JPH07258310A - アクリレート類の重合を制御する方法及び触媒 - Google Patents
アクリレート類の重合を制御する方法及び触媒Info
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- JPH07258310A JPH07258310A JP7001712A JP171295A JPH07258310A JP H07258310 A JPH07258310 A JP H07258310A JP 7001712 A JP7001712 A JP 7001712A JP 171295 A JP171295 A JP 171295A JP H07258310 A JPH07258310 A JP H07258310A
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- Japan
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- catalyst
- initiator
- monomer
- acrylate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 原子団転移重合によるアクリレート類の重合
を制御して、分子量分布の狭いアクリレートポリマーを
得る方法を提供する。 【構成】 遊離のヨウ素と一緒にされた、亜鉛、カドミ
ウム又は水銀のハロゲン化物のうちの少なくとも一つか
ら選ばれた触媒を使用し、この触媒の存在下で、開始剤
と１又は２種以上のアクリル系モノマーを接触及び反応
させる。
を制御して、分子量分布の狭いアクリレートポリマーを
得る方法を提供する。 【構成】 遊離のヨウ素と一緒にされた、亜鉛、カドミ
ウム又は水銀のハロゲン化物のうちの少なくとも一つか
ら選ばれた触媒を使用し、この触媒の存在下で、開始剤
と１又は２種以上のアクリル系モノマーを接触及び反応
させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛、カドミウム又は
水銀のハロゲン化物のうちの少なくとも一つから選ばれ
た触媒を遊離のヨウ素と一緒に使用して、原子団転移重
合によるアクリレート類の重合を制御して分子量分布の
狭いアクリレートポリマーを得る方法に関する。本発明
で使用される触媒は、そのようなポリマーを供給するた
めの重合の制御を可能にする。
水銀のハロゲン化物のうちの少なくとも一つから選ばれ
た触媒を遊離のヨウ素と一緒に使用して、原子団転移重
合によるアクリレート類の重合を制御して分子量分布の
狭いアクリレートポリマーを得る方法に関する。本発明
で使用される触媒は、そのようなポリマーを供給するた
めの重合の制御を可能にする。
【０００２】
【従来の技術】アクリレート類の原子団転移（group tr
ansfer）重合は、制御された狭い分子量分布のリビング
ポリマーを製造するのが可能なものとして広く認識され
ており、そのような方法を記載する多数の刊行物が存在
している。この方法には、一般に、アクリル系モノマー
又はそれらの混合物を開始剤及び触媒と反応させてリビ
ングポリマーを得るものが含まれる。従来技術の代表
は、米国特許第 4414372号、同第 4417034号及び同第 4
508880号明細書である。
ansfer）重合は、制御された狭い分子量分布のリビング
ポリマーを製造するのが可能なものとして広く認識され
ており、そのような方法を記載する多数の刊行物が存在
している。この方法には、一般に、アクリル系モノマー
又はそれらの混合物を開始剤及び触媒と反応させてリビ
ングポリマーを得るものが含まれる。従来技術の代表
は、米国特許第 4414372号、同第 4417034号及び同第 4
508880号明細書である。
【０００３】上記のものの開示の本質は、Macromolecul
es, Vol. 17, pp.1415-1417 (1984)に要約されている。
この刊行物は、当該技術により有効であることが分かっ
ている触媒の詳細を明らかにしている。この論文はま
た、第1416頁左欄の下部において、アクリレート類及び
メタクリレート類の完全な転化を達成するために、触媒
はモノマー濃度に関して10〜20モル％のレベルで使用し
なくてはならないことを教示している。
es, Vol. 17, pp.1415-1417 (1984)に要約されている。
この刊行物は、当該技術により有効であることが分かっ
ている触媒の詳細を明らかにしている。この論文はま
た、第1416頁左欄の下部において、アクリレート類及び
メタクリレート類の完全な転化を達成するために、触媒
はモノマー濃度に関して10〜20モル％のレベルで使用し
なくてはならないことを教示している。
【０００４】
