JPH09316330A - Polysiloxane composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polysiloxane composition which has a stable thickening effect and is useful as a thickener for lubricants by using a ladder polysiloxane having a specific structure. SOLUTION: The composition comprises a polysiloxane represented by the formula (wherein R is a monovalent hydrocarbon group optionally partly substituted with Cl or Br; R' is -O-Si(R)3 or the same as R; Q is divalent organic group; and n is an integer of 10 or larger). In the formula, Q is preferably a group selected among (1) alkylene groups, (2) polymethylene groups, (3) phenylene group, (4) arylene groups, (5) groups formed by partly substituting the groups (1) to (4) with at least one of alkyl, phenyl, and aryl groups, (6) groups which are the same as the groups (1) to (5) except that they further contain a functional group having at least one member selected among O, N, and S, and (7) groups formed by partly substituting the groups (1) to (6) with Cl or Br.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、油剤の増粘剤等と
して有用な梯子型シリコーンであるポリシロキサンを含
有する、化粧料などの組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition such as cosmetics containing polysiloxane which is a ladder type silicone useful as a thickening agent for oil agents.

【０００２】[0002]

【従来の技術】油剤の粘度を増強することは、それを含
む組成物の安定性の向上の有益な方法の一つである。取
り分け、化粧料においては、口紅等のオイルゲルにおい
て、ワックスの作るゲル構造に安定性を依存していた
が、化粧持ちや食器等への色素の転着等の問題があり、
ワックスゲル構造によらない系の安定化が求められてい
た。このような観点から、様々な油剤の増粘の試みがな
されてきた。例えば、このような努力の結果見いだされ
た油剤を増粘させる化合物としては、ステアリン酸アル
ミニウムのような金属石鹸、糖類脂肪酸エステル、１２
−ヒドロキシステアリン酸のようなヒドロキシ脂肪酸、
四級アンモニウム塩で修飾した粘土鉱物等が知られてい
た。BACKGROUND OF THE INVENTION Increasing the viscosity of oils is one of the beneficial ways to improve the stability of compositions containing them. In particular, in cosmetics, in oil gels such as lipsticks, stability depended on the gel structure made by wax, but there were problems such as makeup retention and transfer of dye to tableware, etc.
There has been a demand for stabilization of the system that does not depend on the wax gel structure. From such a viewpoint, attempts have been made to increase the viscosity of various oil agents. For example, compounds that have been found as a result of such efforts to thicken oil agents include metal soaps such as aluminum stearate, sugar fatty acid esters, 12
-Hydroxy fatty acids such as hydroxystearic acid,
Clay minerals modified with quaternary ammonium salts have been known.

【０００３】しかしながら、これらの化合物は本質的に
は油剤のゲル化剤であり、これらの化合物を増粘剤とし
て用いても、油剤を任意の粘度に、特に流動性を維持し
ながら、増粘させることはできなかった。さらに、これ
らの化合物によって形成されたゲルも、長期間放置する
と油剤を離床させる傾向にあるという問題点を有してい
た。However, these compounds are essentially gelling agents for oil agents, and even when these compounds are used as thickeners, the oil agents are thickened to an arbitrary viscosity, particularly while maintaining fluidity. I couldn't let you do it. Furthermore, the gel formed of these compounds also has a problem that the oil agent tends to be released from the bed when left for a long period of time.

【０００４】一方、シリコーンは、その物理的性質の有
用性が注目されており、近年種々の化合物が開発され、
且つ様々な用途に使用されている。シリコーンゴム、シ
リコーン油、シリコーン系表面処理剤等がその例であ
る。On the other hand, the usefulness of the physical properties of silicone has attracted attention, and various compounds have been developed in recent years.
And it is used for various purposes. Examples thereof include silicone rubber, silicone oil, and silicone-based surface treatment agents.

【０００５】しかしながら、公知のシリコーンとして
は、シランカップリング剤のような重合性もしくは反応
性モノマーやオリゴマー、メチルポリシロキサンやフェ
ニルポリシロキサンのような線状高分子及びその変性
物、３次元架橋シリコーン等が殆どであり、梯子型のポ
リシロキサンとしては、珪素間を酸素原子で架橋したも
のが知られているに過ぎない。このようなシリコーンに
おいては、任意の粘度に油剤を増粘させる効果は期待し
得なかった。However, known silicones include polymerizable or reactive monomers and oligomers such as silane coupling agents, linear polymers such as methylpolysiloxane and phenylpolysiloxane and their modified products, and three-dimensional crosslinked silicones. As a ladder-type polysiloxane, one in which silicon is crosslinked with oxygen atoms is known. In such a silicone, the effect of thickening the oil agent to an arbitrary viscosity could not be expected.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な状況に鑑みてなされたものであり、安定した増粘効果
を発揮できる、油剤の増粘剤として有用な梯子型ポリシ
ロキサンを配合した、経時安定性や使用性を高めた化粧
料などの組成物を提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and contains a ladder-type polysiloxane useful as a thickener for oils, which can exhibit a stable thickening effect. It is an object of the present invention to provide a composition such as a cosmetic having improved stability over time and usability.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、珪素−珪素原子間に有機
結合を有する特定構造の梯子型シリコーンが安定した増
粘効果を発揮することを見出し、これをオイルゲル化粧
料等に配合すると、これらの系の安定性が著しく向上す
ることを見いだし本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies made by the present inventors to solve the above problems, a ladder-type silicone having a specific structure having an organic bond between silicon and silicon atoms exhibits a stable thickening effect. The inventors have found that, when added to oil gel cosmetics and the like, the stability of these systems is remarkably improved and the present invention has been completed.

【０００８】すなわち、本発明の化粧料は、下記一般式
（１）で表される構造を有するポリシロキサンを含有す
るものである。That is, the cosmetic of the present invention contains a polysiloxane having a structure represented by the following general formula (1).

【０００９】[0009]

【化４】 Embedded image

【００１０】［式（１）中、Ｒは同一のものを含んでい
てもよく、異なったものを含んでいてもよく、一価の炭
化水素基又は水素原子の一部が塩素原子もしくは臭素原
子で置換された一価の炭化水素基を表す。Ｒ’は同一の
ものを含んでいてもよく、異なったものを含んでいても
よく、下記一般式（２）で表される基又はＲを表す。[In the formula (1), R may contain the same thing or different things, and a monovalent hydrocarbon group or a part of the hydrogen atom is a chlorine atom or a bromine atom. Represents a monovalent hydrocarbon group substituted with. R'may contain the same thing and may contain different things, and represents the group or R represented by the following general formula (2).

【００１１】[0011]

【化５】−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₃ ・・・（２）Embedded image —O—Si (R) ₃ (2)

【００１２】Ｑは二価の有機基を表す。ｎは１０以上の
整数を表す。］Q represents a divalent organic group. n represents an integer of 10 or more. ]

【００１３】また、好ましくは、本発明のポリシロキサ
ンは、下記一般式（３）で表される珪素化合物を加水分
解重縮合させた後、これに下記一般式（４）で表される
珪素化合物及び／又は下記一般式（５）で表される珪素
化合物、もしくは下記一般式（６）で表される珪素化合
物を末端封鎖剤として反応させて得られるものである。Preferably, the polysiloxane of the present invention is obtained by hydrolytically polycondensing a silicon compound represented by the following general formula (3), and then adding a silicon compound represented by the following general formula (4) to the polysiloxane. And / or a silicon compound represented by the following general formula (5) or a silicon compound represented by the following general formula (6) as a terminal blocking agent.

【００１４】[0014]

【化６】 [Chemical 6]

【００１５】［式（３）、（４）、（５）及び（６）
中、Ｒ及びＱは、前記一般式（１）におけるのと同義で
ある。また、Ｘは加水分解性の基を表す。］[Equations (3), (4), (5) and (6)]
In the above, R and Q have the same meanings as in the general formula (1). Further, X represents a hydrolyzable group. ]

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
細に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.

【００１７】（１）ポリシロキサン 本発明の必須成分である、前記一般式（１）で表される
構造を有するポリシロキサンにおいて、前記一般式
（１）中、Ｑは二価の有機基、好ましくは、１）アルキ
レン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）
アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少
なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、及びアリ
ール基からなる群のうちの少なくとも１種で置換された
基；６）前記１）〜５）の基の構造中に、酸素原子、窒
素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を有す
る官能基を含む基；及び７）前記１）〜６）の基の水素
原子の少なくとも一部が塩素原子または臭素原子で置換
された基；よりなる群から選ばれる二価の有機基であ
る。(1) Polysiloxane In the polysiloxane having the structure represented by the general formula (1), which is an essential component of the present invention, in the general formula (1), Q is a divalent organic group, preferably Is 1) alkylene group; 2) polymethylene group; 3) phenylene group; 4)
5) an arylene group; 5) a group in which at least a part of hydrogen atoms of the groups 1) to 4) are further substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a phenyl group, and an aryl group; ) To 5) a group containing a functional group having at least one selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom in the structure of the group; and 7) at least one hydrogen atom of the groups 1) to 6). A divalent organic group selected from the group consisting of a group in which a part is substituted with a chlorine atom or a bromine atom;

【００１８】尚、アルキレン基としては炭素数３〜２０
程度のもの、ポリメチレン基としては炭素数３〜２０程
度のもの、アリーレン基としては炭素数６〜２０程度の
ものが好ましい。また、置換されるアルキル基としては
炭素数１〜５程度のもの、アリール基としては炭素数６
〜１２程度のものが好ましい。The alkylene group has 3 to 20 carbon atoms.
It is preferable that the polymethylene group has about 3 to 20 carbon atoms, and the arylene group has about 6 to 20 carbon atoms. The substituted alkyl group has about 1 to 5 carbon atoms, and the aryl group has 6 carbon atoms.
Those of about 12 are preferable.

【００１９】また、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子か
ら選ばれる少なくとも１種を有する官能基としては、他
の置換基と結合していてもよく、また多重結合を含んで
いてもよい。具体的には、エーテル、チオエーテル、エ
ステル、ケトン、アミド、イミド、アミン及びイミンか
らなる群のうちの少なくとも１種の官能基が挙げられ
る。 Ｑの具体例としては、以下の有機基を例示するこ
とができる。尚、以下の式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々
１以上の整数を表す。The functional group having at least one selected from oxygen atom, nitrogen atom and sulfur atom may be bonded to other substituents, or may contain multiple bonds. Specific examples include at least one functional group selected from the group consisting of ethers, thioethers, esters, ketones, amides, imides, amines and imines. Specific examples of Q include the following organic groups. In the following formula, a, b, c and d each represent an integer of 1 or more.

【００２０】[0020]

【化７】 −(ＣＨ₂)_a− …(1)、 −ＣＨ(ＣＨ₃)−(ＣＨ₂)_a− …(2)、 −(ＣＨ₂)_a−Ｃ(Ｃ₂Ｈ₅)(ＣＨ₃)− …(3)、 −Ｃ₆Ｈ₄− …(4)、 −(ＣＨ₂)_a−Ｃ₆Ｈ₄−(ＣＨＣｌ)− …(5)、 −ＣＨ(ＣＨ₃)-Ｃ₆Ｈ₄-(ＣＨ₂)_a- …(6)、 −(ＣＨ₂)_a−Ｓ−(ＣＨ₂)_b- …(7)、 −(ＣＨ₂)_a-Ｓ-Ｃ₆Ｈ₄- …(8)、 −ＣＨ(ＣＨ₃)−Ｓ−(ＣＨ₂)_a- …(9)Embedded image _{- (CH 2) a - ...} (1), -CH (CH 3) - (CH 2) a - ... (2), - (CH 2) a -C (C 2 H 5) (CH _{3) - ... (3),} -C 6 H 4 - ... (4), - (CH 2) a -C 6 H 4 - (CHCl) - ... (5), -CH (CH 3) -C 6 H _{4 - (CH 2) a -} ... (6), - (CH 2) a -S- (CH 2) b - ... (7), - (CH 2) a -S-C 6 H 4 - ... (8 _{), -CH (CH 3) -S-} (CH 2) a - ... (9)

【００２１】[0021]

【化８】 Embedded image

【００２２】前記一般式（１）中、Ｒは、一価の炭化水
素基又は水素原子の一部が塩素原子もしくは臭素原子で
置換された一価の炭化水素基であり、好ましくは、アル
キル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素
原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換さ
れた基が挙げられる。また、Ｒ’は、前記一般式（２）
で表される基又はＲを表す。In the above general formula (1), R is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent hydrocarbon group in which a part of hydrogen atoms is replaced with a chlorine atom or a bromine atom, and preferably an alkyl group. , A phenyl group, an aryl group, and a group in which at least a part of hydrogen atoms of these groups is substituted with a chlorine atom or a bromine atom. In addition, R ′ is the general formula (2)
Represents a group represented by or R.

