A JP H09327626 A JPH09327626 A JP H09327626A JP 9023631 A JP9023631 A JP 9023631A JP 2363197 A JP2363197 A JP 2363197A JP H09327626 A JPH09327626 A JP H09327626A
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康敬 石井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 温和な条件下、分子状酸素により基質を酸化
し、高い反応転化率および選択率で基質に対応する酸化
物を得る。 【解決手段】 式（1）で表されるイミド化合物（Ｎ−
ヒドロキシフタルイミドなど）と、周期表２Ａ族，遷移
金属（周期表３Ａ族〜７Ａ族，８族，１Ｂ族および２Ｂ
族），および周期表３Ｂ族からなる群から選択された元
素を含む助触媒（ただし、リンバナドモリブデン酸を除
く）とで構成された酸化触媒の存在下、基質（シクロア
ルカン類，多環式炭化水素類，芳香族性環に隣接してメ
チル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物など）を
酸素酸化し、酸化物（ケトン類，アルコール類，カルボ
ン酸など）を得る。 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、ハロゲン原子など
の置換基を示し、Ｒ1 及びＲ2 は互いに結合して二重結
合、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成して
もよい。ＸはＯ又はＯＨを示し、ｎ＝１〜３）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基質を酸素酸化し
て、対応する酸化物を効率よく生成させるのに有用な酸
化触媒系およびこの触媒系を用いた酸化方法（若しくは
ケトン類，アルコール類，アルデヒド類，カルボン酸類
の製造方法）に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化反応は、有機化学工業における最も
基本的な反応の１つであり、種々の酸化方法、特に硝酸
を用いて基質を酸化する方法が知られている。例えば、
ナイロン６６の原料であるアジピン酸は、シクロヘキサ
ノール単独又はシクロヘキサノールとシクロヘキサンと
の混合物（ＫＡオイル）を硝酸で酸化する方法により製
造されている。また、ポリエステルやポリアミドの原料
となる長鎖ジカルボン酸（例えば、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸）は、対応す
る大環状シクロアルカン（例えば、シクロオクタン、シ
クロノナン、シクロデカン、シクロドデカン）を硝酸で
酸化する方法により製造されている。しかし、これらの
方法では、いずれも硝酸酸化により生成するＮ2 Ｏおよ
びＮＯx を処理するために、高価な排ガス処理施設が必
要となる。
【０００３】これらの点から、ブタジエンの酸化的カル
ボニル化方法やＣＯ挿入法などによりアジピン酸の製造
方法が検討されているものの、未だ技術的に工業化には
至っていない。
【０００４】資源及び環境上の観点から好ましい酸化方
法は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する
触媒的な酸化法である。そこで、コバルト触媒やホウ酸
触媒の存在下、基質に分子状酸素を触媒的に直接接触さ
せる酸化方法が検討されている。例えば、コバルト触媒
やホウ酸触媒の存在下、シクロへキサンや大環状シクロ
アルカンなどのシクロアルカン、シクロアルケンに分子
状酸素を触媒的に直接接触させる酸化方法が検討されて
いる。しかし、コバルト触媒を触媒系に用いると、高価
なコバルト成分を回収したり、コバルト触媒が析出す
る。また、触媒的な酸化法では、酸素を活性化するため
に高温や高圧を必要とするだけでなく、転化率及び選択
率が未だ小さい。さらに、アジピン酸の製造において
は、選択性を高いレベルに維持するため転化率を１０％
程度に抑制しながら、アジピン酸を生成させる必要があ
る。そのため、触媒的な酸化法では、温和な条件下、工
業的に高い転化率および選択率で基質（シクロヘキサン
などのシクロアルカン，シクロアルケン）から対応する
酸化物（アジピン酸、シクロヘキセノール、シクロヘキ
セノンなど）を生成させることが困難である。
【０００５】なお、大環状シクロアルカンの酸化に関し
て、特公昭４３−３１００号公報には、ホウ酸触媒の存
在下、シクロドデカンを空気酸化し、生成物のうちシク
ロドデカノールは脱水素反応に供してシクロドデカノン
を生成させ、シクロドデカノンをニトロシル硫酸と反応
させ、ベックマン転位によりナイロン１２の原料となる
ラクタムを得る方法が開示されている。しかし、シクロ
ヘキサンに比べて大環状シクロアルカン類は安定で反応
性が小さい。そのため、前記の空気酸化法では、シクロ
ドデカンの転化率が小さく、シクロドデカノールを含め
てもシクロドデカノンの収率が小さい。特に触媒的な酸
化法では、温和な条件下、大環状シクロアルカンから、
対応する酸化物（例えば、カルボニル化合物やカルボン
酸）を高い収率で効率よく製造することが困難である。
【０００６】なお、アゾビスイソブチロニトリルなどの
ラジカル発生剤を用い、酸素存在下で基質を酸化するこ
とも検討されている。しかし、この方法でも、シクロア
ルケンから対応する酸化化合物を高い選択率で収率よく
得ることが困難である。
【０００７】一方、隣接する環の接合位や橋頭位に炭素
−水素結合（メチリジン基）を有する多環式炭化水素
は、石油の精製段階で豊富に得られる多環式芳香族化合
物（例えば、ナフタレン、アセナフテン、アントラセ
ン、フェナントレン、フェナレンやこれらのアルキル置
換体など）を高温高圧下で水素添加並びに熱転移させる
ことにより製造できる（特公昭５２−２９０９号公報、
特公昭５２−１２７０６号公報、特公昭５３−３５９４
２号公報、特公昭５３−３５９４４号公報、特開昭６０
−２４６３３３号公報）。このような方法で生成する多
環式炭化水素類は熱的に安定であり、耐熱性が要求され
る高級潤滑油などに利用されている。
【０００８】多環式炭化水素類は、アダマンタンなどの
ように三次元的に対称構造を有する化合物の他、各環が
相互に安定化する骨格を有しているため、特異な機能を
有する。そのため、多環式炭化水素類にヒドロキシル基
を導入し、必要によりアクリル酸誘導体やカーボネート
などに誘導することにより、機能性を高めた種々の共重
合体を得ることができる。例えば、橋頭位にメチン炭素
原子を有する橋架け環式炭化水素において、官能基を導
入したアダマンタンから、ポリエステルを製造する方法
（特公昭４２−２６７９２号公報，特公昭４３−９３７
号公報，特公昭４６−３４６２８号公報，特開昭５０−
２１０９０号公報）、ポリカーボネートを得る方法（米
国特許３５１６９６９号明細書，米国特許３５９４４２
７号明細書）、ポリアミドやポリイミドを得る方法（特
公昭４５−２０２４号公報、米国特許３８３２３３２号
明細書，米国特許３８１４７３５号明細書）、ポリウレ
タンを得る方法（特公昭４３−７００号公報，特公昭４
３−６４５６号公報，特公昭４４−６２６７号公報，特
公昭４４−１２８９１号公報）、ポリスルフォンおよび
ポリスルフォネートを得る方法（米国特許３７３８９６
０号明細書，米国特許３７３８９６５号明細書，米国特
許３７５３９５０号明細書）、ビニルポリマーを得る方
法（特公昭４５−３６９５０号公報，特公昭４６−２８
４１９号公報）が提案されている。また、多環式炭化水
素類をモノマーとするホモポリマーも提案されている
（米国特許３６４９７０２号明細書）。このような多環
式炭化水素類を含む重合体は、一般に、機能性が高く、
例えば、耐熱性、耐湿性、導光損失性、屈折率、複屈折
率などの光学的特性、熱膨張率などの特性において、従
来のポリマーでは達成できない高いレベルを有してい
る。従って、光ファイバー、光学用素子、光学レンズ、
ホログラム、光ディスク、コンタクトレンズなどの光学
材料、有機ガラス用透明樹脂コーティング剤、導電性ポ
リマー、写真感光性材料、蛍光性材料などとしての利用
が検討されている。
【０００９】一方、架橋環式炭化水素類のアルコール体
から誘導されるアミノ誘導体は、パーキンソン氏病の治
療薬「シンメトレル」などに代表されるように、高い薬
理活性を示す各種の医薬・農薬を誘導する上で有用であ
り、例えば、アダマンタン、ヘミアダマンタン、ノルボ
ルネン、テトラリンやこれらの誘導体などが利用されて
いる。
【００１０】このように、橋頭位に官能基を有する多環
式炭化水素類は幅広い用途を有する化合物であり、この
ような化合物の殆どは、対応するアルコール体から誘導
されている。特に高機能性材料を得るためには、２以上
の複数の橋頭位にヒドロキシル基が置換したポリオール
体を用いるのが有利である。しかし、化学的に安定な多
環式炭化水素類の橋頭位にヒドロキシル基を有効かつ効
率よく導入することはかなり困難である。例えば、橋架
け環式炭化水素類（例えば、アダマンタン又はその誘導
体）を過剰量の臭素（例えば、１０倍モル以上）を用い
て臭素化し、生成した臭素化物を、化学量論量を越える
過剰の硝酸銀や硫酸銀で加水分解することにより、ヒド
ロキシル基を導入している（Chem. Ber., 92 1629(195
9), 93 226,1161(1960): J. Org. Che., 26 2207(196
1)）。
【００１１】しかし、この方法では、多量の臭素を必要
とし、１００℃程度で長時間反応させているだけでな
く、高価な銀試薬も多量に消費する。特に２以上の橋頭
位を逐次臭素化することが困難である。そのため、アダ
マンタンを用いる場合には、三臭化ホウ素，三臭化アル
ミニウムなどの触媒が必要となる。しかも、加水分解工
程での損失が大きく、臭素化法を利用すると、生成した
アルコール体を基準にして、アダマンタンモノオールが
８１％、アダマンタンジオールが５７％程度しか回収さ
れない。さらに、アダマンタントリオールは、アダマン
タンから直接生成させることができず、高度に逐次臭素
化した化合物を分離して加水分解する必要がある。その
ため、アダマンタントリオールの収率は１０〜３０％程
度と極めて低い（Tetrahedron Letters, 19 1841(196
7); Just. Liebigs Ann. Chem., 71760(1968)）。
【００１２】アダマンタンジオールを得る方法として、
クロム酸を用いる酸化法も知られている。例えば、特公
昭４２−１６６２１号公報には、アダマンタンに対して
５倍モル以上のクロム酸を用い、濃酢酸溶液中、９０℃
で反応させると、収率９６％、選択率９６％でアダマン
タンジオールが得られることが開示されている。この方
法は、多環式炭化水素類の橋頭位を酸化し、アルコール
誘導体を生成させるのに有用である。しかし、高価なク
ロム酸を過剰に用いる必要があるとともに、毒性が高い
だけでなく、後処理や回収設備を必要とし、経済性にも
欠ける。また、クロム酸とともに過剰量の硫酸も必要と
する。さらには、反応温度や溶媒としての酢酸濃度の管
理を必要とし、反応操作性が高いとは言いがたい。しか
も、アダマンタンジオールを生成させることはできるも
のの、反応条件を厳しくしてもトリオール以上のポリオ
ール体への酸化が進行しない。
【００１３】分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利
用する触媒的な酸化法に関し、例えば、特公昭４２−２
６７９２号公報には、触媒量のナフテン酸コバルトの存
在下、無溶媒で、酸素圧７ｋｇ／ｃｍ2、１７０℃でア
ダマンタンを加熱し、アダマンタンの転化率が７０％と
なった時点で反応を停止することが記載されている。こ
のような方法で生成する反応混合物には、橋頭位が酸化
されたアダマンタンモノオールが収率４１％の割合で含
まれているものの、ジオール体の含有量は痕跡量に過ぎ
ない。しかも、転化率９９％になるまで加熱を継続する
と、アダマンタンジオールが収率２５％の割合で生成す
るものの、異性化して酸化されたケトン誘導体が多量に
副生するため、反応生成物から目的化合物の単離精製が
極めて困難となる。
【００１４】このように、高機能化に有用なアダマンタ
ンなどの多環式炭化水素類に関して、ケトン体の生成を
抑制しつつ、ジオール体、特にトリオール、テトラオー
ルなどのポリオール体を有効かつ効率よくすることは困
難である。特に、温和な条件下、高い転化率および選択
率でポリオール体を得ることは困難である。
【００１５】特開平５−３１０６１０号公報には、空気
酸化触媒として前記コバルト以外の金属種について検討
した結果が示されている。しかし、この文献に記載され
ている触媒は未だ触媒能が小さく、多環式炭化水素から
対応する酸化化合物を高い選択率で収率よく得ることが
困難である。
【００１６】また、隣接する環が互いに接合する部位の
第３級炭素原子にヒドロキシル基が置換した化合物は、
生理活性物質として有用であり、抗ウィルス剤、抗菌
剤、食物ホルモンなどとしての利用価値が高い。また、
環の接合部位の炭素原子に官能基が結合した化合物は、
各種の香料、香気性化合物の原料として広く利用されて
いる。そのため、環の接合部位にヒドロキシル基を有す
る第３級アルコール体は重要な化合物である。しかし、
隣接する環の接合部位にメチリジン基を有する化合物を
酸化すると、隣接する環の接合部位が酸化開裂し、対応
するジケトン体が主成分として生成する。従って、ジケ
トン体の生成を抑制しつつ、環の接合部位にヒドロキシ
ル基を導入することが困難であり、第３級アルコール体
を得るためには基質特異性を利用した特殊な方法が採用
されている。例えば、特公昭６２−５８９４号公報に
は、テトラヒドロインダンをエポキシ化したエポキシテ
トラヒドロインダンをアルミニウムアルコキシド触媒を
用いて開環させ、第３級ヒドロキシル基を有するヘキサ
ヒドロインダノールを得る方法が開示されている。この
ようなヘキサヒドロインダノールとその誘導体は、葉
様、グリーン様、ショウノウ様、木質様、パチョリー
様、ムスク様、根様、ベルベチ様、アメリカニンジン
様、松根様、土様などの香気を呈する。そのため、コロ
ン、食品、たばこなどの種々の材料の香料として利用さ
れている。しかし、前記ヘキサヒドロインダノールを得
るためには、インデンを部分水素添加してテトラヒドロ
インダンを生成させる工程と、生成したテトラヒドロイ
ンダンをエポキシ化する工程とを必要とするだけでな
く、各反応工程での選択率が小さいため、エポキシ化合
物の開環工程も含めると、目的化合物の収率は全体とし
て非常に小さい。そのため、比較的安価なインデンを原
料とするにも拘らず、経済的に有利に目的化合物を得る
ことが困難である。
【００１７】特公昭５５−４２９７２号公報には、１−
ハロゲノトリシクロ［４．３．１．１2,5 ］ウンデカン
を加水分解することにより、１−ヒドロキシトリシクロ
［４．３．１．１2,5］ウンデカンを得ることが開示さ
れている。１−ヒドロキシトリシクロ［４．３．１．１
2,5］ウンデカンは、薬理活性を示す化合物、例えば、
強い抗ウィルス活性を示すアミノ体などの原料となる。
特開昭５１−１３７６０号公報では、トリシクロ［４．
３．１．１2,5］ウンデカンを臭素化することにより、
１−ハロゲノトリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデ
カンを製造している。しかし、臭素化物の収率は６５％
程度であり、アミノ化工程を含めると、アミノ体の収率
は６０％未満である。さらに、対応する塩化物に至って
は、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカンから
直接誘導できないため、１−ヒドロキシトリシクロ
［４．３．１．１2,5］ウンデカンと塩化アシルとを反
応させることにより生成させている。このように、トリ
シクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカンは、多くの酸
化可能な部位、すなわち、互いに隣接する環が接合する
２か所の接合部位、２か所の橋頭位、７か所のメチレン
部位を有している。そのため、クロム酸酸化や空気酸化
などの従来の酸化方法では、ヒドロキシル基を高い選択
性で直接導入できない。
【００１８】特公昭５７−１１４５３８号公報には、エ
キソトリシクロ［５．２．１．０2, 6］デカンを有機過
酸化物で処理することにより、２−エンドヒドロキシエ
キソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンを得るこ
とが開示されている。このアルコール体は、ウッディ・
カンファー様の強芳香を呈する香料物質であり、抗ウィ
ルス作用、抗菌作用、植物ホルモン作用を有する生理活
性物質である。このような特性は、エンドトリシクロ
［５．２．２．０2,6］ウンデカンを有機過酸化物で処
理することにより生成する２−ヒドロキシエンドトリシ
クロ［５．２．２．０2,6］ウンデカンにも認められる
（特公昭５７−１１４５３９号公報）。しかし、前記過
酸化物による酸化では、目的化合物の収率が２０〜５０
％程度と低い。なお、前記エンドトリシクロ［５．２．
２．０2,6］ウンデカンはジシクロペンタジエン誘導体
として容易に得られる（特公昭５１−３６７４８号公
報，Synth. Comm., 4, 225(1974)）。このように、環の
開裂およびジケトン体の副生を抑制しつつ、多環式炭化
水素類において互いに隣接する環が接合する接合部位の
第３級炭素原子にヒドロキシル基を簡便かつ有効に導入
することも困難である。
【００１９】さらに、メチル基が置換した芳香族化合物
（例えば、トルエン）を硝酸や重クロム酸で酸化する方
法により、カルボキシル基を有する芳香族化合物（例え
ば、安息香酸）が製造されている。これらの方法は比較
的高い収率で安息香酸などのカルボキシル基を有する芳
香族化合物を得る上で有用である。しかし、硝酸酸化法
では、前記のように、生成するＮ2 ＯおよびＮＯx を処
理するために、高価な排ガス処理施設が必要となる。ま
た、重クロム酸を用い方法でも、クロム成分の処理が必
要となる。
【００２０】空気酸化法を利用して安息香酸を製造する
方法として、例えば、ナフテン酸コバルトを用いてトル
エンを液相で酸化する方法、コバルト・マンガン酢酸塩
と臭素化物とで構成された触媒系の存在下、トルエンを
液相で酸化する方法が知られている。しかし、ナフテン
酸コバルトを用いる方法は、転化率および選択率が小さ
く、安息香酸を効率よく得ることが困難である。一方、
コバルト・マンガン酢酸塩を用いる方法は、比較的高い
収率で安息香酸を製造できる。しかし、この方法では比
較的高い温度（例えば、１５０〜２５０℃程度）で反応
させる必要がある。そのため、温和な条件下、酸素酸化
により、トルエンなどのメチル基が置換した芳香族炭化
水素から対応するカルボン酸を高い収率で効率よく製造
することが困難である。
【００２１】また、他の芳香族化合物、例えば、ｐ−キ
シレンの空気酸化を酢酸コバルトと共酸化剤との存在下
で行なうと、比較的低温（９０〜１６０℃程度）でテレ
フタル酸を生成させることができる。しかし、この方法
では、多量の触媒を循環させる必要があるだけでなく、
テレフタル酸と当モルの酢酸が副生する。
【００２２】さらに、ポリアミドなどの合成樹脂、無水
マレイン酸、可塑剤などの合成原料としてブテンジオー
ルが利用されている。また、ブテンジオールから誘導さ
れるブタンジオールは、例えば、テトラヒドロフラン、
ブチロラクトン、ポリエステルやポリウレタンの合成原
料として有用である。前記ブテンジオールやブタンジオ
ールは、レッペ反応を利用してブチンジオールを生成さ
せ、生成したブチンジオールを還元触媒を用いて水素添
加することにより得ることができる。一方、石油精製工
程においてブタジエンなどの共役ジエンは多量に生成す
る。そのため、ブタジエンなどの共役ジエンから対応す
るブテンジオールなどのアルケンジオールを直接生成で
きるならば工業的に有用である。共役ジエンからジオー
ルを製造する方法として、硝酸を用いて共役ジエンを酸
化し、ジオール生成させることも考えられる。しかし、
前記のように、硝酸酸化により生成するＮ2ＯおよびＮ
Ｏxを処理するために、高価な排ガス処理施設が必要と
なる。そのため、資源及び環境上の観点から、分子状酸
素又は空気を酸化剤として直接利用する触媒的な酸化法
によりアルケンジオールを効率よく製造可能ならばさら
に有用である。また、酸素又は空気を酸化剤として利用
する酸化方法が、共役ジエン類以外の共役化合物、例え
ば、アクリル酸又はその誘導体などのα，β−不飽和部
位の酸化においても有効であり、効率よく対応する酸化
物を製造することできれば、この酸素による酸化方法は
極めて有用となる。しかし、酸素酸化、特に温和な条件
下での酸素酸化により、共役ジエン類、アクリル酸又は
その誘導体などの共役化合物から、対応するジオール類
又はその誘導体（例えば、アルケンジオール、アセター
ルなど）を高い選択率および収率で生成させることは困
難である。
【００２３】日本化学会第６７春季年会 １９９４年
「講演予稿集II」第７６２頁には、バナドモリブドリン
酸塩とＮ−ヒドロキシフタルイミドとを用いて、ベンジ
ルアルコール，ベンズヒドロールなどのアルコール類を
空気酸化すると、アセトフェノン，ベンゾフェノンなど
のケトンが高い収率で生成すること、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミドを用いてテトラリン、イソクロマン、アダマ
ンタンなどを酸素酸化すると、対応するモノアルコール
やモノケトンが生成することが報告されている。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、排ガス処理を特に必要とせず、酸素酸化により、基
質を効率よく酸化できる酸化触媒と、この触媒を用いた
酸化方法を提供することにある。本発明の他の目的は、
分子状酸素酸化により、高い転化率および選択率で基質
（シクロアルカン類，シクロアルケン類、多環式炭化水
素類、アルキル基置換芳香族性化合物、共役化合物な
ど）から対応する酸化物（ケトン類，アルコール類，ア
ルデヒド類，カルボン酸類など）を生成できる酸化触媒
と、この触媒を用いた酸化方法、並びに前記酸化物の製
造方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、温和な条件下、酸素との接触により、基質（シクロ
アルカン類、シクロアルケン類、アルキル基置換芳香族
性化合物）から、対応するカルボン酸類（アジピン酸な
どの長鎖ジカルボン酸類、芳香族カルボン酸類）やケト
ン類（シクロアルカノン類，シクロアルケノン類，芳香
族ケトン類）を直接かつ効率よく高い転化率及び選択率
で生成できる酸化触媒、およびこの触媒を用いた酸化方
法、並び前記カルボン酸類やケトン類の製造方法を提供
することにある。本発明の別の目的は、酸素により多環
式炭化水素類の橋頭位又は接合位のメチリジン基の部位
を効率よく酸化できる酸化触媒、およびこの触媒を用い
た酸化方法を提供することにある。本発明のさらに別の
目的は、縮合多環式炭化水素類、橋架け環式炭化水素類
から対応するジオール以上のポリオールを高い転化率及
び選択率で製造できる酸化触媒、およびこの触媒を用い
た酸化方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、温和な条件下、多環式炭化水素類の環の開裂および
ジケトン体の副生を抑制しつつ、接合位の第３級炭素原
子にヒドロキシル基を高い効率で導入できる酸化触媒、
および酸化方法を提供することにある。本発明のさらに
別の目的は、温和な条件下、酸素酸化によりアダマンタ
ンジオール、トリオール以上のアダマンタンポリオール
を有効かつ高い収率で得ることができるアダマンタンポ
リオールの製造方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド化合物と助触媒とで構成された触媒系の存在
下、基質を酸素又は空気酸化すると、常圧の比較的温和
な条件下であっても、高い効率で酸化でき、対応する酸
化物が高い選択率および収率で生成することを見いだ
し、本発明を完成した。すなわち、本発明の酸化触媒系
は、式（１）
【００２６】
【化７】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1
及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。Ｎと
Ｘとの間の結合は単結合又は二重結合を示す）で表され
るイミド化合物と、リンバナドモリブデン酸を除く助触
媒とで構成されている。助触媒には、周期表２Ａ族，遷
移金属，および周期表３Ｂ族からなる群から選択された
元素を含む助触媒が含まれる。前記イミド化合物（１）
と助触媒とで構成された酸化触媒系では種々の基質を効
率よく酸化でき、基質に対応するケトン類，アルデヒド
類，アルコール類やカルボン酸類を生成させることがで
きる。そのため、本発明の方法では、前記イミド化合物
（１）と助触媒とで構成された酸化触媒系の存在下、基
質と酸素とを接触させる。
【００２７】なお、基質が、（ａ）シクロアルカン類、
（ｂ）シクロアルケン類、（c1）多環式炭化水素類のう
ち、環の構成単位としてメチリジン基を含む、アダマン
タン以外の多環式炭化水素類、（d1）芳香族性化合物の
うち、少なくとも１つのアルキル基が置換した芳香族性
化合物、（ｅ）共役化合物から選択された化合物である
場合、前記助触媒を用いることなく、前記イミド化合物
（１）で構成された酸化触媒の存在下で基質が酸化され
る。また、前記助触媒の共存下（すなわち、イミド化合
物（１）と助触媒とで構成された酸化触媒系の存在下）
で基質を酸素酸化する場合、基質がベンジル位にヒドロ
キシル基を有する芳香族化合物であるとき、助触媒はリ
ンバナドモリブデン酸ではない。すなわち、助触媒が周
期表５Ａ族元素や周期表６Ａ族元素で構成されたポリ酸
（ヘテロポリ酸，イソポリ酸）であるとき、ポリ酸は、
通常、イソポリ酸である。なお、基質が（ａ）シクロア
ルカン類、（ｂ）シクロアルケン類、（c1）アダマンタ
ン以外の多環式炭化水素類、（d1）少なくとも１つのア
ルキル基が置換した芳香族性化合物、（ｅ）共役化合物
であるとき、前記ヘテロポリ酸として、リンバナドモリ
ブデン酸を使用してもよい。すなわち、この場合、助触
媒として、前記酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン
化物、錯体、イソポリ酸又はその塩およびヘテロポリ酸
又はその塩から選ばれた少なくとも一種を用いることが
できる。好ましい態様の酸化方法では、助触媒として、
周期表２Ａ族，遷移金属，および周期表３Ｂ族からなる
群から選択された元素を含む化合物であって、酸化物、
有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、イソポリ酸
又はその塩から選択された化合物が使用される。
【００２８】本発明は、前記イミド化合物（１）で構成
された酸化触媒、又はイミド化合物（１）と助触媒とで
構成された酸化触媒系の存在下、前記基質を酸化してケ
トン類、アルコール類、アルデヒド類又はカルボン酸類
を製造する方法も開示する。さらに、本発明は、基質の
酸化のための前記イミド化合物（１）で構成された酸化
触媒の使用、又はイミド化合物（１）と助触媒とで構成
された酸化触媒系の使用も開示する。
【００２９】なお、本明細書において、「カルボン酸」
とは、遊離のカルボキシル基を有する化合物に限らず、
反応条件により生成する塩，エステルや酸無水物などの
ように、実質的にカルボン酸と等価なカルボン酸誘導体
も含む意味に用いる。また、アダマンタンとその誘導体
を単に「アダマンタン成分」と言う場合がある。なお、
多環式炭化水素類の橋頭位のメチリジン基は基「−ＨＣ
＜」、隣接する環の接合位のメチリジン基は基「＞ＣＨ