【本発明の説明】本発明は、アクリレート類の重合を制
御する方法を含み、この方法は、開始剤、１又は２種以
上のアクリル系モノマー、及び触媒を、ポリアクリレー
トホモポリマー類又はポリアクリレートコポリマー類か
ら選ばれたポリアクリレートポリマーを作るのに十分な
時間そのために十分な温度で接触させることを含む。本
発明の触媒は、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇのハロゲン化物から
選ばれた少なくとも１種の化合物の、Ｉ2 と混合された
混合物から選ばれる。
御する方法を含み、この方法は、開始剤、１又は２種以
上のアクリル系モノマー、及び触媒を、ポリアクリレー
トホモポリマー類又はポリアクリレートコポリマー類か
ら選ばれたポリアクリレートポリマーを作るのに十分な
時間そのために十分な温度で接触させることを含む。本
発明の触媒は、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇのハロゲン化物から
選ばれた少なくとも１種の化合物の、Ｉ2 と混合された
混合物から選ばれる。
【０００５】本発明のもう一つの態様においては、反応
は所望のポリアクリレートポリマーが生成されてから急
冷される。更に、本発明は、ここに開示されそして特許
請求の範囲に記載された方法によって調製されるポリマ
ーと一緒に、組成物としての発明者らの触媒を包含す
る。本発明に関しては、「リビングポリマー」という用
語は、活性末端原子団を含有し、そしてモノマー及び触
媒の存在下において更に重合することができるポリマー
を意味する。
は所望のポリアクリレートポリマーが生成されてから急
冷される。更に、本発明は、ここに開示されそして特許
請求の範囲に記載された方法によって調製されるポリマ
ーと一緒に、組成物としての発明者らの触媒を包含す
る。本発明に関しては、「リビングポリマー」という用
語は、活性末端原子団を含有し、そしてモノマー及び触
媒の存在下において更に重合することができるポリマー
を意味する。
【０００６】本発明の発明者らは、驚くべきことに、遊
離のヨウ素をルイス酸ハロゲン化物と組み合わせること
によって、分子量分布が狭く、より高分子量であって、
且つ出発モノマーの転化率がほぼ１００％であるポリマ
ーを生じる方法が得られることを見いだした。
離のヨウ素をルイス酸ハロゲン化物と組み合わせること
によって、分子量分布が狭く、より高分子量であって、
且つ出発モノマーの転化率がほぼ１００％であるポリマ
ーを生じる方法が得られることを見いだした。
【０００７】発明者らの方法は、反応物、すなわちモノ
マー、又は複数種のモノマーの混合物、及び開始剤を、
本発明の触媒と接触させること、この反応混合物を、モ
ノマーの本質的に全てをポリマーに変えるのに十分な温
度でそのために十分な時間加熱することを意図してい
る。
マー、又は複数種のモノマーの混合物、及び開始剤を、
本発明の触媒と接触させること、この反応混合物を、モ
ノマーの本質的に全てをポリマーに変えるのに十分な温
度でそのために十分な時間加熱することを意図してい
る。
【０００８】このように、この方法で有効なモノマー反
応物はこのタイプの反応に適しているアクリレートモノ
マー類であって、これらのモノマーを教示している米国
特許第 4417034号明細書に記載されているモノマー類が
含まれ、当業者には本発明はメタクリレートモノマー類
を扱うものでなく、含むものでもないことが理解されよ
う。
応物はこのタイプの反応に適しているアクリレートモノ
マー類であって、これらのモノマーを教示している米国
特許第 4417034号明細書に記載されているモノマー類が
含まれ、当業者には本発明はメタクリレートモノマー類
を扱うものでなく、含むものでもないことが理解されよ
う。
【０００９】より具体的には、本発明のモノマー類に
は、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ソルビ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロパルギルア
クリレエート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレ
ート、３，３−ジメトキシプロピルアクリレート、３−
メタクリロキシプロピルアクリレート、２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、
エチル２−シアノアクリレート、４−フルオロフェニル
アクリレート、２−メタクリロキシエチルアクリレー
ト、エチル２−クロロアクリレート、フェニルアクリレ
ート、２（（１−プロペニル）オキシ）エチルアクリレ
ート、及びアリルアクリレートが含まれる。好ましいモ