【００２３】尚、Ｒにおけるアルキル基としては、炭素
数１〜５程度のもの、アリール基としては炭素数６〜１
２程度のものが好ましい。また、Ｒは、１ポリシロキサ
ン分子中に同一の基を含んでいてもよく、また異なった
基を含んでいてもよい。更にＲとＲ’が互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｒの具体例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアル
キル基；フェニル基；メチルフェニル基、エチルフェニ
ル基等のアリール基；または、これらの基の水素原子の
少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基
が挙げられる。The alkyl group in R has about 1 to 5 carbon atoms, and the aryl group has 6 to 1 carbon atoms.
It is preferably about 2. Moreover, R may contain the same group in one polysiloxane molecule, and may contain different groups. Further, R and R'may be the same or different from each other. Specific examples of R include a methyl group,
Alkyl group such as ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group; phenyl group; aryl group such as methylphenyl group, ethylphenyl group; or these groups A group in which at least a part of the hydrogen atoms of is substituted with a chlorine atom or a bromine atom.

【００２４】前記一般式（１）中、ｎ（重合度）は１０
以上の整数であり、好ましくは５０〜５０００、更に好
ましくは１００〜２０００である。In the general formula (1), n (degree of polymerization) is 10
It is an integer of the above or more, preferably 50 to 5000, and more preferably 100 to 2000.

【００２５】また、このような本発明のポリシロキサン
としては、以下に述べる製造方法により得られるものを
用いるのが好ましい。すなわち、まず前記一般式（３）
で表される加水分解性基Ｘを有する珪素化合物（以下、
珪素化合物（３）という。）の一種又は二種類以上に水
を添加して加水分解重縮合反応を行い、次いで、一定時
間重縮合反応を行った後、得られた重縮合体の反応末端
を封鎖して重縮合体を安定に取り出すため、末端封鎖剤
として、前記一般式（４）の珪素化合物（以下、珪素化
合物（４）という。）、前記一般式（５）の珪素化合物
（以下、珪素化合物（５）という。）、もしくは珪素化
合物（４）と珪素化合物（５）の双方、又は前記一般式
（６）の珪素化合物（以下、珪素化合物（６）とい
う。）を添加して、更に加水分解反応を行わせて得られ
るものである。As the polysiloxane of the present invention, it is preferable to use one obtained by the production method described below. That is, first, the general formula (3)
A silicon compound having a hydrolyzable group X represented by (hereinafter,
It is called a silicon compound (3). In one or two or more of the above), water is added to carry out a hydrolysis polycondensation reaction, and then the polycondensation reaction is carried out for a certain period of time. For stable extraction, the silicon compound represented by the general formula (4) (hereinafter referred to as the silicon compound (4)) and the silicon compound represented by the general formula (5) (hereinafter referred to as the silicon compound (5)) are used as the terminal blocking agent. ), Or both of the silicon compound (4) and the silicon compound (5), or the silicon compound of the general formula (6) (hereinafter referred to as the silicon compound (6)) is added to carry out further hydrolysis reaction. Is obtained.

【００２６】ここで、前記加水分解中縮合反応における
水の添加量は、反応の進行を制御するため、用いた珪素
化合物（３）の加水分解性基Ｘを加水分解させるのに必
要な理論量以下の量とするのが好ましい。また、このと
き、反応を均一に進行させるために有機溶媒を用いるこ
とが好ましい。Here, the amount of water added in the condensation reaction during hydrolysis is the theoretical amount necessary to hydrolyze the hydrolyzable group X of the silicon compound (3) used in order to control the progress of the reaction. The following amounts are preferable. At this time, it is preferable to use an organic solvent in order to allow the reaction to proceed uniformly.

【００２７】前記加水分解重縮合反応の反応温度は、特
に制限はないが、０〜８０℃が好ましい。この範囲であ
れば、反応温度が低すぎて溶媒の凝固が起こったり、高
すぎるて溶媒の極端な蒸発が起こったりして反応の進行
が不均一になるおそれが少ない。また、反応の進行を促
進するため、塩基及び／または酸を触媒として適宜用い
ることが好ましい。その添加量は反応に用いる珪素化合
物（３）の５モル％以下が好ましい。The reaction temperature of the hydrolysis polycondensation reaction is not particularly limited, but is preferably 0 to 80 ° C. Within this range, the reaction temperature is too low and the solvent coagulates, and the temperature is too high to cause extreme evaporation of the solvent, so that the reaction is unlikely to be non-uniform. Further, in order to promote the progress of the reaction, it is preferable to appropriately use a base and / or an acid as a catalyst. The addition amount is preferably 5 mol% or less of the silicon compound (3) used in the reaction.

【００２８】また、末端封鎖剤の添加時には、該末端封
鎖剤の加水分解反応を促進して末端封鎖反応を進行し易
くするため、水及び適切な酸触媒を合わせて添加するの
が好ましい。ここでの水の添加量は特に限定されない
が、添加した末端封鎖剤を加水分解するのに必要な理論
量以上の量を添加することが好ましい。また酸触媒の添
加量は末端封鎖剤の２モル％以上が好ましい。また、こ
の末端封鎖工程は、反応を均一に進行させるため攪拌条
件下で行う。また、反応時間は４〜２０時間が好まし
い。When the terminal blocking agent is added, it is preferable to add water and a suitable acid catalyst together in order to promote the hydrolysis reaction of the terminal blocking agent and facilitate the progress of the terminal blocking reaction. The amount of water added here is not particularly limited, but it is preferable to add an amount equal to or larger than the theoretical amount necessary for hydrolyzing the added end-blocking agent. Further, the addition amount of the acid catalyst is preferably 2 mol% or more of the terminal blocking agent. In addition, this end-blocking step is performed under stirring conditions in order to allow the reaction to proceed uniformly. The reaction time is preferably 4 to 20 hours.

【００２９】反応終了後は重縮合体が相分離する場合は
デカンテーションで、相分離しない場合は溶媒留去、凍
結乾燥などの方法によって、目的物を取り出す。After the reaction, if the polycondensate is phase-separated, decantation is carried out. If the polycondensate is not phase-separated, the desired product is taken out by a method such as solvent removal and freeze-drying.

【００３０】以上の工程で使用される材料は次の通りで
ある。The materials used in the above steps are as follows.

【００３１】珪素化合物（３）：前記一般式（３）中、
Ｘは加水分解性の基であれば特に限定されないが、好ま
しくはアルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシアル
コキシ基を挙げることができる。アルコキシ基として
は、炭素数１〜５程度のものが好ましい。また、Ｒ及び
Ｑは前記一般式（１）におけるのと同義であり、Ｒは相
互に同一であっても異なっていてもよい。Silicon compound (3): In the general formula (3),
X is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable group, but an alkoxy group, a halogen atom or an alkoxyalkoxy group is preferable. The alkoxy group preferably has about 1 to 5 carbon atoms. Further, R and Q have the same meaning as in the general formula (1), and R may be the same as or different from each other.

【００３２】珪素化合物（３）は、公知の珪素化合物を
原料として公知の有機反応によって合成することができ
る。例えば、アミノ基を有するアルコキシシランと酸ク
ロライド、酸無水物等の酸誘導体との反応；不飽和結合
を有する化合物へのハイドロジェンシランまたはメルカ
プトシランの付加反応；アルコキシシラン化合物又はク
ロロシラン化合物とグリニアール試薬又は有機リチウム
化合物との反応が挙げられる。The silicon compound (3) can be synthesized by a known organic reaction using a known silicon compound as a raw material. For example, reaction of an alkoxysilane having an amino group with an acid derivative such as acid chloride or acid anhydride; addition reaction of hydrogensilane or mercaptosilane to a compound having an unsaturated bond; alkoxysilane compound or chlorosilane compound and Grignard reagent Alternatively, a reaction with an organic lithium compound can be mentioned.

【００３３】これらの反応による珪素化合物の合成を具
体的に示すと以下の通りである。ただし、以下の式中、
Ｒ、Ｑ、及びＸは前述したものと同義であり、Ａ及びＰ
は二価の有機基を表し、Ｚは臭素原子又はヨウ素原子を
表す。The synthesis of the silicon compound by these reactions is specifically shown as follows. However, in the following formula,
R, Q, and X have the same meanings as described above, and A and P
Represents a divalent organic group, and Z represents a bromine atom or an iodine atom.

【００３４】１）アミノ基を有するシランと酸クロライ
ド等の酸誘導体との反応；1) Reaction of silane having amino group with acid derivative such as acid chloride;

【００３５】[0035]

【化９】 Embedded image

【００３６】２）不飽和結合を有する化合物へのハイド
ロジェンシランまたはメルカプトシランの付加反応；2) Addition reaction of hydrogensilane or mercaptosilane to a compound having an unsaturated bond;

【００３７】[0037]

【化１０】・２Ｈ−Ｓｉ(Ｒ)Ｘ₂ ＋ ＣＨ₂＝ＣＨ-Ａ-
ＣＨ＝ＣＨ₂→ Ｘ₂(Ｒ)Ｓｉ-(ＣＨ₂)₂-Ａ-(ＣＨ₂)₂-Ｓ
ｉ(Ｒ)Ｘ₂ ・２ＨＳ-ＰＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ ＋ ＣＨ₂＝ＣＨ-Ａ-ＣＨ＝
ＣＨ₂→ Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＰ-Ｓ-(ＣＨ₂)₂-Ａ-(ＣＨ₂)₂-Ｓ-
ＰＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ 2H-Si (R) X ₂ + CH ₂ = CH-A-
_{CH = CH 2 → X 2 (} R) Si- (CH 2) 2 -A- (CH 2) 2 -S
i (R) X ₂ .2HS-PSi (R) X ₂ + CH ₂ = CH-A-CH =
_{CH 2 → X 2 (R)} SiP-S- (CH 2) 2 -A- (CH 2) 2 -S-
PSi (R) X ₂

【００３８】３）シラン化合物とグリニアール試薬又は
有機リチウム化合物との反応；3) Reaction of silane compound with Grignard reagent or organolithium compound;

【００３９】[0039]

【化１１】・２Ｓｉ(Ｒ)Ｘ₃ ＋ ＺＭｇＱＭｇＺ →
Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ ・２Ｓｉ(Ｒ)Ｘ₃ ＋ ＬｉＱＬｉ → Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＱ
Ｓｉ(Ｒ)Ｘ₂ [Chemical formula 11] 2Si (R) X ₃ + ZMgQMgZ →
X ₂ (R) SiQ Si (R) X ₂ .2Si (R) X ₃ + LiQLi → X ₂ (R) SiQ
Si (R) X ₂

【００４０】４）１）又は２）と３）の組合せ4) Combination of 1) or 2) and 3)

【００４１】[0041]

【化１２】 [Chemical 12]

【００４２】珪素化合物（４）：前記一般式（４）中、
Ｘは一般式（３）におけるのと同義である。Ｒは一般式
（１）におけるのと同義であり、また１分子中に同一の
ものを含んでいてもよく、異なったものを含んでいても
よい。このような珪素化合物の具体例としては、トリメ
チルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロ
ロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン等が挙げられる。Silicon compound (4): In the general formula (4),
X has the same meaning as in formula (3). R has the same meaning as in formula (1), and may contain the same or different one in one molecule. Specific examples of such silicon compounds include trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, tert.
-Butyldimethylchlorosilane, phenyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane and the like can be mentioned.

【００４３】珪素化合物（５）：前記一般式（５）中、
Ｒは、一般式（１）におけるのと同義であり、また１分
子中に同一のものを含んでいてもよく、異なったものを
含んでいてもよい。このような珪素化合物としては、具
体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジ
シロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェ
ニルジシロキサン等が挙げられる。Silicon compound (5): In the general formula (5),
R has the same meaning as in the general formula (1), and R may contain the same one or different ones. Specific examples of such silicon compounds include hexamethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, hexapropyldisiloxane, and hexaphenyldisiloxane.

【００４４】珪素化合物（６）：前記一般式（６）中、
Ｒ及びＱは、前記一般式（１）及び（３）におけるのと
同義であり、また各々１分子中に同一のものを含んでい
てもよく、異なったものを含んでいてもよい。Ｘは一般
式（３）におけるのと同義である。Silicon compound (6): In the general formula (6),
R and Q have the same meanings as in the above general formulas (1) and (3), and each may contain the same or different one in one molecule. X has the same meaning as in formula (3).

【００４５】このような珪素化合物は、前記珪素化合物
（３）と同様に、公知の珪素化合物を原料として公知の
有機反応によって合成することができる。例えば、アミ
ノ基を有するアルコキシシラン等と酸クロライド、酸無
水物等の酸誘導体との反応；不飽和結合を有する化合物
へのハイドロジェンシランまたはメルカプトシランの付
加反応；アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合
物とグリニアール試薬又は有機リチウム化合物との反応
が挙げられる。Like the above-mentioned silicon compound (3), such a silicon compound can be synthesized by a known organic reaction using a known silicon compound as a raw material. For example, a reaction of an alkoxysilane having an amino group with an acid derivative such as an acid chloride or an acid anhydride; an addition reaction of hydrogensilane or mercaptosilane to a compound having an unsaturated bond; an alkoxysilane compound or a chlorosilane compound and a grinial. Reactions with reagents or organolithium compounds are mentioned.

