JPH09316136A - マクロモノマー分散液の製造方法 - Google Patents
マクロモノマー分散液の製造方法Info
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- JPH09316136A JPH09316136A JP8157662A JP15766296A JPH09316136A JP H09316136 A JPH09316136 A JP H09316136A JP 8157662 A JP8157662 A JP 8157662A JP 15766296 A JP15766296 A JP 15766296A JP H09316136 A JPH09316136 A JP H09316136A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 粉末状のマクロモノマーの製造に適する、脱
溶剤の容易なマクロモノマー分散液の製造方法の提供。 【解決手段】 主要な繰り返し単位が（メタ）アクリル
酸アルキル単量体単位でありかつＳＰ値が8.４〜9.６の
重合体であって、分子の片末端にカルボキシル基を有す
る重合体を、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素に分
散させた重合体分散液に、エポキシ基を有するラジカル
重合性単量体を加え、該エポキシ基と前記カルボキシル
基を反応させることを特徴とするラジカル重合性マクロ
モノマー分散液の製造方法。
溶剤の容易なマクロモノマー分散液の製造方法の提供。 【解決手段】 主要な繰り返し単位が（メタ）アクリル
酸アルキル単量体単位でありかつＳＰ値が8.４〜9.６の
重合体であって、分子の片末端にカルボキシル基を有す
る重合体を、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素に分
散させた重合体分散液に、エポキシ基を有するラジカル
重合性単量体を加え、該エポキシ基と前記カルボキシル
基を反応させることを特徴とするラジカル重合性マクロ
モノマー分散液の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、成形材料お
よび接着剤等に高機能な性能を与えるグラフト共重合体
の合成原料に用いられるマクロモノマーの新規な製法に
関するものである。
よび接着剤等に高機能な性能を与えるグラフト共重合体
の合成原料に用いられるマクロモノマーの新規な製法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】マクロモノマーの製造方法
としては、ラジカル重合で合成されたプレポリマーをマ
クロモノマー化する方法（特公昭４３−１１２２４号公
報）、リビングアニオン重合方法（特開昭５１−１２５
１８６号公報）、グループトランスファー重合法（特開
昭６２−６２８０１）およびイニファーター重合法等が
知られている。上記特公昭４３−１１２２４号公報等に
開示されている、ラジカル重合によって重合体骨格を合
成する手段からなるマクロモノマーの製造方法（以下単
にラジカル重合法ということがある）においては、単量
体の精製が不要で、さらに官能基含有単量体が使用でき
るなどの長所があり、かかるラジカル重合法は実用化の
ための検討がもっとも進んでいる。
としては、ラジカル重合で合成されたプレポリマーをマ
クロモノマー化する方法（特公昭４３−１１２２４号公
報）、リビングアニオン重合方法（特開昭５１−１２５
１８６号公報）、グループトランスファー重合法（特開
昭６２−６２８０１）およびイニファーター重合法等が
知られている。上記特公昭４３−１１２２４号公報等に
開示されている、ラジカル重合によって重合体骨格を合
成する手段からなるマクロモノマーの製造方法（以下単
にラジカル重合法ということがある）においては、単量
体の精製が不要で、さらに官能基含有単量体が使用でき
るなどの長所があり、かかるラジカル重合法は実用化の
ための検討がもっとも進んでいる。
【０００３】上記ラジカル重合法において、通常単量体
は、溶液重合によりマクロモノマーの重合体骨格に転換
される。次いで、かかる重合により得られた重合体溶液
に、反応性基を有する単量体を加え、該単量体と重合体
の末端官能基を反応させることにより、マクロモノマー
を合成する。この場合、マクロモノマーは有機溶剤溶液
で得られるので、さらに脱溶剤、乾燥を行うことによ
り、最終製品の粉末状マクロモノマーが製造される。し
かしながら、溶液重合を採用する上記方法においては、
ブロッキングまたは重合が発生し易い点で、マクロモノ
マーからの脱溶剤が容易でなく、しかもマクロモノマー
粉末に残留モノマーによる臭気が残り易いという問題が
あった。
は、溶液重合によりマクロモノマーの重合体骨格に転換
される。次いで、かかる重合により得られた重合体溶液
に、反応性基を有する単量体を加え、該単量体と重合体
の末端官能基を反応させることにより、マクロモノマー
を合成する。この場合、マクロモノマーは有機溶剤溶液
