JPH09319083A - Positive photoresist composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the positive photoresist composition superior in sensitivity and focal depth width characteristics and heat resistance and a profile form. SOLUTION: This positive photoresist composition contains an an alkali- soluble resin and a photosensitive component and this photosensitive component and the latter is the esterification product of a quinone-diazide-sulfonic acid and at least one of polyhydroxy compound selected from bis(4-hydroxy-2,3,5-tri- methylphenyl)-2-hydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-2,3,5-tri-methylphenyl)-4- hydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-2,3,5-tri-methylphenyl)-3- hydroxyphenylmethane, bis(4-hydroxy-2,3,5-tri-methylphenyl)-3,4- dihydroxyphenylmethane, and bis(4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl)-4-hydroxy-3- methoxyphenylmethane.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型ホトレジスト組
成物に関し、さらに詳しくは半導体デバイスや液晶表示
デバイス等の電子部品の製造に必要な感度、焦点深度幅
特性、耐熱性を有し、かつプロファイル形状に優れたレ
ジストパターンを形成できるポジ型ホトレジスト組成物
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photoresist composition, and more specifically, it has sensitivity, depth of focus characteristics and heat resistance required for manufacturing electronic parts such as semiconductor devices and liquid crystal display devices, and The present invention relates to a positive photoresist composition capable of forming a resist pattern having an excellent profile shape.

【０００２】[0002]

【従来技術】従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスや
ＬＣＤ等の液晶デバイス等の電子部品の製造には、ホト
リソグラフィーによるパターンの形成方法が採用されて
いる。前記ホトリソグラフィーは、シリコンウエーハや
ガラス等の基板上にホトレジストをスピンナー等を用い
て塗布、乾燥し、次いでマスクを介して活性光線や粒子
線を照射又は描画して潜像を形成し、それを現像してパ
ターンを基板上に形成する方法であるが、このホトリソ
グラフィーで使用されるホトレジストとしては、解像性
に優れた各種のレジスト組成物が開発され提案されてい
る。中でもアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジア
ジド基含有化合物とを含有するポジ型ホトレジスト組成
物が好適である。前記ノボラック樹脂は、膨潤すること
なくアルカリ水溶液に溶解し現像性に優れるとともに、
プラズマエッチングに対しても優れた耐熱性を示す。ま
た、キノンジアジド基含有化合物は、それ自身ではノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解性を抑制する作用を有する
が、一旦、紫外線（ｇ線、ｉ線）、エキシマレーザーを
も含めた遠紫外線等の電磁波、或は電子線等の粒子線の
照射、描画を感受すると、アルカリ可溶性に変化すると
ともに、ノボラック樹脂のアルカリ溶解性をも促進する
という性質を有する。ところで、近年のＩＣの製造にお
いては、ホトレジストには耐熱性、解像性、プロファイ
ル形状等の種々の特性を具備することが望まれるように
なり、多数の研究開発がなされ、各種のポジ型ホトレジ
スト組成物が提案されている。その例として、米国特許
第４３７７６３１号明細書、特開昭６２ー３５３４９号
公報、特開平１ー１４２５４８号公報、特開平１ー１７
９１４７号公報、特公平３ー４８９７号公報等に記載の
ものを挙げることができる。2. Description of the Related Art Hitherto, in the manufacture of electronic components such as semiconductor devices such as ICs and LSIs and liquid crystal devices such as LCDs, a method of forming a pattern by photolithography has been employed. In the photolithography, a photoresist is applied on a substrate such as a silicon wafer or glass using a spinner or the like, dried, and then irradiated or drawn with an actinic ray or a particle beam through a mask to form a latent image. In this method, a pattern is formed on a substrate by developing. As a photoresist used in the photolithography, various resist compositions having excellent resolution have been developed and proposed. Among them, a positive photoresist composition containing an alkali-soluble novolak resin and a quinonediazide group-containing compound is preferable. The novolak resin is dissolved in an alkaline aqueous solution without swelling and has excellent developability,
Also shows excellent heat resistance to plasma etching. In addition, the quinonediazide group-containing compound itself has an action of suppressing the alkali solubility of the novolak resin. However, once, the quinonediazide group-containing compound may be an ultraviolet ray (g ray, i ray), an electromagnetic wave such as far ultraviolet ray including excimer laser, or the like. When irradiated with particle beams such as an electron beam or the like, the film changes to alkali-soluble and has a property of promoting the alkali-solubility of the novolak resin. By the way, in recent years in the manufacture of ICs, it has been desired that photoresists have various properties such as heat resistance, resolution, and profile shape, and a large number of researches and developments have been conducted to make various positive photoresists. Compositions have been proposed. As examples thereof, U.S. Pat. No. 4,377,631, JP-A-62-35349, JP-A-1-142548, and JP-A-1-17.
Examples thereof include those described in Japanese Patent No. 9147 and Japanese Patent Publication No. 3-4897.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報記載のポジ型ホトレジスト組成物は、半導体素子の微
細化に伴い要求される特性、例えば耐熱性、解像性、プ
ロファイル形状などにおいて充分なものでなくその改善
が強く望まれるれている。それに応えるレジスト組成物
として、例えば特開平４ー３２８５５５号公報には感光
性成分をビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（２，
３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，
４−ジヒドロキシフェニルメタン又はビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジヒドロ
キシフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド
スルホン酸エステルとしたポジ型ホトレジスト組成物
が、また特開平４ー２８４４５４号公報にはビス（２，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（２，５，６−トリメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（４，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタンのナフトキノン−
１，２−ジアジドスルホン酸エステルを感光成分とした
ポジ型ホトレジスト組成物が提案されている。しかしこ
れらのポジ型ホトレジスト組成物は感度、焦点深度幅特
性、耐熱性及びプロファイル形状などの点においてもは
や充分なものではなくなっている。However, the positive photoresist composition described in the above publication is not sufficient in properties required for miniaturization of semiconductor elements, such as heat resistance, resolution and profile shape. The improvement is strongly desired. As a resist composition which meets the requirement, for example, in JP-A-4-328555, a photosensitive component is bis (2,3,6-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane and bis (2,3,6). -Trimethyl-4-hydroxyphenyl)
-3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (2,2
3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -2,
A positive photoresist composition comprising naphthoquinone-1,2-diazide sulfonic acid ester of 4-dihydroxyphenylmethane or bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, is also provided. In Kaihei 4-284454, screws (2,
5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (2,5,6-trimethyl-
4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, naphthoquinone of bis (4,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-
A positive photoresist composition containing 1,2-diazide sulfonic acid ester as a photosensitive component has been proposed. However, these positive photoresist compositions are no longer sufficient in terms of sensitivity, depth of focus width characteristics, heat resistance and profile shape.