−ＣＨ＜」で表すことができる。また、「二価の遷移金
属化合物」には、反応系中で生成する遷移金属化合物も
含まれる。さらに、「アクリル酸、メタクリル酸又はそ
れらの誘導体」を「（メタ）アクリル酸又はその誘導
体」と総称する場合がある。また、「共役化合物」と
は、二重結合と単結合とが交互に位置する化合物（例え
ば、ブタジエンなど）に限らず、不飽和結合（二重結合
および三重結合）が単結合を介して又は介することなく
交互に位置する化合物（例えば、共役ポリエンなど）も
含む意味に用いる。そのため、不飽和ジオールが「共役
ジエン類」に対応する酸化物である限り、単一の二重結
合のみならず、複数の二重結合や三重結合を有する不飽
和ジオールも「アルケンジオール」と総称する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］前記式（１）で表される化合物におい
て、置換基Ｒ1 及びＲ2 のうちハロゲン原子には、ヨウ
素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル
基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル
基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アル
キル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例え
ば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級ア
ルキル基が挙げられる。
【００３１】アリール基には、フェニル基、ナフチル基
などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれ
る。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基
などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程
度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれ
る。
【００３２】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程
度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含
まれる。
【００３３】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６
程度のアシル基が例示できる。
【００３４】前記置換基Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異な
っていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1 お
よびＲ2 は互いに結合して、二重結合、または芳香族性
又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族
性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環
程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、
炭化水素環である場合が多い。このような環には、例え
ば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換
基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセ
ン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環
など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環など
の置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環な
ど）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有して
いてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で
構成される場合が多い。好ましいイミド化合物には、下
記式で表される化合物が含まれる。
【００３５】
【化８】 （式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、同一又は異なって、水素原子、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。窒素原
子「Ｎ」と「Ｘ」との結合は単結合又は二重結合を示
す。Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは前記に同じ） 置換基Ｒ3 〜Ｒ6 において、アルキル基には、前記例示
のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程
度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同
様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のア
ルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が
１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に
炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子
としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換
基Ｒ3 〜Ｒ6 は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の
低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン
原子である場合が多い。
【００３６】前記式（１）において、Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、窒素原子「Ｎ」と「Ｘ」との結
合は単結合又は二重結合である。また、ｎは、通常、１
〜３程度、好ましくは１又は２である。式（１）で表さ
れる化合物は酸化反応において一種又は二種以上使用で
きる。
【００３７】前記式（１）で表されるイミド化合物に対
応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレ
イン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、
１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸
１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多
価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、
無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価
カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ
無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水
ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カル
ボン酸無水物が含まれる。好ましいイミド化合物として
は、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロ
フタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げら
れる。特に好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無
水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導さ
れるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロ
キシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００３８】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ2 ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調製できる。
【００３９】このようなイミド化合物は、酸化活性が高
く、温和な条件であっても、特定の基質の酸化反応を触
媒的に促進できる。さらに、前記イミド化合物と助触媒
との共存下で種々の基質を酸化すると、転化率及び／又
は選択率が向上する。そのため、本発明では、特定の基
質については、前記イミド化合物で構成された酸化触媒
の存在下で酸化し、基質に対応するケトン類，アルコー
ル類，アルデヒド類やカルボン酸類を生成させる。ま
た、本発明では、前記イミド化合物と助触媒とで構成さ
れた触媒系の存在下、基質を効率よく高い選択率で酸化
し、基質に対応するケトン類，アルコール類，アルデヒ
ド類やカルボン酸類を生成させることができる。
【００４０】［助触媒］助触媒としての共酸化剤には、
金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシウ
ム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなど）、遷
移金属化合物や、ホウ素化合物などのように周期表３Ｂ
族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合
物が含まれる。助触媒は、一種又は二種以上組合わせて
使用できる。前記遷移金属の元素としては、例えば、周
期表３Ａ族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリ
ウムＹの外、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウム
Ｓｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどの
アクチノイド元素）、周期表４Ａ族元素（チタンＴｉ、
ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５Ａ族元素
（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６
Ａ族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステン
Ｗなど）、７Ａ族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴ
ｃ，レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウ
ムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ロジウムＲ
ｈ、イリジウムＩｒ、ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、
白金Ｐｔなど）、１Ｂ族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕ
など）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ，カドミウムＣｄなど）
などが挙げられる。好ましい助触媒を構成する元素に
は、遷移金属の元素（例えば、ランタノイド元素、アク
チノイド元素などの周期表３Ａ族元素、４Ａ族元素、５
Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族
元素、２Ｂ族元素）、３Ｂ族元素（ホウ素化合物など）
が含まれる。特に、前記式（１）で表されるイミド化合
物と組合せたとき、Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素、Ｖな
どの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６Ａ族元素、Ｍ
ｎ，Ｔｃ，Ｒｅなどの７Ａ族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、
Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元素、Ｃｕなどの１Ｂ族元素を含
む化合物は、高い酸化活性を示す。
【００４１】助触媒は、前記元素を含み、かつ酸化能を
有する限り特に制限されず、金属単体、水酸化物などで
あってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複
酸化物または酸素酸塩）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲ
ン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やヘテ
ロポリ酸（特にイソポリ酸）又はその塩などである場合
が多い。なお、前記式（１）で表されるイミド化合物と
の組合せにより構成される酸化触媒系において、周期表
５Ａ族および６Ａ族元素を含む化合物のうちリンバナド
モリブデン酸は除かれる。
【００４２】また、ホウ素化合物としては、例えば、水
素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラ
ン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルト
ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例え
ば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マン
ガンなど）、Ｂ2 Ｏ3 などのホウ素酸化物、ボラザン、
ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなど
の窒素化合物、ＢＦ3 、ＢＣｌ3 、テトラフルオロホウ
酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホ
ウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。
好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ
酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれ
る。これらの助触媒は一種又は二種以上使用できる。
【００４３】水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）2 ，
ＭｎＯ（ＯＨ），Ｆｅ（ＯＨ）2 ，Ｆｅ（ＯＨ）3 など
が含まれる。金属酸化物には、例えば、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ 2 、ＺｒＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｒＯ、Ｃｒ
2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ，
ＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ7 ，ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ
4 、ＲｕＯ2 、ＲｕＯ4 、ＣｏＯ、ＣｏＯ2 、Ｃｏ2 Ｏ
3 、ＲｈＯ2 、Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｃｕ2 Ｏ3 などが含まれ、
複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ2
Ｏ4 ，ＭｎＴｉＯ3 ，ＬａＭｎＯ3 ，Ｋ2 Ｍｎ2 Ｏ5 ，
ＣａＯ・ｘＭｎＯ2 （ｘ＝０．５，１，２，３，５），
マンガン酸塩［例えば、Ｎａ3 ＭｎＯ 4 ，Ｂａ3 ［Ｍｎ
Ｏ4 ］2 などのマンガン（V）酸塩，Ｋ2 ＭｎＯ4 ，Ｎ
ａ2 ＭｎＯ4 ，ＢａＭｎＯ4 などのマンガン（VI）酸
塩、ＫＭｎＯ4 ，ＮａＭｎＯ4 ，ＬｉＭｎＯ4 ，ＮＨ4
ＭｎＯ4 ，ＣｓＭｎＯ4 ，ＡｇＭｎＯ4 ，Ｃａ（ＭｎＯ
4）2 ，Ｚｎ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｂａ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｍ
ｇ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｃｄ（ＭｎＯ4 ）2 などの過マンガ
ン酸塩］が含まれる。有機酸塩としては、例えば、酢酸
コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロ
ピオン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マ
ンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガン
などのＣ2-20脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応す
るＣｅ塩、Ｔｉ塩，Ｚｒ塩，Ｖ塩，Ｃｒ塩、Ｍｏ塩，Ｆ
ｅ塩、Ｒｕ塩，Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩，Ｚｎ塩などが
例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、
硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝
酸塩やこれらに対応する硫酸塩，リン酸塩および炭酸塩
（例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン
酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸
マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。また、ハロ
ゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ2 、Ｔ
ｉＣｌ2 、ＺｒＣｌ2 、ＺｒＯＣｌ2 、ＶＣｌ3 、ＶＯ
Ｃｌ2 、ＭｎＣｌ2 ，ＭｎＣｌ3 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣ
ｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＲｈＣｌ2 、ＲｈＣｌ
3 、ＮｉＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＣｌ2 、ＣｕＣｌ、
ＣｕＣｌ2 などの塩化物や、これらに対応するフッ化
物，臭化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ2 ，ＭｎＢｒ
2 ，ＭｎＦ3 ，ＦｅＦ2 、ＦｅＦ 3 、ＦｅＢｒ2 、Ｆｅ
Ｂｒ3 、ＦｅＩ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 など）などの
ハロゲン化物、Ｍ1 ＭｎＣｌ3 ，Ｍ1 2ＭｎＣｌ4 ，Ｍ1 2
ＭｎＣｌ5 ，Ｍ1 2ＭｎＣｌ 6 （Ｍ1 は一価金属を示す）
などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
【００４４】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素など
ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2 Ｏ（ア
コ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンな
どのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ
3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニトロ）、ＮＯ3 （ニ
トラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物など
が挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の
配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。配位子
は、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、
ＣＯ、ＣＮ、Ｈ2 Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィン
などのリン化合物や、ＮＨ3 、ＮＯ2 、ＮＯ3 を含めて
窒素含有化合物である場合が多い。
【００４５】前記遷移金属元素と配位子は適当に組合せ
て錯体を構成することができ、例えば、アセチルアセト
ナト錯体（Ｃｅ，Ｓｍ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどのアセ
チルアセトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯
体ＴｉＯ（ＡＡ）2 、ジルコニルアセチルアセトナト錯
体ＺｒＯ（ＡＡ）2 、バナジルアセチルアセトナト錯体
ＶＯ（ＡＡ）2 など）、シアノ錯体（ヘキサシアノマン
ガン（Ｉ）酸塩，ヘキサシアノ鉄（II）酸塩など）、カ
ルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体（トリカルボ
ニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロ
ペンダジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジエ
ニル鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）5 ，Ｆｅ2 （ＣＯ）9 ，Ｆ
ｅ3 （ＣＯ）12など）、ニトロシル化合物（Ｆｅ（Ｎ
Ｏ）4 ，Ｆｅ（ＣＯ）2 （ＮＯ）2など）、チオシアナ
ト錯体（コバルトチオシアナト，マンガンチオシアナ
ト，鉄チオシアナトなど）、アセチル錯体（酢酸コバル
ト，酢酸マンガン，酢酸鉄，酢酸銅，酢酸ジルコニルＺ
ｒＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸チタニルＴｉＯ（ＯＡｃ）2 、
酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）2 など）などであってもよ
い。
【００４６】ポリ酸（イソポリ酸やヘテロポリ酸）は、
例えば、周期表５Ａ族又は６Ａ族元素、例えば、Ｖ（バ
ナジン酸），Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングス
テン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子
は特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍ
ｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、
Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例として
は、例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタング
ステン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、マンガンモ
リブデン酸塩、マンガンタングステン酸塩、マンガンモ
リブデンタングステン酸塩、バナドモリブドリン酸塩、
マンガンバナジウムモリブデン酸塩、マンガンバナドモ
リブドリン酸塩などが挙げられる。なお、前記のよう
に、本発明の酸化触媒系を構成する助触媒において、好
ましいポリ酸はイソポリ酸であり、バナジウム−モリブ
デン系のヘテロポリ酸（リンバナドモリブデン酸）又は
その塩は除かれる。
【００４７】これらの助触媒は基質の種類などに応じて
単独で又は二種以上組合わせて使用でき、助触媒の種類
によっては、例えば、次のような特徴的な機能が発現す
る。
【００４８】１．助触媒を構成する遷移金属化合物にお
いて元素の原子価は特に制限されず、２〜６価程度であ
ってもよいが、二価の遷移金属化合物（例えば、二価の
コバルト化合物、二価のマンガン化合物など）を助触媒
として用いると、酸化活性を向上できる。例えば、三価
の遷移金属化合物に代えて、二価の遷移金属化合物を前
記イミド化合物と組合わせた触媒系では、酸化反応生成
物を短時間にしかも高い選択率および収率で誘導でき
る。また、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバ
ルトなどの周期表８族元素を含む化合物）を助触媒とし
て用いると、低温（例えば、１０〜６０℃）、特に室温
（１５〜３０℃程度）であっても、基質（例えば、メチ
ル基が置換した芳香族性化合物など）を定量的に酸化で
き、対応する酸化物（例えば、カルボン酸など）を生成
できる。
【００４９】２．周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒな
ど）、６Ａ族（Ｃｒ，Ｍｏなど）、および７Ａ族元素
（Ｍｎなど）のうち少なくとも１つの元素を含む化合物
を助触媒として用いると、反応条件が厳しくても、触媒
（特にイミド化合物）の失活を大きく抑制できる。その
ため、工業的に有利に基質を酸素酸化又は空気酸化する
ことができる。
【００５０】３．周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒな
ど），５Ａ族元素（Ｖなど），６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ
など），７Ａ族元素（Ｍｎなど）および８族元素（Ｆ
ｅ，Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒として用いると、
酸化活性が大きく向上し、基質を有効に酸化できる。例
えば、周期表５Ａ族元素（Ｖなど），周期表７Ａ族元素
（Ｍｎなど）や周期表８族元素（Ｃｏなど）を含む化合
物を助触媒とする触媒系は、活性が高い。また、周期表
７Ａ族元素（Ｍｎなど）や周期表８族元素（Ｆｅなど）
を含む化合物を助触媒とする触媒系は、基質（例えば、
シクロアルカン類など）に対して高活性であり、高い選
択率で対応する酸化物（例えば、ケトン類やジカルボン
酸類など）を生成できる。特に周期表５Ａ族元素（Ｖな
ど）を含む化合物を助触媒として使用すると、基質の複
数の部位［多環式炭化水素類（アダマンタンなど）の橋
頭位や接合位など］を効率よく酸化でき、複数のヒドロ
キシル基が導入された生成物（例えば、フダマンタンポ
リオールなど）を得ることができる。
【００５１】４．式（１）で表されるイミド化合物と、
周期表１Ｂ族元素（Ｃｕなど）を含む助触媒との組合わ
せで酸化触媒系を構成すると、酸化反応において選択率
を大きく向上できるとともに、イミド化合物の失活を抑
制でき工業的に有利である。