ノマー類には、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ソルビルアクリレート、２−
メタクリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアク
リレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートが
含まれる。メチルアクリレート、プロパルギルアクリレ
ート及びネオペンチルグリコールジアクリレートがより
好ましい。
は、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ソルビ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロパルギルア
クリレエート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレ
ート、３，３−ジメトキシプロピルアクリレート、３−
メタクリロキシプロピルアクリレート、２，２，３，
３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、
エチル２−シアノアクリレート、４−フルオロフェニル
アクリレート、２−メタクリロキシエチルアクリレー
ト、エチル２−クロロアクリレート、フェニルアクリレ
ート、２（（１−プロペニル）オキシ）エチルアクリレ
ート、及びアリルアクリレートが含まれる。好ましいモ
ノマー類には、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ソルビルアクリレート、２−
メタクリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアク
リレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートが
含まれる。メチルアクリレート、プロパルギルアクリレ
ート及びネオペンチルグリコールジアクリレートがより
好ましい。
【００１０】本発明の方法で有効な開始剤は、当該技術
において、例えば米国特許第 4754046号、同第 5208358
号、同第 4783543号及び同第 5247112号各明細書でよく
知られている。
において、例えば米国特許第 4754046号、同第 5208358
号、同第 4783543号及び同第 5247112号各明細書でよく
知られている。
【００１１】より具体的には、本発明において有効な開
始剤には、シラン類、例えば（（１−メトキシ−２−メ
チル−１−プロペニル）オキシ）トリメチルシラン、２
−（トリメチルシリル）イソブチロニトリル、エチル２
−（トリメチルシリル）アセテート、トリメチルシリル
ニトリル、（（４，５−ジヒドロ−２−フラニル）オキ
シ）トリメチルシラン、（（２−メチル−１−プロペニ
リデン）ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン）、
（（２−メチル−１−（２−メトキシメトキシ）エトキ
シ）−１−プロペニル）オキシ）トリメチルシラン、及
びメチル（（２−メチル−１−（トリメチルシリルオキ
シ）−１−プロペニル）オキシ）アセテートが含まれ
る。
始剤には、シラン類、例えば（（１−メトキシ−２−メ
チル−１−プロペニル）オキシ）トリメチルシラン、２
−（トリメチルシリル）イソブチロニトリル、エチル２
−（トリメチルシリル）アセテート、トリメチルシリル
ニトリル、（（４，５−ジヒドロ−２−フラニル）オキ
シ）トリメチルシラン、（（２−メチル−１−プロペニ
リデン）ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン）、
（（２−メチル−１−（２−メトキシメトキシ）エトキ
シ）−１−プロペニル）オキシ）トリメチルシラン、及
びメチル（（２−メチル−１−（トリメチルシリルオキ
シ）−１−プロペニル）オキシ）アセテートが含まれ
る。
【００１２】開始剤に対するモノマーの比率がポリマー
の分子量を決定する。少量の開始剤ではより高い分子量
が得られる。開始剤が多過ぎると大部分はオリゴマー物
質になる。従って、開始剤は、開始剤に対するモノマー
のモル比が１０より大きくなるような濃度で、好ましく
は１００より大きくなるような濃度で使用される。
の分子量を決定する。少量の開始剤ではより高い分子量
が得られる。開始剤が多過ぎると大部分はオリゴマー物
質になる。従って、開始剤は、開始剤に対するモノマー
のモル比が１０より大きくなるような濃度で、好ましく
は１００より大きくなるような濃度で使用される。
【００１３】本発明の方法において有効なモノマーと開
始剤は、一般に液体であり、そして溶媒なしに重合させ
ることができるが、とは言え溶媒は、このタイプの方法