【００４６】これらの反応による珪素化合物の合成を具
体的に示すと以下の通りである。ただし、以下の式中、
Ｒ、Ｑ、Ｘ、Ａ、Ｐ、Ｚは前述したものと同義である。The synthesis of the silicon compound by these reactions is specifically shown as follows. However, in the following formula,
R, Q, X, A, P and Z have the same meanings as described above.

【００４７】１）アミノ基を有するシランと酸クロライ
ド等の酸誘導体との反応；1) Reaction of silane having amino group with acid derivative such as acid chloride;

【００４８】[0048]

【化１３】 Embedded image

【００４９】２）不飽和結合を有する化合物へのハイド
ロジェンシランまたはメルカプトシランの付加反応；2) Addition reaction of hydrogensilane or mercaptosilane to a compound having an unsaturated bond;

【００５０】[0050]

【化１４】・２Ｈ−Ｓｉ(Ｒ)₂Ｘ ＋ ＣＨ₂＝ＣＨ-Ａ-
ＣＨ＝ＣＨ₂→ Ｘ(Ｒ)₂Ｓｉ(ＣＨ₂)₂-Ａ-(ＣＨ₂)₂Ｓｉ
(Ｒ)₂Ｘ ・２ＨＳ-ＰＳｉ(Ｒ)₂Ｘ ＋ ＣＨ₂＝ＣＨ-Ａ-ＣＨ＝
ＣＨ₂→ Ｘ(Ｒ)₂ＳｉＰ-Ｓ-(ＣＨ₂)₂-Ａ-(ＣＨ₂)₂-Ｓ-
ＰＳｉ(Ｒ)₂Ｘ2H-Si (R) ₂ X + CH ₂ = CH-A-
CH = CH ₂ → X (R) ₂ Si (CH ₂ ) ₂ -A- (CH ₂ ) ₂ Si
(R) ₂ X.2HS-PSi (R) ₂ X + CH ₂ = CH-A-CH =
CH ₂ → X (R) ₂ SiP-S- (CH ₂ ) _2- A- (CH ₂ ) ₂ -S-
PSi (R) ₂ X

【００５１】３）シラン化合物とグリニアール試薬又は
有機リチウム化合物との反応；3) Reaction of silane compound with Grignard reagent or organolithium compound;

【００５２】[0052]

【化１５】・２Ｓｉ(Ｒ)₂Ｘ₂ ＋ ＺＭｇＱＭｇＺ →
Ｘ(Ｒ)₂ＳｉＱＳｉ(Ｒ)₂Ｘ ・２Ｓｉ(Ｒ)₂Ｘ₂ ＋ ＬｉＱＬｉ → Ｘ(Ｒ)₂Ｓｉ
ＱＳｉ(Ｒ)₂Ｘ[Chemical Formula 15] 2Si (R) ₂ X ₂ + ZMgQMgZ →
X (R) ₂ SiQSi (R) ₂ X.2Si (R) ₂ X ₂ + LiQLi → X (R) ₂ Si
QSi (R) ₂ X

【００５３】４）珪素化合物（３）とグリニアール試薬
又は有機リチウム化合物との反応；4) Reaction of silicon compound (3) with Grignard reagent or organolithium compound;

【００５４】[0054]

【化１６】・Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ ＋ ２ＲＭｇＺ
→ Ｘ(Ｒ)₂ＳｉＱＳｉ(Ｒ)₂Ｘ ・Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ ＋ ２ＲＬｉ → Ｘ(Ｒ)₂
ＳｉＱＳｉ(Ｒ)₂ＸEmbedded image X ₂ (R) SiQSi (R) X ₂ + 2RMgZ
→ X (R) ₂ SiQSi (R) ₂ X ・ X ₂ (R) SiQSi (R) X ₂ + 2RLi → X (R) ₂
SiQSi (R) ₂ X

【００５５】加水分解重縮合反応に用いる溶媒：珪素化
合物（３）、水、触媒などを溶解することができるもの
であれば特に限定されないが、具体的にはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の
アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類；テトラヒドロフラン；ジメチルスルフォキシド
等が挙げられる。Solvent used for hydrolysis polycondensation reaction: not particularly limited as long as it can dissolve the silicon compound (3), water, catalyst, etc., but specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. Alcohols; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; tetrahydrofuran; dimethyl sulfoxide and the like.

【００５６】加水分解重縮合反応に用いる塩基及び／又
は酸触媒：前記加水分解重縮合反応に用いる塩基及び／
又は酸触媒としては、通常の加水分解反応に用いられる
ものであれば特に制限されないが、具体的には塩酸、硝
酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウム等の無機塩基；アミンモル
フォリン等の有機塩基；３−アミノアルコキシシランの
ような塩基性基含有シラン等が挙げられる。Base and / or Acid Catalyst Used in Hydrolysis Polycondensation Reaction: Base and / or Acid Used in the Hydrolysis Polycondensation Reaction
Or, the acid catalyst is not particularly limited as long as it is used in a usual hydrolysis reaction, and specifically, inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid; organic acids such as acetic acid and citric acid; sodium hydroxide and hydroxide. Inorganic bases such as ammonium; organic bases such as amine morpholine; basic group-containing silanes such as 3-aminoalkoxysilane.

【００５７】末端封鎖反応に用いる酸触媒：前記末端封
鎖反応に用いる酸触媒としては、通常の加水分解反応に
用いられるものであれば特に制限されないが、具体的に
は塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；
等が挙げられる。Acid catalyst used in the end-capping reaction: The acid catalyst used in the end-capping reaction is not particularly limited as long as it is used in a usual hydrolysis reaction, and specifically, an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Organic acids such as acetic acid and citric acid;
And the like.

【００５８】（２）ポリシロキサン含有組成物 本発明の組成物は、上記ポリシロキサンを含有すること
を特徴とする。本発明の組成物の種類としては、例え
ば、口紅、ファンデーション、クリーム、乳液、ヘアケ
ア等の化粧料、ローション、軟膏、クリーム等の皮膚外
用剤、座剤、接着剤、ペイント等が例示できる。これら
の内好ましいのは、化粧料、皮膚外用剤、座剤であり、
中でも化粧料が本発明の組成物としては好ましい。(2) Polysiloxane-Containing Composition The composition of the present invention is characterized by containing the above polysiloxane. Examples of the type of the composition of the present invention include cosmetics such as lipsticks, foundations, creams, milky lotions, hair care, external skin preparations such as lotions, ointments and creams, suppositories, adhesives, paints and the like. Of these, preferred are cosmetics, skin external preparations, suppositories,
Of these, cosmetics are preferable as the composition of the present invention.

【００５９】本発明の組成物におけるポリシロキサンの
好ましい含有量は、組成物の種類によって異なる。例え
ば、口紅等のオイルゲル化粧料においては、組成物全体
に対して０．１〜６０重量％が好ましく、１〜５０重量
％がより好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。フ
ァンデーション、チークカラー、アイカラー等の粉体化
粧料においては、０．１〜４０重量％が好ましく、１〜
３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％が更に好ま
しい。尚、粉体化粧料においては、上記ポリシロキサン
を使用することにより、取れの良い、パウダータイプと
オイルゲルタイプの中間タイプである、いわゆるモイス
トタイプの粉体化粧料を提供することができる。これ
は、ワックス構造に依存しない粉体−油剤構造を作るこ
とができるためである。クリームや乳液などの基礎化粧
料における上記ポリシロキサンの好ましい含有量は、
０．１〜３０重量％であり、より好ましくは０．５〜２
５重量％であり、更に好ましくは１〜２０重量％であ
る。The preferred content of polysiloxane in the composition of the present invention depends on the type of composition. For example, in oil gel cosmetics such as lipsticks, the amount is preferably 0.1 to 60% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, still more preferably 5 to 40% by weight, based on the entire composition. In powder cosmetics such as foundation, cheek color, eye color, etc., 0.1 to 40% by weight is preferable,
30% by weight is more preferable, and 5 to 20% by weight is further preferable. In the powder cosmetics, by using the polysiloxane, it is possible to provide a so-called moist type powder cosmetic which is an intermediate type between the powder type and the oil gel type and which is easily removed. This is because it is possible to create a powder-oil solution structure that does not depend on the wax structure. The preferred content of the polysiloxane in basic cosmetics such as creams and emulsions is
0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 2
It is 5% by weight, more preferably 1 to 20% by weight.

【００６０】本発明の１つの効果としては、伸びの軽い
リッチな化粧料を提供しうることが挙げられる。これ
は、通常安定性向上のためのワックス類の配合が伸びを
重くする傾向にあるのに対し、本発明の化粧料ではかか
るワックス類を配合する必要がないためである。One of the effects of the present invention is that it can provide a rich cosmetic composition with light elongation. This is because the blending of waxes for improving stability generally tends to increase the elongation, whereas the cosmetic of the present invention does not need to blend such waxes.

【００６１】ヘアケア化粧料における、上記ポリシロキ
サンの好ましい含有量は、０．１〜５０重量％が好まし
く、１〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％が
更に好ましい。The content of the above polysiloxane in the hair care cosmetics is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, still more preferably 3 to 30% by weight.

【００６２】皮膚外用剤として本発明の組成物を用いる
場合、上記ポリシロキサンの好ましい含有量は、０．１
〜３０重量％であり、より好ましくは０．５〜２５重量
％であり、更に好ましくは１〜２０重量％である。When the composition of the present invention is used as an external preparation for skin, the preferable content of the polysiloxane is 0.1.
-30% by weight, more preferably 0.5-25% by weight, still more preferably 1-20% by weight.

【００６３】座剤における上記ポリシロキサンの好まし
い含有量は、０．１〜６０重量％が好ましく、１〜５０
重量％がより好ましく、５〜４０重量％が更に好まし
い。本発明の組成物を座剤として用いると基剤が挿入箇
所より漏れ下着を汚すことを抑制することができる。こ
れは、本発明の組成物の体温付近における粘度の変化が
少ないためである。The content of the above polysiloxane in the suppository is preferably 0.1 to 60% by weight, and 1 to 50% by weight.
% Is more preferable, and 5 to 40% is even more preferable. When the composition of the present invention is used as a suppository, it is possible to prevent the base material from leaking from the insertion site and contaminating the underwear. This is because there is little change in the viscosity of the composition of the present invention near body temperature.

【００６４】接着剤における上記ポリシロキサンの好ま
しい含有量は、０．１〜３０重量％であり、より好まし
くは１〜２５重量％であり、更に好ましくは３〜２０重
量％である。又、ペイントにおけるポリシロキサンの含
有量としては、０．１〜５０重量％であり、より好まし
くは１〜４０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重
量％である。The content of the above polysiloxane in the adhesive is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, still more preferably 3 to 20% by weight. The content of polysiloxane in the paint is 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and further preferably 5 to 30% by weight.

【００６５】本発明の組成物においては、必須成分であ
る上記ポリシロキサン以外に、これらの組成物で通常用
いられる任意成分を用途に応じて含有することができ
る。このような任意成分としては、例えば、化粧料で
は、ワセリンやマイクロクリスタリンワックス等のよう
な炭化水素類、ホホバ油やゲイロウ等のエステル類、牛
脂、オリーブ油等のトリグリセライド類、セタノール、
オレイルアルコール等の高級アルコール類、ステアリン
酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリンや１，３−ブタ
ンジオール等の多価アルコール類、非イオン界面活性
剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界
面活性剤、エタノール、カーボポール等の増粘剤、防腐
剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、色素、粉体類等等が挙げ
られる。皮膚外用剤や座剤のような医薬組成物では、賦
形剤、結合剤、被覆剤、滑沢剤、糖衣剤、崩壊剤、増量
剤、矯味矯臭剤、乳化・可溶化・分散剤、安定剤、ｐＨ
調整剤、等張剤等が挙げられる。In addition to the above-mentioned polysiloxane which is an essential component, the composition of the present invention may contain optional components usually used in these compositions, depending on the intended use. Such optional ingredients include, for example, in cosmetics, hydrocarbons such as petrolatum and microcrystalline wax, esters such as jojoba oil and gallow, beef tallow, triglycerides such as olive oil, cetanol, and the like.
Higher alcohols such as oleyl alcohol, fatty acids such as stearic acid and oleic acid, polyhydric alcohols such as glycerin and 1,3-butanediol, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric interfaces Examples include activators, thickeners such as ethanol and carbopol, preservatives, ultraviolet absorbers, antioxidants, pigments, powders and the like. For pharmaceutical compositions such as skin external preparations and suppositories, excipients, binders, coating agents, lubricants, sugar coating agents, disintegrating agents, bulking agents, flavoring agents, emulsifying / solubilizing / dispersing agents, stabilizing agents Agent, pH
Examples include regulators and isotonic agents.