【００５２】５．式（１）で表されるイミド化合物と、
周期表７Ａ族元素を含む化合物（マンガン化合物など）
と、周期表８族元素を含む化合物（鉄化合物など）とを
組み合わせて酸化触媒系を構成すると、触媒活性がさら
に向上し、高い転化率および選択率で、有効かつ効率よ
く酸化物を生成させることができる。この複合触媒系に
おいて、周期表８族元素を含む化合物（第２の助触媒）
の割合は、特に制限されず、例えば、周期表７Ａ族元素
を含む化合物（第１の助触媒）１モルに対して０．１〜
２５モル（例えば、０．１〜２０モル）、好ましくは
０．２〜１５モル、さらに好ましくは０．５〜１０モル
程度である場合が多い。
【００５３】前記イミド化合物で構成された酸化触媒、
又はイミド化合物および前記助触媒で構成される酸化触
媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよ
い。また、前記酸化触媒又は酸化触媒系は、担体に触媒
成分が担持された固体触媒であってもよい。担体として
は、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、
ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固
体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部
に対して、式（１）で表されるイミド化合物０．１〜５
０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ま
しくは１〜２０重量部程度である。また、助触媒の担持
量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量
部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは
１〜２０重量部程度である。
【００５４】式（１）で表されるイミド化合物に対する
助触媒の割合は、反応速度、選択率を損わない範囲で選
択でき、例えば、イミド化合物１モルに対して、助触媒
０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モ
ル、さらに好ましくは０．０１〜３モル程度であり、
０．０１〜５モル（特に０．００１〜１モル）程度であ
る場合が多い。
【００５５】なお、助触媒の量が増加するにつれて、イ
ミド化合物の活性が低下する場合がある。そのため、酸
化触媒系の高い活性を維持するためには、助触媒の割合
は、イミド化合物１モルに対して、有効量以上であって
０．１モル以下（例えば、０．００１〜０．１モル、好
ましくは０．００５〜０．０８モル、さらに好ましくは
０．０１〜０．０７モル程度）であるのが好ましい。
【００５６】酸化反応（換言すれば、ケトン類，アルコ
ール類，アルデヒド類やアルコール類の製造方法）にお
いて、前記式（１）で表されるイミド化合物の使用量
は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して
０．００１〜１モル（０．０１〜１００モル％）、好ま
しくは０．００１〜０．５モル（０．１〜５０モル
％）、さらに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度で
あり、０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。
また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、反応性および選
択率を低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、基
質１モルに対して０．０００１モル（０．１モル％）〜
０．７モル（７０モル％）、好ましくは０．０００１〜
０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モル
程度であり、０．０００５〜０．１モル（例えば、０．
００５〜０．１モル）程度である場合が多い。ポリ酸
（イソポリ酸やヘテロポリ酸）又はその塩を助触媒とし
て使用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２
５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ま
しくは１〜５重量部程度である。
【００５７】［基質］前記イミド化合物で構成された酸
化触媒、又はイミド化合物と助触媒とで構成された酸化
触媒系を用いると、種々の基質を有効に酸化でき、基質
に対応するケトン類，アルコール類，アルデヒド類，カ
ルボン酸類などを生成させることができる。基質の種類
は特に制限されず、広い範囲の飽和又は不飽和化合物、
例えば、炭化水素類（脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水
素類、芳香族炭化水素類）、複素環式化合物、アルコー
ル類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルデヒド
類、アミン類などが使用できる。これらの基質は、種類
に応じて、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（ヨウ
素、臭素、塩素およびフッ素原子）、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシ
ル基などの炭素数１〜６程度の直鎖状又は分岐鎖状アル
キル基、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基）、オ
キソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基な
どの炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級ア
ルコキシ基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロ
キシメチル、２−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシ
Ｃ1-4 アルキル基など）、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカ
ルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニ
ル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニ
ル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に
１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基）、アシル基
（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイ
ル基などの炭素数１〜６程度のアシル基）、アミノ基、
置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが置換していて
もよい。
【００５８】好ましい基質には、例えば、次のような工
業的に有用な化合物が含まれる。 （ａ）シクロアルカン類 シクロアルカン類としては、３〜３０員のシクロアルカ
ン環を有する化合物、例えば、シクロプロパン、シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、
シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカ
ン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロ
ヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカ
ン、シクロエイコサン、シクロドコサン、シクロテトラ
コサン、シクロトリアコンタンなどが例示できる。
【００５９】置換基を有するシクロアルカン類として
は、例えば、ヒドロキシル基を有するシクロアルカン
（シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロデ
カノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノー
ル、シクロテトラデカノール、シクロエイコサノールな
ど）、オキソ基を有するシクロアルカン（シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジ
メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサジオン、シクロ
ペンタノン、シクロオクタノン、シクロオクタジオン、
シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノ
ン、シクロドデカノン、シクロテトラデカノン、シクロ
オクタデカノン、シクロエイコサノン）、アルキル基を
有するシクロアルカン（メチルシクロヘキサン，１，２
−ジメチルシクロヘキサン，イソプロピルシクロヘキサ
ン，メチルシクロオクタンなど）などが含まれる。
【００６０】好ましいシクロアルカン類は、５〜３０員
環、特に６〜２５員環、なかでも６〜２０員環（例え
ば、６〜１６員環）の化合物が含まれる。また、本発明
の方法では、８員環以上（例えば、８〜３０員環）、好
ましくは８〜２５員環、特に工業的に有用な８〜２０員
環（例えば、８〜１６員環）の化合物であっても有効に
酸化できる。
【００６１】前記イミド化合物（１）で構成された酸化
触媒、又はイミド化合物（１）と助触媒とで構成された
触媒系の存在下、このようなシクロアルカン類を酸素に
より酸化すると、常圧の空気又は酸素雰囲気下であって
も、高い転化率および選択率で、主に、対応するジカル
ボン酸又はシクロアルカノンが生成する。例えば、シク
ロヘキサン又はその誘導体（シクロヘキサノンやシクロ
ヘキサノールなど）を酸化すると、高い転化率および選
択率でアジピン酸を効率よく生成できる。アジピン酸を
得るための基質（脂環族Ｃ6 化合物）としては、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンが使
用できる。基質としては、シクロヘキサン、シクロヘキ
サノールおよびシクロヘキサノンの少なくとも１つの成
分を用いればよく、二種以上の成分を組み合わせて使用
してもよい。なお、シクロヘキサン単独でも高い転化率
および選択率でアジピン酸を生成させることができる
が、シクロヘキサンの酸化物であるシクロヘキサノール
やシクロヘキサノンの共存下でシクロヘキサンを酸化し
たり、シクロヘキサノールやシクロヘキサノンを酸化す
ると、転化率および選択率をさらに向上できる。前記の
酸化方法でシクロヘキサン又はその誘導体を酸化する
と、温和な条件下のみならず、反応温度及び／又は反応
圧力を高くして反応速度を大きくしても、副生物が殆ど
生成せず、生成物の殆どがアジピン酸であるという特色
がある。そのため、アジピン酸の分離精製を極めて簡単
かつ容易に行なうことができ、ナイロン６６、ポリエス
テルや可塑剤などの原料となるアジピン酸を製造する上
で極めて有用である。
【００６２】また、前記酸化触媒や酸化触媒系を利用す
ると、酸化に対する反応性が小さな８員以上、特に９員
以上の大環状シクロアルカン類（例えば、１０〜３０員
のシクロアルカン類）であっても、酸素に対する反応性
が特異的に急激に向上し、高い効率で酸化でき、ケトン
体（特にモノケトン体）やジカルボン酸を高い収率で得
ることができる。すなわち、本発明の方法では、大環状
シクロアルカン類を、温和な条件下、高い転換率および
選択率で酸化し、ケトン類やジカルボン酸類（特に大環
状モノケトン類および長鎖ジカルボン酸類）を得ること
ができる。例えば、シクロオクタンを酸化すると、シク
ロオクタノンやスベリン酸を生成させることができ、９
員以上のシクロアルカン類と酸素とを接触させて酸化す
ると、対応するシクロアルカノン又は長鎖ジカルボン酸
を生成させることができる。なお、モノケトン体はジカ
ルボン酸の前駆体となるとともに、ラクタムの原料とも
なる。また、モノケトン体は酸化反応の進行にともなっ
てジカルボン酸に変換される。そのため、ポリエステ
ル、ポリアミドや可塑剤などの原料となる炭素数８以上
の長鎖ジカルボン酸やその前駆体となるモノケトン化合
物を製造する上で極めて有用である。
【００６３】基質がシクロアルカン類であるとき、特に
有効な助触媒は、少なくとも周期表７Ａ族元素（Ｍｎな
ど）を含む化合物で構成されている。また、有効な助触
媒は周期表７Ａ族元素（Ｍｎなど）を含む化合物と周期
表８族元素（Ｆｅなど）を含む化合物との組み合わせで
構成できる。また、助触媒として、二価の遷移金属化合
物（例えば、二価のコバルト化合物やマンガン化合物な
ど）を用いると、シクロアルカン類（例えば、シクロオ
クタン）から、ジケトンの副生を大きく抑制しつつ、シ
クロアルカノン（例えば、シクロオクタノン）、特にジ
カルボン酸（例えば、スベリン酸）の選択率および収率
を顕著に高めることができる。
【００６４】（ｂ）シクロアルケン類 シクロアルケン類には、３〜３０員のシクロアルケン環
を有する化合物、例えば、環状オレフィン（例えば、シ
クロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、イソホロ
ン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、
シクロデセン、シクロデカエン、シクロドデカエンな
ど）、シクロアルカジエン類（例えば、シクロペンタジ
エン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘ
キサジエンなどのシクロヘキサジエン類、１，３−シク
ロヘプタジエンなどのシクロヘプタジエン類、１，５−
シクロオクタジエンなどのシクロオクタジエン類、シク
ロデカジエン、シクロドデカジエンなど）、シクロアル
カトリエン類（例えば、シクロオクタトリエンなど）、
シクロアルカテトラエン類（例えば、シクロオクタテト
ラエンなど）などが挙げられる。好ましいシクロアルケ
ン類には、３〜３０員環（例えば、３〜２０員環）、好
ましくは３〜１６員環、特に３〜１２員環（例えば、５
〜１０員環）を有する化合物が含まれる。
【００６５】置換基を有するシクロアルケン類として
は、例えば、Ｃ1-4アルキル基、ヒドロキシル基、ヒド
ロキシアルキル基、カルボキシル基を有するシクロアル
ケン（例えば、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘキ
センジカルボン酸、シクロヘキサジエンカルボン酸、シ
クロヘキサジエンジカルボン酸、シクロゲラニウム酸、
シクロゲラニオール、シクロシトラール、シクロゲラニ
オレンなど）、オキソ基を有するシクロアルケノン（例
えば、シクロヘキセノン、シクロオクテノンなど）など
が含まれる。
【００６６】前記イミド化合物は、酸化活性が高く、穏
和な条件であっても、シクロアルケン類の酸化反応を触
媒的に促進してシクロアルケン類を効率よく酸素酸化で
きる。そのため、シクロアルケン類を効率よく酸化し
て、対応するシクロアルケン類の酸化物（例えば、ケト
ン類、アルコール類、アルデヒド類やカルボン酸類）、
特にシクロアルケノン類やシクロアルケノール類を高い
選択率で生成できる。さらに、前記式（１）で表される
イミド化合物と助触媒との共存下でシクロアルケン類を
酸化すると、転化率及び／又は選択率をさらに向上でき
る。
【００６７】（ｃ）環の構成単位としてメチリジン基を
含む多環式炭化水素類 前記多環式炭化水素類には、少くとも１つのメチリジン
基（すなわち、メチン炭素−水素結合−ＣＨ＜）を有す
る橋架け環式炭化水素類（例えば、架橋環式炭化水素、
テルペン類など）および縮合多環式炭化水素類が含まれ
る。メチリジン基を有する環は、通常、非芳香族性環で
あり、不飽和二重結合を有する橋架け環又は縮合環であ
ってもよい。オルソ（ortho）縮合又はオルソアンドペ
リ（orthoand peri）縮合している縮合多環式炭化水素
類は、メチリジン基を有する非芳香族性環を有する限
り、芳香族性環が縮合していてもよい。多環式炭化水素
類において、２以上のメチリジン基が橋頭位及び／又は
接合位に存在する場合が多い。なお、橋架け環式炭化水
素類においても、隣接する環が互いに共有する２つのメ
チリジン基で結合する縮合多環式炭化水素類を構成する
場合がある。このような化合物においては、橋頭位およ
び接合位のうち少くともいずれか一方の部位のメチリジ
ン基を酸化し、第３級炭素原子にヒドロキシル基を導入
してもよい。ヒドロキシル基の導入部位は基質の種類に
応じて選択できる。また、オキソ基は前記橋頭位および
接合位に隣接する部位（第２級炭素原子）に導入される
場合が多い。
【００６８】橋架け環式炭化水素類のうち架橋環式炭化
水素類としては、例えば、２環式炭化水素（例えば、ツ
ジャン、カラン、ピナン、ボルナン（カンファン）、ボ
ルニレン、ノルボルネン、ノルボルナン、ビシクロ
［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウン
デカンなど）、３環式炭化水素（例えば、トリシクロ
［４．３．１．１2,5］ウンデカン、ホモブレダン（す
なわちトリシクロ［５．２．１．０3,8］デカン）、ア
ダマンタン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］
デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ
ン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン、エ
ンドトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカンな
ど）、４環式炭化水素（例えば、テトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなど）などの他、ジ
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどのジエ
ンの二量体、これらの二量体の水素添加物（例えば、ジ
シクロヘキサン、ジシクロペンタン、ジシクロペンテ
ン、ジシクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエンな
ど）およびこれらの誘導体が挙げられる。架橋環式炭化
水素類としては、環を構成する炭素数が７〜１６程度
（特に炭素数６〜１４程度）の２環式ないし４環式炭化
水素、例えば、２以上の複数の橋頭位又は接合位に炭素
−水素結合を有する化合物、特に、ピナン、ボルナン、
ボルニレン、ノルボルネン、ノルボルナンなどの２環式
炭化水素、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカ
ン、ホモブレダン、アダマンタンなどの３環式炭化水素
を用いる場合が多い。橋頭位の第３級炭素原子にヒドロ
キシル基が導入可能な架橋環式炭化水素類には、例え
ば、ノルボルネン、トリシクロ［４．３．１．１ 2,5］
ウンデカン、ホモブレダン、アダマンタンやこれらの誘
導体などが含まれる。接合位の第３級炭素原子にヒドロ
キシル基が導入可能な架橋環式炭化水素類には、例え
ば、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、
エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリ
シクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン、エンドトリ
シクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン、テトラシク
ロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなどが含ま
れる。
【００６９】テルペン類には、例えば、単環式モノテル
ペン（リモネン、テルピノレン、テルピネン、フェラン
ドレン、メンテンなど）、二環式モノテルペン（カロ
ン、ピネン、ピナン、カンファー（ショウノウ）、カン
フェン、ボルネン、ツヨン、フェンコン）、単環式セス
キテルペン（ビサボレン、ジンギベレン）、二環式セス
キテルペン（カジネン、サンタレン、セリネン、サント
ニン、カリオフィレンなど）、三環式セスキテルペン
（コパエン、サンタレン、ロンギフォレンなど）、ジテ
ルペン（ビタミンＡなど）、トリテルペン（アムブレイ
ン、アミリン、ルペオールなど）、テトラテルペン（カ
ロチン，ルテインなどのカロチノイド）、ポリテルペ
ン、これらの誘導体が含まれる。
【００７０】縮合多環式炭化水素類としては、例えば、
５ないし８員環が縮合した縮合多環式芳香族炭化水素類
の水素添加により生成する種々の化合物、例えば、デカ
リン、パーヒドロアセナフチレン、パーヒドロアントラ
セン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロフェナレ
ン、ヘキサヒドロインダンなどが挙げられる。縮合多環
式炭化水素類では５又は６員環が縮合している場合が多
い。また、縮合多環式炭化水素類では、接合位のメチリ
ジン基が酸化される場合が多い。
【００７１】置換基を有する多環式炭化水素類のうち、
架橋環式炭化水素類の誘導体としては、例えば、ハロゲ
ン原子を有する誘導体（例えば、２−クロロノルボルナ
ン、１−クロロアダマンタン、１，３−ジクロロアダマ
ンタンなど）、アルキル基を有する誘導体（２，２−ジ
メチルノルボルナン、２，７，７−トリメチル−２−ノ
ルボルネン、１−メチルアダマンタン、１−エチルアダ
マンタン、１−ｎ−フロピルアダマンタン、１−イソプ
ロピルアダマンタン、１−ｎ−ブチルアダマンタン、１
−ｓ−ブチルアダマンタン、１−ｔ−ブチルアダマンタ
ン、１−ペンチルアダマンタン、１−ヘキシルアダマン
タン、１−シクロヘキシルアダマンタン、１，３−ジメ
チルアダマンタン、１−メチル−３−エチルアダマンタ
ン、１，３−ジシクロヘキシルアダマンタン、１，３，
５−トリメチルアダマンタン、１−エチル−３，５−ジ
メチルアダマンタン、ヘミアダマンタンなどの炭素数
1-6程度のアルキル基を有する化合物）、ヒドロキシル
基を有する誘導体（例えば、カンフェニロール、ボルネ
オール、イソボルネオール、１−アダマンタノール、
１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマン
タントリオール、１−メチル−３−アダマンタノール、
１−メチル−３，５−アダマンタンジオール、１−エチ
ル−３−アダマンタノール、１−エチル−３，５−アダ
マンタンジオール、１，３−ジメチル−５−アダマンタ
ノール、１−メチル−３−エチル−５−アダマンタノー
ル、１−プロピル−３−アダマンタノール、１−プロピ
ル−３，５−アダマンタンジオールなど）、アルコキシ
基（１−メトキシアダマンタン、１，３−ジメトキシア
ダマンタン、１−エトキシアダマンタン、１，３−ジエ
トキシアダマンタンなど）、オキソ基を有する誘導体
（カンファーキノン，カンフェニロン、２−アダマンタ
ノン、メチルアダマンタノン、ジメチルアダマンタノン
など）、アシル基を有する誘導体（ホルミルノルボルネ
ン、ホルミルアダマンタンなど）、カルボキシル基を有
する誘導体（カンファン酸，カンフェニル酸など）、ア
ルキルオキシカルボニル基を有する誘導体（メトキシカ
ルボニルカンファン，エトキシカルボニルカンフェニル
など）、アミノ基を有する誘導体（ボルニルアミンな
ど）、ビニル基を有する誘導体（ビニルノルボルネンな
ど）などが挙げられる。
【００７２】環状テルペン誘導体としては、例えば、環
状テルペンアルコール（メントール、カルボメントー
ル、テルピネオール、テルピネオール、カルベオー
ル）、環状テルペンアルデヒド（カルボメントン、フェ
ランドラール、ペリラルデヒドなど）、環状テルペンケ
トン（ヨノン、イロン、メントン、カルボメントン、ツ
ヨンなど）、環状テルペンオキシド（シネオール、ピノ
ール、アスカリドールなど）、環状テルペンカルボン酸
（カンフェン酸、ショウノウ酸、アビエチン酸、ネオア
ビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマール酸な
ど）などが例示できる。
【００７３】縮合多環式炭化水素類の誘導体としては、
例えば、アルキル基を有する誘導体（メチルデカリン、
エチルデカリン、ｎ−プロピルデカリン、イソプロピル
デカリン、ｎ−ブチルデカリン、ｓ−ブチルデカリン、
ｔ−ブチルデカリン、シクロヘキシルデカリン、ジメチ
ルデカリン、メチルエチルデカリン、トリメチルデカリ
ン、エチルジメチルデカリン、テトラメチルデカリン、
これらに対応するヘキサヒドロインダン類など）、ヒド
ロキシル基を有する誘導体（例えば、デカロール）、オ
キソ基を有する誘導体（例えば、デカロン）、カルボキ
シル基を有する誘導体（例えば、デカリンカルボン酸な
ど）、アミノ基を有する誘導体（デカリルアミン）など
が例示できる。
【００７４】前記イミド化合物で構成された酸化触媒、
又は前記イミド化合物および助触媒で構成された酸化触
媒系を利用すると、環の構成単位としてメチリジン基を
含む多環式炭化水素類を効率よく酸素酸化でき、多環式
炭化水素類の酸化物（ケトン類、アルコール類、アルデ
ヒド類、カルボン酸類）、特にケトン類やアルコール類
を高い選択率で生成させることができる。そのため、本
発明の方法では、多環式炭化水素類（例えば、複数の橋
頭位又は接合位にメチリジン基を有する２環ないし４環
の多環式炭化水素類）と酸素とを接触させ、橋頭位又は
接合位にヒドロキシル基が導入されたヒドロキシル基含
有多環式炭化水素類を高い選択率および収率で得ること
ができる。特に、前記イミド化合物と二価の遷移金属化
合物とで構成された触媒系、前記イミド化合物と、周期
表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど）、５Ａ族元素（Ｖな
ど）、６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏなど）、７Ａ族元素（Ｍ
ｎなど）および８族元素（Ｃｏなど）から選ばれた元素
を含有する化合物とで構成された触媒系を利用すると、
多環式炭化水素類の転化率を高め、ヒドロキシル基含有
多環式炭化水素類を高い選択率および収率で得ることが
できる。
【００７５】なお、基質としてアダマンタン成分を用い
る場合、本発明では、直接的又は間接的に複数の橋頭位
にヒドロキシル基を導入し、アダマンタンポリオールを
生成させることもできる。複数の橋頭位にヒドロキシル
基が導入されたアダマンタンポリオールは、（１）前記
イミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒系の存在
下、アダマンタンおよびその誘導体から選択されたアダ
マンタン成分と酸素とを接触させる方法、（２）前記イ
ミド化合物で構成された酸化触媒、又はこのイミド化合
物と助触媒とで構成された酸化触媒系の存在下、アダマ
ンタンモノオール，アダマンタンジオールおよびアダマ
ンタントリオールのうち少くとも１つの成分を含むアダ
マンタン成分と酸素とを接触させ、さらに高度にヒドロ
キシル化されたアダマンタンポリオールを生成させる方
法により製造できる。前記（１）の方法では、前記イミ
ド化合物と助触媒との種類を選択して組み合わせて触媒
系を構成することにより、アダマンタンポリオールの単
離精製に大きな障害となるケトン体の生成を大きく抑制
しつつ、アダマンタンポリオールの収率を顕著に高める
ことができる。例えば、助触媒としての二価の遷移金属
化合物（例えば、二価のコバルト化合物）を前記イミド
化合物と組合わせた触媒系でアダマンタン成分を酸化す
ると、温和な条件であっても、アダマンタンジオールな