【０００４】こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研
究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂と感光性成分を含
有するポジ型ホトレジスト組成物において、前記感光性
成分を特定のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドス
ルホン酸エステル化物とすることで感度、焦点深度幅特
性、耐熱性、プロファイル形状などに優れたポジ型ホト
レジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成
したものである。In view of the above situation, the inventors of the present invention have conducted extensive studies, and as a result, in a positive photoresist composition containing an alkali-soluble resin and a photosensitive component, the photosensitive component was a quinonediazide sulfone of a specific polyhydroxy compound. The present invention has been completed by finding that a positive photoresist composition excellent in sensitivity, depth of focus width characteristic, heat resistance, profile shape, etc. can be obtained by using an acid esterified product.

【０００５】すなわち、本発明は、感度、焦点深度幅特
性、耐熱性及びプロファイル形状に優れたレジストパタ
ーンを形成できるポジ型ホトレジスト組成物を提供する
ことを目的とする。That is, an object of the present invention is to provide a positive photoresist composition capable of forming a resist pattern excellent in sensitivity, depth of focus width characteristic, heat resistance and profile shape.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、アルカリ可溶性樹脂と感光性成分を含有するポジ
型ホトレジスト組成物において、前記感光性成分がビス
（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）
−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５
−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフ
ェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンおよび
ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニ
ル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタンか
ら選ばれる少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物とキ
ノンジアジドスルホン酸とのエステル化物であることを
特徴とするポジ型ホトレジスト組成物に係る。The present invention for achieving the above object provides a positive photoresist composition containing an alkali-soluble resin and a photosensitive component, wherein the photosensitive component is bis (4-hydroxy-2,3,3). 5-trimethylphenyl)
2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,3,5)
-Trimethylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane and bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) The present invention relates to a positive photoresist composition, which is an esterified product of at least one polyhydroxy compound selected from -4-hydroxy-3-methoxyphenylmethane and quinonediazidesulfonic acid.