で得られるので、さらに脱溶剤、乾燥を行うことによ
り、最終製品の粉末状マクロモノマーが製造される。し
かしながら、溶液重合を採用する上記方法においては、
ブロッキングまたは重合が発生し易い点で、マクロモノ
マーからの脱溶剤が容易でなく、しかもマクロモノマー
粉末に残留モノマーによる臭気が残り易いという問題が
あった。
【０００４】これに対して、塗料等に用いられる重合体
製造の分野においては、重合体から有機溶剤を分離除去
することが容易な重合法として、非水分散重合法が知ら
れている。非水分散重合法においては、得られる重合体
の貧溶媒を重合溶剤として用い、また生成する重合体粒
子の分散安定化の目的で分散剤が用いられている。非水
分散重合法において安定な重合体分散液を得るために
は、重合に供する単量体に適した分散剤を選択すること
が肝要である。
製造の分野においては、重合体から有機溶剤を分離除去
することが容易な重合法として、非水分散重合法が知ら
れている。非水分散重合法においては、得られる重合体
の貧溶媒を重合溶剤として用い、また生成する重合体粒
子の分散安定化の目的で分散剤が用いられている。非水
分散重合法において安定な重合体分散液を得るために
は、重合に供する単量体に適した分散剤を選択すること
が肝要である。
【０００５】非水分散重合法の応用例としては、ポリエ
チレンオキシドを枝成分とするグラフト共重合体、また
は１２ーヒドロキシステアリン酸を縮重合して得られる
ポリエステルを枝成分とするグラフト共重合体等を分散
剤とする幾つかの公知技術がある（特公昭４３−１６１
４７号公報、特開平１ー１８４１０号公報および特開平
１ー１３３４０３号公報等）。しかしながら、非水分散
重合法によってマクロモノマーを製造することに関する
公知文献は見当たらない。
チレンオキシドを枝成分とするグラフト共重合体、また
は１２ーヒドロキシステアリン酸を縮重合して得られる
ポリエステルを枝成分とするグラフト共重合体等を分散
剤とする幾つかの公知技術がある（特公昭４３−１６１
４７号公報、特開平１ー１８４１０号公報および特開平
１ー１３３４０３号公報等）。しかしながら、非水分散
重合法によってマクロモノマーを製造することに関する
公知文献は見当たらない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記ラジカ
ル重合法の長所を維持しながら、マクロモノマーからの
脱溶剤が容易でないことおよびマクロモノマー粉末に残
留モノマーによる臭気が残り易いこと等の前記した問題
点を解決する、新規なマクロモノマーの製造方法を提供
しようとするものである。
ル重合法の長所を維持しながら、マクロモノマーからの
脱溶剤が容易でないことおよびマクロモノマー粉末に残
留モノマーによる臭気が残り易いこと等の前記した問題
点を解決する、新規なマクロモノマーの製造方法を提供
しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明における第１発明は、主要
な繰り返し単位が（メタ）アクリル酸アルキル単量体単
位ありかつＳＰ値が8.４〜9.６の重合体であって、分子
の片末端にカルボキシル基を有する重合体（以下プレポ
リマーということがある）を、脂肪族炭化水素または脂
環式炭化水素に分散させた重合体分散液に、エポキシ基
を有するラジカル重合性単量体を加え、該エポキシ基と
前記カルボキシル基を反応させることを特徴とするラジ
カル重合性マクロモノマー分散液の製造方法であり、さ
らに第２発明は、上記重合体分散液すなわちプレポリマ
ー分散液が、下記分散液（１）である上記マクロモノマ
ー分散液の製造方法である。
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明における第１発明は、主要
な繰り返し単位が（メタ）アクリル酸アルキル単量体単
位ありかつＳＰ値が8.４〜9.６の重合体であって、分子
の片末端にカルボキシル基を有する重合体（以下プレポ
リマーということがある）を、脂肪族炭化水素または脂
環式炭化水素に分散させた重合体分散液に、エポキシ基
を有するラジカル重合性単量体を加え、該エポキシ基と
前記カルボキシル基を反応させることを特徴とするラジ
カル重合性マクロモノマー分散液の製造方法であり、さ
らに第２発明は、上記重合体分散液すなわちプレポリマ
ー分散液が、下記分散液（１）である上記マクロモノマ
ー分散液の製造方法である。
【０００８】分散液（１）：脂肪族炭化水素または脂環
式炭化水素からなる溶剤中で、分散剤として（ａ）幹成
分および枝成分のいずれもが（メタ）アクリル酸アルキ
ル単量体単位を主成分とする重合体であり、枝成分のＳ
Ｐ値が8.４〜9.６で幹成分のＳＰ値が8.０〜8.４である
グラフト共重合体を用い、かつ連鎖移動剤として（ｂ）
カルボキシル基を有するメルカプタンを用いて、ＳＰ値
が8.４〜9.６の重合体を形成し得る（メタ）アクリル酸
アルキル単量体または該単量体を主成分とするビニル単
量体混合物をラジカル重合することにより、ＳＰ値が8.