どのポリオールを高い選択率および収率で得ることがで
き、ケトン体の副生が殆どない。特に、反応温度を高め
たり、反応時間が経過しても、ケトン体の副生が殆どな
く、アダマンタンモノオールよりもアダマンタンジオー
ルなどのポリオール体の生成量を多くすることができ
る。さらに、周期表４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元
素、７Ａ族元素、および８族元素から選択された元素を
含有する化合物、特に周期表５Ａ族元素（Ｖなど）を含
む化合物を助触媒として用いると、温和な条件であって
も、アダマンタン成分から、アダマンタンジオールなど
のポリオール、特にアダマンタントリオールやアダマン
タンテトラオールを高い選択率および収率で得ることが
できる。
【００７６】さらに、前記（２）の方法、すなわち、ア
ダマンタンのアルコール体の存在下（例えば、アダマン
タンのアルコール体単独、又はアダマンタンのアルコー
ル体とアダマンタンとを含むアダマンタン成分を用い
て）、アダマンタン成分を酸素酸化すると、さらに高度
にヒドロキシル基が導入されたアダマンタンポリオール
を有効かつ収率よく得ることができる。例えば、アダマ
ンタンモノオール単独やアダマンタンモノオールとアダ
マンタンとで構成されたアダマンタン成分を酸化する
と、２以上の複数の橋頭位にヒドロキシル基が導入され
たアダマンタンポリオール（アダマンタンジオール、ア
ダマンタントリオールやアダマンタンテトラオールな
ど）を得ることができ、アダマンタンジオール単独やア
ダマンタンジオールとアダマンタンとで構成されたアダ
マンタン成分を酸化すると、３以上の複数の橋頭位にヒ
ドロキシル基が導入されたアダマンタンポリオール（ア
ダマンタントリオールやアダマンタンテトラオールな
ど）を得ることができる。また、アダマンタントリオー
ル単独やアダマンタントリオールを含むアダマンタン成
分を酸化すると、アダマンタンテトラオールを得ること
ができる。そのため、アダマンタンポリオールを製造す
る場合には、アダマンタンモノオール，アダマンタンジ
オールおよびアダマンタントリオールのうち少くとも１
つの成分を含むアダマンタン成分を用い、さらに高度に
ヒドロキシル基が導入されたアダマンタンポリオールを
得てもよい。
【００７７】（２）の方法において、アダマンタンポリ
オールを製造する場合、アダマンタンのアルコール体が
少くとも共存する系でアダマンタン成分を反応させれば
よく、アダマンタンモノオール，アダマンタンジオール
又はアダマンタントリオールの含有量は特に制限され
ず、アダマンタン成分全体に対して５モル％以上（例え
ば、１０〜１００モル％）、好ましくは２０〜１００モ
ル％、さらに好ましくは３０〜１００モル％程度であ
る。なお、前記（２）の方法でも、助触媒としては二価
の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物な
ど）や、周期表４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、
７Ａ族元素、および８族元素から選択された元素を含有
する化合物が有効である。
【００７８】（ｄ）芳香族性環の隣接位にメチル基又は
メチレン基を有する芳香族性化合物 前記芳香族性化合物は、少くとも１つのメチル基又はメ
チレン基が芳香族性環に置換した芳香族性化合物であれ
ばよく、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複
素環のいずれであってもよい。なお、芳香族性化合物
が、ビフェニル、ターフェニル、ビナフタレン、ビピリ
ジンなどの芳香族素環が結合した環集合化合物である場
合、少くとも１つの芳香族性環にメチル基又はメチレン
基が置換していればよい。また、芳香族性複素環におい
て、メチル基又はメチレン基は複素環に結合していても
よく、縮合複素環の芳香族炭化水素環に結合していても
よい。好ましい化合物にはベンジル位にメチル基又はメ
チレン基を有する化合物が含まれる。芳香族炭化水素環
としては、例えば、ベンゼン環、縮合環式炭化水素環
（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレ
ン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、
ベンズアントラセンなどの２〜８個のベンゼン環がオル
ソortho縮合またはオルソアンドペリortho and peri縮
合した縮合環）が挙げられる。芳香族性複素環には、例
えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例え
ば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５
員環、ピランなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾ
フラン、ジベンゾフラン、キサントン、キサンテン、ク
ロマン、イソクロマン、クロメンなどの縮合環）、ヘテ
ロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェ
ン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、ベ
ンゾチオフェンなど）、ヘテロ原子として窒素原子を含
む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾー
ル、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環、インドール、
インドレン、イソインドール、インダゾール、インドリ
ン、イソインドリン、キノリン、イソキノリン、キノリ
ンキノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、
プリン、カルバゾール、アクリジン、ナフトキノリン、
フェナントロジン、フェナントロリン、ナフチリジン、
ベンゾキノリン、フェノキサジン、フタロシアニン、ア
ントラシアニンなどの縮合環）などが含まれる。工業的
に有用な芳香族性化合物は、芳香族炭化水素環、６員複
素環や縮合複素環、好ましくは炭素数６〜１４の芳香族
炭化水素環、特に炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環
（中でもベンゼン環又はナフタレン環）を有する場合が
多い。
【００７９】本発明の方法では、芳香族性化合物のメチ
ル基又はメチレン基を効率よく酸化できるので、メチル
基又はメチレン基の置換数は特に制限されず、芳香族性
環の種類や大きさに応じて広い範囲（例えば、１〜１
０、好ましくは１〜８程度）から選択できる。 （d1）メチル基が置換した芳香族性化合物 メチル基が置換した芳香族性化合物としては、例えば、
１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類
（トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、１，２，３−
トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼ
ン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、
１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，
５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメ
チルベンゼン（デュレン）、１，２，３，４，５，６−
ヘキサメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メ
チルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，５
−ジメチルナフタレン、メチルアントラセン，ジメチル
アントラセン，トリメチルアントラセン，４，４′−ジ
メチルビフェニルなど）、１〜６個程度のメチル基が置
換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−
メチルフラン、２−メチルピラン、３−メチルピラン、
４−メチルピラン、３，４−ジメチルピラン、４−メチ
ルクロメン、６−メチルクロマン、２−メチルピリジ
ン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンなどのピ
コリン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチル
ピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３，５−ジメチ
ルピリジンなどのルチジン、２，３，４−トリメチルピ
リジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，３，６
−トリメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジ
ンなどのコリジン、４−メチルインドール、５−メチル
インドール、７−メチルインドール、メチルキノリンな
ど）が例示できる。好ましい芳香族性化合物において、
メチル基の置換数は、分子中１〜４個（例えば、１又は
２個）程度である場合が多い。特に１〜４個程度のメチ
ル基が置換したＣ6-10芳香族炭化水素や５員又は６員複
素環を含む複素環化合物（中でも、メチル基が置換した
ベンゼン誘導体）には、カルボン酸を製造する上で工業
的に有用な化合物が多い。
【００８０】（d2）芳香族性環の隣接部位にメチレン基
を有する化合物 芳香族性環の隣接部位にメチレン基を有する化合物に
は、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基が置
換した芳香族性化合物、および環状メチレン基を有する
芳香族性化合物が含まれる。前記アルキル基又は置換ア
ルキル基を有する芳香族性化合物としては、例えば、ア
ルキル基を有する芳香族炭化水素類（エチルベンゼン，
プロピルベンゼン，クメン，ブチルベンゼン，イソブチ
ルベンゼン，１，４−ジエチルベンゼン、１−エチル−
４−ペンチルベンゼンなどのＣ2-6 アルキル基を有する
芳香族炭化水素類、ジベンジル，ジフェニルメタン，ト
リフェニルメタン，１−ベンジルナフタレンなどの置換
アルキル基を有する芳香族炭化水素類など），アルキル
基を有する複素環化合物（エチルピリジン，イソプロピ
ルピリジン，ブチルピリジンなど）などが例示できる。
環状メチレン基を有する芳香族性化合物としては、５〜
８員環が縮合した縮合多環式芳香族炭化水素類（ジヒド
ロナフタレン，インデン，インダン，テトラリン，フル
オレン，フェナレン，α−テトラロン，β−テトラロ
ン，インダノンなど）などが例示できる。
【００８１】芳香族性化合物（ｄ）は芳香族性環と隣接
する部位にメチル基とともにメチレン基を有していても
よい。このような化合物としては、例えば、少なくとも
１つのメチル基と少なくとも１つのＣ2-10アルキル基を
有するアルキル置換炭化水素（例えば、１−メチル−２
−エチルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、
１−メチル−４−エチルベンゼン、１−メチル−３−イ
ソプロピルベンゼン、１−メチル−４−イソプロピルベ
ンゼン（シメン）、１−メチル−４−プロピルベンゼ
ン、１−メチル−４−ブチルベンゼン、１−メチル−４
−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジメチル−３−エチル
ベンゼン、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン、
１，３−ジメチル−５−エチルベンゼン、１，３−ジメ
チル−４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−２−エ
チルベンゼン、１，４−ジメチル−２−エチルベンゼ
ン、１−メチル−２−エチルナフタリンなどのメチル基
とＣ2-6アルキル基を有するアルキル置換炭化水素）、
アルキル置換複素環化合物（例えば、２−エチル−４−
メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４
−エチル−２−メチルピリジンなど）、少なくとも１つ
のメチル基と環状メチレン基を有する炭化水素（３−メ
チルインデンなど）などが例示できる。
【００８２】芳香族性化合物は、メチル基又はメチレン
基とともに他の置換基を有していてもよい。このような
芳香族性化合物としては、カルボキシル基置換炭化水素
（例えば、４−メチル安息香酸、１，２−ジメチルベン
ゼン−４−カルボン酸など）、ハロゲン含有炭化水素
（例えば、４−クロロ−１−メチルベンゼン、３，４，
５，６−テトラクロロ−１，２−ジメチルベンゼン、
３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ジメチルベン
ゼンなど）、ヒドロキシル基含有炭化水素（例えば、ｏ
−，ｍ−，ｐ−クレゾールなどのクレゾール類、２，３
−キシレノール、チモールなど）、ヒドロキシル基が保
護された芳香族炭化水素［例えは、アルコキシ基含有炭
化水素（２−メトキシ−１−メチルベンゼン、３−メト
キシ−１−メチルベンゼン、４−メトキシ−１−メチル
ベンゼン、４−エトキシ−１−メチルベンゼン、４−イ
ソプロポキシ−１−メチルベンゼンなど）、アシルオキ
シ基置換炭化水素（２−アセチルオキシ−１−メチルベ
ンゼン、３−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン、４
−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン、４−プロピオ
ニルオキシ−１−メチルベンゼン、４−ブチリルオキシ
−１−メチルベンゼンなど）など］、置換基を有してい
るもよいアミノ基含有炭化水素（４−アミノ−１−メチ
ルベンゼン、４−ジメチルアミノ−１−メチルベンゼン
など）などの芳香族炭化水素類、ハロゲン含有ピリジン
誘導体（例えば、２−クロロ−４−メチルピリジンな
ど）などの複素環化合物類が例示できる。
【００８３】前記イミド化合物で構成された酸化触媒、
又はイミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒系の
存在下、このような芳香族性化合物を酸素との接触によ
り酸化すると、メチル基又は芳香族性環に隣接するメチ
レン基を極めて高い効率で酸化でき、メチル基含有芳香
族性化合物からはアルデヒド類、特にカルボキシル基含
有芳香族性化合物を高い選択率および収率で得ることが
でき、メチレン基を有する芳香族性化合物からはケトン
類を高い選択率および収率で得ることができる。特に、
温和な条件下で反応しても、短時間内に反応が円滑に進
行し、カルボキシル基を有する芳香族性化合物又はケト
ン類が高い選択率および収率で得られる。さらに、複数
のメチル基を有する芳香族性化合物を酸化する場合、反
応時間などの反応条件をコントロールすることにより、
反応の進行に応じてメチル基が残存するカルボン酸を生
成させることができ、さらに反応を進行させると、２以
上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を得ること
も容易である。そのため、本発明の方法は、少くとも１
つのメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化合物と
酸素とを接触させ、カルボキシル基を有する芳香族性化
合物又はケトン類を生成させるのに有用である。本発明
の好ましい方法には、メチル基が置換したベンゼン誘導
体（例えば、トルエン、キシレンなど）を酸素と接触さ
せ、工業的に有用な化合物であるカルボキシル基を有す
るベンゼン誘導体（例えば、安息香酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸など）を生成させる方法、Ｃ
2-6 アルキル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、
エチルベンゼンなど）を酸素と接触させ、工業的に有用
な化合物であるカルボニル基を有するベンゼン誘導体
（例えば、アセトフェノンなど）を生成させる方法が含
まれる。
【００８４】なお、二価の遷移金属化合物（例えば、二
価のコバルト化合物など）を助触媒として用いると、低
温（例えば、１０〜６０℃）、特に室温（１５〜３０
℃）程度の温和な条件下であっても、ポリカルボン酸や
ケトン類の選択率および収率を向上できる。例えば、ｐ
−キシレンを酸化すると、温和な条件下、反応時間が１
／２程度であっても、テレフタル酸を短時間内に高い選
択率および収率で得ることができる。なお、二価の遷移
金属化合物を前記イミド化合物と組合わせた触媒系でｏ
−キシレンを空気又は酸素酸化すると、無水フタル酸も
生成する。
【００８５】そのため、本発明の方法は、芳香族性化合
物を、温和な条件下、高い転換率および選択率で酸化
し、モノカルボン酸、ポリカルボン酸などのカルボキシ
ル基含有化合物やケトン類を得る上で有用である。特
に、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸や、ポリエス
テル、ポリアミドなどの原料となる芳香族ポリカルボン
酸（特に芳香族ジカルボン酸）を製造する上で極めて有
用である。
【００８６】（ｅ）共役化合物 共役化合物には、共役ジエン類、α，β−不飽和ニトリ
ル又は下記式（２）で表される化合物（α，β−不飽和
カルボン酸又はその誘導体）などが含まれる。
【００８７】
【化９】 ［式中、Ｒ7 は、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、
−ＯＲ8 （Ｒ8 は、水素原子、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、グリシ
ジル基、ジアルキルアミノ−アルキル基を示す），−Ｎ
Ｒ9 Ｒ10（Ｒ9 およびＲ10は、同一又は異なって、水素
原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示す）を示
す］ 共役ジエン類には、例えば、ブタジエン（１，３−ブタ
ジエン）、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエ
ン）などの共役二重結合を有する化合物、二重結合と三
重結合とを有する化合物（ビニルアセチレン、ジビニル
アセチレンなど）およびこれらの誘導体などが含まれ
る。共役ジエン類の誘導体には、例えば、２−クロロブ
タジエン、２，３−ジクロロブタジエンなどのハロゲン
原子（ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子）を有する
化合物、２−エチルブタジエン、２，３−ジメチルブタ
ジエンなどのアルキル基（例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４程度の低級アル
キル基）を有する化合物、ブタジエン−１−カルボン酸
などのカルボキシル基を有する化合物などが例示でき
る。好ましい共役ジエン類は、ブタジエンおよびイソプ
レンである。
【００８８】共役ジエン類の酸素酸化によりアルケンジ
オールが生成する。生成するアルケンジオールは、共役
ジエン類に対応するジオールである限り、ヒドロキシル
基の置換位置は特に制限されない。例えば、ブタジエン
の酸化により生成するブテンジオールは、２−ブテン−
１，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオールなど
であってもよく、ブテンジオールはシス体又はトランス
体のいずれであってもよい。
【００８９】α，β−不飽和ニトリルには、例えば、
（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。前記式
（２）で表される共役化合物は、α，β−不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体に相当する。前記式（２）において
置換基Ｒ8 のうち、アルキル基には、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、テトラデ
シル基などの炭素数１〜２０程度の直鎖又は分岐鎖状ア
ルキル基が含まれる。好ましいアルキル基には、炭素数
１〜１５程度のアルキル基、特に炭素数１〜１２程度
（例えば、１〜１０程度）のアルキル基が含まれる。ア
リール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ
る。シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロオクチル基などの５〜１０員環のシクロ
アルキル基が含まれる。ヒドロキシアルキル基には、２
−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒ
ドロキシブチル、ヒドロキシペンチル基などの炭素数２
〜１０程度のヒドロキシアルキル基が含まれる。好まし
いヒドロキシアルキル基には、炭素数２〜４程度のヒド
ロキシアルキル基、特に炭素数２又は３程度のヒドロキ
シアルキル基が含まれる。ジアルキルアミノ−アルキル
基には、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチ
ル基、ジブチルアミノエチル基などのジＣ1-4 アルキル
アミノ−Ｃ2-3 アルキル基などが含まれる。
【００９０】置換基Ｒ8 は、通常、水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数２又は３のヒドロキシルア
ルキル基、グリシジル基などである場合が多い。このよ
うな置換基を有する化合物として、例えば、（メタ）ア
クリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルな
どの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシルアルキル
（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジ
ル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。
【００９１】「Ｙ」で表される置換アミノ基−ＮＲ9 Ｒ
10において、Ｒ9 及びＲ10のうち、アルキル基には、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル基など
の炭素数１〜１０程度のアルキル基が挙げられる。好ま
しいアルキル基には、炭素数１〜６程度のアルキル基、
特に炭素数１〜４程度のアルキル基が挙げられる。ヒド
ロキシアルキル基には、ヒドロキシ−Ｃ1-10アルキル、
好ましくはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル基が含
まれる。
【００９２】置換基Ｒ9 及びＲ10は、同一又は異なって
いてもよく、通常、水素原子、炭素数１〜４程度のアル
キル基、炭素数１又は２のヒドロキシアルキル基である
場合が多い。このような置換基を有する化合物として、
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体などが挙げられ
る。
【００９３】これらのα，β−不飽和ニトリル、α，β
−不飽和カルボン酸又はその誘導体を酸素との接触によ
り酸化させると、α，β−不飽和結合部位が選択的に酸
化され、高い転化率及び選択率で下記式（3a）又は（3
b）で表される化合物が生成する。
【００９４】
【化１０】 （式中、Ｚは、酸素原子又は−ＯＲ11bを示し、Ｒ11aお
よびＲ11bは、同一又は異なって、水素原子、アルキル
基、アシル基を示し、ｍは０又は１を示す。式中、炭素
原子「Ｃ」と「Ｚ」との結合は、単結合又は二重結合を
示す。Ｒ7 、Ｙは前記に同じ。但し、Ｚが酸素原子であ
るとき、ｍは０、炭素原子ＣとＺとの結合は二重結合で
あり、Ｚが−ＯＲ11bであるとき、ｍは１、炭素原子Ｃ
とＺとの結合は単結合である） 前記式（3a）又は（3b）で表される化合物において、置
換基Ｒ11aおよびＲ11bのうち、アルキル基には、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基などの
Ｃ1-6アルキル基、アシル基には、アセチル、プロピオ
ニル基などのＣ2-6アシル基が含まれる。これらのアル
キル基、アシル基は、溶媒との反応により生成する場合
がある。
【００９５】この酸化反応では、ジオール類（Ｚが−Ｏ
Ｒ11bであり、Ｒ11aおよびＲ11bがともに水素原子であ
る化合物）が、基本的に生成すると思われ、脱水反応に
より、アルデヒド又はその誘導体（Ｚが酸素原子である
化合物）が生成する場合がある。また、反応溶媒とし
て、プロトン性溶媒（酢酸、プロピオン酸などの有機
酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの
アルコール類など）を用いると、アセタール又はアシル
オキシ化合物などのジオール誘導体（Ｙが−ＯＲ11bで
あり、Ｒ11aおよびＲ 11bの少なくとも一方がアルキル基
又はアシル基である化合物）が生成する場合がある。こ
れらのアルデヒド又はその誘導体、またはアセタールな
どのジオール誘導体は、ジオール類と等価な化合物であ
る。例えば、反応溶媒として、アルコール（メタノール
など）を用い、アクリロニトリルを酸化させると、１，
１−ジアルコキシプロピオニトリル（１，１−ジメトキ
シプロピオニトリルなど）が生成する場合がある。ま
た、アルコール（メタノールなど）溶媒中、アクリル酸
メチルを酸化させると、１，１−ジアルコキシプロピオ
ン酸メチル（１，１−ジメトキシプロピオン酸メチルな
ど）が生成する場合がある。
【００９６】前記のように、本発明では、共役化合物の
空気又は酸素酸化により、共役化合物に対応する酸化
物、例えば、共役ジエン類から対応する酸化物であるア
ルケンジオール（例えば、ブタジエンから、ポリアミド
などの合成樹脂、無水マレイン酸、可塑剤、ブタンジオ
ールなどの合成原料として使用されるブテンジオール）
を製造したり、α，β−不飽和ニトリル、α，β−不飽
和カルボン酸又はその誘導体から前記式（3a）（3b）で
表される化合物を製造する上で有用である。
【００９７】（ｆ）その他の基質 その他の基質としては、例えば、メチレン基を有する複
素環化合物（f1）、メチン炭素原子（メチリジン基）を
有する鎖状炭化水素類（f2）、不飽和結合の隣接部位に
メチレン基を有する化合物（f3）、カルボニル基の隣接
部位にメチレン基を有する化合物（f4）などが例示でき
る。
【００９８】（f1）メチレン基を有する複素環化合物 メチレン基を有する複素環化合物には、窒素原子，酸素
原子，硫黄原子から選ばれたヘテロ原子を有する５又は
６員環化合物、又はヘテロ原子を有する５又は６員環が
芳香族性環に縮合した縮合複素環化合物、例えば、ジヒ
ドロフラン，テトラヒドロフラン，ピラン，ジヒドロピ
ラン，テトラヒドロピラン，ピペリジン，ピペラジン，
ピロリジン，キサンテンなどが含まれる。
【００９９】（f2）メチン炭素原子（メチリジン基）を
有する鎖状炭化水素類 メチン炭素原子を有する鎖状炭化水素類には、第３級炭
素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタン，
イソペンタン，イソヘキサン，３−メチルペンタン，
２，３−ジメチルブタン，２−メチルヘキサン，３−メ
チルヘキサン，２，３−ジメチルペンタン，２，４−ジ
メチルペンタン，２，３，４−トリメチルペンタン，３
−エチルペンタン，２，３−ジメチルヘキサン，２，４
−ジメチルヘキサン，３，４−ジメチルヘキサン，２，