【０００７】本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂とし
ては、ポジ型ホトレジスト組成物の被膜形成用樹脂とし
て知られている、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチ
レンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの
重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニル
フェノールなどが挙げられる。特にフェノール樹脂、中
でも膨潤することなくアルカリ水溶液に容易に溶解し現
像性に優れるとともにドライエチングで使用するプラズ
マに対しても安定性の高いノボラック樹脂が好適であ
る。前記フェノール樹脂としてはフェノール類とアルデ
ヒド類との縮合反応生成物、フェノール類とケトン類と
の縮合反応生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプ
ロペニルフェノール系重合体、これらのフェノール樹脂
の水素添加反応生成物などが挙げられる。前記フェノー
ル樹脂を形成するフェノール類としては、フェノール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ル、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、
３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチル
フェノール、フェニルフェノールなどの一価のフェノー
ル類；レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ、ピロガロールなどの多価フェノ
ール類などが挙げられる。また、アルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアル
デヒドなどが、ケトン類としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが
挙げられる。これらの化合物の１種又は２種以上の混合
物を、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸又は
シュウ酸などの酸性触媒の存在下で常法に従って反応さ
せ、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、
フェノール類とケトン類との縮合反応生成物などのフェ
ノール樹脂が製造される。中でも、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレ
ノール、２，３，５−トリメチルフェノールのフェノー
ル類から選ばれる数種の混合フェノールとホルムアルデ
ヒドの縮合によって得られるノボラック樹脂が好適であ
る。As the alkali-soluble resin used in the present invention, a phenol resin, an acrylic resin, a copolymer of styrene and acrylic acid, which is known as a resin for forming a film of a positive photoresist composition, or a copolymer of hydroxystyrene, is used. Examples include coalesce, polyvinylphenol, poly α-methylvinylphenol, and the like. In particular, a phenol resin, particularly a novolak resin which is easily dissolved in an alkaline aqueous solution without swelling, has excellent developability, and has high stability against plasma used in dry etching, is preferable. Examples of the phenolic resin include a condensation reaction product of a phenol and an aldehyde, a condensation reaction product of a phenol and a ketone, a vinylphenol-based polymer, an isopropenylphenol-based polymer, and a hydrogenation reaction of these phenolic resins. Products and the like. Phenols forming the phenol resin include phenol,
m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 2,3-xylenol, 2,6-xylenol,
Monovalent phenols such as 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, and phenylphenol; polyhydric phenols such as resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A, and pyrogallol And so on. The aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, terephthalaldehyde and the like, and the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diphenyl ketone and the like. One or a mixture of two or more of these compounds is reacted according to a conventional method in the presence of an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, formic acid or oxalic acid, and condensation of phenols with aldehydes is performed. Reaction products,
A phenol resin such as a condensation reaction product of a phenol and a ketone is produced. Among them, m-cresol, p
Novolak resins obtained by condensation of formaldehyde with several types of mixed phenols selected from phenols of cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol are preferred.

【０００８】上記ビニルフェノール系重合体は、ビニル
フェノールの単独重合体及びビニルフェノールと共重合
可能な例えばアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、
スチレン誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル等の共重合体から選択され、またイソプロペ
ニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェノール
の単独重合体及び該イソプロペニルフェノールと共重合
可能な上記例示成分との共重合体から選択される。さら
に、フェノール樹脂の水素添加反応生成物は、フェノー
ル樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系又は不均一系で水素
添加触媒の存在下で水素を導入して製造される。The above vinylphenol-based polymer is a homopolymer of vinylphenol and a copolymerizable vinylphenol, for example, an acrylic acid derivative, a methacrylic acid derivative,
Styrene derivatives, maleic anhydride, vinyl acetate, selected from copolymers such as acrylonitrile, and the isopropenylphenol-based polymer is a homopolymer of isopropenylphenol and the above-described exemplified components copolymerizable with the isopropenylphenol. Selected from copolymers of Further, the hydrogenation reaction product of the phenol resin is produced by dissolving the phenol resin in an organic solvent and introducing hydrogen in a homogeneous or heterogeneous system in the presence of a hydrogenation catalyst.

【０００９】本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂は、
ゲルパーミエションクロマトグラフィー法で測定した重
量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは
５，０００〜１５，０００の樹脂がよく、特に低分子量
成分を分別等で除去した高分子量のアルカリ可溶性樹脂
が好ましい。前記重量平均分子量が２，０００未満では
現像後の膜減りが大きく、また２０，０００を超えると
現像速度が小さくなる。The alkali-soluble resin used in the present invention is
A resin having a weight-average molecular weight of 2,000 to 20,000, preferably 5,000 to 15,000 as measured by gel permeation chromatography is preferred. Particularly, a high-molecular-weight alkali from which low-molecular-weight components have been removed by fractionation or the like. Soluble resins are preferred. When the weight average molecular weight is less than 2,000, the film loss after development is large, and when it exceeds 20,000, the development speed is reduced.

【００１０】本発明で使用する感光性成分としては、ビ
ス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメ
チルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン
およびビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチル
フェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメ
タン、すなわち下記化１〜５で表されるポリヒドロキシ
化合物The photosensitive component used in the present invention includes bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane and bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl). ) -4-Hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,
3,5-Trimethylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane and bis (4-hydroxy-2,3,5- Trimethylphenyl) -4-hydroxy-3-methoxyphenylmethane, that is, a polyhydroxy compound represented by the following chemical formulas 1 to 5

【００１１】[0011]

【化１】 Embedded image

【００１２】[0012]

【化２】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化３】 Embedded image

【００１４】[0014]

【化４】 Embedded image

【００１５】[0015]

【化５】 とキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物であるこ
とが必要である。前記ポリヒドロキシ化合物とキノンジ
アジドスルホン酸とのエステル化物を含有することで、
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、感度、焦点深度
幅特性、耐熱性及びプロファイル形状に優れた特性を発
揮する。中でもビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−ト
リメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと
ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドとがモル比
で１：１．８〜２．５モルの割合で反応した生成物は、
焦点深度幅特性、プロファイル形状において優れ好適で
ある。前記キノンジアジドスルホン酸としては、１，２
−ナフトキノンジアジド−５（又は−４−）−スルホン
酸などが挙げられる。Embedded image Is required to be an esterified product of quinonediazide sulfonic acid. By containing an esterified product of the polyhydroxy compound and quinonediazide sulfonic acid,
The positive photoresist composition of the present invention exhibits excellent characteristics in sensitivity, depth of focus width characteristics, heat resistance, and profile shape. Among them, a product obtained by reacting bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane and naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride in a molar ratio of 1: 1.8 to 2.5 mol. Is
It is excellent in depth of focus characteristics and profile shape and is suitable. Examples of the quinonediazide sulfonic acid include 1,2
-Naphthoquinonediazide-5 (or-4-)-sulfonic acid and the like.