【００６６】本発明の組成物の調製方法は特に限定され
ず、例えば上記ポリシロキサンと必要に応じて選択され
る他の任意成分とを、常法に従って混合し、撹拌等によ
り調製することができる。The method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared, for example, by mixing the above-mentioned polysiloxane and other optional components selected as necessary according to a conventional method and stirring the mixture. .

【００６７】[0067]

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。Embodiments of the present invention will be described below.

【００６８】[0068]

【製造例１】 ＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器に
１，３−ブタジエン５．４ｇ、モノハイドロジェンメチ
ルジクロロシラン２３．０ｇをとり、混合した。次に、
塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）をテトラヒドロ
フラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの
溶液を前記混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で
４時間加熱した。その後、この混合溶液をろ過、分留し
てテトラヒドロフラン及び塩化白金酸を除去し透明液体
を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、及び²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この液体が
下記式（１ａ）で表される化合物であることが確認され
た。[Manufacturing Example 1] <Manufacturing of Silicon Compound (3)> 5.4 g of 1,3-butadiene and 23.0 g of monohydrogenmethyldichlorosilane were placed in a pressure bottle type reaction vessel and mixed. next,
Chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O) was heated in tetrahydrofuran, this solution corresponding to 0.2 mmol of platinum was added to the mixed solution, and then the reaction vessel was heated at 80 ° C. for 4 hours. Then, this mixed solution was filtered and fractionally distilled to remove tetrahydrofuran and chloroplatinic acid to obtain a transparent liquid. IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, and ²⁹ S
When the i-NMR spectrum was measured, it was confirmed that this liquid was a compound represented by the following formula (1a).

【００６９】[0069]

【化１７】 Embedded image

【００７０】[0070]

【製造例２】 ＜珪素化合物（３）の製造＞還流冷却器、攪拌装置及び
ガス導入管付き三つ口フラスコに、ビニルトリメトキシ
シラン２９．６ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン
３９．３ｇ、ベンゼン４００ｍｌをとり攪拌混合した。
さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．２
ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌
混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスによ
るバブリングを１時間行った後、加熱してベンゼンの沸
点で２４時間還流を行って反応を完結させた。その後、
ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して透明液
体を得た。[Production Example 2] <Production of silicon compound (3)> In a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a gas introduction tube, 29.6 g of vinyltrimethoxysilane, 39.3 g of 3-mercaptotrimethoxysilane, and benzene. 400 ml was taken and mixed by stirring.
Furthermore, to this solution, azobisisobutyronitrile 0.2
A solution prepared by dissolving g in 100 ml of benzene was added and mixed with stirring. After bubbling with dry nitrogen gas at room temperature for 1 hour while continuing stirring, the mixture was heated to reflux at the boiling point of benzene for 24 hours to complete the reaction. afterwards,
Benzene was removed by a rotary evaporator to obtain a transparent liquid.

【００７１】充分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置
及びガス導入管付き三つ口フラスコに、前記透明液体６
８．９ｇ、金属ナトリウムによる還流と蒸留によって脱
水精製したジエチルエーテル４００ｍｌをとり、乾燥窒
素ガスで充分置換を行った。冷却攪拌を続けながら、こ
の溶液にエチルマグネシウムブロミド５３．３ｇを前述
のジエチルエーテル２００ｍｌに溶解した溶液を滴下し
た。滴下終了後、室温で２０時間攪拌を続け、反応を完
結させた。全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。
生成した沈殿を除去後、さらに分留を行って、透明液体
を得た。このものについてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−
ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったとこ
ろ、この液体が下記式（２ａ）で表される化合物である
ことが確認された。In a well-dried reflux condenser, a stirrer and a three-necked flask equipped with a gas inlet tube, the transparent liquid 6 was added.
8.9 g and 400 ml of diethyl ether dehydrated and purified by refluxing with sodium metal and distillation were taken and sufficiently replaced with dry nitrogen gas. While continuing cooling and stirring, a solution prepared by dissolving 53.3 g of ethylmagnesium bromide in 200 ml of the above-mentioned diethyl ether was added dropwise to this solution. After completion of the dropping, stirring was continued at room temperature for 20 hours to complete the reaction. All operations were performed under a stream of dry nitrogen gas.
After removing the generated precipitate, fractional distillation was further performed to obtain a transparent liquid. IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-
By NMR and ²⁹ Si-NMR spectrum measurement, it was confirmed that this liquid was a compound represented by the following formula (2a).

【００７２】[0072]

【化１８】 Embedded image

【００７３】[0073]

【製造例３】 ＜珪素化合物（３）の製造＞充分に乾燥を行った還流冷
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金
属マグネシウム７．３ｇ、フェニルトリエトキシシラン
２４０．４ｇ、ヨウ素０．３ｇ、金属ナトリウムによる
還流と蒸留によって脱水精製したテトラヒドロフラン３
００ｍｌをとり、乾燥窒素ガスで充分置換を行いながら
攪拌混合した。攪拌を続けながら、テトラヒドロフラン
の沸点での還流条件下、この溶液に１，４−ジブロモベ
ンゼン２３．６ｇを前述のテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後還流を２４時
間続け反応を完結させた。全ての操作は乾燥窒素ガス気
流下で行った。生成した沈殿を除去後さらに分留を行っ
て透明液体を得た。このものについてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行
ったところ、この液体が下記式（３ａ）で表される化合
物であることが確認された。Production Example 3 <Production of Silicon Compound (3)> 7.3 g of metal magnesium, 240.4 g of phenyltriethoxysilane, in a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a gas introduction tube, which were sufficiently dried. Tetrahydrofuran 3 dehydrated and purified by 0.3 g of iodine, reflux with sodium metal and distillation
00 ml was taken and mixed with stirring while thoroughly substituting with dry nitrogen gas. While continuing stirring, 23.6 g of 1,4-dibromobenzene was added to this solution under reflux conditions at the boiling point of tetrahydrofuran to 100 m of the above-mentioned tetrahydrofuran.
The solution dissolved in 1 was dropped. After completion of the dropping, reflux was continued for 24 hours to complete the reaction. All operations were performed under a stream of dry nitrogen gas. After removing the generated precipitate, fractionation was further performed to obtain a transparent liquid. About this, IR, ¹ H-NM
When R, ¹³ C-NMR and ²⁹ Si-NMR spectrum measurements were performed, it was confirmed that this liquid was a compound represented by the following formula (3a).

【００７４】[0074]

【化１９】 Embedded image

【００７５】[0075]

【製造例４】 ＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器に、
パラジビニルベンゼン２６．０ｇ、モノハイドロジェン
メチルジメトキシシラン４２．５ｇをとり、混合した。
次に、塩化白金酸（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）をテトラ
ヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当す
るこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を
８０℃で４時間加熱した。これをろ過、分留してテトラ
ヒドロフラン及び塩化白金酸を除去し、透明液体を得
た。このものについてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、こ
の液体が下記式（４ａ）で表される化合物であることが
確認された。[Manufacturing Example 4] <Manufacturing of silicon compound (3)>
26.0 g of paradivinylbenzene and 42.5 g of monohydrogenmethyldimethoxysilane were taken and mixed.
Next, chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O) was heated in tetrahydrofuran, and this solution corresponding to 0.2 mmol of platinum was added to the above mixed solution. Heated for hours. This was filtered and fractionated to remove tetrahydrofuran and chloroplatinic acid to obtain a transparent liquid. IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NM
When the R, ²⁹ Si-NMR spectrum was measured, it was confirmed that this liquid was a compound represented by the following formula (4a).

【００７６】[0076]

【化２０】 Embedded image

【００７７】[0077]

【製造例５】 ＜珪素化合物（３）の製造＞還流冷却器、攪拌装置及び
ガス導入管付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン１５３．０ｇ、、テトラヒドロフ
ラン７００ｍｌ、トリエチルアミン３００ｍｌをとり、
氷冷しつつ攪拌混合した。さらに氷冷攪拌を続けながら
この溶液に、アジピン酸クロライド７３．２ｇをテトラ
ヒドロフラン３００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴
下終了後、さらに１時間攪拌を続けた。生成した白色沈
殿をろ別した後、ロータリーエバポレーターでベンゼ
ン、トリエチルアミンを除去して白色固体を得た。この
ものについてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この固体が
下記式（５ａ）で表される化合物であることが確認され
た。[Production Example 5] <Production of silicon compound (3)> 153.0 g of 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 700 ml of tetrahydrofuran, and 300 ml of triethylamine were placed in a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a gas introduction tube. ,
The mixture was stirred and mixed while cooling with ice. Further, a solution prepared by dissolving 73.2 g of adipic acid chloride in 300 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to this solution while continuing stirring with ice cooling. After the dropping was completed, stirring was continued for another hour. After the generated white precipitate was filtered off, benzene and triethylamine were removed by a rotary evaporator to obtain a white solid. About this thing, IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, ²⁹ S
When the i-NMR spectrum was measured, it was confirmed that this solid was a compound represented by the following formula (5a).

【００７８】[0078]

【化２１】 [Chemical 21]

【００７９】[0079]

【製造例６】 ＜珪素化合物（３）の製造＞還流冷却器、攪拌装置及び
ガス導入管付き三つ口フラスコに、テレフタル酸ジアリ
ル１２３．０ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン１８０．３ｇ、ベンゼン８００ｍｌをとり攪
拌混合した。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニ
トリル０．５ｇをベンゼン２００ｍｌに溶解した溶液を
添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥
窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱して
ベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させ
た。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して透
明液体を得た。このものについてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、
¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行った
ところ、この液体が下記式（６ａ）で表される化合物で
あることが確認された。Production Example 6 <Production of Silicon Compound (3)> 123.0 g of diallyl terephthalate, 180.3 g of 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and benzene were placed in a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a gas introduction tube. 800 ml was taken and mixed by stirring. Further, to this solution, a solution prepared by dissolving 0.5 g of azobisisobutyronitrile in 200 ml of benzene was added, and mixed by stirring. After bubbling with dry nitrogen gas at room temperature for 1 hour while continuing stirring, the mixture was heated to reflux at the boiling point of benzene for 24 hours to complete the reaction. Benzene was removed by a rotary evaporator to obtain a transparent liquid. IR, ¹ H-NMR,
^{When 13} C-NMR and ²⁹ Si-NMR spectrum measurements were performed, it was confirmed that this liquid was a compound represented by the following formula (6a).

【００８０】[0080]

【化２２】 Embedded image

【００８１】[0081]

【製造例７】 ＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器に、
ジアリルエーテル５８．９ｇ、モノハイドロジェンメチ
ルジクロロシラン１３８．０ｇをとり、混合した。次
に、塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）をテトラヒ
ドロフラン中で加熱し、白金０．６ミリモルに相当する
この溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８
０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒド
ロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。この
ものについてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この液体が
下記式（７ａ）で表される化合物であることが確認され
た。[Production Example 7] <Production of Silicon Compound (3)> In a pressure bottle type reaction vessel,
58.9 g of diallyl ether and 138.0 g of monohydrogenmethyldichlorosilane were taken and mixed. Next, chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O) was heated in tetrahydrofuran, and this solution corresponding to 0.6 mmol of platinum was added to the above-mentioned mixed solution.
Heat at 0 ° C. for 4 hours. Filtration and fractional distillation were performed to remove tetrahydrofuran and chloroplatinic acid to obtain a transparent liquid. About this thing, IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, ²⁹ S
When the i-NMR spectrum was measured, it was confirmed that this liquid was a compound represented by the following formula (7a).

【００８２】[0082]

【化２３】 Embedded image

【００８３】[0083]

【製造例８】 ＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にア
ジピン酸ジビニル３９．６ｇ、モノハイドロジェンメチ
ルジメトキシシラン４２．５ｇをとり混合した。次に塩
化白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏをテトラヒドロフラ
ン中で加熱し、白金０．３ミリモルに相当するこの溶液
を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４
時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラ
ン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。このものに
ついてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−Ｎ
ＭＲスペクトル測定を行ったところ、この液体が下記式
（８ａ）で表される化合物であることが確認された。[Production Example 8] <Production of Silicon Compound (3)> 39.6 g of divinyl adipate and 42.5 g of monohydrogenmethyldimethoxysilane were placed in a pressure bottle-type reaction vessel and mixed. Next, chloroplatinic acid H2PtCl6 · 6H2O was heated in tetrahydrofuran, and this solution corresponding to 0.3 mmol of platinum was added to the above-mentioned mixed solution.
Heated for hours. Filtration and fractional distillation were performed to remove tetrahydrofuran and chloroplatinic acid to obtain a transparent liquid. IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, ²⁹ Si-N
When MR spectrum measurement was performed, it was confirmed that this liquid was a compound represented by the following formula (8a).