５−ジメチルヘキサン，２−プロピルヘキサン，２−メ
チルヘプタン，４−メチルヘプタン，２−エチルヘプタ
ン，３−エチルヘプタン，２，６−ジメチルヘプタン，
２−メチルオクタン，３−メタルオクタン，２，７−ジ
メチルオクタン，２−メチルノナンなどの炭素数４〜１
０程度の脂肪族炭化水素類などが例示できる。 （f3）不飽和結合の隣接部位にメチレン基を有する化合
物 化合物（f3）には、二重結合及び／又は三重結合を有す
る炭素数３〜１２程度の鎖状不飽和炭化水素類、例え
ば、プロピレン，１−ブテン，２−ブテン，ブタジエ
ン，１−ペンテン，２−ペンテン，イソプレン，１−ヘ
キセン，２−ヘキセン，１，５−ヘキサジエン，２，３
−ジメチル−２−ブテン，３−ヘキセン，１−ヘプテ
ン，２−ヘプテン，１，６−ヘプタジエン，１−オクテ
ン，２−オクテン，３−オクテン，１，７−オクタジエ
ン，２，６−オクタジエン，２−メチル−２−ブテン，
１−ノネン，２−ノネン，デカエン，デカジエン，ドデ
カエン，ドデカジエン，ドデカトリエン，ウンデカエ
ン，ウンデカジエン，ウンデカトリエンなどが含まれ
る。
【０１００】（f4）カルボニル基の隣接部位にメチレン
基を有する化合物 カルボニル基の隣接部位に（活性）メチレン基を有する
化合物には、アルデヒド類，ケトン類，カルボン酸又は
その誘導体などが含まれる。アルデヒド類には、脂肪族
アルデヒド類（アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒ
ド，ブチルアルデヒド，イソブチルアルデヒド，ペンチ
ルアルデヒド，ヘキシルアルデヒド，ヘプチルアルデヒ
ド，オクチルアルデヒド，ノニルアルデヒド，デシルア
ルデヒドなどのＣ2-12アルキルモノアルデヒド、マロン
アルデヒド，スクシンアルデヒド、アジピンアルデヒ
ド，セバシンアルデヒドなどの脂肪族ポリアルデヒドな
ど）、芳香族アルデヒド類（ベンズアルデヒド，アニス
アルデヒドなど）、脂環族アルデヒド（ホルミルシクロ
ヘキサン，シクロネラールなど）、複素環アルデヒド
（ニコチンアルデヒド，フルフラールなど）などが含ま
れる。
【０１０１】ケトン類としては、脂肪族ケトン類（アセ
トン，メチルエチルケトン，メチルイソプロピルケト
ン，メチルイソブチルケトン，メチル−ｔ−ブチルケト
ン，２−ペンタノン，３−ペンタノン，２−ヘキサノ
ン，３−ヘキサノン，２−ヘプタノン，３−ヘプタノ
ン，４−ヘプタノン，２−オクタノン，３−オクタノ
ン，４−オクタノン，２−ノナノン，２−デカノンな
ど）、芳香族ケトン類（アセトフェノン，プロピオフェ
ノンなど）などが例示できる。カルボン酸又はその誘導
体には、例えば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体
（マロン酸又はそのエステル、コハク酸又はそのエステ
ル，グルタル酸又はそのエステルなど）などが例示でき
る。
【０１０２】［酸化反応］基質の酸化に利用される酸素
は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用する
のが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限され
ず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アル
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使
用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性など
の点から、空気を使用するのが好ましい。酸素の使用量
は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに
対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ま
しくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル
程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場
合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する
雰囲気下で反応させるのが有利である。
【０１０３】本発明の酸化方法は、通常、反応に不活性
な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸や
オキシカルボン酸、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、
アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類、ｔ−ブタノール、ｔ
−アミルアルコールなどのアルコール類、ヘキサン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭
化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンな
どのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、これ
らの混合溶媒など挙げられる。なお、過剰量の基質を用
いることにより、基質を反応溶媒として利用してもよ
い。溶媒としては、酢酸などの有機酸、アセトニトリ
ル，ベンゾニトリルなどのニトリル類を用いる場合が多
い。
【０１０４】反応をプロトン酸の存在下で行なうと、酸
化反応を円滑に行なうことができ、高い選択率および収
率で目的化合物を得ることができる。このプロトン酸
は、前記のように溶媒として用いてもよい。プロトン酸
としては、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有
機カルボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などのオキ
シカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸な
どのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸など）、無
機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）が含ま
れる。
【０１０５】本発明の方法は、比較的温和な条件であっ
ても酸化反応が円滑に進行するという特色がある。反応
温度は、基質や触媒系の種類などに応じて適当に選択で
き、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０
℃、さらに好ましくは５０〜２００℃程度であり、通
常、７０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。なお、
前記のように、酸化触媒系の種類によっては、室温など
の比較的低温でも酸化反応を円滑に進行させることがで
きる。また、アダマンタンポリオールを製造する場合、
例えば、温度４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃（例
えば、７０〜１１０℃）程度で反応させると、短時間内
にアダマンタンポリオールが生成しやすい。
【０１０６】反応は、常圧または加圧下で行なうことが
でき、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００
ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２
〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度で
ある場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じ
て、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時
間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当
に選択できる。反応は、分子状酸素の存在下又は分子状
酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の
方法により行なうことができる。反応終了後、反応生成
物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、
晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手
段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精
製できる。
【０１０７】
【発明の効果】本発明では、排ガス処理を特に必要とせ
ず、酸素酸化又は空気酸化により、基質を効率よく酸化
でき、基質に対応する酸化物を効率よく得ることができ
る。例えば、分子状酸素による酸化により、高い転化率
および選択率で基質から対応する酸化物を生成できる。
また、温和な条件下、酸素との接触により、基質（シク
ロアルカン類、シクロアルケン類、アルキル基置換芳香
族性化合物）から、対応するカルボン酸類（アジピン酸
などの長鎖ジカルボン酸類、芳香族カルボン酸類）やケ
トン類（シクロアルカノン類，シクロアルケノン類，芳
香族ケトン類）を直接かつ効率よく高い転化率及び選択
率で生成させることができる。さらに、酸素により多環
式炭化水素類の橋頭位又は接合位のメチリジン基の部位
を効率よく酸化でき、縮合多環式炭化水素類、橋架け環
式炭化水素類から対応するジオール以上のポリオールを
高い転化率及び選択率で製造できる。さらには、温和な
条件下、多環式炭化水素類の環の開裂およびジケトン体
の副生を抑制しつつ、接合位の第３級炭素原子にヒドロ
キシル基を高い効率で導入でき、酸素酸化によりアダマ
ンタンジオール、トリオール以上のアダマンタンポリオ
ールを有効かつ高い収率で得ることができる。
【０１０８】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。 実施例Ａ１−１ シクロヘキサン１．６８ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、マ
ンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）2 ０．０４３
ｇ（０．１２ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸
素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。反応液中の生
成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたとこ
ろ、シクロヘキサンの転化率５５％および選択率８２％
でアジピン酸が得られた（収率４５％）。また、ＫＡオ
イル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）の
生成は認められなかった。
【０１０９】実施例Ａ２ マンガンアセチルアセトナートに代えて、酸化マンガン
ＭｎＯ2を用いる以外、実施例Ａ１−１と同様にして反
応させたところ、シクロヘキサンの転化率５０％、収率
４２％でアジピン酸が得られた。なお、ＫＡオイル（シ
クロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）の生成は認
められなかった。
【０１１０】実施例Ａ３ マンガンアセチルアセトナートに代えて、塩化マンガン
ＭｎＣｌ2を用いる以外、実施例Ａ１−１と同様にして
反応させたところ、シクロヘキサンの転化率５５％、収
率４３％でアジピン酸が得られた。なお、ＫＡオイル
（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）の生成
は認められなかった。
【０１１１】実施例Ａ４ マンガンアセチルアセトナートに代えて、酢酸マンガン
Ｍｎ（ＯＡｃ）2を用いる以外、実施例Ａ１−１と同様
にして反応させたところ、シクロヘキサンの転化率６０
％、収率５０％でアジピン酸が得られた。なお、ＫＡオ
イル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）の
生成は認められなかった。
【０１１２】実施例Ａ５ 溶媒として酢酸に代えてベンゾニトリルを用いる以外、
実施例Ａ１−１と同様にして反応させたところ、シクロ
ヘキサンの転化率４５％，収率３８％でアジピン酸が得
られた。なお、ＫＡオイル（シクロヘキサノンおよびシ
クロヘキサノール）の生成は認められなかった。
【０１１３】実施例Ａ６ 酸素圧を１０ｋｇ／ｃｍ2とする以外、実施例Ａ１−１
と同様にして反応させたところ、シクロヘキサンの転化
率７５％，収率５４％でアジピン酸が得られた。なお、
ＫＡオイル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノー
ル）の生成は認められなかった。
【０１１４】実施例Ａ７ 反応温度を１２０℃とする以外、実施例Ａ１−１と同様
にして反応させたところ、シクロヘキサンの転化率７０
％，収率４２％でアジピン酸が得られた。なお、ＫＡオ
イル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）の
生成は認められなかった。
【０１１５】実施例Ａ８ シクロヘキサンに代えてシクロへキサノンを用いる以
外、実施例Ａ１−１と同様にして反応させたところ、シ
クロヘキサノンの転化率１００％，収率９５％でアジピ
ン酸が得られた。なお、ＫＡオイル（シクロヘキサノン
およびシクロヘキサノール）の生成は認められなかっ
た。
【０１１６】実施例Ａ９ シクロヘキサンに代えてシクロへキサノールを用い、撹
拌時間を１０時間とする以外、実施例Ａ１−１と同様に
して反応させたところ、シクロヘキサノールの転化率９
５％，収率９０％でアジピン酸が得られた。なお、ＫＡ
オイル（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）
の生成は認められなかった。
【０１１７】実施例Ａ１０ シクロヘキサンに代えて、シクロヘキサノンとシクロへ
キサノールとを５０：５０（重量比）の割合で混合した
混合物を用い、撹拌時間を８時間とする以外、実施例Ａ
１−１と同様にして反応させたところ、転化率９５％，
収率９０％でアジピン酸が得られた。なお、ＫＡオイル
（シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノール）の生成
は認められなかった。
【０１１８】実施例Ａ１１ シクロヘキサン１．６８ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、Ｍ
ｎ（ＡＡ）2 ０．０４３ｇ（０．１２ミリモル）、鉄ア
セチルアセトナートＦｅ（ＡＡ）2 ０．０６ｇ（０．２
４ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気
下、１００℃で６時間撹拌した。シクロヘキサンの転化
率７２％で、アジピン酸が収率６５％（シクロヘキサン
基準の選択率９１％）で得られた。また、グルタル酸が
収率５％（シクロヘキサン基準の選択率７％）で得られ
た。
【０１１９】実施例Ａ１２ シクロヘキサン１．６８ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、Ｍ
ｎ（ＡＡ）2 ０．００５ｇ（０．０２ミリモル）、Ｆｅ
（ＡＡ）2 ０．０２ｇ（０．０８ミリモル）、酢酸２５
ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間撹拌
した。シクロヘキサンの転化率５６％で、アジピン酸が
収率５２％（シクロヘキサン基準の選択率９２％）で得
られた。また、グルタル酸が収率３％（シクロヘキサン
基準の選択率５％）で得られた。
【０１２０】実施例Ｂ１−１ シクロオクタン１．１２ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、コ
バルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）3
０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、ベンゾニトリル２
５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で２０時間
攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー
分析により調べたところ、シクロオクタンの転化率９４
％で、シクロオクタノン（収率４３％）、シクロオクタ
ジオン（収率１３％）、スベリン酸（収率２２％）およ
びその他の生成物（収率１６％）が得られた。
【０１２１】実施例Ｂ１−２ コバルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）3
０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）に代えて、コバルト
（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０１５
ｇ（０．０６ミリモル）を用いる以外、実施例Ｂ１−１
と同様にして反応させたところ、シクロオクタンの転化
率９９％で、シクロオクタノン（収率４１％）、シクロ
オクタジオン（収率９％）、スベリン酸（収率４５％）
およびその他の生成物（収率４％）が得られた。
【０１２２】実施例Ｂ２ コバルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）3
０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）に代えて、マンガン
（II）アセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）2 ０．０２１
ｇ（０．０６ミリモル）を用いる以外、実施例Ｂ１−１
と同様にして反応させたところ、シクロオクタンの転化
率９４％で、シクロオクタノン（収率６％）、シクロオ
クタジオン（収率１０％）、スベリン酸（収率７４％）
およびその他の生成物（収率４％）が得られた。
【０１２３】実施例Ｂ３ シクロオクタン１０ミリモルに代えてシクロノナン１０
ミリモルを用いる以外、実施例Ｂ１−１と同様にして反
応させたところ、シクロノナンの転化率９３％で、シク
ロノナノン（収率３４％）、アゼライン酸（収率５６
％）およびその他の生成物（収率３％）が得られ、シク
ロノナジオンは検出されなかった。
【０１２４】実施例Ｂ４ シクロオクタン１０ミリモルに代えてシクロノナン１０
ミリモルを用いるとともに、コバルト（III）アセチル
アセトナートＣｏ（ＡＡ）3 ０．０１５ｇ（０．０６ミ
リモル）に代えてコバルト（II）アセチルアセトナート
Ｃｏ（ＡＡ）2０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）を用
いる以外、実施例Ｂ１−１と同様にして反応させたとこ
ろ、シクロノナンの転化率９９％で、シクロノナノン
（収率２９％）、アゼライン酸（収率６６％）およびそ
の他の生成物（収率４％）が得られ、シクロノナジオン
は検出されなかった。
【０１２５】実施例Ｂ５ シクロオクタン１０ミリモルに代えてシクロノナン１０
ミリモルを用いるとともに、コバルト（III）アセチル
アセトナートＣｏ（ＡＡ）3 ０．０１５ｇ（０．０６ミ
リモル）に代えてマンガン（II）アセチルアセトナート
Ｍｎ（ＡＡ）2０．０２１ｇ（０．０６ミリモル）を用
いる以外、実施例Ｂ１−１と同様にして反応させたとこ
ろ、シクロノナンの転化率９３％で、シクロノナノン
（収率５％）、アゼライン酸（収率８３％）およびその
他の生成物（収率５％）が得られ、シクロノナジオンは
検出されなかった。
【０１２６】前記実施例Ｂ１〜５の結果を表に示す。
【０１２７】
【表１】 実施例Ｂ６ シクロオクタン１．１２ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、コ
バルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2
０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混
合物を、酸素雰囲気下、１２０℃で６時間攪拌した。反
応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調
べたところ、シクロオクタンの転化率９５％でスベリン
酸が得られた（収率７０％）。
【０１２８】実施例Ｂ７ シクロノナン１．２６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ
（ＡＡ）2 ０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸２
５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪
拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分
析により調べたところ、シクロノナンの転化率９２％
で、シクロノナノン（収率４６％）、アゼライン酸（収
率４２％）が得られた。
【０１２９】実施例Ｂ８ シクロデカン１．４０ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ
（ＡＡ）2 ０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸２
５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪
拌したところ、シクロデカンの転化率９６％で、シクロ
デカノン（収率３９％）、セバシン酸（収率４８％）お
よびシクロデカンジオン（収率５％）が得られた。
【０１３０】実施例Ｂ９ 反応温度を９０℃とする以外、実施例Ｂ８と同様にして
反応させたところ、シクロデカンの転化率９０％で、シ
クロデカノン（収率６４％）、セバシン酸（収率１４
％）およびシクロデカンジオン（収率９％）が得られ
た。
【０１３１】実施例Ｂ１０ 反応温度を１２０℃とする以外、実施例Ｂ８と同様にし
て反応させたところ、シクロデカンの転化率９９％で、
シクロデカノン（収率２４％）、セバシン酸（収率７１
％）が得られた。
【０１３２】実施例Ｂ１１ Ｃｏ（ＡＡ）2 ０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）に代
えてＭｎ（ＡＡ）2 ０．０２１ｇ（０．０６ミリモル）
を用いる以外、実施例Ｂ８と同様にして反応させたとこ
ろ、シクロデカンの転化率８９％で、シクロデカノン
（収率４％）、セバシン酸（収率８２％）が得られた。
【０１３３】実施例Ｂ１２ シクロデカン１．４０ｇ（１０ミリモル）に代えてメチ
ルシクロデカン１．５４ｇ（１０ミリモル）を用いる以
外、実施例Ｂ８と同様にして反応させたところ、メチル
シクロデカンの転化率８５％で、９−オキソデカン酸
（収率６７％）、２−メチルシクロデカノン（収率１５
％）が得られた。
【０１３４】実施例Ｂ１３ シクロドデカン１．６８ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃ
ｏ（ＡＡ）2 ０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸
２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間
攪拌したところ、シクロドデカンの転化率９６％で、シ
クロドデカノン（収率３６％）、ドデカン二酸（収率５
１％）およびシクロドデカンジオン（収率７％）が得ら
れた。
【０１３５】実施例Ｂ１４ Ｃｏ（ＡＡ）2 ０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）に代
えてＭｎ（ＡＡ）2 ０ ．０２１ｇ（０．０６ミリモル）を用い、１００℃で８
時間撹拌する以外、実施例Ｂ１３と同様にして反応させ
たところ、シクロドデカンの転化率９２％で、シクロド
デカノン（収率２％）、ドデカン二酸（収率８４％）お
よびシクロドデカンジオン（収率６％）が得られた。
【０１３６】実施例Ｂ１５ ８５℃で６時間撹拌する以外、実施例Ｂ１３と同様にし
て反応させたところ、シクロドデカンの転化率８４％
で、シクロドデカノン（収率６９％）、ドデカン二酸
（収率１２％）およびシクロドデカンジオン（収率３
％）が得られた。
【０１３７】実施例Ｂ１６ シクロテトラデカン１．９６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−
ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモ
ル）、Ｃｏ（ＡＡ）2 ０．０１５ｇ（０．０６ミリモ
ル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００
℃で６時間攪拌したところ、シクロテトラデカンの転化
率９２％で、シクロテトラデカノン（収率３２％）、ド
デカンジカルボン酸（収率５２％）およびシクロテトラ
デカンジオン（収率８％）が得られた。
【０１３８】実施例Ｃ１ シクロヘキセン１．６４ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、コ
バルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2０．０４３
ｇ（０．１２ミリモル）、アセトニトリル２５ｍｌの混
合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。反
応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調
べたところ、シクロヘキセンの転化率９０％で、２−シ
クロヘキセン−１−オン（シクロヘキセン基準の選択率
７２％，収率６５％）と、２−シクロヘキセン−１−オ
ール（シクロヘキセン基準の選択率１４％，収率１３
％）とが得られた。
【０１３９】実施例Ｃ２ シクロヘキセンに代えてシクロペンテンを用いる以外、
実施例Ｃ１と同様にして反応させたところ、シクロペン
テンの転化率８０％で、２−シクロペンテン−１−オン
（シクロペンテン基準の選択率６６％，収率５３％）と
２−シクロペンテン−１−オール（シクロペンテン基準
の選択率２１％，収率１７％）が得られた。
【０１４０】実施例Ｃ３ シクロオクテン１．１０ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、コ
バルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2０．０２１
ｇ（０．０６ミリモル）、アセトニトリル２５ｍｌの混
合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。反
応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調
べたところ、シクロオクテンの転化率９５％で、２−シ
クロオクテン−１−オン（シクロオクテン基準の選択率
８２％，収率７８％）と、２−シクロオクテン−１−オ
ール（シクロオクテン基準の選択率１６％，収率１５
％）とが得られた。
【０１４１】実施例Ｃ４ アセトニトリルに代えて酢酸を用い反応温度を９０℃と
する以外、実施例Ｃ１と同様にして反応させたところ、
シクロヘキセンの転化率９５％で、２−シクロヘキセン
−１−オン（シクロヘキセン基準の選択率４３％，収率
４１％）と、１−アセチルオキシ−２−シクロヘキセン
（シクロヘキセン基準の選択率４５％，収率４３％）と
が得られた。