には普通である発熱重合反応の間において温度を制御す
るのに有益である。本発明において有効であることが分
かっている溶媒は、モノマー、開始剤そして触媒が反応
が起きるのに十分それに可溶性である中性液体である。
例えば、このような溶媒には、トルエン、キシレン、い
わゆるクラウンエーテル類、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、酢酸エチル、プロピオニトリル、ブロモベ
ンゼン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチ
ルエーテル、テトラメチレンスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、アニソール、２−ブトキシエトキシ
トリメチルシラン、このほかの低沸点シラン類、その他
同様のものが含まれる。好ましい溶媒はトルエンとキシ
レンである。
始剤は、一般に液体であり、そして溶媒なしに重合させ
ることができるが、とは言え溶媒は、このタイプの方法
には普通である発熱重合反応の間において温度を制御す
るのに有益である。本発明において有効であることが分
かっている溶媒は、モノマー、開始剤そして触媒が反応
が起きるのに十分それに可溶性である中性液体である。
例えば、このような溶媒には、トルエン、キシレン、い
わゆるクラウンエーテル類、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、酢酸エチル、プロピオニトリル、ブロモベ
ンゼン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチ
ルエーテル、テトラメチレンスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、アニソール、２−ブトキシエトキシ
トリメチルシラン、このほかの低沸点シラン類、その他
同様のものが含まれる。好ましい溶媒はトルエンとキシ
レンである。
【００１４】溶媒を使用する場合、モノマーは、少なく
とも５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％の濃度
でこれに溶解させることができる。溶媒は、全混合物の
95重量％以下を構成することができる。
とも５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％の濃度
でこれに溶解させることができる。溶媒は、全混合物の
95重量％以下を構成することができる。
【００１５】反応を行わせることができる時間は、反応
を実施する温度に応じて、数分から数日まで様々であ
る。反応時間は、例えば、0.25〜48時間の範囲内でよ
い。反応は、標準的には数時間行われ、そして大抵は、
反応は短時間で本質的に完了する。この方法の反応のた
めの温度範囲は０〜８０℃である。好ましいのは２５〜
４０℃の温度範囲である。
を実施する温度に応じて、数分から数日まで様々であ
る。反応時間は、例えば、0.25〜48時間の範囲内でよ
い。反応は、標準的には数時間行われ、そして大抵は、
反応は短時間で本質的に完了する。この方法の反応のた
めの温度範囲は０〜８０℃である。好ましいのは２５〜
４０℃の温度範囲である。
【００１６】本発明の本質的な特徴である触媒は、亜
鉛、カドミウム又は水銀のハロゲン化物から構成され
る。本発明にとって好ましいのはヨウ化物と臭化物であ
り、最も好ましいのはヨウ化物である。本発明のハロゲ
ン化物は、本発明の触媒を構成するために、遊離のヨウ
素すなわちＩ2 と組み合わされることが非常に重要であ
る。ヨウ素とともに混合ハロゲン化物を使用することも
考えられる。Ｉ2 に対する亜鉛、カドミウム又は水銀の
ハロゲン化物の有効なモル比は、少なくとも1.25：１か
ら19：１まで程度である。とは言うものの、この比は15
対１未満であることが好ましい。本発明にとって最も好
ましいのは、ヨウ化亜鉛と遊離ヨウ素との、10対１の比
率での組み合わせである。
鉛、カドミウム又は水銀のハロゲン化物から構成され
る。本発明にとって好ましいのはヨウ化物と臭化物であ
り、最も好ましいのはヨウ化物である。本発明のハロゲ
ン化物は、本発明の触媒を構成するために、遊離のヨウ
素すなわちＩ2 と組み合わされることが非常に重要であ
る。ヨウ素とともに混合ハロゲン化物を使用することも
考えられる。Ｉ2 に対する亜鉛、カドミウム又は水銀の
ハロゲン化物の有効なモル比は、少なくとも1.25：１か
ら19：１まで程度である。とは言うものの、この比は15
対１未満であることが好ましい。本発明にとって最も好
ましいのは、ヨウ化亜鉛と遊離ヨウ素との、10対１の比
率での組み合わせである。
【００１７】触媒は、標準的には、触媒に対するモノマ