４〜9.６で分子の片末端にカルボキシル基を有する重合
体を形成させた重合体分散液。
式炭化水素からなる溶剤中で、分散剤として（ａ）幹成
分および枝成分のいずれもが（メタ）アクリル酸アルキ
ル単量体単位を主成分とする重合体であり、枝成分のＳ
Ｐ値が8.４〜9.６で幹成分のＳＰ値が8.０〜8.４である
グラフト共重合体を用い、かつ連鎖移動剤として（ｂ）
カルボキシル基を有するメルカプタンを用いて、ＳＰ値
が8.４〜9.６の重合体を形成し得る（メタ）アクリル酸
アルキル単量体または該単量体を主成分とするビニル単
量体混合物をラジカル重合することにより、ＳＰ値が8.
４〜9.６で分子の片末端にカルボキシル基を有する重合
体を形成させた重合体分散液。
【０００９】本発明において、エポキシ基を有するラジ
カル重合性単量体と、マクロモノマーの骨格となる重合
体の末端カルボキシル基の反応は、外観上、液−固の異
相間の反応である。従って、常識的には、上記反応の反
応収率は低水準に留まると予想されるのであるが、かか
る予想に反して本発明においては、高純度でマクロモノ
マーを得ることができた。以下、本発明について、さら
に詳しく説明する。
カル重合性単量体と、マクロモノマーの骨格となる重合
体の末端カルボキシル基の反応は、外観上、液−固の異
相間の反応である。従って、常識的には、上記反応の反
応収率は低水準に留まると予想されるのであるが、かか
る予想に反して本発明においては、高純度でマクロモノ
マーを得ることができた。以下、本発明について、さら
に詳しく説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において好ましく使用され
るプレポリマー分散液は、前記分散液（１）であり、該
分散液（１）においては、連鎖移動剤のカルボキシル基
含有メルカプタンに起因するカルボキシル基を分子の片
末端に有し、かつＳＰ値が8.４〜9.６の（メタ）アクリ
ル酸アルキル系重合体、すなわち前記第１発明における
プレポリマーと同一の重合体が溶剤中に分散している。
なお、ＳＰ値とは、Solubility Parameter値すなわち溶
解性パラメーターの略語であり、本発明におけるＳＰ値
は、文献“スペシフィック インターラクション アン
ド ザ ミシビリティ オブ ポリマー ブレンズ”
（ SpecificInteractions and the Miscibility of Po
lymer Blends ） Michael M.Coleman et al.; Technomi
cPublishing Co.,Inc.; Pennsylvania USA（１９９１）
において、述べられているＳＰ値と同一のものである。
るプレポリマー分散液は、前記分散液（１）であり、該
分散液（１）においては、連鎖移動剤のカルボキシル基
含有メルカプタンに起因するカルボキシル基を分子の片
末端に有し、かつＳＰ値が8.４〜9.６の（メタ）アクリ
ル酸アルキル系重合体、すなわち前記第１発明における
プレポリマーと同一の重合体が溶剤中に分散している。
なお、ＳＰ値とは、Solubility Parameter値すなわち溶
解性パラメーターの略語であり、本発明におけるＳＰ値
は、文献“スペシフィック インターラクション アン
ド ザ ミシビリティ オブ ポリマー ブレンズ”
（ SpecificInteractions and the Miscibility of Po
lymer Blends ） Michael M.Coleman et al.; Technomi
cPublishing Co.,Inc.; Pennsylvania USA（１９９１）
において、述べられているＳＰ値と同一のものである。
【００１１】分散液（１）の製造に用いられる脂肪族炭
化水素または脂環式炭化水素としては、ＳＰ値が8.４以
下のものが好ましく、具体的にはヘキサン、ヘプタン、
オクタンおよびノナン等の直鎖または分岐状脂肪族飽和
炭化水素；シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン
等の脂環式炭化水素；ならびに石油エーテル、ターペン
およびスワゾール等の石油留分が挙げられる。特に好ま
しい脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素は、ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキ
サンである。
化水素または脂環式炭化水素としては、ＳＰ値が8.４以
下のものが好ましく、具体的にはヘキサン、ヘプタン、
オクタンおよびノナン等の直鎖または分岐状脂肪族飽和
炭化水素；シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン
等の脂環式炭化水素；ならびに石油エーテル、ターペン
およびスワゾール等の石油留分が挙げられる。特に好ま
しい脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素は、ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキ
サンである。
【００１２】分散液（１）の製造に用いられるグラフト
共重合体は、前記のとおり、幹成分および枝成分のいず
れもが（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位を主成分
とする重合体であり、かつ枝成分のＳＰ値が8.４〜9.６