【０１４２】比較例Ｃ１ シクロヘキセン１．６４ｇ（２０ミリモル）、アゾビス
イソブチロニトリル（５モル％）、アセトニトリル２５
ｍｌの混合液を、酸素雰囲気下、９０℃で４時間攪拌し
た。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析に
より調べたところ、シクロヘキセンの転化率３４％で、
２−シクロヘキセン−１−オン（シクロヘキセン基準の
選択率１２％，収率４％）と、２−シクロヘキセン−１
−オール（シクロヘキセン基準の選択率３％，収率１
％）とが得られた。
【０１４３】実施例Ｄ１−１ アダマンタン１．３６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、コバ
ルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）3 ０．
０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸２５ｍＬの混合物
を、酸素雰囲気下、９０℃で８時間撹拌した。アダマン
タンの転化率６５％で、１−アダマンタノール（アダマ
ンタン基準の選択率７１％，収率４６％）、１，３−ア
ダマンタンジオール（アダマンタン基準の選択率１７
％，収率１１％）、２−アダマンタノン（アダマンタン
基準の選択率９％，収率６％）が得られた。アルコール
体の選択率は８９％である。
【０１４４】実施例Ｄ２−１〜Ｄ７−１ 表１に示す条件で反応させる以外、実施例Ｄ１−１と同
様にして反応させたところ、表２の結果が得られた。な
お、表２中、「化合物１」は１−アダマンタノール、
「化合物２」は１，３−アダマンタンジオール、「化合
物３」は２−アダマンタノンを示す。また、表２中の
「その他」の生成物は殆どがアダマンタンのケトアルコ
ール体であった。
【０１４５】実施例Ｄ１−２〜Ｄ６−２ コバルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）3
０．０１５ｇに代えてコバルト（II）アセチルアセトナ
ートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０１５ｇを用いる以外、実施例
Ｄ２−１〜Ｄ７−１と同様な条件で反応させたところ、
表２に示す結果を得た。
【０１４６】実施例Ｄ７−２ 酢酸に代えてベンゾニトリルを用いる以外、実施例Ｄ４
−２と同様にして反応させたところ、表２に示す結果を
得た。なお、表２中の実施例において、「その他」の生
成物は殆どが１，３，５−アダマンタントリオールおよ
び１，３，５，７−アダマンタンテトラオールであり、
ケトアルコール体は検出されなかった。
【０１４７】
【表２】 実施例Ｄ８ １，３−ジメチルアダマンタン１．６４ｇ（１０ミリモ
ル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８
ミリモル）、Ｃｏ（ＡＡ）2 ０．０１５ｇ（０．０６ミ
リモル）、酢酸１０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７
０℃で６時間撹拌した。１，３−ジメチルアダマンタン
の転化率９９％で、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
アダマンタン（収率３９％）、１，３−ジヒドロキシ−
５，７−ジメチルアダマンタン（収率５８％）が得られ
た。アルコール体の選択率は９７％である。
【０１４８】実施例Ｄ９ 反応温度を６０℃に変更した以外は実施例Ｄ８と同様に
反応させたところ、１，３−ジメチルアダマンタンの転
化率７４％で、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアダ
マンタン（収率４９％）、１，３−ジヒドロキシ−５，
７−ジメチルアダマンタン（収率２２％）が得られた。
アルコール体の選択率は９６％である。
【０１４９】実施例Ｄ１０ １−アダマンタノール１．５２ｇ（１０ミリモル）、Ｎ
−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモ
ル）、Ｃｏ（ＡＡ）2 ０．０１５ｇ（０．０６ミリモ
ル）、酢酸２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃
で３時間撹拌した。１−アダマンタノールの転化率８０
％で、１，３−アダマンタンジオール（１−アダマンタ
ノールに対する選択率６６％，収率５３％）、１，３，
５−アダマンタントリオール（１−アダマンタノールに
対する選択率３３％，収率２６％）が得られた。アルコ
ール体の選択率は９９％である。
【０１５０】実施例Ｄ１１ ８５℃で６時間撹拌する以外、実施例Ｄ１０と同様にし
て反応させたところ、１−アダマンタノールの転化率９
９％で、１，３−アダマンタンジオール（１−アダマン
タノールに対する選択率４２％，収率４２％）、１，
３，５−アダマンタントリオール（１−アダマンタノー
ルに対する選択率４６％，収率４６％）、１，３，５，
７−アダマンタンテトラオール（１−アダマンタノール
に対する選択率１０％，収率１０％）が得られた。アル
コール体の選択率は９９％である。
【０１５１】実施例Ｄ１２ ９５℃で６時間撹拌する以外、実施例Ｄ１０と同様にし
て反応させたところ、１−アダマンタノールの転化率９
９％で、１，３−アダマンタンジオール（１−アダマン
タノールに対する選択率２２％，収率２２％）、１，
３，５−アダマンタントリオール（１−アダマンタノー
ルに対する選択率４１％，収率４１％）、１，３，５，
７−アダマンタンテトラオール（１−アダマンタノール
に対する選択率３６％，収率３６％）が得られた。アル
コール体の選択率は９９％である。
【０１５２】実施例Ｄ１３ １，３−アダマンタンジオール１．６８ｇ（１０ミリモ
ル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１３ｇ（０．８
ミリモル）、Ｃｏ（ＡＡ）2 ０．０１５ｇ（０．０６ミ
リモル）、酢酸２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、９
５℃で６時間撹拌した。１，３−アダマンタンジオール
の転化率９９％で、１，３，５−アダマンタンジオール
（１，３−アダマンタンジオールに対する選択率３７
％，収率３７％）、１，３，５，７−アダマンタンテト
ラオール（１，３−アダマンタンジオールに対する選択
率６２％，収率６２％）が得られた。アルコール体の選
択率は９９％である。
【０１５３】実施例Ｄ１４ アダマンタン０．６８ｇ（５ミリモル）、１−アダマン
タノール０．７６ｇ（５ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ（Ａ
Ａ）2 ０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、ベンゾニト
リル２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、８５℃で６時
間撹拌した。アダマンタンの転化率９１％で、１−アダ
マンタノール（収率３３％）、１，３−アダマンタンジ
オール（収率４１％）、１，３，５−アダマンタントリ
オール（収率２１％）が得られた。アルコール体の選択
率は９９％である。
【０１５４】実施例Ｄ１５ ノルボルナン０．９６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ
（ＡＡ）2 ０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、酢酸１
０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で１５時間撹
拌した。ノルボルナンの転化率９９％で、１−ヒドロキ
シノルボルナン（ノルボルナンに対する選択率４４％，
収率４４％）、１，２−ヒドロキシノルボルナン（ノル
ボルナンに対する選択率５５％，収率５５％）が得られ
た。アルコール体の選択率は９９％になる。
【０１５５】実施例Ｄ１６ トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン１．５ｇ
（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１
３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ（ＡＡ）2 ０．０１５ｇ
（０．０６ミリモル）、酢酸１０ｍＬの混合物を、酸素
雰囲気下、７５℃で１５時間撹拌した。トリシクロ
［４．３．１．１2,5］ウンデカンの転化率９９％で、
１−ヒドロキシトリシクロ［４．３．１．１2,5］ウン
デカン（トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン
に対する選択率２４％，収率２４％）、ジヒドロキシト
リシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン（トリシク
ロ［４．３．１．１2,5］ウンデカンに対する選択率７
５％，収率７５％）が得られた。アルコール体の選択率
は９９％である。
【０１５６】実施例Ｄ１７ ピナン１．３８ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミド０．１３ｇ（０．８ミリモル）、Ｃｏ（Ａ
Ａ）2 ０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）、アセトニト
リル２５ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６
時間撹拌した。ピナンの転化率９０％で、２−ピナロー
ル（ピナンに対する選択率９１％，収率８２％）が得ら
れた。
【０１５７】実施例Ｄ１８ ｃｉｓ−デカリン１．３８ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒ
ドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１．０ミリモル）、
ＭｏＯ3 ０．００７ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸１０
ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、５０℃で６時間撹拌し
た。ｃｉｓ−デカリンの転化率６５％で、１−ヒドロキ
シ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択
率７１％，収率４６％）、１，６−ジヒドロキシ−ｃｉ
ｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率１７
％，収率１１％）、メチレン部位が酸化されたヒドロキ
シ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択
率６％，収率４％）、１，６−デカンジオン（消費した
ｃｉｓ−デカリンに対する選択率５％，収率３％）が得
られた。アルコール体の選択率は９４％である。
【０１５８】実施例Ｄ１９ ｃｉｓ−デカリン１．３８ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒ
ドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１．０ミリモル）、
ＭｏＯ3 ０．００７ｇ（０．０５ミリモル）、ベンゾニ
トリル１０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６
時間撹拌した。ｃｉｓ−デカリンの転化率８５％で、１
−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに
対する選択率７２％，収率６１％）、１，６−ジヒドロ
キシ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選
択率２１％，収率１８％）、メチレン部位が酸化された
ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対
する選択率２％，収率２％）、１，６−デカンジオン
（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率４％，収率３％）が
得られた。アルコール体の選択率は９５％である。
【０１５９】実施例Ｄ２０ ｃｉｓ−デカリン１．３８ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒ
ドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１．０ミリモル）、
ＭｏＯ3 ０．００７ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸１０
ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌し
た。ｃｉｓ−デカリンの転化率９１％で、１−ヒドロキ
シ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択
率６６％，収率６０％）、１，６−ジヒドロキシ−ｃｉ
ｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率２１
％，収率１９％）、メチレン部位が酸化されたヒドロキ
シ−ｃｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択
率４％，収率４％）、１，６−デカンジオン（ｃｉｓ−
デカリンに対する選択率９％，収率８％）が得られた。
アルコール体の選択率は９１％である。
【０１６０】実施例Ｄ２１ ｃｉｓ−デカリン１．３８ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒ
ドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１．０ミリモル）、
マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）3０．０１
７ｇ（０．０５ミリモル）、ベンゾニトリル１０ｍＬの
混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌した。ｃ
ｉｓ−デカリンの転化率７５％で、１−ヒドロキシ−ｃ
ｉｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率７１
％，収率５５％）、１，６−ジヒドロキシ−ｃｉｓ−デ
カリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率１６％，収率
１２％）、メチレン部位が酸化されたヒドロキシ−ｃｉ
ｓ−デカリン（ｃｉｓ−デカリンに対する選択率４％，
収率３％）、１，６−デカンジオン（ｃｉｓ−デカリン
に対する選択率５％，収率４％）が得られた。アルコー
ル体の選択率は９３％である。
【０１６１】実施例Ｄ２２ エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン１．３
６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．１６ｇ（１．０ミリモル）、ＭｏＯ3 ０．００７ｇ
（０．０５ミリモル）、酢酸１０ｍＬの混合物を、酸素
雰囲気下、６５℃で６時間撹拌した。エンドトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカンの転化率５１％で、２−
ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カン（基質に対する選択率４５％，収率２３％）、２，
６−ジヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン（基質に対する選択率４９％，収率２５
％）、ジシクロ［５．２．１］デカン−２，６−ジオン
（基質に対する選択率４％，収率２％）が得られた。ア
ルコール体の選択率は９４％である。
【０１６２】実施例Ｄ２３ エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン１．３
６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
０．１６ｇ（１．０ミリモル）、ＭｏＯ3 ０．００７ｇ
（０．０５ミリモル）、酢酸１０ｍＬの混合物を、酸素
雰囲気下、６５℃で６時間撹拌した。エキソトリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカンの転化率４３％で、２−
ヒドロキシエキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デ
カン（基質に対する選択率７２％，収率３１％）、２，
６−ジヒドロキシエキソトリシクロ［５．２．１．０
2,6］デカン（基質に対する選択率２３％，収率１０
％）、ジシクロ［５．２．１］デカン−２，６−ジオン
（基質に対する選択率５％，収率２％）が得られた。ア
ルコール体の選択率は９５％である。
【０１６３】実施例Ｄ２４ テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン
１．６２ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミド０．１６ｇ（１．０ミリモル）、ＭｏＯ3０．００
７ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸１０ｍＬの混合物を、
酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌した。テトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンの転化率５５
％で、１−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,1 0］ドデカン（基質に対する選択率６７％，
収率３７％）、１，６−ジヒドロキシテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン（基質に対す
る選択率１８％，収率１０％）、トリシクロ［６．２．
１．１3,0］ドデカン−２，７−ジオン（基質に対する
選択率１３％，収率７％）が得られた。アルコール体の
選択率は８５％である。
【０１６４】実施例Ｄ２５ ｃｉｓ−パーヒドロインダン１．２６ｇ（１０ミリモ
ル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１．０
ミリモル）、ＭｏＯ3 ０．００７ｇ（０．０５ミリモ
ル）、酢酸１０ｍＬの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃
で６時間撹拌した。ｃｉｓ−パーヒドロインダンの転化
率８７％で、１−ヒドロキシ−ｃｉｓ−パーヒドロイン
ダン（基質に対する選択率６２％，収率５４％）、１，
６−ジヒドロキシ−ｃｉｓ−パーヒドロインダン（基質
に対する選択率３１％，収率２７％）、メチレン部位が
酸化されたヒドロキシ−ｃｉｓ−パーヒドロインダン
（基質に対する選択率３％，収率２％）、１，６−ノナ
ンジオン（基質に対する選択率５％，収率４％）が得ら
れた。アルコール体の選択率は９５％である。
【０１６５】実施例Ｄ２６ 反応温度１４０℃で６時間撹拌する以外、実施例Ｄ１８
と同様にして反応させたところ、ｃｉｓ−デカリンの転
化率９５％で、１−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（基
質に対する選択率１８％，収率１７％）、１，６−ジヒ
ドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（基質に対する選択率３
％，収率３％）、１，６−デカンジオン（基質に対する
選択率７３％，収率６９％）が得られた。アルコール体
の選択率は２１％である。
【０１６６】実施例Ｄ２７ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド １ミリモル、銅（II）アセチルアセトナートＣｕ
（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合物
を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、ア
ダマンタンの転化率５３％で、１−アダマンタノール
（収率５０％）、２−アダマンタノン（収率４％）が得
られた。アルコール体およびケトン体の選択率は９７％
である。
【０１６７】実施例Ｄ２８ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド １ミリモル、ジルコニウム（IV）アセチルアセトナ
ートＺｒ（ＡＡ）4 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍＬ
の混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したと
ころ、アダマンタンの転化率４３％で、１−アダマンタ
ノール（収率２８％）、１，３−アダマンタンジオール
（収率６％）、２−アダマンタノン（収率３％）が得ら
れた。
【０１６８】実施例Ｄ２９ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド １ミリモル、ジルコニル酢酸塩ＺｒＯ（ＯＡｃ）2
０．０５ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合物を、酸素雰
囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、アダマンタン
の転化率９１％で、１−アダマンタノール（収率４２
％）、１，３−アダマンタンジオール（収率３１％）、
２−アダマンタノン（収率７％）が得られた。
【０１６９】実施例Ｄ３０ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド １ミリモル、バナジルアセチルアセトナートＶＯ
（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合物
を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、ア
ダマンタンの転化率９８％で、１−アダマンタノール
（収率２５％）、１，３−アダマンタンジオール（収率
３４％）、アダマンタントリオール（収率６％）、アダ
マンタンテトラオール（収率６％）が得られた。
【０１７０】実施例Ｄ３１ バナジルアセチルアセトナートＶＯ（ＡＡ）2 に代え
て、バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）3
０．０５ミリモルを用いる以外、実施例Ｄ３０と同様に
して反応させたところ、アダマンタンの転化率９９％
で、１−アダマンタノール（収率２７％）、１，３−ア
ダマンタンジオール（収率３４％）、アダマンタントリ
オール（収率６％）、アダマンタンテトラオール（収率
７％）が得られた。
【０１７１】実施例Ｄ３２ バナジルアセチルアセトナートＶＯ（ＡＡ）2 に代え
て、酸化バナジウムＶ2Ｏ5 ０．０５ミリモルを用い
る以外、実施例Ｄ３０と同様に反応させたところ、アダ
マンタンの転化率９９％で、１−アダマンタノール（収
率２４％）、１，３−アダマンタンジオール（収率３５
％）、アダマンタントリオール（収率６％）、アダマン
タンテトラオール（収率８％）が得られた。
【０１７２】実施例Ｄ３３ バナジルアセチルアセトナートＶＯ（ＡＡ）2 に代え
て、酸化バナジウムＶ2Ｏ3 ０．０５ミリモルを用い
る以外、実施例Ｄ３０と同様に反応させたところ、アダ
マンタンの転化率９９％で、１−アダマンタノール（収
率２３％）、１，３−アダマンタンジオール（収率３６
％）、アダマンタントリオール（収率８％）、アダマン
タンテトラオール（収率８％）が得られた。
【０１７３】実施例Ｄ３４ バナジルアセチルアセトナートＶＯ（ＡＡ）2 に代え
て、塩化バナジルＶＯＣｌ2 を用いる以外、実施例Ｄ３
０と同様に反応させたところ、アダマンタンの転化率９
８％で、１−アダマンタノール（収率２８％）、１，３
−アダマンタンジオール（収率３２％）、アダマンタン
トリオール（収率５％）、アダマンタンテトラオール
（収率４％）が得られた。
【０１７４】実施例Ｄ３５ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド ２ミリモル、バナジウムアセチルアセトナートＶ
（ＡＡ）3 ０．１ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合物
を、酸素雰囲気下、８５℃で１０時間撹拌したところ、
アダマンタンの転化率９９％で、１−アダマンタノール
（収率８％）、１，３−アダマンタンジオール（収率２
２％）、アダマンタントリオール（収率３３％）、アダ
マンタンテトラオール（収率２０％）が得られた。
【０１７５】実施例Ｄ３６ バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）3 に代え
て、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）3 ０．
１ミリモルを用いる以外、実施例Ｄ３５と同様に反応さ
せたところ、アダマンタンの転化率９７％で、１−アダ
マンタノール（収率４９％）、１，３−アダマンタンジ
オール（収率２４％）、アダマンタントリオール（収率
３％）、アダマンタンテトラオール（収率２％）が得ら
れた。
【０１７６】実施例Ｄ３７ バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）3 に代え
て、モリブデン酸Ｈ2 ＭｏＯ4 ０．１ミリモルを用いる
以外、実施例Ｄ３５と同様に反応させたところ、アダマ
ンタンの転化率９９％で、１−アダマンタノール（収率
５７％）、１，３−アダマンタンジオール（収率２２
％）、アダマンタントリオール（収率３％）、アダマン
タンテトラオール（収率３％）が得られた。
【０１７７】実施例Ｄ３８ バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）3 に代え
て、銅（II）アセチルアセトナートＣｕ（ＡＡ）2
０．１ミリモルを用いる以外、実施例Ｄ３５と同様に反
応させたところ、アダマンタンの転化率４９％で、１−
アダマンタノール（収率４２％）、１，３−アダマンタ
ンジオール（収率６％）が得られた。
【０１７８】実施例Ｄ３９ バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）3 に代え
て、亜鉛（II）アセチルアセトナートＺｎ（ＡＡ）2
０．１ミリモルを用いる以外、実施例Ｄ３５と同様に反
応させたところ、アダマンタンの転化率４０％で、１−
アダマンタノール（収率３０％）、１，３−アダマンタ
ンジオール（収率７％）が得られた。
【０１７９】実施例Ｄ４０ バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）3 に代え
て、アルミニウム（III）アセチルアセトナートＡｌ
（ＡＡ）3 ０．１ミリモルを用いる以外、実施例Ｄ３
５と同様に反応させたところ、アダマンタンの転化率１
５％で、１−アダマンタノール（収率１０％）、１，３
−アダマンタンジオール（収率２％）が得られた。
【０１８０】実施例Ｄ４１ バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）3 に代え
て、マグネシウム（II）アセチルアセトナートＭｇ（Ａ