ーのモル比が 100部のモノマーに対して0.04〜２部の触
媒という範囲内にあるような、好ましくは 100部のモノ
マーに対して0.08部以上の範囲にあるような量で存在す
る。
ーのモル比が 100部のモノマーに対して0.04〜２部の触
媒という範囲内にあるような、好ましくは 100部のモノ
マーに対して0.08部以上の範囲にあるような量で存在す
る。
【００１８】モノマー、開始剤及び触媒を加える順番
は、本発明にとって重要である。例えば、Ｉ2 を開始剤
に加えるべきではない。と言うのは、それらは金属ハロ
ゲン化物の存在しないところで互いに反応するからであ
る。これは、もちろん開始剤を不活性化する。もっと具
体的に言えば、開始剤は、金属ハロゲン化物の不存在下
ではＩ2 により分解されかねない。従って、好ましい方
法は、反応容器内においてモノマーと触媒を一緒にした
ものに開始剤をできる限り素早く加えることである。
は、本発明にとって重要である。例えば、Ｉ2 を開始剤
に加えるべきではない。と言うのは、それらは金属ハロ
ゲン化物の存在しないところで互いに反応するからであ
る。これは、もちろん開始剤を不活性化する。もっと具
体的に言えば、開始剤は、金属ハロゲン化物の不存在下
ではＩ2 により分解されかねない。従って、好ましい方
法は、反応容器内においてモノマーと触媒を一緒にした
ものに開始剤をできる限り素早く加えることである。
【００１９】溶媒は、使用する場合には、いずれの段階
で加えることもできるが、好ましくは反応の初めに、開
始剤を加える前に、加えられる。
で加えることもできるが、好ましくは反応の初めに、開
始剤を加える前に、加えられる。
【００２０】反応が本質的に完了したのが、例えば反応
集合物（reaction mass)中にモノマーが存在しないこと
を示すことにより、確定されたなら、任意の活性水素
源、例えば水あるいはアルコールの如きものを加えるこ
とで、反応を停止させる、すなわち急冷することができ
る。本発明にとって好ましいのは、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール及びアミルアルコールといったような低級アルコー
ル類であり、最も好ましいのはメチルアルコールであ
る。
集合物（reaction mass)中にモノマーが存在しないこと
を示すことにより、確定されたなら、任意の活性水素
源、例えば水あるいはアルコールの如きものを加えるこ
とで、反応を停止させる、すなわち急冷することができ
る。本発明にとって好ましいのは、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール及びアミルアルコールといったような低級アルコー
ル類であり、最も好ましいのはメチルアルコールであ
る。
【００２１】本発明は、上述のモノマー類のホモポリマ
ーあるいはコポリマーを調製するのに有用である。本発
明によれば、ポリマーの物理的性質、例えばガラス転移
温度、硬さ、熱変形温度及び溶融粘度といったようなも
のを、いろいろに変えることが可能である。
ーあるいはコポリマーを調製するのに有用である。本発
明によれば、ポリマーの物理的性質、例えばガラス転移
温度、硬さ、熱変形温度及び溶融粘度といったようなも
のを、いろいろに変えることが可能である。
【００２２】本発明の方法は、米国特許第 4417034号明
細書に見られるような、ブロックコポリマー又は架橋ポ
リマーを後に調製するのに有用である１又は２以上の官
能基を特別な位置に持つポリマーを調製するために使用
することができる。
細書に見られるような、ブロックコポリマー又は架橋ポ
リマーを後に調製するのに有用である１又は２以上の官
能基を特別な位置に持つポリマーを調製するために使用
することができる。
【００２３】
【実施例】次に、当業者が本発明の範囲と価値を認識す
ることができるように、以下に掲げる例を提供する。
ることができるように、以下に掲げる例を提供する。
【００２４】例１ この例は、本発明の一つの態様によって調製されたポリ
マーの分子量分布を例示する。１０重量部のＺｎＩ2 を
１重量部のヨウ素と混合して触媒を作った。マグネチッ
クスターラーを備えたガラスの丸底三つ口フラスコに、
この触媒０．０２ｇ、メチルアクリレート２０ｇ、及び
トルエン２０ｇを入れた。この混合物はこの時点では紫
色であった。このフラスコを水浴で冷却した。かき混ぜ
て、フラスコ中の混合物に１．０ｇの
マーの分子量分布を例示する。１０重量部のＺｎＩ2 を
１重量部のヨウ素と混合して触媒を作った。マグネチッ
クスターラーを備えたガラスの丸底三つ口フラスコに、
この触媒０．０２ｇ、メチルアクリレート２０ｇ、及び
トルエン２０ｇを入れた。この混合物はこの時点では紫
色であった。このフラスコを水浴で冷却した。かき混ぜ
て、フラスコ中の混合物に１．０ｇの