であり幹成分のＳＰ値が8.０〜8.４であるグラフト共重
合体である。グラフト共重合体における枝成分を形成す
る好ましい単量体としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレートおよびイソブチル（メタ）アクリレート等の炭
素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルが挙げられる。上記炭素数が１〜４のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体によれ
ば、ＳＰ値が8.４〜9.６の枝成分が形成できる。
共重合体は、前記のとおり、幹成分および枝成分のいず
れもが（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位を主成分
とする重合体であり、かつ枝成分のＳＰ値が8.４〜9.６
であり幹成分のＳＰ値が8.０〜8.４であるグラフト共重
合体である。グラフト共重合体における枝成分を形成す
る好ましい単量体としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレートおよびイソブチル（メタ）アクリレート等の炭
素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルが挙げられる。上記炭素数が１〜４のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体によれ
ば、ＳＰ値が8.４〜9.６の枝成分が形成できる。
【００１３】分散液（１）の製造において合成されるプ
レポリマーのＳＰ値は、8.４〜9.６であり、このＳＰ値
とグラフト共重合体における枝成分のＳＰ値が近ければ
近いほど、得られる分散液の安定性は高い。グラフト共
重合体の枝成分のＳＰ値が、8.４未満であると非水分散
重合において生成する重合体粒子同士がブロッキングを
起こし易く、一方同成分のＳＰ値が９．０を越えると、
グラフト共重合体の前記脂肪族炭化水素または脂環式炭
化水素に対する相溶性が劣り、分散粒子の安定性が乏し
い。
レポリマーのＳＰ値は、8.４〜9.６であり、このＳＰ値
とグラフト共重合体における枝成分のＳＰ値が近ければ
近いほど、得られる分散液の安定性は高い。グラフト共
重合体の枝成分のＳＰ値が、8.４未満であると非水分散
重合において生成する重合体粒子同士がブロッキングを
起こし易く、一方同成分のＳＰ値が９．０を越えると、
グラフト共重合体の前記脂肪族炭化水素または脂環式炭
化水素に対する相溶性が劣り、分散粒子の安定性が乏し
い。
【００１４】グラフト共重合体における幹成分を形成す
る好ましい単量体としては、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）ア
クリレート等の炭素数が６〜１８のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。かかる単量
体によれば、ＳＰ値が8.０〜8.４の幹成分が形成でき
る。
る好ましい単量体としては、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）ア
クリレート等の炭素数が６〜１８のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。かかる単量
体によれば、ＳＰ値が8.０〜8.４の幹成分が形成でき
る。
【００１５】上記グラフト共重合体は、炭素数が１〜４
のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量
体単位からなる重合体骨格を有する、数平均分子量が1,
０００〜２0,０００のラジカル重合性マクロモノマー
と、炭素数が６〜１８のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキル単量体を共重合することにより容易に
合成できる。ラジカル重合性マクロモノマーおよびそれ
と共重合させる（メタ）アクリル酸アルキル単量体の好
ましい割合は、マクロモノマー１０〜３０重量％および
共重合（メタ）アクリル酸アルキル単量体９０〜７０重
量％である。分散安定剤として重合時に使用されるグラ
フト共重合体の使用量は、後記する（メタ）アクリル酸
アルキル単量体１００重量部当たり、０．５〜５重量部
が適当である。
のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量
体単位からなる重合体骨格を有する、数平均分子量が1,
０００〜２0,０００のラジカル重合性マクロモノマー
と、炭素数が６〜１８のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキル単量体を共重合することにより容易に
合成できる。ラジカル重合性マクロモノマーおよびそれ
と共重合させる（メタ）アクリル酸アルキル単量体の好
ましい割合は、マクロモノマー１０〜３０重量％および
共重合（メタ）アクリル酸アルキル単量体９０〜７０重
量％である。分散安定剤として重合時に使用されるグラ
フト共重合体の使用量は、後記する（メタ）アクリル酸
アルキル単量体１００重量部当たり、０．５〜５重量部
が適当である。
【００１６】連鎖移動剤として用いるカルボキシル基を
有するメルカプタンとしては、チオグリコール酸、３ー
メルカプトプロピオン酸、２ーメルカプトプロピオン酸
およびメルカプト酪酸等が挙げられる。その使用量は、