【００８４】[0084]

【化２４】 Embedded image

【００８５】[0085]

【製造例９】 ＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にア
リルメチルジクロロシラン４６．５ｇ、モノハイドロジ
ェンフェニルジクロロシラン５３．１ｇをとり混合し
た。次に塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）をテト
ラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当
するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器
を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラ
ヒドロフランと塩化白金酸を除去し、透明液体を得た。
このものについてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この液
体が下記式（９ａ）で表される化合物であることが確認
された。MANUFACTURING EXAMPLE 9 <Manufacturing of Silicon Compound (3)> 46.5 g of allylmethyldichlorosilane and 53.1 g of monohydrogenphenyldichlorosilane were placed in a pressure bottle type reaction vessel and mixed. Next, chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O) was heated in tetrahydrofuran, and this solution corresponding to 0.2 mmol of platinum was added to the above mixed solution, and then the reaction vessel was heated at 80 ° C. for 4 hours. Heated. Tetrahydrofuran and chloroplatinic acid were removed by filtration and fractional distillation to obtain a transparent liquid.
IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR,
^{When 29} Si-NMR spectrum measurement was performed, it was confirmed that this liquid was a compound represented by the following formula (9a).

【００８６】[0086]

【化２５】 Embedded image

【００８７】[0087]

【製造例１０】 ＜珪素化合物（６）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にパ
ラジビニルベンゼン１９．５ｇ、モノハイドロジェンジ
メチルエトキシシラン３１．３ｇをとり混合した。次に
塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）をテトラヒドロ
フラン中で加熱し、白金０．１ミリモルに相当するこの
溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃
で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフ
ラン及び塩化白金酸を除去し、透明液体を得た。このも
のについてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ
−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この液体が下
記式（１０ａ）で表される化合物であることが確認され
た。[Production Example 10] <Production of silicon compound (6)> Paradivinylbenzene 19.5 g and monohydrogen dimethylethoxysilane 31.3 g were placed in a pressure bottle type reaction vessel and mixed. Next, chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O) was heated in tetrahydrofuran, and this solution corresponding to 0.1 mmol of platinum was added to the above-mentioned mixed solution.
Heated for 4 hours. Tetrahydrofuran and chloroplatinic acid were removed by filtration and fractional distillation to obtain a transparent liquid. About this, IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, ²⁹ Si
When NMR spectrum measurement was performed, it was confirmed that this liquid was a compound represented by the following formula (10a).

【００８８】[0088]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００８９】[0089]

【製造例１１】 ＜珪素化合物（６）の製造＞充分に乾燥を行った還流冷
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金
属マグネシウム０．１ｇ、ジフェニルジエトキシシラン
８１．７ｇ、ヨウ素０．０１ｇ、金属ナトリウムによる
還流と蒸留によって脱水精製したテトラヒドロフラン１
００ｍｌをとり、乾燥窒素ガスで充分置換を行いながら
攪拌混合した。攪拌を続けながら、テトラヒドロフラン
の沸点での還流条件下、この溶液に１，４−ジブロモベ
ンゼン７．１ｇを前述のテトラヒドロフラン５０ｍｌに
溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、還流を２４時間
続け、反応を完結させた。Production Example 11 <Production of Silicon Compound (6)> 0.1 g of metal magnesium and 81.7 g of diphenyldiethoxysilane were placed in a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a gas introduction tube, which were sufficiently dried. Tetrahydrofuran 1 dehydrated and purified by 0.01 g of iodine, reflux with sodium metal and distillation
00 ml was taken and mixed with stirring while thoroughly substituting with dry nitrogen gas. While continuing stirring, a solution prepared by dissolving 7.1 g of 1,4-dibromobenzene in 50 ml of the above-mentioned tetrahydrofuran was added dropwise to this solution under reflux conditions at the boiling point of tetrahydrofuran. After completion of the dropping, reflux was continued for 24 hours to complete the reaction.

【００９０】全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行っ
た。生成した沈殿を除去後、さらに分留を行って透明液
体を得た。この液体についてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ
−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったとこ
ろ、この液体が下記式（１１ａ）で表される化合物であ
ることが確認された。All operations were carried out under a stream of dry nitrogen gas. After removing the generated precipitate, fractional distillation was further performed to obtain a transparent liquid. IR, ¹ H-NMR, ¹³ C about this liquid
When -NMR and ²⁹ Si-NMR spectrum measurements were performed, it was confirmed that this liquid was a compound represented by the following formula (11a).

【００９１】[0091]

【化２７】 Embedded image

【００９２】[0092]

【製造例１２】 ＜珪素化合物（６）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にジ
アリルエーテル２９．４ｇ、モノハイドロジェンジメチ
ルクロロシラン５７．８ｇをとり混合した。次に、塩化
白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ）をテトラヒドロフラ
ン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液
を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４
時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラン
及び塩化白金酸を除去し、透明液体を得た。この液体に
ついてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−Ｎ
ＭＲスペクトル測定を行ったところ、この液体が下記式
（１１ａ）で表される化合物であることが確認された。Production Example 12 <Production of Silicon Compound (6)> 29.4 g of diallyl ether and 57.8 g of monohydrogen dimethylchlorosilane were placed in a pressure bottle-type reaction vessel and mixed. Next, chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O) was heated in tetrahydrofuran, and this solution corresponding to 0.2 mmol of platinum was added to the above mixed solution.
Heated for hours. Tetrahydrofuran and chloroplatinic acid were removed by filtration and fractional distillation to obtain a transparent liquid. About this liquid, IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, ²⁹ Si-N
When the MR spectrum was measured, it was confirmed that this liquid was a compound represented by the following formula (11a).

【００９３】[0093]

【化２８】 Embedded image

【００９４】[0094]

【製造例１３】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例１で製造された珪素化合物５
６．８ｇ、メチルアルコール１６０ｍｌをとり、混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に水１０．８ｇをメ
チルアルコール４０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添
加終了後、攪拌を続けながら４０℃で８時間放置した。
この混合溶液に、トリメチルクロロシラン２１．７ｇ、
水８．０ｇ、濃塩酸１．０ｍｌ、メチルアルコール４０
ｍｌからなる溶液を添加し、４０℃で４時間放置した。Production Example 13 <Production of Polysiloxane> The silicon compound 5 produced in Production Example 1 was placed in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer.
6.8 g and 160 ml of methyl alcohol were taken and mixed and dissolved. While continuing stirring, a solution prepared by dissolving 10.8 g of water in 40 ml of methyl alcohol was added to this solution. After the addition was completed, the mixture was left standing at 40 ° C. for 8 hours while continuing stirring.
To this mixed solution, 21.7 g of trimethylchlorosilane,
Water 8.0 g, concentrated hydrochloric acid 1.0 ml, methyl alcohol 40
A solution consisting of ml was added and left at 40 ° C. for 4 hours.

【００９５】反応終了後、系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。After the completion of the reaction, the system was separated into two phases. Therefore, the solvent phase was removed by decantation, further washed with a 5% sodium hydrogen carbonate solution and water, and then water was removed by decantation again at 80 ° C. The polycondensate was isolated by vacuum drying overnight.

【００９６】この重縮合体についてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定
を行ったところ、この重縮合体が下記式（１ｂ）で表さ
れる梯子型ポリシロキサンであることが確認された。ま
た、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によれ
ば、ｎは２００〜４００であった。About this polycondensate, IR, ¹ H-NM
When R, ¹³ C-NMR, and ²⁹ Si-NMR spectrum measurements were performed, it was confirmed that this polycondensate was a ladder-type polysiloxane represented by the following formula (1b). According to gel permeation chromatography measurement, n was 200 to 400.

【００９７】[0097]

【化２９】 [Chemical 29]

【００９８】［式（１ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ₂）₄−を表
す。］[0098] In the formula (1b), Q is - (CH _{2) 4} - represents a. ]

【００９９】[0099]

【製造例１４】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例２で製造された珪素化合物１０
２．２ｇ、エチルアルコール２５０ｍｌをとり、混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液にトリエタノールア
ミン１．３ｇ、水７．２ｇをエチルアルコール５０ｍｌ
に溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けな
がら４０℃で６時間放置した。Production Example 14 <Production of Polysiloxane> The silicon compound 10 produced in Production Example 2 was placed in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer.
2.2 g and 250 ml of ethyl alcohol were taken and mixed and dissolved. While continuing stirring, 1.3 g of triethanolamine and 7.2 g of water were added to 50 ml of ethyl alcohol.
Was added. After the addition was completed, the mixture was left at 40 ° C. for 6 hours while continuing stirring.

【０１００】この混合溶液に、ヘキサエチルジシロキサ
ン９８．６ｇ、水１０．８ｇ、濃硝酸２．０ｍｌ、エチ
ルアルコール１００ｍｌからなる溶液を添加し、４０℃
で２時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したの
で、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５
％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカン
テーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥
して重縮合体を単離した。この重縮合体についてＩＲ、
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペ
クトル測定を行ったところ、この重縮合体が下記式（２
ｂ）で表される梯子型ポリシロキサンであることが確認
された。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測
定によれば、ｎは１００〜４００であった。To this mixed solution was added a solution of 98.6 g of hexaethyldisiloxane, 10.8 g of water, 2.0 ml of concentrated nitric acid and 100 ml of ethyl alcohol, and the mixture was added at 40 ° C.
Left for 2 hours. After the reaction was completed, the system separated into two phases, so the solvent phase was removed by decantation, and the
After washing with a% sodium hydrogen carbonate solution and water, the water was removed by decantation again, and the product was vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours to isolate the polycondensate. IR of this polycondensate,
^{When 1} H-NMR, ¹³ C-NMR, and ²⁹ Si-NMR spectrum measurements were performed, this polycondensate showed the following formula (2
It was confirmed to be a ladder-type polysiloxane represented by b). According to gel permeation chromatography measurement, n was 100 to 400.

【０１０１】[0101]

【化３０】 Embedded image

【０１０２】［式（２ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−
（ＣＨ₂）₃−を表す。］[In the formula (2b), Q is-(CH ₂ ) ₂ -S-
Represents (CH ₂ ) ₃ −. ]

【０１０３】[0103]

【製造例１５】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例３で製造された珪素化合物２３
３．４ｇ、メチルエチルケトン５００ｍｌをとり、混合
溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、酢酸１．２
ｇ、水２５．２ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
６０℃で４時間放置した。２０℃に冷却した後この混合
溶液に、トリメチルメトキシシラン５０．０ｇ、水１
３．０ｇ、濃塩酸４．０ｍｌ、メチルエチルケトン１０
０ｍｌからなる溶液を添加し、２０℃で１６時間放置し
た。Production Example 15 <Production of Polysiloxane> The silicon compound 23 produced in Production Example 3 was placed in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer.
3.4 g and 500 ml of methyl ethyl ketone were taken and mixed and dissolved. While continuing to stir, add 1.2 parts of acetic acid to this solution.
and a solution of 25.2 g of water dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone were added. After the addition was completed, the mixture was left at 60 ° C. for 4 hours while continuing stirring. After cooling to 20 ° C., 50.0 g of trimethylmethoxysilane and 1 part of water were added to this mixed solution.
3.0 g, concentrated hydrochloric acid 4.0 ml, methyl ethyl ketone 10
A solution consisting of 0 ml was added and left at 20 ° C. for 16 hours.

【０１０４】反応終了後、系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。この重縮合体についてＩＲ、¹Ｈ−
ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
測定を行ったところ、この重縮合体が下記式（３ｂ）で
表される梯子型ポリシロキサンであることが確認され
た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定に
よれば、ｎは４００〜８００であった。After completion of the reaction, the system was separated into two phases, so the solvent phase was removed by decantation, further washed with 5% sodium hydrogen carbonate solution and water, and then water was removed by decantation again at 80 ° C. The polycondensate was isolated by vacuum drying overnight. IR, ¹ H- for this polycondensate
When NMR, ¹³ C-NMR, and ²⁹ Si-NMR spectrum measurements were performed, it was confirmed that this polycondensate was a ladder-type polysiloxane represented by the following formula (3b). According to gel permeation chromatography measurement, n was 400 to 800.