【００１６】上記感光性成分は、化１〜５で表されるポ
リヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸クロラ
イドを、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ランなどの有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエタノ
ールアミン、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸アルカ
リ、炭酸水素アルカリなどの塩基性触媒を加えて反応さ
せ、それを水洗、乾燥することで製造できる。As the photosensitive component, the polyhydroxy compounds represented by Chemical formulas 1 to 5 and quinonediazide sulfonic acid chloride are dissolved in a predetermined amount in an organic solvent such as dioxane, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and tetrahydrofuran. It can be produced by adding a basic catalyst such as triethanolamine, triethylamine, pyridine, an alkali carbonate, an alkali hydrogencarbonate or the like to the reaction, washing with water and drying.

【００１７】本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、
上記感光性成分の他にポジ型ホトレジストの感光性成分
として公知のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン
酸エステルを本発明の目的を損なわない範囲において適
宜組合せて使用してもよい。このような公知のナフトキ
ノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステルとして一例
を挙げると、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−
６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−
メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタ
ン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチル］ベンゼン、２−（２，３，４−トリヒドロキシ
フェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル）メタンなどのヒドロキシ化合物のナフトキ
ノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステルがある。The positive photoresist composition of the present invention comprises
In addition to the above-mentioned photosensitive component, naphthoquinone-1,2-diazide sulfonic acid ester known as a photosensitive component of a positive photoresist may be appropriately combined and used within a range not impairing the object of the present invention. Examples of such known naphthoquinone-1,2-diazidosulfonic acid esters include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, tris (4-hydroxy Phenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-
Hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-
2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-
6-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-
Methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Ethyl] benzene, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (2 ′, 3 ′, 4′-trihydroxyphenyl) propane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane And naphthoquinone-1,2-diazidosulfonic acid ester of a hydroxy compound.

【００１８】本発明の感光性成分の含有量は、アルカリ
可溶性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、好ま
しくは１０〜３５重量部の範囲がよい。前記感光性成分
が５重量部未満では像形成ができず、また５０重量部を
超えると解像性、レジストパターン形状が悪くなるとと
もに感度も低下し、好ましくない。The content of the photosensitive component of the present invention is in the range of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. If the amount of the photosensitive component is less than 5 parts by weight, an image cannot be formed, and if it exceeds 50 parts by weight, the resolution and the resist pattern shape are deteriorated and the sensitivity is lowered, which is not preferable.

【００１９】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上
記アルカリ可溶性樹脂、感光性成分に加えて、場合によ
り公知の感度や解像性を向上させるための低分子量フェ
ノール化合物を配合することができる。この低分子量フ
ェノール化合物の一例を挙げると、上記したトリス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフ
ェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４
−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−
（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタ
ンなどに加えて２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニ
ルメチル）−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１
−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−レゾル
シンなどがある。これらの低分子量フェノール化合物は
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、５〜５０重量
部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で配合できる。In the positive photoresist composition of the present invention, in addition to the above-mentioned alkali-soluble resin and photosensitive component, a known low-molecular-weight phenol compound for improving sensitivity and resolution may be optionally added. An example of this low molecular weight phenol compound is Tris (4
-Hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (3-
Cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-
3,4-dihydroxyphenylmethane, 1- [1- (4
-Hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1
-Bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene,
2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2-
In addition to (2 ′, 3 ′, 4′-trihydroxyphenyl) propane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane and the like, 2,6-bis [1- (2,4-dihydroxyphenyl) isopropyl ] -4-methylphenol, 2,6-bis (2,3,4-trihydroxyphenylmethyl) -4-methylphenol, 4,6-bis [1
-(4-hydroxyphenyl) isopropyl] -resorcinol. These low molecular weight phenol compounds can be blended in an amount of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.

【００２０】さらに必要に応じて、相溶性のある添加
物、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル
−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４
−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４
−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−
ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなど、またス
トリエーション防止のための界面活性剤、たとえばフロ
ラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（商品名、スリーエ
ム社製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、Ｅ
Ｆ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロヅクツ
社製）などのフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に
支障のない範囲で添加含有させることができる。Further, if necessary, a compatible additive, an ultraviolet absorber for preventing halation, for example,
2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dimethylamino-2', 4'-dihydroxybenzophenone, 5-amino-3-methyl-1-phenyl-4- (4-hydroxyphenylazo) pyrazole , 4
-Dimethylamino-4'-hydroxyazobenzene, 4
-Diethylamino-4'-ethoxyazobenzene, 4-
Diethylaminoazobenzene, curcumin and the like, and a surfactant for preventing striation, such as Florad FC-430, FC-431 (trade name, manufactured by 3M), F-top EF122A, EF122B, E
Fluorine-based surfactants such as F122C and EF126 (trade name, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.) can be added and contained within a range not hindering the purpose of the present invention.