目的とするプレポリマーの分子量に依存するが、後記す
る（メタ）アクリル酸アルキル単量体１００重量部当た
り、通常0.５〜１０重量の割合で使用される。
有するメルカプタンとしては、チオグリコール酸、３ー
メルカプトプロピオン酸、２ーメルカプトプロピオン酸
およびメルカプト酪酸等が挙げられる。その使用量は、
目的とするプレポリマーの分子量に依存するが、後記す
る（メタ）アクリル酸アルキル単量体１００重量部当た
り、通常0.５〜１０重量の割合で使用される。
【００１７】分散液（１）の製造において重合に供する
単量体は、ＳＰ値が8.４〜9.６の重合体を形成する（メ
タ）アクリル酸アルキル単量体または該単量体を主成分
とするビニル単量体混合物であり、かかる（メタ）アク
リル酸アルキルの具体例としては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル
（メタ）アクリレート等の炭素数４以下のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。上記
（メタ）アクリル酸アルキルと併用できる単量体として
は、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリ
ル、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートおよびＮ−
アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れ、かかる単量体は、上記（メタ）アクリル酸アルキル
単量体を主成分とするビニル単量体混合物における全単
量体の合計量を基準にして、１０重量％程度を限度とし
て使用することができる。
単量体は、ＳＰ値が8.４〜9.６の重合体を形成する（メ
タ）アクリル酸アルキル単量体または該単量体を主成分
とするビニル単量体混合物であり、かかる（メタ）アク
リル酸アルキルの具体例としては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル
（メタ）アクリレート等の炭素数４以下のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。上記
（メタ）アクリル酸アルキルと併用できる単量体として
は、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリ
ル、フッ素化アルキル（メタ）アクリレートおよびＮ−
アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れ、かかる単量体は、上記（メタ）アクリル酸アルキル
単量体を主成分とするビニル単量体混合物における全単
量体の合計量を基準にして、１０重量％程度を限度とし
て使用することができる。
【００１８】重合温度としては、６０〜１５０℃が好ま
しく、重合開始剤としては、アゾ系ラジカル発生化合物
が好ましく、具体的にはアジビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイ
ソブチロニトリルおよびアジビスジメチルヴァレロニト
リル等が挙げられ、特に好ましくはアジビスジメチルヴ
ァレロニトリルである。上記方法により、本発明におい
て好ましく使用し得る重合体分散液（１）が得られる。
かかる分散液（１）においては、脂肪族炭化水素または
脂環式炭化水素中に、炭素数４以下のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位を主たる構成
単位とし、片末端にカルボキシル基を有するプレポリマ
ーの微粒子が分散している。
しく、重合開始剤としては、アゾ系ラジカル発生化合物
が好ましく、具体的にはアジビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイ
ソブチロニトリルおよびアジビスジメチルヴァレロニト
リル等が挙げられ、特に好ましくはアジビスジメチルヴ
ァレロニトリルである。上記方法により、本発明におい
て好ましく使用し得る重合体分散液（１）が得られる。
かかる分散液（１）においては、脂肪族炭化水素または
脂環式炭化水素中に、炭素数４以下のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位を主たる構成
単位とし、片末端にカルボキシル基を有するプレポリマ
ーの微粒子が分散している。
【００１９】上記分散液（１）は、上記のとおり、本発
明において好ましい分散液であり、本発明においては、
該分散液（１）とは異なる方法によって製造されたプレ
ポリマー分散液も勿論使用できる。すなわち、本発明に
おいては、主要な繰り返し単位が（メタ）アクリル酸ア
ルキル単量体単位でありかつＳＰ値が8.４〜9.６の重合
体であって、分子の片末端にカルボキシル基を有するプ
レポリマーを、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素に
分散させたプレポリマー分散液であれば、基本的に使用
できる。このプレポリマー分散液の媒体となる脂肪族炭
化水素または脂環式炭化水素としては、分散液（１）の
製造の項で説明した化合物と同様なものが使用できる。
明において好ましい分散液であり、本発明においては、
該分散液（１）とは異なる方法によって製造されたプレ
ポリマー分散液も勿論使用できる。すなわち、本発明に
おいては、主要な繰り返し単位が（メタ）アクリル酸ア
ルキル単量体単位でありかつＳＰ値が8.４〜9.６の重合