【０１０５】[0105]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１０６】［式（３ｂ）中、Ｑは−Ｃ₆Ｈ₄−を表
す。］[0106] In Expression (3b), Q is -C ₆ H ₄ - represents a. ]

【０１０７】[0107]

【製造例１６】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例４で製造された珪素化合物３
４．３ｇ、３アミノプロピルトリメトキシシラン１．５
ｇ、イソプロピルアルコール１００ｍｌをとり混合溶解
した。攪拌を続けながらこの溶液に、水３．６ｇをイソ
プロピルアルコール５０ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら７０℃で６時間放置
した。２０℃に冷却した後、この混合溶液に、前記製造
例１０で製造された珪素化合物６．８ｇ、水１．５ｇ、
濃硝酸０．５ｍｌ、イソプロピルアルコール２０ｍｌか
らなる溶液を添加し、２０℃で１２時間放置した。反応
終了後系は二相に分離したので、デカンテーションによ
り溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液
及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去
し、８０℃で一昼夜真空乾燥し、重縮合体を単離した。
この重縮合体についてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ、及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったとこ
ろ、この重縮合体が下記式（４ｂ）で表される梯子型ポ
リシロキサンであることが確認された。また、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフ測定によれば、ｎは８００
〜１０００であった。Production Example 16 <Production of Polysiloxane> The silicon compound 3 produced in Production Example 4 was placed in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer.
4.3 g, 3 aminopropyltrimethoxysilane 1.5
g and 100 ml of isopropyl alcohol were mixed and dissolved. A solution of 3.6 g of water in 50 ml of isopropyl alcohol was added to this solution while continuing stirring. After the addition was completed, the mixture was left at 70 ° C. for 6 hours while continuing stirring. After cooling to 20 ° C., 6.8 g of the silicon compound prepared in Preparation Example 10 and 1.5 g of water were added to the mixed solution.
A solution consisting of 0.5 ml of concentrated nitric acid and 20 ml of isopropyl alcohol was added, and the mixture was left at 20 ° C. for 12 hours. After the reaction was completed, the system was separated into two phases, so the solvent phase was removed by decantation, further washed with 5% sodium hydrogen carbonate solution and water, the water was removed again by decantation, and vacuum dried at 80 ° C for one day. , The polycondensate was isolated.
About this polycondensate, IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NM
When the R and ²⁹ Si-NMR spectra were measured, it was confirmed that this polycondensate was a ladder-type polysiloxane represented by the following formula (4b). According to gel permeation chromatography measurement, n is 800
Was ~ 1000.

【０１０８】[0108]

【化３２】 Embedded image

【０１０９】［式（４ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ₂）₂−Ｃ₆
Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−を表す。］[In the formula (4b), Q is-(CH ₂ ) ₂ -C _{6
H 4 - (CH 2) 2} - represents a. ]

【０１１０】[0110]

【製造例１７】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例５で製造された珪素化合物４
５．２ｇ、メチルセロソルブ２００ｍｌをとり混合溶解
した。攪拌を続けながらこの溶液に濃塩酸０．１ｍｌ、
水６．５ｇをメチルセロソルブ５０ｍｌに溶解した溶液
を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で６
時間放置した。この混合溶液に、トリエチルクロロシラ
ン２２．６ｇ、ヘキサエチルジシロキサン３６．８ｇ、
水９．５ｇ、濃硝酸１．０ｍｌ、イソプロピルアルコー
ル１００ｍｌからなる溶液を添加し、２０℃で１２時間
放置した。凍結乾燥により溶媒、水を除去し、さらに８
０℃で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。この重
縮合体についてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、及
び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この
重縮合体が下記式（５ｂ）で表される梯子型ポリシロキ
サンであることが確認された。また、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ測定によれば、ｎは２００〜６００
であった。Production Example 17 <Production of Polysiloxane> The silicon compound 4 produced in Production Example 5 was placed in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer.
5.2 g and 200 ml of methyl cellosolve were taken and mixed and dissolved. With continued stirring, add 0.1 ml of concentrated hydrochloric acid to this solution,
A solution of 6.5 g of water in 50 ml of methyl cellosolve was added. After the addition is complete, continue stirring at 6 ° C at 20 ° C.
Left for hours. To this mixed solution, 22.6 g of triethylchlorosilane, 36.8 g of hexaethyldisiloxane,
A solution consisting of 9.5 g of water, 1.0 ml of concentrated nitric acid and 100 ml of isopropyl alcohol was added, and the mixture was left at 20 ° C. for 12 hours. Remove solvent and water by freeze-drying
The polycondensate was isolated by vacuum drying overnight at 0 ° C. IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, and ²⁹ Si-NMR spectrum measurements were performed on this polycondensate, and it was confirmed that this polycondensate was a ladder-type polysiloxane represented by the following formula (5b). Was confirmed. According to gel permeation chromatography measurement, n is 200 to 600.
Met.

【０１１１】[0111]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１１２】［式（５ｂ）中、Ｑは下記式で表される基
を表す。］[In the formula (5b), Q represents a group represented by the following formula. ]

【０１１３】[0113]

【化３４】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【製造例１８】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例６で製造された珪素化合物１８
２．１ｇ、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）プロ
ピルトリエトキシシラン４．０ｇ、エチルアルコール／
テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／３）３５０
ｍｌをとり混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に
水６．５ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液
を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら６０℃で４
時間放置した。２０℃に冷却した後、この混合溶液に、
製造例１１で製造された珪素化合物５．３ｇ、水１．０
ｇ、濃硝酸０．５ｍｌ、前述の混合溶媒１００ｍｌから
なる溶液を添加し、２０℃で１２時間放置した。反応終
了後、系は二相に分離したので、デカンテーションによ
り溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液
及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去
し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。
この重縮合体についてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ、及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったとこ
ろ、この重縮合体が下記式（６ｂ）で表される梯子型ポ
リシロキサンであることが確認された。また、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフ測定によれば、ｎは４００
〜６００であった。Production Example 18 <Production of Polysiloxane> A silicon compound 18 produced in Production Example 6 was placed in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer.
2.1 g, 3- (4,5-dihydroimidazole) propyltriethoxysilane 4.0 g, ethyl alcohol /
Tetrahydrofuran mixed solvent (7/3 by weight) 350
ml was taken and mixed and dissolved. While continuing stirring, a solution prepared by dissolving 6.5 g of water in 100 ml of the above-mentioned mixed solvent was added to this solution. After the addition is complete, continue stirring at 4 ° C at 60 ° C.
Left for hours. After cooling to 20 ° C., the mixed solution was
5.3 g of the silicon compound produced in Production Example 11 and 1.0 of water
g, 0.5 ml of concentrated nitric acid, and 100 ml of the mixed solvent described above were added, and the mixture was allowed to stand at 20 ° C. for 12 hours. After the reaction was completed, the system was separated into two phases, so the solvent phase was removed by decantation, further washed with a 5% sodium hydrogen carbonate solution and water, the water was removed again by decantation, and vacuum dried at 80 ° C overnight. The polycondensate was isolated.
About this polycondensate, IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NM
When the R and ²⁹ Si-NMR spectra were measured, it was confirmed that this polycondensate was a ladder-type polysiloxane represented by the following formula (6b). According to gel permeation chromatography measurement, n is 400
Was ~ 600.

【０１１５】[0115]

【化３５】 Embedded image

【０１１６】［式（６ｂ）中、Ｑ¹は下記式で表される
基を表し、Ｑ²は−Ｃ₆Ｈ₄−を表す。］[0116] In the formula (6b), Q ¹ represents a group represented by the following formula, Q ² is -C ₆ H ₄ - represents a. ]

【０１１７】[0117]

【化３６】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【製造例１９】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例７で製造された珪素化合物３２
８．１ｇ、エチルアルコール５００ｍｌをとり混合溶解
した。攪拌を続けながらこの溶液にクエン酸４．７ｇ、
水１２．６ｇをエチルアルコール１００ｍｌに溶解した
溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら４０℃
で４時間放置した。この混合溶液に、前記製造例１２で
製造された珪素化合物５．７ｇ、水０．５ｇ、クエン酸
３．２ｇ、エチルアルコール１００ｍｌからなる溶液を
添加し、４０℃で１２時間放置した。反応終了後、系は
二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を
除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗
浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃
で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。この重縮合
体についてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、及び²⁹
Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この重縮
合体が下記式（７ｂ）で表される梯子型ポリシロキサン
であることが確認された。また、ゲルパーミエーション
クロマトグラフ測定によれば、ｎは１０００〜１４００
であった。Production Example 19 <Production of Polysiloxane> A silicon compound 32 produced in Production Example 7 was placed in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer.
8.1 g and 500 ml of ethyl alcohol were taken and mixed and dissolved. With continued stirring, add 4.7 g of citric acid to this solution,
A solution of 12.6 g of water in 100 ml of ethyl alcohol was added. After the addition is complete, continue stirring at 40 ° C
Left for 4 hours. A solution consisting of 5.7 g of the silicon compound produced in Production Example 12, 0.5 g of water, 3.2 g of citric acid and 100 ml of ethyl alcohol was added to this mixed solution, and the mixture was allowed to stand at 40 ° C. for 12 hours. After the reaction was completed, the system was separated into two phases, so the solvent phase was removed by decantation, further washed with 5% sodium hydrogen carbonate solution and water, and then water was removed by decantation again at 80 ° C.
Then, the product was vacuum dried for 24 hours to isolate the polycondensate. About this polycondensate, IR, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, and ²⁹
When the Si-NMR spectrum was measured, it was confirmed that this polycondensate was a ladder-type polysiloxane represented by the following formula (7b). According to gel permeation chromatography measurement, n is 1000 to 1400.
Met.

【０１１９】[0119]

【化３７】 Embedded image

【０１２０】［式（７ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−を表す。］[In the formula (7b), Q is-(CH ₂ ) ₃ --O--
Represents (CH ₂ ) ₃ −. ]

【０１２１】[0121]

【製造例２０】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例８で製造された珪素化合物８
２．１ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌをとり混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に濃塩酸０．３ｍ
ｌ、水１３．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
２０℃で４時間放置した。この混合溶液に、トリメチル
メトキシシラン２６．１ｇ、水１４．４ｇ、濃塩酸２．
０ｍｌ、テトラヒドロフラン１００ｍｌからなる溶液を
添加し２０℃で１２時間放置した。反応終了後、少量の
水を添加すると、系は二相に分離したので、デカンテー
ションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナト
リウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションによ
り水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重縮合体を
単離した。この重縮合体についてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、
¹³Ｃ−ＮＭＲ、及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行
ったところ、この重縮合体が下記式（８ｂ）で表される
梯子型ポリシロキサンであることが確認された。また、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によれば、ｎ
は４００〜８００であった。Production Example 20 <Production of Polysiloxane> The silicon compound 8 produced in Production Example 8 was placed in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer.
2.1 g and 300 ml of tetrahydrofuran were taken and mixed and dissolved. While continuing to stir, add 0.3 m of concentrated hydrochloric acid to this solution.
1 and a solution of 13.0 g of water dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran were added. After the addition was completed, the mixture was left standing at 20 ° C. for 4 hours while continuing stirring. To this mixed solution, 26.1 g of trimethylmethoxysilane, 14.4 g of water, concentrated hydrochloric acid 2.
A solution consisting of 0 ml and 100 ml of tetrahydrofuran was added and the mixture was allowed to stand at 20 ° C. for 12 hours. After the completion of the reaction, a small amount of water was added, and the system separated into two phases. Therefore, the solvent phase was removed by decantation, further washed with a 5% sodium hydrogen carbonate solution and water, and then water was removed again by decantation. The polycondensate was isolated by vacuum drying at 80 ° C. for 24 hours. IR, ¹ H-NMR, and
^{When 13} C-NMR and ²⁹ Si-NMR spectrum measurements were performed, it was confirmed that this polycondensate was a ladder-type polysiloxane represented by the following formula (8b). Also,
According to gel permeation chromatography measurement,
Was 400-800.

【０１２２】[0122]

【化３８】 Embedded image

【０１２３】［式（８ｂ）中、Ｑは下記式で表される基
を表す。］[In the formula (8b), Q represents a group represented by the following formula. ]

【０１２４】[0124]

【化３９】 Embedded image

【０１２５】[0125]

【製造例２１】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例１で製造された珪素化合物１１
３．６ｇ、前記製造例７で製造された珪素化合物１３
１．２ｇ、エチルアルコール７００ｍｌをとり混合溶解
した。攪拌を続けながらこの溶液にモルフォリン６．２
ｇ、水３４．６ｇをエチルアルコール２００ｍｌに溶解
した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら２
０℃で８時間放置した。この混合溶液に、トリヘキシル
クロロシラン２０４．２ｇ、水４１．５ｇ、濃塩酸１
０．０ｍｌ、エチルアルコール２００ｍｌからなる溶液
を添加し、２０℃で１６時間放置した。反応終了後、少
量の水を添加すると、系は二相に分離したので、デカン
テーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素
ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーション
により水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重縮合
体を単離した。この重縮合体についてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定
を行ったところ、この重縮合体が下記式（９ｂ）で表さ
れる梯子型ポリシロキサンであることが確認された。ま
た、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値及びゲルパーミエーションク
ロマトグラフ測定によれば、ｎ¹、ｎ²はそれぞれ３００
〜５００、３００〜５００であった。Production Example 21 <Production of Polysiloxane> The silicon compound 11 produced in Production Example 1 was placed in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer.
3.6 g, silicon compound 13 produced in Production Example 7
1.2 g and 700 ml of ethyl alcohol were taken and mixed and dissolved. Morpholine 6.2 was added to the solution with continued stirring.
and a solution of 34.6 g of water dissolved in 200 ml of ethyl alcohol were added. After the addition is complete, continue to stir 2
It was left at 0 ° C. for 8 hours. To this mixed solution, 204.2 g of trihexylchlorosilane, 41.5 g of water, and concentrated hydrochloric acid 1
A solution consisting of 0.0 ml and 200 ml of ethyl alcohol was added, and the mixture was left at 20 ° C. for 16 hours. After the completion of the reaction, a small amount of water was added, and the system separated into two phases. Therefore, the solvent phase was removed by decantation, further washed with a 5% sodium hydrogen carbonate solution and water, and then water was removed again by decantation. The polycondensate was isolated by vacuum drying at 80 ° C. for 24 hours. IR, ¹ H-NM for this polycondensate
When R, ¹³ C-NMR, and ²⁹ Si-NMR spectrum measurements were performed, it was confirmed that this polycondensate was a ladder-type polysiloxane represented by the following formula (9b). Further, according to the integrated value of ¹ H-NMR and the gel permeation chromatograph measurement, n ¹ and n ² are 300 respectively.
It was ~ 500, 300-500.