【００２１】本発明のポジ型ホトレジスト組成物の使用
に当たっては、従来のホトレジスト技術のレジストパタ
ーン形成方法と同様に有機溶剤に溶解した塗布液として
用いるのが好ましく、前記有機溶剤としては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メチル
イソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコー
ルモノアセテート或はこれらのモノメチルエーテル、モ
ノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチル
エーテル又はモノフェニルエーテルなどのアルコール類
及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；
及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤の１種又は２種以上を混合して使用で
きる。これらの溶剤に溶解し調製した塗布液は、シリコ
ンウエーハやガラスのような基板上にスピンナー等の任
意の塗布方法で塗布され、乾燥されて感光層に形成さ
れ、次いで放射線を用いマスクパターンを介して縮小投
影露光装置により露光するか、エキシマレーザーやＸ線
を照射するか、あるいは電子線を走査しながら照射し、
それを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液
に浸漬し、露光によって可溶化した部分を選択的に溶解
除去し、マスクパターンに忠実な画像に形成される。In using the positive photoresist composition of the present invention, it is preferable to use it as a coating solution dissolved in an organic solvent as in the conventional resist pattern forming method of the photoresist technique. As the organic solvent, for example, acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexane, methyl isoamyl ketone and 2-heptanone; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate or their monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl Alcohols and their derivatives such as ethers, monobutyl ethers or monophenyl ethers; cyclic ethers such as dioxane;
And esters such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate.
One or more of these organic solvents can be used in combination. The coating solution prepared by dissolving in these solvents is applied to a substrate such as a silicon wafer or glass by an arbitrary coating method such as a spinner, dried and formed on a photosensitive layer, and then irradiated with radiation through a mask pattern. Exposure with a reduction projection exposure device, irradiation with excimer laser or X-ray, or irradiation while scanning electron beam,
It is immersed in a developing solution, for example, an alkaline aqueous solution such as a 1-10 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and the portion solubilized by exposure is selectively dissolved and removed to form an image faithful to the mask pattern. .

【００２２】上記パターン形成方法は、半導体デバイス
や液晶表示デバイスの加工にとどまらず、リソグラフィ
ーを用いて加工する分野、例えばＬＣＤ、ＴＡＢ、ＰＣ
Ｂ、ケミカルミーリング、印刷などにも応用できる。The above-described pattern forming method is not limited to the processing of semiconductor devices and liquid crystal display devices, but is applied to the field of processing using lithography, for example, LCD, TAB, PC
B, chemical milling, printing, etc.

【００２３】[0023]

【発明の実施の形態】次に実施例に基づいて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何
ら限定されるものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２４】なお、実施例及び比較例で示す数値は、下
記測定法による数値である。 （１）感度：試料をスピンナーを用いてシリコンウエー
ハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０
秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜とし、その
膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコ
ン社製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．
０１秒間隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥ
Ｂ処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、３５秒間水洗
して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最
小露光時間を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で表わす測
定法。The numerical values shown in Examples and Comparative Examples are numerical values according to the following measuring methods. (1) Sensitivity: A sample was applied on a silicon wafer using a spinner, and this was applied on a hot plate at 90 ° C. and 90 °
The resist film was dried for 1.0 second to form a resist film having a thickness of 1.05 μm, and the resist film was reduced to 0.1 to 0.1 μm using a reduction projection exposure apparatus NSR-2005i10D (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.57).
After exposure at 01 second intervals, PE at 110 ° C. for 90 seconds
B treatment, development with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 65 seconds, washing with water for 35 seconds, and drying. The minimum exposure time at which the film thickness of the exposed portion after development becomes zero is defined as the sensitivity. A measuring method expressed in seconds (ms).

【００２５】（２）焦点深度幅１：縮小投影露光装置Ｎ
ＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
７）を用いて、Ｅｏｐ（０．５０μｍのラインアンドス
ペースが１対１に形成されるのに要する露光量）を基準
露光量とし、その露光量においての焦点を適宜上下にず
らし、露光、現像を行い、得られたレジストパターンの
ＳＥＭ写真の観察を行い、０．５０μｍの矩形のレジス
トパターンが得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点
深度幅１とする測定法。(2) Depth of focus width 1: Reduction projection exposure apparatus N
SR-2005i10D (manufactured by Nikon, NA = 0.5)
Using 7), Eop (exposure amount required to form a 0.50 μm line and space one-to-one) is set as a reference exposure amount, and the focus at that exposure amount is shifted up and down as appropriate to expose and develop. And observing an SEM photograph of the obtained resist pattern, and setting the maximum value (μm) of defocus at which a rectangular resist pattern of 0.50 μm can be obtained to a depth of focus width of 1.