体であって、分子の片末端にカルボキシル基を有するプ
レポリマーを、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素に
分散させたプレポリマー分散液であれば、基本的に使用
できる。このプレポリマー分散液の媒体となる脂肪族炭
化水素または脂環式炭化水素としては、分散液（１）の
製造の項で説明した化合物と同様なものが使用できる。
【００２０】マクロモノマーの合成は、次のようにして
行われる。すなわち、上記プレポリマー分散液に、エポ
キシ基を有するラジカル重合性単量体を加えて、該プレ
ポリマーにおけるカルボキシル基と末端修飾用単量体に
おけるエポキシ基の反応させるために、温度６０℃〜１
５０℃で３〜１０時間程度加熱する。この際プレポリマ
ーは、反応媒体中に微粒子の形態で分散しているから、
上記反応は、見掛け上、液−固の異相反応である。
行われる。すなわち、上記プレポリマー分散液に、エポ
キシ基を有するラジカル重合性単量体を加えて、該プレ
ポリマーにおけるカルボキシル基と末端修飾用単量体に
おけるエポキシ基の反応させるために、温度６０℃〜１
５０℃で３〜１０時間程度加熱する。この際プレポリマ
ーは、反応媒体中に微粒子の形態で分散しているから、
上記反応は、見掛け上、液−固の異相反応である。
【００２１】エポキシ基を有するラジカル重合性単量体
としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、Ｎ−〔４ー（２，３エポキシプロポキシ）−
３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド等が使用でき
る。その好ましい使用量は、反応させるプレポリマーに
おけるカルボキシル基の総量に対して、１．０５〜３．
０倍モルであり、さらに好ましくは１．０５〜１．３０
倍モルである。
としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、Ｎ−〔４ー（２，３エポキシプロポキシ）−
３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド等が使用でき
る。その好ましい使用量は、反応させるプレポリマーに
おけるカルボキシル基の総量に対して、１．０５〜３．
０倍モルであり、さらに好ましくは１．０５〜１．３０
倍モルである。
【００２２】さらに、上記マクロモノマー化反応に際し
て、反応を効率化する触媒、また重合防止剤を反応系に
添加してもよい。触媒としては、アルキルアミンまたは
４級アンモニウム塩が好ましく、また重合防止剤として
は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルまたはＰ−フェニレンジアミン等を５０〜２，０００
ｐｐｍ使用できる。
て、反応を効率化する触媒、また重合防止剤を反応系に
添加してもよい。触媒としては、アルキルアミンまたは
４級アンモニウム塩が好ましく、また重合防止剤として
は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルまたはＰ−フェニレンジアミン等を５０〜２，０００
ｐｐｍ使用できる。
【００２３】以下、実施例を挙げることにより、本発明
を更に具体的に説明する。各例において使用した分散剤
Ｄ１およびＤ２は、以下の構成からなるグラフト共重合
体である。 分散剤Ｄ１；ポリメタクリル酸メチル型マクロモノマ
ー（数平均分子量；6,０００，ラジカル重合性基；メタ
クリロイル基）２０重量部およびステアリルメタクリレ
ート８０重量部を共重合して得られる数平均分子量が１
3,０００のグラフト共重合体。 分散剤Ｄ２；ポリメタクリル酸エチル型マクロモノマ
ー（数平均分子量；3,０００，ラジカル重合性基；メタ
クリロイル基）３３重量部およびシクロヘキシルメタク
リレート６７重量部を共重合して得られる数平均分子量
が１0,４００のグラフト共重合体。
を更に具体的に説明する。各例において使用した分散剤
Ｄ１およびＤ２は、以下の構成からなるグラフト共重合
体である。 分散剤Ｄ１；ポリメタクリル酸メチル型マクロモノマ
ー（数平均分子量；6,０００，ラジカル重合性基；メタ
クリロイル基）２０重量部およびステアリルメタクリレ
ート８０重量部を共重合して得られる数平均分子量が１
3,０００のグラフト共重合体。 分散剤Ｄ２；ポリメタクリル酸エチル型マクロモノマ
ー（数平均分子量；3,０００，ラジカル重合性基；メタ
クリロイル基）３３重量部およびシクロヘキシルメタク
リレート６７重量部を共重合して得られる数平均分子量
が１0,４００のグラフト共重合体。
【００２４】
【実施例１】 Ａ．プレポリマー分散液の製造 分散剤Ｄ１；２．０ｇｒおよびシクロヘキサン２１２．
９ｇｒをフラスコに入れ、６０℃で１時間加熱して溶解
させ、さらにメタクリル酸メチル１００ｇｒを仕込み、
窒素雰囲気下に、攪拌しながら８０℃にした。滴下ロー
トより３ーメルカプトプロピオン酸０．９０ｇｒを２時
間かけて滴下すると共に、同時に他方の滴下ロートよ
り、シクロヘキサンに溶解したアゾビスジメチルバレロ
ニトリル１．２ｇｒを２時間かけて滴下した。その後さ
らに４時間、前記の温度を維持することにより、重合を
完結させるとともに、残留する重合開始剤を分解させ
た。上記操作により、白濁物の分散した良好な分散液が
得られた。さらに、重合器内壁またはペラに、付着物は
見られなかった。得られたプレポリマー分散液の一部を
用いて、レーザ／散乱式粒度分布装置（堀場式ＬＡ−９