【０１２６】[0126]

【化４０】 Embedded image

【０１２７】［式（９ｂ）中、Ｑ¹は−（ＣＨ₂）₄−を
表し、Ｑ²は−（ＣＨ₂）₃Ｏ（ＣＨ₂）₃−を表す。］[In the formula (9b), Q ¹ represents — (CH ₂ ) ₄ — and Q ² represents — (CH ₂ ) ₃ O (CH ₂ ) ₃ —. ]

【０１２８】[0128]

【製造例２２】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例９で製造された珪素化合物２３
２．５ｇ、エチルセロソルブ５００ｍｌをとり混合溶解
した。攪拌を続けながらこの溶液に濃アンモニア水２．
５ｍｌ、水３０．２ｇをエチルセロソルブ１００ｍｌに
溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けなが
ら５０℃で８時間放置した。２０℃に冷却後、この混合
溶液に、ヘキサプロピルジシロキサン２３１．５ｇ、水
５．４ｇ、濃塩酸８．０ｍｌ、エチルセロソルブ２００
ｍｌからなる溶液を添加し、２０℃で１２時間放置し
た。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテー
ションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナト
リウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションによ
り水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重縮合体を
単離した。この重縮合体についてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、
¹³Ｃ−ＮＭＲ、及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行
ったところ、この重縮合体が下記式（１０ｂ）で表され
る梯子型ポリシロキサンであることが確認された。ま
た、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によれ
ば、ｎは１４００〜１６００であった。Production Example 22 <Production of Polysiloxane> A silicon compound 23 produced in Production Example 9 was placed in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer.
2.5 g and 500 ml of ethyl cellosolve were taken and mixed and dissolved. Concentrated aqueous ammonia 2.
A solution prepared by dissolving 5 ml and 30.2 g of water in 100 ml of ethyl cellosolve was added. After completion of the addition, the mixture was left at 50 ° C. for 8 hours while continuing stirring. After cooling to 20 ° C., 231.5 g of hexapropyldisiloxane, 5.4 g of water, 8.0 ml of concentrated hydrochloric acid, and ethyl cellosolve 200 were added to this mixed solution.
A solution consisting of ml was added and left at 20 ° C. for 12 hours. After the reaction was completed, the system was separated into two phases, so the solvent phase was removed by decantation, further washed with a 5% sodium hydrogen carbonate solution and water, the water was removed again by decantation, and vacuum dried at 80 ° C overnight. The polycondensate was isolated. IR, ¹ H-NMR, and
^{When 13} C-NMR and ²⁹ Si-NMR spectrum measurements were performed, it was confirmed that this polycondensate was a ladder-type polysiloxane represented by the following formula (10b). According to gel permeation chromatography measurement, n was 1400 to 1600.

【０１２９】[0129]

【化４１】 Embedded image

【０１３０】［式（１０ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ₂）₃−を
表す。］[In the formula (10b), Q represents-(CH ₂ ) _3- . ]

【０１３１】[0131]

【製造例２３】 ＜ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付き三つ口
フラスコに、前記製造例４で製造された珪素化合物７
１．９ｇ、前記製造例８で製造された珪素化合物３７．
０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌをとり混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に濃塩酸０．４ｍ
ｌ、水１９．４ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに
溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けなが
ら２０℃で８時間放置した。この混合溶液に、トリメチ
ルメトキシシラン３１．３ｇ、ヘキサメチルジシロキサ
ン３２．５ｇ、水１０．８ｇ、濃塩酸３．０ｍｌ、イソ
プロピルアルコール１００ｍｌからなる溶液を添加し、
２０℃で１６時間放置した。Production Example 23 <Production of Polysiloxane> The silicon compound 7 produced in Production Example 4 was placed in a three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer.
1.9 g of the silicon compound 37.
0 g and 300 ml of isopropyl alcohol were taken and mixed and dissolved. While continuing to stir, add 0.4 m of concentrated hydrochloric acid to this solution.
1, a solution of 19.4 g of water dissolved in 50 ml of isopropyl alcohol was added. After the addition was completed, the mixture was left standing at 20 ° C. for 8 hours while continuing stirring. To this mixed solution was added a solution consisting of 31.3 g of trimethylmethoxysilane, 32.5 g of hexamethyldisiloxane, 10.8 g of water, 3.0 ml of concentrated hydrochloric acid and 100 ml of isopropyl alcohol,
It was left at 20 ° C. for 16 hours.

【０１３２】反応終了後、少量の水を添加すると、系は
二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を
除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗
浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃
で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。この重縮合
体についてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、及び^{2 9}
Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、この重縮
合体が下記式（１１ｂ）で表される梯子型ポリシロキサ
ンであることが確認された。また、¹Ｈ−ＮＭＲの積分
値及びゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によれ
ば、ｎ¹、ｎ²はそれぞれ７００〜１０００、３００〜５
００であった。After completion of the reaction, when a small amount of water was added, the system separated into two phases, so the solvent phase was removed by decantation, further washed with a 5% sodium hydrogen carbonate solution and water, and again decanted to remove water. Removed, 80 ℃
Then, the product was vacuum dried for 24 hours to isolate the polycondensate. This polycondensate ^{IR, 1 H-NMR, 13} C-NMR, and ^{2 9}
When the Si-NMR spectrum was measured, it was confirmed that this polycondensate was a ladder-type polysiloxane represented by the following formula (11b). Moreover, according to the integrated value of ¹ H-NMR and gel permeation chromatograph measurement, n ¹ and n ² are 700 to 1000 and 300 to 5 respectively.
It was 00.

【０１３３】[0133]

【化４２】 Embedded image

【０１３４】［式（１１ｂ）中、Ｑ¹は−（ＣＨ₂）₂−
Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−を表し、Ｑ₂は下記式で表される
基を表す。］[In the formula (11b), Q ¹ is-(CH ₂ ) _{2-.
C 6 H 4 - (CH 2} ) 2 - represents, Q ₂ represents a group represented by the following formula. ]

【０１３５】[0135]

【化４３】 Embedded image

【０１３６】[0136]

【実施例１〜５】下記処方に基づいてリップカラーを作
成した。即ち、下記表１に示した（イ）をボールミルに
かけて均一に分散させ、８５℃に加熱し、予め８５℃に
加熱しておいた（ロ）に加えて良く混合した後、金型に
流し込んで冷却し、リップカラーを得た。このものにつ
いてのびの良さを、専門パネラー５名により、５点（非
常によい）〜１点（悪い）の５段階で評価し、その平均
評点を求めた。比較のために、必須成分であるポリシロ
キサンをカルナウバワックスに置き換えた以外は同様に
して得たリップカラーについても評価した結果、この比
較品の平均評点は２．６であった。結果を表１に示す。
尚、表中の数値は何れも重量部を表す（以下同様）。Examples 1 to 5 Lip color was prepared based on the following formulation. That is, (a) shown in Table 1 below was uniformly dispersed in a ball mill, heated to 85 ° C, added to (b) preheated to 85 ° C, mixed well, and then poured into a mold. Cooled to give a lip color. The spreadability of this product was evaluated by 5 professional panelists on a scale of 5 from 5 (very good) to 1 (bad), and the average score was obtained. For comparison, a lip color obtained in the same manner except that the essential component polysiloxane was replaced with carnauba wax was the result of which the average rating of this comparative product was 2.6. The results are shown in Table 1.
All numerical values in the table represent parts by weight (the same applies hereinafter).

【０１３７】[0137]

【表１】 [Table 1]

【０１３８】[0138]

【実施例６〜１０】下記処方に基づいてリップカラーを
作成した。即ち、下記表２に示した（イ）をボールミル
にかけて均一に分散させ、８５℃に加熱し、予め８５℃
に加熱しておいた（ロ）に加えて良く混合した後、金型
に流し込んで冷却し、リップカラーを得た。このものに
ついてのびの良さを、専門パネラー５名により実施例１
〜５におけるのと同様の方法で評価し、平均評点を求め
た。尚、比較のために、必須成分であるポリシロキサン
をカルナウバワックスに置き換えた以外は同様にして得
たリップカラーについても評価した結果、この比較品の
平均評点は２．２であった。結果を表２に示す。Examples 6 to 10 Lip colors were prepared based on the following formulations. That is, (a) shown in Table 2 below is evenly dispersed in a ball mill and heated to 85 ° C., and then 85 ° C. in advance.
In addition to (B) that had been heated to (2) and mixed well, it was poured into a mold and cooled to obtain a lip color. The goodness of this product was demonstrated by five specialized panelists in Example 1.
Evaluation was made in the same manner as in ~ 5, and an average score was obtained. For comparison, a lip color obtained in the same manner except that the essential component polysiloxane was replaced by carnauba wax was the result of which the average rating of this comparative product was 2.2. Table 2 shows the results.

【０１３９】[0139]

【表２】 [Table 2]

【０１４０】[0140]

【実施例１１〜１５】下記処方に従ってファンデーショ
ンを作成した。即ち、下記表３に示した（イ）を１ｍｍ
丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、ダ
ブルプラネタリーミキサーに移した。これに、予め加熱
溶解した（ロ）を徐々に加え、８０℃で更に撹拌した。
この混合物を金皿に詰め、加温しながら加圧成型し、フ
ァンデーションを得た。このファンデーションののびの
軽さについて、専門パネラー５名により、５点（非常に
よい）〜１点（悪い）の５段階で評価し、平均評点を求
めた。比較のために、必須成分であるポリシロキサンを
カルナウバワックスに置き換えた以外は同様にして得た
ファンデーションについても評価した結果、この比較品
の平均評点は２．６であった。処方及び評価を表３に示
す。これより本発明のファンデーション（モイストタイ
プ）ののびがよいことがわかる。[Examples 11 to 15] Foundations were prepared according to the following formulations. That is, (a) shown in Table 3 below is 1 mm
It was crushed with a pulsarizer equipped with a round hole screen and transferred to a double planetary mixer. To this, (b) which had been heated and dissolved was gradually added, and the mixture was further stirred at 80 ° C.
The mixture was packed in a gold plate and pressure-molded while heating to obtain a foundation. The lightness of this foundation spread was evaluated by 5 professional panelists on a scale of 5 from 5 (very good) to 1 (bad), and the average score was obtained. For comparison, a foundation obtained in the same manner except that the essential component polysiloxane was replaced with carnauba wax was the result of which the average rating of this comparative product was 2.6. The formulation and evaluation are shown in Table 3. This shows that the foundation (moist type) of the present invention has good spreadability.

【０１４１】[0141]

【表３】 [Table 3]

【０１４２】[0142]

【実施例１６〜２０】下記処方に従ってファンデーショ
ンを作成した。即ち、下記表４に示した（イ）を１ｍｍ
丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、ダ
ブルプラネタリーミキサーに移した。これに、予め加熱
溶解した（ロ）を徐々に加え、８０℃で更に撹拌した。
この混合物を金皿に詰め、加温しながら加圧成型し、フ
ァンデーションを得た。このファンデーションののびの
軽さについて、専門パネラー５名により前記実施例１１
〜１５と同様にして評価し、平均評点を求めた。比較の
ために、必須成分であるポリシロキサンをカルナウバワ
ックスに置き換えた以外は同様にして得たファンデーシ
ョンについても評価した結果、この比較品の平均評点は
２．２であった。処方及び評価を表４に示す。これより
本発明のファンデーション（モイストタイプ）ののびが
よいことがわかる。Examples 16 to 20 Foundations were prepared according to the following formulations. That is, (a) shown in Table 4 below is 1 mm
It was crushed with a pulsarizer equipped with a round hole screen and transferred to a double planetary mixer. To this, (b) which had been heated and dissolved was gradually added, and the mixture was further stirred at 80 ° C.
The mixture was packed in a gold plate and pressure-molded while heating to obtain a foundation. Regarding the lightness of the spread of this foundation, the above-mentioned Example 11 was carried out by 5 expert panelists.
Evaluation was carried out in the same manner as described above, and an average score was obtained. For comparison, the foundation obtained in the same manner except that the essential component polysiloxane was replaced with carnauba wax was the result of which the average rating of this comparative product was 2.2. The formulation and evaluation are shown in Table 4. This shows that the foundation (moist type) of the present invention has good spreadability.