【００２６】（３）焦点深度幅２：焦点深度幅１におい
て、０．４０ミクロンの矩形のレジストパターンが得ら
れる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅２とする測
定法。(3) Depth of focus width 2: A measuring method in which the maximum value (μm) of defocus at which a rectangular resist pattern of 0.40 μm is obtained in depth of focus width 1 is set to depth of focus width 2.

【００２７】（４）焦点深度幅３：焦点深度幅１におい
て、０．３８ミクロンの矩形のレジストパターンが得ら
れる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅３とする測
定法。(4) Depth-of-focus width 3: A measuring method in which the maximum value (μm) of defocus at which a 0.38-micron rectangular resist pattern is obtained at the depth of focus of 1 is set to 3 in depth of focus.

【００２８】（５）耐熱性：シリコンウエーハ上に形成
された５μｍのレジストパターンを、１２５℃から５℃
ずつ昇温させ、各温度で５分間ホットプレート上でベー
クした場合、レジストパターンに変形が生じる最低温度
を測定する測定法。(5) Heat resistance: A 5 μm resist pattern formed on a silicon wafer is heated from 125 ° C. to 5 ° C.
A method of measuring the minimum temperature at which the resist pattern is deformed when the temperature is increased and baked on a hot plate at each temperature for 5 minutes.

【００２９】（６）パターン形状：（１）と同様な条件
で得られた０．３５μｍ幅のレジストパターンの断面形
状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、矩
形状のものをＡとし、やや台形状になっているものをＢ
とする測定法。(6) Pattern shape: The cross-sectional shape of the resist pattern having a width of 0.35 μm obtained under the same conditions as in (1) was observed by an SEM (scanning electron microscope) photograph. , A slightly trapezoidal shape B
Measurement method.

【００３０】（７）焦点深度幅４：縮小投影露光装置Ｎ
ＳＲ−１５０５Ｇ７Ｅ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５４）
を用いて、Ｅｏｐ（０．５０μｍのラインアンドスペー
スが１対１に形成されるのに要する露光量）を基準露光
量とし、その露光量においての焦点を適宜上下にずら
し、露光、現像を行い、得られたレジストパターンのＳ
ＥＭ写真の観察を行い、０．５０μｍの矩形のレジスト
パターンが得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深
度幅４とする測定法。(7) Depth of focus width 4: reduction projection exposure apparatus N
SR-1505G7E (Nikon, NA = 0.54)
By using Eop (exposure amount required to form a 0.50 μm line-and-space 1: 1) as a reference exposure amount, and appropriately shifting the focus at the exposure amount to perform exposure and development. , S of the obtained resist pattern
An EM photograph is observed, and the maximum value (μm) of defocus that gives a rectangular resist pattern of 0.50 μm is the depth of focus width 4.

【００３１】（８）焦点深度幅５：焦点深度幅４におい
て、０．４５μｍの矩形のレジストパターンが得られる
焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅５とする測定
法。(8) Depth of focus width 5: A measurement method in which the maximum value (μm) of defocus at which a rectangular resist pattern of 0.45 μm is obtained in the depth of focus width 4 is the depth of focus width 5.

【００３２】（９）焦点深度幅６：焦点深度幅４におい
て、０．４２μｍの矩形のレジストパターンが得られる
焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅６とする測定
法。(9) Depth of focus width 6: A measurement method in which the maximum depth of focus (μm) at which a rectangular resist pattern of 0.42 μm is obtained in the depth of focus width 4 is the depth of focus width 6.

【００３３】（１０）焦点深度幅７：焦点深度幅４にお
いて、０．４０μｍの矩形のレジストパターンが得られ
る焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅７とする測定
法。(10) Depth of focus width 7: A measurement method in which the maximum value (μm) of defocus at which a rectangular resist pattern of 0.40 μm is obtained in the depth of focus width 4 is the depth of focus width 7.

【００３４】（１１）プロファイル形状：試料をスピン
ナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホッ
トプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５
μｍのレジスト膜とし、その膜に縮小投影露光装置ＮＳ
Ｒ−１５０５Ｇ７Ｅ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５４）を
用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光したのち、
１１０℃、９０秒間のＰＥＢ処理を行い、２．３８重量
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
５秒間現像し、３５秒間水洗し乾燥して得られた０．４
０μｍ幅のレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査
型電子顕微鏡）写真により観察し、矩形状のものをＡと
し、やや台形状になっているものをＢとする測定法。(11) Profile shape: A sample was coated on a silicon wafer using a spinner and dried on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to give a film thickness of 1.05.
μm resist film and reduced projection exposure system NS on the film
After exposure with R-1505G7E (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.54) at intervals of 0.1 seconds to 0.01 seconds,
PEB treatment was performed at 110 ° C. for 90 seconds, and the treatment was performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
0.4 obtained by developing for 5 seconds, washing with water for 35 seconds and drying
A method of observing the cross-sectional shape of a resist pattern having a width of 0 μm with a SEM (scanning electron microscope) photograph, and A is rectangular and B is slightly trapezoidal.