１０）により、分散粒子の粒径を測定した結果は、３．
２μであった。また、ＧＰＣによりプレポリマーの平均
分子量を測定した結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝１
０，０００、Ｍｗ＝２３，２００であった。
９ｇｒをフラスコに入れ、６０℃で１時間加熱して溶解
させ、さらにメタクリル酸メチル１００ｇｒを仕込み、
窒素雰囲気下に、攪拌しながら８０℃にした。滴下ロー
トより３ーメルカプトプロピオン酸０．９０ｇｒを２時
間かけて滴下すると共に、同時に他方の滴下ロートよ
り、シクロヘキサンに溶解したアゾビスジメチルバレロ
ニトリル１．２ｇｒを２時間かけて滴下した。その後さ
らに４時間、前記の温度を維持することにより、重合を
完結させるとともに、残留する重合開始剤を分解させ
た。上記操作により、白濁物の分散した良好な分散液が
得られた。さらに、重合器内壁またはペラに、付着物は
見られなかった。得られたプレポリマー分散液の一部を
用いて、レーザ／散乱式粒度分布装置（堀場式ＬＡ−９
１０）により、分散粒子の粒径を測定した結果は、３．
２μであった。また、ＧＰＣによりプレポリマーの平均
分子量を測定した結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝１
０，０００、Ｍｗ＝２３，２００であった。
【００２５】Ｂ．マクロモノマー分散液の製造 上記方法によって得られるプレポリマー分散液の液温度
を５０℃に下げた後、該分散液中にハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．０４０ｇｒ、グリシジルメタクリレ
ート１．２７ｇｒおよびテトラブチルアンモニウムブロ
ミド０．９０ｇｒを仕込み、空気をバブリングしながら
８０℃で１０時間加熱した。その結果、プレポリマー中
の末端カルボキシル基は、転換率９９．５％（プレポリ
マーの酸価の測定によって評価したもの）で、メタクリ
ロイル基に転換されていた。かくして、ポリメタクリル
酸メチル型ラジカル重合性マクロモノマーのシクロヘキ
サン分散液を得た。
を５０℃に下げた後、該分散液中にハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．０４０ｇｒ、グリシジルメタクリレ
ート１．２７ｇｒおよびテトラブチルアンモニウムブロ
ミド０．９０ｇｒを仕込み、空気をバブリングしながら
８０℃で１０時間加熱した。その結果、プレポリマー中
の末端カルボキシル基は、転換率９９．５％（プレポリ
マーの酸価の測定によって評価したもの）で、メタクリ
ロイル基に転換されていた。かくして、ポリメタクリル
酸メチル型ラジカル重合性マクロモノマーのシクロヘキ
サン分散液を得た。
【００２６】
【実施例２】分散剤Ｄ２および単量体としてメタクリル
酸エチルを使用して、実施例１と同様に非水分散重合を
行い、プレポリマー分散液を得た。プレポリマーの平均
分子量を測定した結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝９，
８０００、Ｍｗ＝２２，５００であり、また分散粒子径
は３．０μであった。さらに、実施例１と同様にして、
上記プレポリマー分散液とグリシジルメタクリレートを
反応させることにより、マクロモノマー分散液を得た。
上記実施例１および２で得られたマクロモノマー分散液
は、その媒体がマクロモノマーの貧溶媒であるシクロヘ
キサンであるために、極めて容易に脱溶剤を行うことが
できる。
酸エチルを使用して、実施例１と同様に非水分散重合を
行い、プレポリマー分散液を得た。プレポリマーの平均
分子量を測定した結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝９，
８０００、Ｍｗ＝２２，５００であり、また分散粒子径
は３．０μであった。さらに、実施例１と同様にして、
上記プレポリマー分散液とグリシジルメタクリレートを
反応させることにより、マクロモノマー分散液を得た。
上記実施例１および２で得られたマクロモノマー分散液
は、その媒体がマクロモノマーの貧溶媒であるシクロヘ
キサンであるために、極めて容易に脱溶剤を行うことが
できる。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、脱溶剤が容易な点で、
粉末状マクロモノマーの製造に好適なマクロモノマー分
散液が容易な操作により得られる。
粉末状マクロモノマーの製造に好適なマクロモノマー分
散液が容易な操作により得られる。
Claims (2)
- 【請求項１】 主要な繰り返し単位が（メタ）アクリル
酸アルキル単量体単位でありかつＳＰ値が8.４〜9.６の
重合体であって、分子の片末端にカルボキシル基を有す
る重合体を、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素に分
散させた重合体分散液に、エポキシ基を有するラジカル
重合性単量体を加え、該エポキシ基と前記カルボキシル
基を反応させることを特徴とするラジカル重合性マクロ
モノマー分散液の製造方法。 - 【請求項２】 重合体分散液が、下記分散液（１）であ
る請求項１記載のラジカル重合性マクロモノマー分散液
の製造方法。 分散液（１）：脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素か
らなる溶剤中で、分散剤として（ａ）幹成分および枝成