【００２５】
【化１】
【００２６】を一度に加えた。紫色は上記のシランを加
えた直後に消えた。非常に短い誘導期の後に、フラスコ
に触ることにより発熱反応が観察された。混合物を室温
で一晩かき混ぜて、次にメタノールで急冷した。メタノ
ールを加えるにつれて、茶色がかった紫色が再び現れ
た。この生成物混合物を１０％チオ硫酸ナトリウムで２
度洗浄し、続いて水で２度洗浄してから、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥させた。トルエンと、もしもあるとすればこ
のほかの揮発分を減圧下で除去して、わずかに黄色がか
った粘稠な透明ポリマーが得られた。ＴＨＦを移動相と
して用い（0.35重量％／容積）、且つポリスチレンを標
準として用いた気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析
から、表Ｉに示した分子量データが得られた。
えた直後に消えた。非常に短い誘導期の後に、フラスコ
に触ることにより発熱反応が観察された。混合物を室温
で一晩かき混ぜて、次にメタノールで急冷した。メタノ
ールを加えるにつれて、茶色がかった紫色が再び現れ
た。この生成物混合物を１０％チオ硫酸ナトリウムで２
度洗浄し、続いて水で２度洗浄してから、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥させた。トルエンと、もしもあるとすればこ
のほかの揮発分を減圧下で除去して、わずかに黄色がか
った粘稠な透明ポリマーが得られた。ＴＨＦを移動相と
して用い（0.35重量％／容積）、且つポリスチレンを標
準として用いた気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析
から、表Ｉに示した分子量データが得られた。
【００２７】 表 Ｉ ＧＰＣ分析の結果 Ｍｎ＝８８２５ Ｍｗ＝９２８６ Ｍｚ＝９７０１ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５２ Ｍｚ／Ｍｗ＝１．０４５ Ｍｚ／Ｍｎ＝１．０９９
【００２８】例２ ９重量部のＺｎＩ2 を１重量部のヨウ素と混合して触媒
を調製することにより、別のポリマーを作った。上記の
とおりに装備したフラスコに０．０２ｇの触媒、２．０
ｇのメチルアクリレート、及び２０ｇのトルエンを入れ
た。この混合物は紫色であった。室温でかき混ぜなが
ら、例１で使用したシランを１．０ｇの量で加えた。シ
ランを加えた直後に紫色が消えた。次に、この反応フラ
スコに２．５ｇのプロパルギルアクリレートを加え、続
いて１８．０ｇのメチルアクリレートを加えた。反応混
合物は温かくなった（４５℃）。この混合物を室温で一
晩（１６時間）かき混ぜ、そして次にメタノールで急冷
した。トルエンと、もしもあるとするならこのほかの揮
発分を減圧下で除去して、粘稠な透明ポリマーが得られ
た。ＴＨＦを移動相として用い（0.25重量％／容積）、
且つポリスチレンを標準として用いたＧＰＣ分析から、
次に掲げる分子量データが得られた。
を調製することにより、別のポリマーを作った。上記の
とおりに装備したフラスコに０．０２ｇの触媒、２．０
ｇのメチルアクリレート、及び２０ｇのトルエンを入れ
た。この混合物は紫色であった。室温でかき混ぜなが
ら、例１で使用したシランを１．０ｇの量で加えた。シ
ランを加えた直後に紫色が消えた。次に、この反応フラ
スコに２．５ｇのプロパルギルアクリレートを加え、続
いて１８．０ｇのメチルアクリレートを加えた。反応混
合物は温かくなった（４５℃）。この混合物を室温で一
晩（１６時間）かき混ぜ、そして次にメタノールで急冷
した。トルエンと、もしもあるとするならこのほかの揮
発分を減圧下で除去して、粘稠な透明ポリマーが得られ
た。ＴＨＦを移動相として用い（0.25重量％／容積）、
且つポリスチレンを標準として用いたＧＰＣ分析から、
次に掲げる分子量データが得られた。
【００２９】 表 II ＧＰＣ分析の結果 Ｍｎ＝１０７２０ Ｍｗ＝１２８３０ Ｍｚ＝１４６９０ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９７ Ｍｚ／Ｍｗ＝１．１４５ Ｍｚ／Ｍｎ＝１．３７１
【００３０】ＩＲスペクトルから、このポリマーはＣ＝
Ｏの官能基（1787cm-1）及び炭素−炭素三重結合（2133
cm-1）を有することが示された。アクリル官能性につい
ての炭素−炭素二重結合の信号はＩＲにより認められな
かった。
Ｏの官能基（1787cm-1）及び炭素−炭素三重結合（2133
cm-1）を有することが示された。アクリル官能性につい
ての炭素−炭素二重結合の信号はＩＲにより認められな
かった。
【００３１】例３ 本質的に例１及び２で明らかにした手順により、いくつ