【００３５】実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールをモル比で４：６の混
合物をシュウ酸触媒を用いてホルマリンで常法により縮
合して重量平均分子量８，０００のアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂を製造した。前記ノボラック樹脂の低分子量
フラクションを除去し重量平均分子量１０，０００とし
た。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部と
ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン１モルとナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド
２．５モルとのエステル化物３０重量部、さらにビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−
ヒドロキシフェニルメタン３０重量部を乳酸エチル３６
０重量部と酢酸ブチル４０重量部の混合溶媒に溶解し、
それを孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過
し、塗布液を調製した。調製した塗布液を用いて形成し
た塗着膜について、（１）〜（６）の測定法で測定し
た。その結果を表１に示す。Example 1 A mixture of m-cresol and p-cresol in a molar ratio of 4: 6 was condensed with formalin by a conventional method using an oxalic acid catalyst to produce an alkali-soluble novolak resin having a weight average molecular weight of 8,000. did. The low molecular weight fraction of the novolak resin was removed to obtain a weight average molecular weight of 10,000. 100 parts by weight of this alkali-soluble novolac resin, 1 mol of bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane and 2.5 mol of naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride. 30 parts by weight of the esterified product of bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-
30 parts by weight of hydroxyphenylmethane and 36 parts of ethyl lactate
Dissolved in a mixed solvent of 0 parts by weight and 40 parts by weight of butyl acetate,
It was filtered with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a coating solution. The coating film formed using the prepared coating solution was measured by the measurement methods (1) to (6). Table 1 shows the results.

【００３６】実施例２ 実施例１において、感光性成分をビス（４−ヒドロキシ
−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン１モルとナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホニルクロライド２．５モルとのエ
ステル化物に代えた以外は、実施例１と同様にして塗布
液を調製した。調製した塗布液を用いて形成した塗着膜
について、（１）〜（６）の測定法で測定した。その結
果を表１に示す。Example 2 In Example 1, the photosensitive components were bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane (1 mol) and naphthoquinone-1,2-.
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the esterified product with 2.5 mol of diazide-5-sulfonyl chloride was used. The coating film formed using the prepared coating solution was measured by the measurement methods (1) to (6). Table 1 shows the results.

【００３７】比較例１ 実施例１において、感光性成分をビス（４−ヒドロキシ
−２，３，６−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン１モルとナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホニルクロライド２．５モルとのエ
ステル化物に代えた以外は、実施例１と同様にして塗布
液を調製した。調製した塗布液を用いて形成した塗着膜
について、（１）〜（６）の測定法で測定した。その結
果を表１に示す。Comparative Example 1 In Example 1, the photosensitive components were bis (4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane (1 mol) and naphthoquinone-1,2-.
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the esterified product with 2.5 mol of diazide-5-sulfonyl chloride was used. The coating film formed using the prepared coating solution was measured by the measurement methods (1) to (6). Table 1 shows the results.

【００３８】比較例２ 実施例１において、感光性成分をビス（４−ヒドロキシ
−２，３，６−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシ
フェニルメタン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロライド２．５モルとのエステル
化物に代えた以外は、実施例１と同様にして塗布液を調
製した。調製した塗布液を用いて形成した塗着膜につい
て、（１）〜（６）の測定法で測定した。その結果を表
１に示す。Comparative Example 2 In Example 1, the photosensitive components were 1 mol of bis (4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl. A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the esterified product was 2.5 mol of chloride. The coating film formed using the prepared coating solution was measured by the measurement methods (1) to (6). Table 1 shows the results.

【００３９】比較例３ 実施例１において、感光性成分をビス（４−ヒドロキシ
−２，３，５−トリメチルフェニル）−２，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン１モルとナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホニルクロライド２．５モルとのエ
ステル化物に代えた以外は、実施例１と同様にして塗布
液を調製した。調製した塗布液を用いて形成した塗着膜
について、（１）〜（６）の測定法で測定した。その結
果を表１に示す。Comparative Example 3 In Example 1, the photosensitive components were 1 mol of bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2,4-dihydroxyphenylmethane and naphthoquinone-1,2-.
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the esterified product with 2.5 mol of diazide-5-sulfonyl chloride was used. The coating film formed using the prepared coating solution was measured by the measurement methods (1) to (6). Table 1 shows the results.

【００４０】比較例４ 実施例１において、感光性成分をビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシ
フェニルメタン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロライド２．５モルとのエステル
化物に代えた以外は、実施例１と同様にして塗布液を調
製した。調製した塗布液を用いて形成した塗着膜につい
て、（１）〜（６）の測定法で測定した。その結果を表
１に示す。Comparative Example 4 In Example 1, the photosensitive components were 1 mol of bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl. A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the esterified product was 2.5 mol of chloride. The coating film formed using the prepared coating solution was measured by the measurement methods (1) to (6). Table 1 shows the results.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】上記表１にみるように、本発明の感光成分
を含有するポジ型ホトレジスト組成物は感度、焦点深度
幅特性、耐熱性及びプロファイル形状に優れていること
が窺える。As shown in Table 1 above, it can be seen that the positive photoresist composition containing the photosensitive component of the present invention is excellent in sensitivity, depth of focus width characteristic, heat resistance and profile shape.