分のいずれもが（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位
を主成分とする重合体であり、かつ枝成分のＳＰ値が8.
４〜9.６で幹成分のＳＰ値が8.０〜8.４であるグラフト
共重合体を用い、また連鎖移動剤として（ｂ）カルボキ
シル基を有するメルカプタンを用いて、ＳＰ値が8.４〜
9.６の重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキル単
量体または該単量体を主成分とするビニル単量体混合物
をラジカル重合することにより、ＳＰ値が8.４〜9.６で
分子の片末端にカルボキシル基を有する重合体を形成さ
せた重合体分散液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15766296A JP3906493B2 (ja) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | マクロモノマー分散液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15766296A JP3906493B2 (ja) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | マクロモノマー分散液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316136A true JPH09316136A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3906493B2 JP3906493B2 (ja) | 2007-04-18 |
Family
ID=15654644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15766296A Expired - Fee Related JP3906493B2 (ja) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | マクロモノマー分散液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3906493B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007094270A1 (ja) * | 2006-02-14 | 2007-08-23 | Kaneka Corporation | 極性官能基を有するビニル系重合体とその製造方法 |
| JP2011207983A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体の分子量の制御方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5136237A (ja) * | 1974-09-21 | 1976-03-27 | Kansai Paint Co Ltd | Hisuikeifuhowajushibunsaneki |
| JPS5571713A (en) * | 1978-11-22 | 1980-05-30 | Ricoh Co Ltd | Preparation of nonaqueous resin dispersion |
| JPS60133007A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-16 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | マクロモノマ−の製造方法 |
-
1996
- 1996-05-29 JP JP15766296A patent/JP3906493B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5136237A (ja) * | 1974-09-21 | 1976-03-27 | Kansai Paint Co Ltd | Hisuikeifuhowajushibunsaneki |
| JPS5571713A (en) * | 1978-11-22 | 1980-05-30 | Ricoh Co Ltd | Preparation of nonaqueous resin dispersion |
| JPS60133007A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-16 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | マクロモノマ−の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007094270A1 (ja) * | 2006-02-14 | 2007-08-23 | Kaneka Corporation | 極性官能基を有するビニル系重合体とその製造方法 |
| JP2011207983A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体の分子量の制御方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3906493B2 (ja) | 2007-04-18 |
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