かの変数を調査するためいくつかの実験を行った。これ
らの実験の結果は表III で報告される。
かの変数を調査するためいくつかの実験を行った。これ
らの実験の結果は表III で報告される。
【００３２】例４ Ｉ2 を開始剤に加えないことの重要性。（この例の試料
２の処理は本発明の範囲外である。）
２の処理は本発明の範囲外である。）
【００３３】試料１の物質を使用して実験を行った。こ
こでは、触媒中に遊離のヨウ素が存在していなかったこ
とが注目される。この試料を１０分間熟成させ、次いで
この混合物に０．４部の遊離のヨウ素を加えた。ヨウ素
の添加後且つ上記の熟成期間中に反応は起こらなかっ
た。ところが、遊離のヨウ素を加えると上記の物質は即
座に重合した。
こでは、触媒中に遊離のヨウ素が存在していなかったこ
とが注目される。この試料を１０分間熟成させ、次いで
この混合物に０．４部の遊離のヨウ素を加えた。ヨウ素
の添加後且つ上記の熟成期間中に反応は起こらなかっ
た。ところが、遊離のヨウ素を加えると上記の物質は即
座に重合した。
【００３４】ＺｎＩ2 を含有しない試料２を遊離のヨウ
素の存在下で１０分間熟成させ、そして次に２部のＺｎ
Ｉ2 を加えた。３０分の時間内に反応は起こらなかっ
た。反応物中での遊離のヨウ素と開始剤との接触が開始
剤を不活性化したものと思われる。
素の存在下で１０分間熟成させ、そして次に２部のＺｎ
Ｉ2 を加えた。３０分の時間内に反応は起こらなかっ
た。反応物中での遊離のヨウ素と開始剤との接触が開始
剤を不活性化したものと思われる。
【００３５】
【表１】
【００３６】例５ ネオペンチルグリコールジアクリレート１００ｇ、例１
の開始剤５ｇ、及び1.25：１の比率のＺｎＢｒ2 ／Ｉ2
０．９ｇを使用して、室温で反応を行わせた。反応物は
重合したけれども、例１及び２のそれらよりもゆっくり
であった。
の開始剤５ｇ、及び1.25：１の比率のＺｎＢｒ2 ／Ｉ2
０．９ｇを使用して、室温で反応を行わせた。反応物は
重合したけれども、例１及び２のそれらよりもゆっくり
であった。
【００３７】例６ ネオペンチルグリコールジアクリレート１００ｇ、例１
の開始剤５ｇ、及び1.56：１の比率のＨｇＢｒ2 ／Ｉ2
１．０ｇを使用して、室温で反応を行わせた。反応物は
重合したけれども、例１及び２のそれらよりもゆっくり
であった。
の開始剤５ｇ、及び1.56：１の比率のＨｇＢｒ2 ／Ｉ2
１．０ｇを使用して、室温で反応を行わせた。反応物は
重合したけれども、例１及び２のそれらよりもゆっくり
であった。
Claims (11)
- 【請求項１】 （Ａ）開始剤と（Ｂ）１又は２種以上の
アクリル系モノマーを、（Ｃ）触媒の存在下において、
（ｉ）ポリアクリレートホモポリマー類又は（ii）ポリ
アクリレートコポリマー類から選ばれたポリアクリレー
トポリマーを生じさせるのに十分な時間十分な温度で接
触及び反応させることを含み、上記の触媒がＺｎ、Ｃｄ
及びＨｇのハロゲン化物から選ばれた少なくとも１種の
金属ハロゲン化物化合物の、Ｉ2 と混合された混合物で
ある、アクリレート類の重合を制御する方法。 - 【請求項２】 開始剤に対するモノマーのモル比が１０
より大きい、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 全混合物の９５重量％以下を構成する溶
媒が更に存在する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 反応時間が０．２５〜４８時間の範囲内
である、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記温度が０〜８０℃の範囲内である、
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 反応の際の遊離のヨウ素に対する全金属
ハロゲン化物触媒の比が15：１未満である、請求項１記
載の方法。 - 【請求項７】 前記触媒がモノマー１００部を基準にし
て0.04〜２部の範囲内で存在している、請求項１記載の
方法。 - 【請求項８】 前記アクリル系モノマーがメチルアクリ
レートである、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記アクリル系モノマーがネオペンチル
グリコールジアクリレートである、請求項１記載の方
法。 - 【請求項１０】 成分Ｂが複数種のアクリレートモノマ
ーの混合物である、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 Ｉ2 と混合された、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨ
ｇのハロゲン化物から選ばれた少なくとも１種の化合物