【００４３】実施例３ 実施例１において、感光性成分をビス（４−ヒドロキシ
−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシ
フェニルメタン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロライド２．０モルとのエステル
化物に代えた以外は、実施例１と同様にして塗布液を調
製した。調製した塗布液を用いて形成した塗着膜につい
て、（５）、（７）〜（１１）の測定法で測定した。そ
の結果を表２に示す。Example 3 In Example 1, the photosensitive components were bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane (1 mol) and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl. A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the esterification product was changed to 2.0 mol of chloride. The coating film formed using the prepared coating liquid was measured by the measuring methods (5) and (7) to (11). The results are shown in Table 2.

【００４４】実施例４ 実施例１において、感光性成分をビス（４−ヒドロキシ
−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシ
フェニルメタン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロライド２．５モルとのエステル
化物に代えた以外は、実施例１と同様にして塗布液を調
製した。調製した塗布液を用いて形成した塗着膜につい
て、（５）、（７）〜（１１）の測定法で測定した。そ
の結果を表２に示す。Example 4 In Example 1, the photosensitive components were bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane (1 mol) and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl. A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the esterified product was 2.5 mol of chloride. The coating film formed using the prepared coating liquid was measured by the measuring methods (5) and (7) to (11). The results are shown in Table 2.

【００４５】実施例５ 実施例１において、感光性成分をビス（４−ヒドロキシ
−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシ
フェニルメタン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホニルクロライド２．５モルとのエステル
化物に代えた以外は、実施例１と同様にして塗布液を調
製した。調製した塗布液を用いて形成した塗着膜につい
て、（５）、（７）〜（１１）の測定法で測定した。そ
の結果を表２に示す。Example 5 In Example 1, the photosensitive components were bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane (1 mol) and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl. A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the esterified product was 2.5 mol of chloride. The coating film formed using the prepared coating liquid was measured by the measuring methods (5) and (7) to (11). The results are shown in Table 2.

【００４６】比較例５ 実施例１において、感光性成分をビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニ
ルメタン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホニルクロライド２．２モルとのエステル化物に
代えた以外は、実施例１と同様にして塗布液を調製し
た。調製した塗布液を用いて形成した塗着膜について、
（５）、（７）〜（１１）の測定法で測定した。その結
果を表２に示す。Comparative Example 5 In Example 1, the photosensitive components were 1 mol of bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane and naphthoquinone-1,2-diazide-5.
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the esterification product with 2.2 mol of sulfonyl chloride was used. About the coating film formed using the prepared coating liquid,
It measured by the measuring method of (5), (7)-(11). The results are shown in Table 2.

【００４７】[0047]

【表２】 注：表中における「解像せず」はレジストパターンが形
成されなかったことを意味し、「解像のみ」はレジスト
パターンは得られたが焦点深度幅がなかったことを意味
する。[Table 2] Note: In the table, "no resolution" means that the resist pattern was not formed, and "resolution only" means that the resist pattern was obtained but there was no depth of focus.

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
感度、焦点深度幅特性、耐熱性、プロファイル形状に優
れ半導体デバイスや液晶表示デバイス等の製造に好適で
ある。As described above, the positive photoresist composition of the present invention comprises:
It has excellent sensitivity, depth of focus width characteristics, heat resistance, and profile shape, and is suitable for manufacturing semiconductor devices, liquid crystal display devices, and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新倉 聡 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Satoshi Niikura 150 Nakamaruko, Nakahara-ku, Kawasaki City, Kanagawa Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. (72) Hidekatsu Ohara 150, Nakamaruko, Nakahara-ku, Kanagawa Prefecture Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Hisasamu Nakayama 150 Nakamaruko, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂と感光性成分を含有す
るポジ型ホトレジスト組成物において、前記感光性成分
がビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェ
ニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメ
チルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン
およびビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチル
フェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメ
タンから選ばれる少なくとも１種のポリヒドロキシ化合
物とキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物である
ことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。1. A positive photoresist composition containing an alkali-soluble resin and a photosensitive component, wherein the photosensitive component is bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis. (4-Hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,
3,5-Trimethylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane and bis (4-hydroxy-2,3,5- A positive photoresist composition, which is an esterified product of at least one polyhydroxy compound selected from trimethylphenyl) -4-hydroxy-3-methoxyphenylmethane and quinonediazidesulfonic acid. 【請求項２】該エステル化物がビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフ
ェニルメタンとナフトキノンジアジドスルホン酸クロラ
イドとがモル比で１：１．８〜２．５の割合で反応した
生成物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型ホ
トレジスト組成物。2. The esterified product is bis (4-hydroxy-).
A product obtained by reacting 2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane and naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride at a molar ratio of 1: 1.8 to 2.5. Item 3. A positive photoresist composition according to item 1.