Ａ）2 ０．１ミリモルを用いる以外、実施例Ｄ３５と
同様に反応させたところ、アダマンタンの転化率２２％
で、１−アダマンタノール（収率１３％）、１，３−ア
ダマンタンジオール（収率２％）が得られた。
【０１８１】実施例Ｄ４２ バナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）3 に代え
て、ヨウ化サマリウムＳｍＩ2 ０．１ミリモルを用い
る以外、実施例Ｄ３５と同様に反応させたところ、アダ
マンタンの転化率３４％で、１−アダマンタノール（収
率２２％）、１，３−アダマンタンジオール（収率４
％）が得られた。
【０１８２】実施例Ｅ１ トルエン０．９２１ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミド０．１６ｇ（１ミリモル）、コバルト
（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０１５
ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸
素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。反応液中の生
成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたとこ
ろ、トルエンの転化率９５％、安息香酸が収率９５％で
得られた（選択率１００％）。
【０１８３】実施例Ｅ２ １００℃で４時間攪拌する以外、実施例Ｅ１と同様にし
て反応したところ、トルエンの転化率９３％、安息香酸
が収率９２％で得られた（選択率９９％）。
【０１８４】実施例Ｅ３ ｐ−キシレン１．０６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド０．３２ｇ（２ミリモル）、コバルト
（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）3０．０１８
ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸
素雰囲気下、１００℃で１２時間攪拌したところ、ｐ−
キシレンの転化率９９％で、テレフタル酸（収率７１
％）およびｐ−メチル安息香酸（収率２４％）が得られ
た。
【０１８５】実施例Ｅ４ １００℃で６時間攪拌する以外、実施例Ｅ３と同様に反
応したところ、ｐ−キシレンの転化率９９％で、テレフ
タル酸（収率９％）およびｐ−メチル安息香酸（収率７
６％）が得られた。
【０１８６】実施例Ｅ５ ｐ−キシレン１．０６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド０．１６ｇ（１ミリモル）、コバルト
（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０１８
ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸
素雰囲気下、１００℃で１２時間攪拌したところ、ｐ−
キシレンの転化率９９％で、テレフタル酸（収率７０
％）およびｐ−メチル安息香酸（収率２７％）が得られ
た。
【０１８７】実施例Ｅ６ １００℃で６時間攪拌する以外、実施例Ｅ５と同様に反
応したところ、ｐ−キシレンの転化率９９％で、テレフ
タル酸（収率５７％）およびｐ−メチル安息香酸（収率
４２％）が得られた。
【０１８８】実施例Ｅ７ ｏ−キシレン１．０６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド０．１６ｇ（１ミリモル）、コバルト
（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０１８
ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸
素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌したところ、ｏ−キ
シレンの転化率９８％で、フタル酸（収率４０％）、ｏ
−メチル安息香酸（収率４６％）および無水フタル酸
（収率１０％）が得られた。
【０１８９】実施例Ｅ８ ｏ−キシレン１．０６ｇ（１０ミリモル）、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド０．１６ｇ（１ミリモル）、コバルト
（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）3０．０１８
ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸
素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌したところ、ｏ−キ
シレンの転化率９２％で、フタル酸（収率１８％）、ｏ
−メチル安息香酸（収率７１％）が得られた。
【０１９０】実施例Ｅ９ ４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼン１．４９ｇ（１０
ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ
（１ミリモル）、コバルト（III）アセチルアセトナー
トＣｏ（ＡＡ）3 ０．０１８ｇ（０．０５ミリモル）、
酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６
時間攪拌したところ、４−ｔ−ブチル−１−メチルベン
ゼンの転化率９５％で、４−ｔ−ブチル安息香酸（収率
８８％）が得られた。
【０１９１】実施例Ｅ１０ ４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼン１．４９ｇ（１０
ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．０３ｇ
（０．２ミリモル）、コバルト（III）アセチルアセト
ナートＣｏ（ＡＡ）3 ０．０１８ｇ（０．０５ミリモ
ル）、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００
℃で１２時間攪拌したところ、４−ｔ−ブチル−１−メ
チルベンゼンの転化率７０％で、４−ｔ−ブチル安息香
酸（収率６４％）が得られた。
【０１９２】実施例Ｅ１１ ４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼン１．４９ｇ（１０
ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ
（１ミリモル）、コバルト（II）アセチルアセトナート
Ｃｏ（ＡＡ）2 ０．０１８ｇ（０．０５ミリモル）、酢
酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時
間攪拌したところ、４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼ
ンの転化率９９％で、４−ｔ−ブチル安息香酸（収率９
４％）が得られた。
【０１９３】実施例Ｅ１２ ４−メトキシ−１−メチルベンゼン１．２３ｇ（１０ミ
リモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１
ミリモル）、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ
（ＡＡ）2 ０．０１８ｇ（０．０５ミリモル）、酢酸２
５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪
拌したところ、４−メトキシ−１−メチルベンゼンの転
化率９９％で、４−メトキシ安息香酸（収率９３％）が
得られた。
【０１９４】実施例Ｅ１３ ４−メトキシ−１−メチルベンゼン１０ミリモルに代え
て、４−アセチルオキシ−１−メチルベンゼン１０ミリ
モルを用いる以外、実施例Ｅ１２と同様に反応させたと
ころ、基質の転化率９５％で、４−アセチルオキシ安息
香酸（収率９２％）が得られた。
【０１９５】実施例Ｅ１４ ４−メトキシ−１−メチルベンゼン１０ミリモルに代え
て、ｐ−クレゾール１０ミリモルを用いるとともに、酢
酸２５ｍｌに代えてベンゾニトリル２５ｍｌを用いる以
外、実施例Ｅ１２と同様に反応させたところ、基質の転
化率約７０％で、４−ヒドロキシ安息香酸（収率１８
％）と４−ヒドロキシベンズアルデヒド（収率３７％）
が得られた。
【０１９６】実施例Ｅ１５ ４−メトキシ−１−メチルベンゼン１０ミリモルに代え
て、２−メチルフラン１０ミリモルを用いる以外、実施
例Ｅ１２と同様に反応させたところ、基質の転化率９２
％で、フラン−２−カルボン酸（収率８８％）が得られ
た。
【０１９７】実施例Ｅ１６ ４−メトキシ−１−メチルベンゼン１０ミリモルに代え
て、２−メチルピラン１０ミリモルを用いる以外、実施
例Ｅ１２と同様に反応させたところ、基質の転化率８５
％で、ピラン−２−カルボン酸（収率８３％）が得られ
た。
【０１９８】実施例Ｅ１７ トルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、クロム（III）アセチルアセトナートＣｒ
（ＡＡ）3 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、７０℃で６時間攪拌したところ、ト
ルエンの転化率４２％で安息香酸（収率３７％）が得ら
れた。
【０１９９】実施例Ｅ１８ トルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、ニッケル（II）アセチルアセトナートＮｉ
（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、７０℃で６時間攪拌したところ、ト
ルエンの転化率３７％で安息香酸（収率３２％）が得ら
れた。
【０２００】実施例Ｅ１９ トルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、バナジウム（III）アセチルアセトナート
Ｖ（ＡＡ）3 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合
物を、酸素雰囲気下、７０℃で８時間攪拌したところ、
トルエンの転化率８０％で安息香酸（収率６８％）が得
られた。
【０２０１】実施例Ｅ２０ エチルベンゼン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミド １ミリモル、バナジウム（III）アセチルアセト
ナートＶ（ＡＡ）3 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌ
の混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で８時間攪拌したと
ころ、エチルベンゼンの転化率８４％でアセトフェノン
（収率７６％）が得られた。
【０２０２】実施例Ｅ２１ デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）2 ） ０．０５ミ
リモル、アセトニトリル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲
気下、７０℃で３時間攪拌したところ、デュレンの転化
率９５％で２，４，５−トリメチル安息香酸（収率５９
％）が得られた。
【０２０３】実施例Ｅ２２ デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、マンガン（II）アセチルアセトナートＭｎ
（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、アセトニトリル２５ｍ
ｌの混合物を、酸素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌した
ところ、デュレンの転化率９４％で２，４，５−トリメ
チル安息香酸（収率５７％）が得られた。
【０２０４】実施例Ｅ２３ デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ
（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、６０℃で３時間攪拌したところ、デ
ュレンの転化率約１００％で２，４，５−トリメチル安
息香酸（収率８７％）が得られた。
【０２０５】実施例Ｅ２４ デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ
（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、室温（約２０℃）℃で１２時間攪拌
したところ、デュレンの転化率約１００％で２，４，５
−トリメチル安息香酸（収率８７％）が得られた。
【０２０６】実施例Ｅ２５ デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、マンガン（II）アセチルアセトナートＭｎ
（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、７０℃で６時間攪拌したところ、デ
ュレンの転化率９８％で２，４，５−トリメチル安息香
酸（収率３６％）が得られた。
【０２０７】実施例Ｅ２６ デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、鉄（III）アセチルアセトナートＦｅ（Ａ
Ａ）3 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、
酸素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌したところ、デュレ
ンの転化率８６％で２，４，５−トリメチル安息香酸
（収率４４％）が得られた。
【０２０８】実施例Ｅ２７ メシチレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣ
ｏ（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、混合溶媒（アセトニ
トリル／酢酸＝４／１）２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲
気下、７０℃で３時間攪拌したところ、メシチレンの転
化率８６％で３，５−ジメチル安息香酸（収率６３％）
が得られた。
【０２０９】実施例Ｅ２８ ３−エチルトルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド １ミリモル、酢酸銅（Ｃｕ（ＯＡｃ）2 ）
０．０５ミリモル、アセトニトリル２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間攪拌したところ、３
−エチルトルエンの転化率９０％でｍ−メチルアセトフ
ェノン（収率５７％）、３−エチル安息香酸（収率７
％）が得られた。
【０２１０】実施例Ｅ２９ ３−エチルトルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルアセト
ナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍ
ｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間攪拌した
ところ、３−エチルトルエンの転化率９３％でｍ−メチ
ルアセトフェノン（収率５５％）、３−エチル安息香酸
（収率６％）が得られた。
【０２１１】実施例Ｅ３０ ４−エチルトルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルアセト
ナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、アセトニト
リル２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時
間攪拌したところ、４−エチルトルエンの転化率９９％
でｐ−メチルアセトフェノン（収率６６％）、４−エチ
ル安息香酸（収率１０％）が得られた。
【０２１２】実施例Ｅ３１ ４−エチルトルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルアセト
ナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍ
ｌの混合物を、酸素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌した
ところ、４−エチルトルエンの転化率９６％でｐ−メチ
ルアセトフェノン（収率５２％）、４−エチル安息香酸
（収率６％）が得られた。
【０２１３】実施例Ｅ３２ デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ
（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、室温（約２０℃）で１２時間攪拌し
たところ、デュレンの転化率１００％で２，４，５−ト
リメチル安息香酸（収率９３％）が得られた。
【０２１４】実施例Ｅ３３ デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ
（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、混合溶媒（酢酸／アセ
トニトリル＝１／２０）２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲
気下、室温（約２０℃）で１２時間攪拌したところ、デ
ュレンの転化率１００％で２，４，５−トリメチル安息
香酸（収率９４％）が得られた。
【０２１５】実施例Ｅ３４ デュレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ
（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、アセトニトリル２５ｍ
ｌの混合物を、酸素雰囲気下、室温（約２０℃）で３時
間攪拌したところ、デュレンの転化率９８％で２，４，
５−トリメチル安息香酸（収率９３％）、２，４，５−
トリメチルベンズアルデヒド（収率５％）が得られた。
【０２１６】実施例Ｅ３５ メシチレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣ
ｏ（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合
物を、酸素雰囲気下、室温（約１５℃）で１８時間攪拌
したところ、メシチレンの転化率６０％で３，５−ジメ
チル安息香酸（収率２０％）、３，５−ジメチルベンズ
アルデヒド（収率３０％）が得られた。
【０２１７】実施例Ｅ３６ メシチレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣ
ｏ（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、アセトニトリル２５
ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、室温（約１５℃）で６
時間攪拌したところ、メシチレンの転化率６１％で３，
５−ジメチル安息香酸（収率２３％）、３，５−ジメチ
ルベンズアルデヒド（収率２５％）が得られた。
【０２１８】実施例Ｅ３７ トルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、コバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ
（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、室温（約１５℃）で２４時間攪拌し
たところ、トルエンの転化率７１％で安息香酸（収率６
６％）、ベンズアルデヒド（収率３％）が得られた。
【０２１９】実施例Ｅ３８ トルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ） ０．
０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気
下、室温（約１５℃）で２４時間攪拌したところ、トル
エンの転化率７２％で安息香酸（収率６０％）、ベンズ
アルデヒド（収率３％）が得られた。
【０２２０】実施例Ｅ３９ ｐ−ｔ−ブチルトルエン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド １ミリモル、コバルト（II）アセチルア
セトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、酢酸２
５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、室温（約１５℃）で
１８時間攪拌したところ、ｐ−ｔ−ブチルトルエンの転
化率９４％でｐ−ｔ−ブチル安息香酸（収率７１％）、
ｐ−ｔ−ブチルベンズアルデヒド（収率２％）が得られ
た。
【０２２１】実施例Ｆ１ フルオレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（Ａ
Ａ）3 ０．０５ミリモル、ベンゾニトリル２５ｍｌの
混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。
反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により
調べたところ、フルオレンの転化率３２％でフルオレノ
ンが得られた（収率２８％）。
【０２２２】実施例Ｆ２ フルオレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、マンガンアセチルアセトナートＭｎ（Ａ
Ａ）2 ０．０５ミリモル、ベンゾニトリル２５ｍｌの
混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。
反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により
調べたところ、フルオレンの転化率３８％でフルオレノ
ンが得られた（収率３０％）。
【０２２３】実施例Ｆ３ フルオレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、バナジウムアセチルアセトナートＶ（Ａ
Ａ）3 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、
酸素雰囲気下、９０℃で６時間攪拌した。反応液中の生
成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたとこ
ろ、フルオレンの転化率５４％でフルオレノンが得られ
た（収率４８％）。
【０２２４】実施例Ｆ４ フルオレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（Ａ
Ａ）2 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、
酸素雰囲気下、９０℃で６時間攪拌した。反応液中の生
成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたとこ
ろ、フルオレンの転化率６８％でフルオレノン（収率４
４％）、フルオレノール（収率３％）が得られた。
【０２２５】実施例Ｇ１ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド １ミリモル、ジルコニウム（IV）アセチルアセトナ
ートＺｒ（ＡＡ）4 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍＬ
の混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌した。
反応液中の生成物を液体クロマトグラフィー分析により
調べたところ、アダマンタンの転化率７４％で、１−ア
ダマンタノール（収率４０％）、１，３−アダマンタン
ジオール（収率８％）、２−アダマンタノン（収率６
％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの１００％
が残存していた。
【０２２６】実施例Ｇ２ ジルコニウム（IV）アセチルアセトナートＺｒ（ＡＡ）
4 に代えて、チタニウム（II）アセチルアセトナートＴ
ｉ（ＡＡ）2 ０．０５ミリモルを用いる以外、実施例
Ｇ１と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転
化率５５％で、１−アダマンタノール（収率３３％）、
１，３−アダマンタンジオール（収率６％）、２−アダ
マンタノン（収率６％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドの１００％が残存していた。
【０２２７】実施例Ｇ３ ジルコニウム（IV）アセチルアセトナートＺｒ（ＡＡ）
4 に代えて、クロム（III）アセチルアセトナートＣｒ
（ＡＡ）3 ０．０５ミリモルを用いる以外、実施例Ｇ
１と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化
率５７％で、１−アダマンタノール（収率３３％）、
１，３−アダマンタンジオール（収率２％）、２−アダ
マンタノン（収率６％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドの１００％が残存していた。
【０２２８】実施例Ｇ４ ジルコニウム（IV）アセチルアセトナートＺｒ（ＡＡ）
4 に代えて、マンガン（III）アセチルアセトナートＭ
ｎ（ＡＡ）3 ０．０５ミリモルを用いる以外、実施例
Ｇ１と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転
化率６８％で、１−アダマンタノール（収率３７％）、
１，３−アダマンタンジオール（収率７％）、２−アダ
マンタノン（収率５％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドの８５％が残存していた。
【０２２９】実施例Ｇ５ ジルコニウム（IV）アセチルアセトナートＺｒ（ＡＡ）
4 に代えて、マンガン（II）アセチルアセトナートＭｎ
（ＡＡ）2 ０．０５ミリモルを用いる以外、実施例Ｇ
１と同様にして反応させたところ、アダマンタンの転化
率６７％で、１−アダマンタノール（収率３９％）、
１，３−アダマンタンジオール（収率６％）、２−アダ
マンタノン（収率５％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドの９１％が残存していた。
【０２３０】実施例Ｇ６ ジルコニウム（IV）アセチルアセトナートＺｒ（ＡＡ）
4 に代えて、モリブデン酸Ｈ2 ＭｏＯ4 ０．０５ミリ
モルを用いる以外、実施例Ｇ１と同様にして反応させた
ところ、アダマンタンの転化率７９％で、１−アダマン
タノール（収率４９％）、１，３−アダマンタンジオー
ル（収率１５％）、２−アダマンタノン（収率７％）が
生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの８９％が残存し
ていた。
【０２３１】実施例Ｇ７ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド １ミリモル、クロム（IV）アセチルアセトナートＣ
ｒ（ＡＡ）4 ０．１ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合物
を、酸素雰囲気下、８５℃で６時間撹拌した。アダマン
タンの転化率９０％で、１−アダマンタノール（収率３
８％）、１，３−アダマンタンジオール（収率２４
％）、１，３，５−アダマンタントリオール（収率４