【０１４３】[0143]

【表４】 [Table 4]

【０１４４】[0144]

【実施例２１】下記処方に従ってクリームを作成した。
即ち、下記表５に示した（イ）、（ロ）、（ハ）をそれ
ぞれ８０℃に加熱溶解し、（イ）を良く混練りした後、
（ロ）を加え、均一に分散し、更に（ニ）を均一に分散
し、これに徐々に（ハ）を加え乳化し、撹拌冷却しクリ
ームを得た。このものを５０℃で保存したところ、３ヶ
月間安定であった。このもののポシロキサン１１ｂをジ
メチコンに置換したものは、５０℃で保存したところ、
１ヶ月で既に分離していた。Example 21 A cream was prepared according to the following formulation.
That is, (a), (b) and (c) shown in Table 5 below were each melted by heating at 80 ° C., and (a) was thoroughly kneaded,
(B) was added and dispersed uniformly, and (D) was further dispersed uniformly. To this, (C) was gradually added to emulsify, and the mixture was stirred and cooled to obtain a cream. When this product was stored at 50 ° C., it was stable for 3 months. The product obtained by substituting dimethicone for the polysiloxane 11b was stored at 50 ° C.
Already separated in a month.

【０１４５】[0145]

【表５】 [Table 5]

【０１４６】[0146]

【実施例２２〜２６】下記表６に従ってファンデーショ
ンを作成した。即ち、（イ）、（ロ）、（ハ）をそれぞ
れ８０℃に加熱し、（イ）を良く混練りし、これに
（ロ）を加えて希釈し、次いで（ハ）を徐々に加えて乳
化し、撹拌冷却してファンデーションを得た。このもの
について、４０℃において１ヶ月保存してその安定性を
評価した。結果を表６に示す。比較として、ポリシロキ
サンを固形パラフィンに置換した以外は同様にして得た
ファンデーションについても、同様に安定性試験を行っ
たが、４０℃において１ヶ月で既に分離していた。本発
明の組成物は安定性に優れることがわかる。Examples 22 to 26 Foundations were prepared according to Table 6 below. That is, each of (a), (b) and (c) is heated to 80 ° C., (a) is kneaded well, (b) is added to this to dilute, and then (c) is gradually added. The emulsion was emulsified and cooled with stirring to obtain a foundation. This product was stored at 40 ° C. for 1 month and its stability was evaluated. Table 6 shows the results. As a comparison, a stability test was also performed on a foundation obtained in the same manner except that the polysiloxane was replaced with solid paraffin, but it was already separated at 40 ° C. in 1 month. It can be seen that the composition of the present invention has excellent stability.

【０１４７】[0147]

【表６】 [Table 6]

【０１４８】[0148]

【実施例２７〜３１】下記処方に従ってクレンジングを
作成した。即ち、表７に示す処方成分を８０℃に加熱溶
解し、撹拌冷却してクレンジングを得た。尚、併せて４
０℃で１ヶ月保存した場合の安定性を評価した。結果を
表６に示す。尚、比較のため、ポリシロキサンをカルナ
ウバワックスに換えた他は同様にして得たクレンジング
についても同様に評価したところ、この比較品は４０℃
において２週間で離床していた。本発明の組成物の安定
性が良いことがわかる。Examples 27 to 31 Cleansing was prepared according to the following formulation. That is, the prescription ingredients shown in Table 7 were dissolved by heating at 80 ° C., followed by stirring and cooling to obtain cleansing. In addition, 4 in total
The stability when stored at 0 ° C for 1 month was evaluated. Table 6 shows the results. For comparison, a cleansing obtained in the same manner except that the polysiloxane was replaced with carnauba wax was also evaluated in the same manner.
Had been out of bed in 2 weeks. It can be seen that the composition of the present invention has good stability.

【０１４９】[0149]

【表７】 [Table 7]

【０１５０】[0150]

【発明の効果】本発明の組成物の必須成分であるポリシ
ロキサンは、油剤を任意の粘度に、特に流動性を維持し
ながら、増粘させることができるので、これを含有する
化粧料等の組成物は、安定性に優れる上、のびが軽いな
どの好ましい使用性を有する。The polysiloxane, which is an essential component of the composition of the present invention, can thicken an oil agent to an arbitrary viscosity, particularly while maintaining fluidity. The composition has preferable stability such as excellent stability and light spreadability.

【０１５１】このように、本発明のポリシロキサンは、
油剤の増粘剤として有効に利用することができる。Thus, the polysiloxane of the present invention is
It can be effectively used as a thickener for oils.

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で表される構造を有す
るポリシロキサンを含有する組成物。 【化１】 ［式（１）中、Ｒは同一のものを含んでいてもよく、異
なったものを含んでいてもよく、一価の炭化水素基又は
水素原子の一部が塩素原子もしくは臭素原子で置換され
た一価の炭化水素基を表す。Ｒ’は同一のものを含んで
いてもよく、異なったものを含んでいてもよく、下記一
般式（２）で表される基又はＲを表す。 【化２】−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₃ ・・・（２） Ｑは二価の有機基を表す。ｎは１０以上の整数を表
す。］1. A composition containing a polysiloxane having a structure represented by the following general formula (1). Embedded image [In the formula (1), R may contain the same thing or different things, and a monovalent hydrocarbon group or a part of the hydrogen atom is substituted with a chlorine atom or a bromine atom. Represents a monovalent hydrocarbon group. R'may contain the same thing and may contain different things, and represents the group or R represented by the following general formula (2). Embedded image —O—Si (R) ₃ (2) Q represents a divalent organic group. n represents an integer of 10 or more. ] 【請求項２】 一般式（１）におけるＱが、１）アルキ
レン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）
アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少
なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、及びアリ
ール基からなる群のうちの少なくとも１種で置換された
基；６）前記１）〜５）の基の構造中に、酸素原子、窒
素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１種を有す
る官能基を含む基；、及び７）前記１）〜６）の基の水
素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換
された基；よりなる群から選ばれた基である、請求項１
記載の組成物。2. Q in the general formula (1) is 1) an alkylene group; 2) a polymethylene group; 3) a phenylene group; 4).
5) an arylene group; 5) a group in which at least a part of hydrogen atoms of the groups 1) to 4) are further substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a phenyl group, and an aryl group; ) To 5) a group containing a functional group having at least one selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom in the structure of the group; and 7) at least a hydrogen atom of the group of 1) to 6) above. A group partially substituted with a chlorine atom or a bromine atom; a group selected from the group consisting of:
A composition as described. 【請求項３】 一般式（１）におけるＱが、１）アルキ
レン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）
アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少
なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、及びアリ
ール基からなる群のうちの少なくとも１種で置換された
基；６）前記１）〜５）の基の構造中にエーテル、チオ
エーテル、エステル、ケトン、アミド、イミド、アミン
及びイミンからなる群のうちの少なくとも１種の官能基
を含む基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子の少
なくとも一部が塩素原子または臭素原子で置換された
基；よりなる群から選ばれる基である、請求項１記載の
組成物。3. Q in the general formula (1) is 1) an alkylene group; 2) a polymethylene group; 3) a phenylene group; 4).
5) an arylene group; 5) a group in which at least a part of hydrogen atoms of the groups 1) to 4) are further substituted with at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a phenyl group, and an aryl group; ) To 5) a group containing at least one functional group selected from the group consisting of ethers, thioethers, esters, ketones, amides, imides, amines and imines in the structure of the groups; and 7) 1) to 6) above. The composition according to claim 1, which is a group selected from the group consisting of a group in which at least a part of hydrogen atoms of the group is substituted with a chlorine atom or a bromine atom; 【請求項４】 一般式（１）におけるＲが、アルキル
基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子
の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された
基よりなる群から選ばれる基である、請求項１記載の組
成物。4. R in the general formula (1) is selected from the group consisting of an alkyl group, a phenyl group, an aryl group and a group in which at least a part of hydrogen atoms of these groups are substituted with chlorine atoms or bromine atoms. The composition of claim 1, which is a group. 【請求項５】 前記一般式（Ｉ）で表されるポリシロキ
サンが、下記一般式（３）で表される珪素化合物を加水
分解重縮合させた後、これに下記一般式（４）で表され
る珪素化合物及び／又は下記一般式（５）で表される珪
素化合物、もしくは下記一般式（６）で表される珪素化
合物を末端封鎖剤として反応させて得られるものであ
る、請求項１記載の組成物。 【化３】 ［式（３）、（４）、（５）及び（６）中、Ｒ及びＱ
は、前記一般式（１）におけるのと同義である。また、
Ｘは加水分解性の基を表す。］5. The polysiloxane represented by the general formula (I) is hydrolyzed and polycondensed with a silicon compound represented by the following general formula (3), and then the polysiloxane represented by the following general formula (4) is formed. And a silicon compound represented by the following general formula (5), or a silicon compound represented by the following general formula (6) as a terminal blocking agent. The composition as described. Embedded image [R and Q in Formulas (3), (4), (5) and (6)
Is as defined in the above general formula (1). Also,
X represents a hydrolyzable group. ] 【請求項６】 一般式（３）及び一般式（６）における
Ｑが、１）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フ
ェニレン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の
基の水素原子の少なくとも一部が更にアルキル基、フェ
ニル基、及びアリール基からなる群のうちの少なくとも
１種で置換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中
に、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少な
くとも１種を有する官能基を含む基；、及び７）前記
１）〜６）の基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子
又は臭素原子で置換された基；よりなる群から選ばれた
基である、請求項５記載の組成物。6. Q in the general formulas (3) and (6) is 1) an alkylene group; 2) a polymethylene group; 3) a phenylene group; 4) an arylene group; 5) a group of the above 1) to 4). A group in which at least a part of hydrogen atoms of is further substituted with at least one member selected from the group consisting of an alkyl group, a phenyl group, and an aryl group; 6) an oxygen atom in the structure of the group of 1) to 5) above. , A group containing a functional group having at least one selected from a nitrogen atom and a sulfur atom; and 7) a group in which at least a part of hydrogen atoms of the groups 1) to 6) are substituted with a chlorine atom or a bromine atom. The composition according to claim 5, which is a group selected from the group consisting of: 【請求項７】 一般式（３）及び一般式（６）における
Ｑが、１）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フ
ェニレン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の
基の水素原子の少なくとも一部が更にアルキル基、フェ
ニル基、及びアリール基からなる群のうちの少なくとも
１種で置換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中
にエーテル、チオエーテル、エステル、ケトン、アミ
ド、イミド、アミン及びイミンからなる群のうちの少な
くとも１種の官能基を含む基；及び７）前記１）〜６）
の基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子または臭素
原子で置換された基；よりなる群から選ばれる基であ
る、請求項５記載の組成物。7. Q in the general formulas (3) and (6) is 1) an alkylene group; 2) a polymethylene group; 3) a phenylene group; 4) an arylene group; 5) a group of the above 1) to 4). A group in which at least a part of the hydrogen atoms is further substituted with at least one member selected from the group consisting of an alkyl group, a phenyl group, and an aryl group; 6) Ether, thioether in the structure of the groups 1) to 5) above. , A group containing at least one functional group selected from the group consisting of ester, ketone, amide, imide, amine and imine; and 7) 1) to 6) above.
6. The composition according to claim 5, which is a group selected from the group consisting of a group in which at least a part of hydrogen atoms of the group is substituted with a chlorine atom or a bromine atom; 【請求項８】 一般式（３）、（４）、（５）及び
（６）におけるＲが、アルキル基、フェニル基、アリー
ル基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素
原子又は臭素原子で置換された基よりなる群から選ばれ
る基である、請求項５記載の組成物。8. R in the general formulas (3), (4), (5) and (6) is an alkyl group, a phenyl group, an aryl group and at least a part of hydrogen atoms of these groups is a chlorine atom or bromine. The composition according to claim 5, which is a group selected from the group consisting of groups substituted with atoms. 【請求項９】 一般式（３）、（４）及び（６）におけ
るＸが、アルコキシ基、ハロゲン基及びアルコキシアル
コキシ基よりなる群から選ばれる基である、請求項５記
載の組成物。9. The composition according to claim 5, wherein X in the general formulas (3), (4) and (6) is a group selected from the group consisting of an alkoxy group, a halogen group and an alkoxyalkoxy group. 【請求項１０】 皮膚外用剤用組成物である、請求項１
〜９のいずれか一項に記載の組成物。10. The composition for external preparation for skin, as claimed in claim 1.
10. The composition according to any one of items 9 to 9. 【請求項１１】 化粧料用組成物である、請求項１〜９
のいずれか一項に記載の組成物。11. A cosmetic composition, wherein the composition is a cosmetic composition.
The composition according to any one of 1.