％）、２−アダマンタノン（収率８％）が生成し、Ｎ−
ヒドロキシフタルイミドの９７％が残存していた。
【０２３２】実施例Ｇ８ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド １ミリモル、ジルコニウム（IV）アセチルアセトナ
ートＺｒ（ＡＡ）4 ０．１ミリモル、酢酸２５ｍＬの
混合物を、酸素雰囲気下、８５℃で６時間撹拌した。ア
ダマンタンの転化率８０％で、１−アダマンタノール
（収率３４％）、１，３−アダマンタンジオール（収率
２６％）、１，３，５−アダマンタントリオール（収率
３％）、２−アダマンタノン（収率６％）が生成し、Ｎ
−ヒドロキシフタルイミドの８８％が残存していた。
【０２３３】実施例Ｇ９ シクロヘキサン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミド １ミリモル、マンガンアセチルアセトナートＭｎ
（ＡＡ）3 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、１１０℃で６時間攪拌した。反応液
中の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調べた
ところ、シクロヘキサンの転化率８５％でアジピン酸
（収率７０％）、シクロヘキサノン（収率５％）が生成
し、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの７７％が残存してい
た。
【０２３４】実施例Ｇ１０ フルオレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、ジルコニウムアセチルアセトナートＺｒ
（ＡＡ）4 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、９０℃で６時間攪拌した。反応液中
の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調べたと
ころ、フルオレンの転化率６８％でフルオレノン（収率
４２％）、フルオレノール（収率４％）が生成し、Ｎ−
ヒドロキシフタルイミドの６７％が残存していた。
【０２３５】実施例Ｇ１１ シクロヘキサン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミド １ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ
（ＡＡ）2 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、１１０℃で６時間攪拌した。反応液
中の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調べた
ところ、シクロヘキサンの転化率７６％でシクロヘキサ
ノン（収率３６％）、シクロヘキサノール（収率１
％）、アジピン酸（収率２９％）が生成し、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミドの４８％が残存していた。
【０２３６】実施例Ｇ１２ フルオレン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
１ミリモル、コバルトアセチルアセトナートＣｏ（Ａ
Ａ）2 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、
酸素雰囲気下、９０℃で６時間攪拌した。反応液中の生
成物を液体クロマトグラフィー分析により調べたとこ
ろ、フルオレンの転化率５９％でフルオレノン（収率４
０％）、フルオレノール（収率４％）が生成し、Ｎ−ヒ
ドロキシフタルイミドの４８％が残存していた。
【０２３７】実施例Ｇ１３ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド １ミリモル、バナジウムアセチルアセトナートＶ
（ＡＡ）3 ０．０５ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、７５℃で３時間攪拌した。反応液中
の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調べたと
ころ、アダマンタンの転化率９４％でアダマンタノール
（収率４０％）、アダマンタンジオール（収率２５
％）、アダマンタントリオール（収率２％）、アダマン
タノン（収率７％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミドの４９％が残存していた。
【０２３８】実施例Ｇ１４ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド １ミリモル、バナジウムアセチルアセトナートＶ
（ＡＡ）3 ０．０３ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、７５℃で３時間攪拌した。反応液中
の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調べたと
ころ、アダマンタンの転化率８９％でアダマンタノール
（収率４２％）、アダマンタンジオール（収率２４
％）、アダマンタントリオール（収率２％）、アダマン
タノン（収率７％）が生成し、Ｎ−ヒドロキシフタルイ
ミドの５４％が残存していた。
【０２３９】実施例Ｇ１５ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド １ミリモル、リンバナドモリブデン酸ＰＶ5 Ｍｏ7
Ｏ40・３０Ｈ2 Ｏ ０．０３ミリモル、酢酸２５ｍｌの
混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で３時間攪拌した。反
応液中の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調
べたところ、アダマンタンの転化率５７％でアダマンタ
ノール（収率３７％）、アダマンタンジオール（収率７
％）、アダマンタノン（収率６％）が生成し、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミドの６１％が残存していた。
【０２４０】実施例Ｇ１６ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド １ミリモル、リンバナドタングステン酸ＰＶ4 Ｗ8
Ｏ40・３０Ｈ2 Ｏ ０．０３ミリモル、酢酸２５ｍｌの
混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で３時間攪拌した。反
応液中の生成物を液体クロマトグラフィー分析により調
べたところ、アダマンタンの転化率４９％でアダマンタ
ノール（収率３６％）、アダマンタンジオール（収率７
％）、アダマンタノン（収率５％）が生成し、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミドの５９％が残存していた。
【０２４１】実施例Ｈ１ ブタジエン１．０８ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、コバル
トアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０３ｇ
（０．１２ミリモル）、アセトニトリル２５ｍｌの混合
物を、酸素雰囲気下、６０℃で６時間撹拌した。反応液
中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べた
ところ、ブタジエンの転化率３５％で、２−ブテン−
１，４−ジオール（ブタジエン基準の選択率６３％、収
率２２％）と、１−ブテン−３，４−ジオール（ブタジ
エン基準の選択率２３％、収率８％）とが得られた。ア
ルコール体の選択率は８６％である。
【０２４２】実施例Ｈ２ アクリロニトリル１．０６ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒ
ドロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、
コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2０．０３
ｇ（０．１２ミリモル）、メタノール２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、５０℃で３時間撹拌した。反応液中
の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたと
ころ、アクリロニトリルの転化率９９％で、１，１−ジ
メトキシプロピオニトリルが収率９９％で得られた。
【０２４３】実施例Ｈ３ アクリル酸メチル１．７２ｇ（２０ミリモル）、Ｎ−ヒ
ドロキシフタルイミド０．２６ｇ（１．６ミリモル）、
コバルトアセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2０．０３
ｇ（０．１２ミリモル）、メタノール２５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、５０℃で３時間撹拌した。反応液中
の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたと
ころ、アクリル酸メチルの転化率９９％で、１，１−ジ
メチルプロピオン酸メチルが収率９９％で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 27/12 ３００ 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 27/12 ３００ ３１０ 9155−4Ｈ ３１０ ３３０ 9155−4Ｈ ３３０ 29/50 9155−4Ｈ 29/50 33/035 9155−4Ｈ 33/035 35/08 9155−4Ｈ 35/08 35/44 9155−4Ｈ 35/44 45/33 8114−4Ｈ 45/33 47/52 8114−4Ｈ 47/52 49/587 8114−4Ｈ 49/587 Ａ 49/76 8114−4Ｈ 49/76 Ａ 51/21 2115−4Ｈ 51/21 53/126 2115−4Ｈ 53/126 55/02 2115−4Ｈ 55/02 55/12 2115−4Ｈ 55/12 55/14 2115−4Ｈ 55/14 55/18 2115−4Ｈ 55/18 55/20 2115−4Ｈ 55/20 59/347 2115−4Ｈ 59/347 63/04 2115−4Ｈ 63/04 63/06 2115−4Ｈ 63/06 63/15 2115−4Ｈ 63/15 Ｚ 63/16 2115−4Ｈ 63/16 63/26 2115−4Ｈ 63/26 Ｅ 2115−4Ｈ Ｆ 67/313 67/313 69/157 69/157 69/734 69/734 Ｚ 253/30 9357−4Ｈ 253/30 255/13 9357−4Ｈ 255/13 Ｃ０７Ｄ 207/404 Ｃ０７Ｄ 207/404 209/48 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 209/48 (31)優先権主張番号 特願平8−47921 (32)優先日 平８(1996)２月９日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−48188 (32)優先日 平８(1996)２月11日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原
    子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
    ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
    ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1
    及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
    は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
    ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
    されるイミド化合物と、周期表２Ａ族，遷移金属，およ
    び周期表３Ｂ族からなる群から選択された元素を含む助
    触媒（ただし、リンバナドモリブデン酸を除く）とで構
    成されている酸化触媒系。
  2. 【請求項２】 式（１）で表されるイミド化合物におい
    て、Ｒ1 およびＲ2が互いに結合して芳香族性又は非芳
    香族性の５〜１２員環を形成する請求項１記載の酸化触
    媒系。
  3. 【請求項３】 式（１）で表されるイミド化合物におい
    て、Ｒ1 およびＲ2が互いに結合して、置換基を有して
    いてもよいシクロアルカン環、置換基を有していてもよ
    いシクロアルケン環、置換基を有していてもよい橋かけ
    式炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環を形
    成する請求項１記載の酸化触媒系。
  4. 【請求項４】 式（１）で表されるイミド化合物が下記
    式(1a)〜(1f)で表される化合物である請求項１記載の酸
    化触媒系。 【化２】 （式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、同一又は異なって、水素原子、
    アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキ
    シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
    基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ1 、
    Ｒ2 およびｎは前記に同じ）
  5. 【請求項５】 式（１）で表されるイミド化合物が、Ｎ
    −ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン
    酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミ
    ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカル
    ボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒ
    ドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
    テトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸
    イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒド
    ロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ
    ピロメリット酸イミドおよびＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナ
    フタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択さ
    れた少なくとも一種の化合物である請求項１記載の酸化
    触媒系。
  6. 【請求項６】 助触媒が、周期表３Ａ族，４Ａ族，５Ａ
    族，６Ａ族，７Ａ族，８族，１Ｂ族，および２Ｂ族から
    選択された元素を含む遷移金属化合物，又はホウ素化合
    物である請求項１記載の酸化触媒系。
  7. 【請求項７】 助触媒が、周期表４Ａ族，５Ａ族，６Ａ
    族，７Ａ族，８族，および１Ｂ族からなる群から選択さ
    れた少なくとも一種の元素を含む化合物である請求項１
    記載の酸化触媒系。
  8. 【請求項８】 助触媒が、酸化物、有機酸塩、無機酸
    塩、ハロゲン化物、錯体およびイソポリ酸又はその塩か
    ら選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の酸化触
    媒系。
  9. 【請求項９】 助触媒が、ランタノイド元素、Ｔｉ，Ｚ
    ｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒ
    ｈ，ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された元素を含
    む請求項１記載の酸化触媒系。
  10. 【請求項１０】 式（１）で表されるイミド化合物と、
    周期表４Ａ族元素、６Ａ族、および７Ａ族元素のうち少
    なくとも１つの元素を含む助触媒との組合わせで構成さ
    れている請求項１記載の酸化触媒系。
  11. 【請求項１１】 式（１）で表されるイミド化合物と、
    周期表１Ｂ族元素を含む助触媒との組合わせで構成され
    ている請求項１記載の酸化触媒系。
  12. 【請求項１２】 式（１）で表されるイミド化合物と、
    周期表７Ａ族元素を含む化合物と、周期表８族元素を含
    む化合物とで構成されている請求項１記載の酸化触媒
    系。
  13. 【請求項１３】 周期表７Ａ族元素を含む化合物がマン
    ガン化合物であり、周期表８族元素を含む化合物が鉄化
    合物である請求項１２記載の酸化触媒系。
  14. 【請求項１４】 周期表８族元素を含む化合物の割合
    が、周期表７族元素を含む化合物１モルに対して０．１
    〜２０モルである請求項１２記載の酸化触媒系。
  15. 【請求項１５】 式（１）で表されるイミド化合物と助
    触媒との割合が、イミド化合物１モルに対して、助触媒
    ０．００１〜１０モルである請求項１記載の酸化触媒
    系。
  16. 【請求項１６】 式（１）で表されるイミド化合物と助
    触媒との割合が、イミド化合物１モルに対して、助触媒
    ０．１モル以下である請求項１記載の酸化触媒系。
  17. 【請求項１７】 下記式（１） 【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原
    子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
    ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
    ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1
    及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
    は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
    ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
    されるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、シ
    クロアルカン類、シクロアルケン類、環の構成単位とし
    てメチリジン基を含む、アダマンタン以外の多環式炭化
    水素類、少なくとも１つのアルキル基が置換した芳香族
    性化合物、および共役化合物から選択された一種の基質
    と酸素とを接触させる酸化方法。
  18. 【請求項１８】 酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲ
    ン化物、錯体、およびヘテロポリ酸又はその塩から選ば
    れた少なくとも一種の助触媒の共存下で酸化する請求項
    １７記載の酸化方法。
  19. 【請求項１９】 多環式炭化水素類が、橋頭位に少なく
    とも１つのメチリジン基を有する架橋環式炭化水素類又
    はテルペン類、隣接する環の接合位に少なくとも１つの
    メチリジン基を有する縮合多環式炭化水素類である請求
    項１７記載の酸化方法。
  20. 【請求項２０】 多環式炭化水素類が、複数のメチリジ
    ン基を有する２環式ないし４環式炭化水素類である請求
    項１７記載の酸化方法。
  21. 【請求項２１】 酸化触媒の存在下、アダマンタンモノ
    オール，アダマンタンジオールおよびアダマンタントリ
    オールのうち少くとも１つの成分を含むアダマンタン成
    分と酸素とを接触させ、さらに高度にヒドロキシル化さ
    れたアダマンタンポリオールを生成させる請求項１７記
    載の酸化方法。
  22. 【請求項２２】 アダマンタンモノオール，アダマンタ
    ンジオール又はアダマンタントリオールの含有量が、ア
    ダマンタン成分全体に対して５モル％以上である請求項
    ２１記載の酸化方法。
  23. 【請求項２３】 下記式（１） 【化４】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原
    子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
    ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
    ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1
    及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
    は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
    ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
    されるイミド化合物と、周期表２Ａ族，遷移金属および
    周期表３Ｂ族からなる群から選択された元素を含む助触
    媒とで構成された酸化触媒系の存在下、基質（ただし、
    基質がベンジル位にヒドロキシル基を有する芳香族化合
    物であるとき、助触媒はリンバナドモリブデン酸ではな
    い）と酸素とを接触させる酸化方法。
  24. 【請求項２４】 助触媒が、酸化物、有機酸塩、無機酸
    塩、ハロゲン化物、錯体、およびヘテロポリ酸又はその
    塩から選ばれた少なくとも一種である請求項２３記載の
    酸化方法。
  25. 【請求項２５】 基質が、（ａ）シクロアルカン類、
    （ｂ）シクロアルケン類、（ｃ）環の構成単位としてメ
    チリジン基を含む多環式炭化水素類、（ｄ）芳香族性環
    の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族性化
    合物、又は（ｅ）共役化合物である請求項２３記載の酸
    化方法。
  26. 【請求項２６】 シクロアルカン類が、３〜３０員のシ
    クロアルカン環を有する化合物である請求項２５記載の
    酸化方法。
  27. 【請求項２７】 酸化触媒系の存在下、３〜３０員のシ
    クロアルカン環を有する化合物を酸素により酸化し、対
    応するジカルボン酸又はシクロアルカノンを生成させる
    請求項２３記載の酸化方法。
  28. 【請求項２８】 多環式炭化水素類が、アダマンタンお
    よびその誘導体である請求項２５記載の酸化方法。
  29. 【請求項２９】 酸化触媒系の存在下、多環式炭化水素
    類を分子状酸素により酸化し、ヒドロキシル基が導入さ
    れた化合物を生成させる請求項２３記載の酸化方法。
  30. 【請求項３０】 酸化触媒系の存在下、アダマンタンお
    よびその誘導体から選択されたアダマンタン成分と酸素
    とを接触させ、複数の橋頭位にヒドロキシル基が導入さ
    れたアダマンタンポリオールを生成させる請求項２３記
    載の酸化方法。
  31. 【請求項３１】 化合物（ｄ）が、少なくとも１つのア
    ルキル基が置換した芳香族性化合物である請求項２５記
    載の酸化方法。
  32. 【請求項３２】 化合物（ｄ）が、芳香族性複素環、炭
    素数６〜１４の芳香族炭化水素環を有する請求項２５記
    載の酸化方法。
  33. 【請求項３３】 化合物（ｄ）が、少くとも１つのメチ
    ル基を有する芳香族炭化水素類である請求項２５記載の
    酸化方法。
  34. 【請求項３４】 酸化触媒系の存在下、少くとも１つの
    メチル基を有する芳香族性化合物と酸素とを接触させ、
    カルボキシル基を有する芳香族性化合物を生成させる請
    求項２３記載の酸化方法。
  35. 【請求項３５】 共役化合物（ｅ）が、共役ジエン類、
    α，β−不飽和ニトリル又は下記式 【化５】 ［式中、Ｒ7 は、水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、
    −ＯＲ8 （Ｒ8 は、水素原子、アルキル基、アリール
    基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、グリシ
    ジル基を示す），−ＮＲ9 Ｒ10（Ｒ9 およびＲ10は、同
    一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシア
    ルキル基を示す）を示す］で表される化合物である請求
    項２５記載の酸化方法。
  36. 【請求項３６】 共役化合物（ｅ）が、ブタジエン、イ
    ソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
    ル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル
    アミドである請求項２５記載の酸化方法。
  37. 【請求項３７】 式（１）で表されるイミド化合物の使
    用量が、基質１モルに対して０．００１〜１モルである
    請求項２３記載の酸化方法。
  38. 【請求項３８】 助触媒の使用量が、基質１モルに対し
    て０．０００１〜０．７モルである請求項２３記載の酸
    化方法。
  39. 【請求項３９】 式（１） 【化６】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原
    子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
    ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
    ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1
    及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
    は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
    ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
    されるイミド化合物と、周期表２Ａ族，遷移金属および
    周期表３Ｂ族からなる群から選択された元素を含む助触
    媒（ただし、リンバナドモリブデン酸を除く）とで構成
    された酸化触媒系の存在下、基質と酸素とを接触させ、
    基質に対応するケトン類，アルコール類，アルデヒド類
    又はカルボン酸類を製造する方法。
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