を含んでなる触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/179,179 US5359018A (en) | 1994-01-10 | 1994-01-10 | Method of controlling the polymerization of acrylates |
| US179179 | 1994-01-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258310A true JPH07258310A (ja) | 1995-10-09 |
Family
ID=22655555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7001712A Withdrawn JPH07258310A (ja) | 1994-01-10 | 1995-01-10 | アクリレート類の重合を制御する方法及び触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5359018A (ja) |
| EP (1) | EP0662485B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07258310A (ja) |
| DE (1) | DE69501831T2 (ja) |
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| US20100311849A1 (en) * | 2006-08-23 | 2010-12-09 | Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico Sa De Cv | Using Reactive Block Copolymers as Chain Extenders and Surface Modifiers |
| ITTO20120487A1 (it) | 2012-06-04 | 2013-12-05 | Lgl Electronics Spa | Metodo di controllo della tensione del filato in svolgimento da un alimentatore di trama ad accumulo per macchine tessili. |
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| JPS5459217A (en) * | 1977-10-17 | 1979-05-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of alkylene glycol esters |
| US4190521A (en) * | 1978-03-07 | 1980-02-26 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite |
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| US4508880A (en) * | 1981-06-30 | 1985-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | "Living" polymers and process for their preparation |
| US4414372A (en) * | 1982-06-17 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Process for preparing living polymers |
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| US4429092A (en) * | 1982-12-06 | 1984-01-31 | U.S. Peroxygen Company | Room temperature polymerization of acrylate monomers with peroxyesters |
| DE3430518A1 (de) * | 1984-08-18 | 1986-02-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polymeren mit reaktiven endgruppen |
| US4766103A (en) * | 1986-07-07 | 1988-08-23 | Phillips Petroleum Company | Preparation of 1,4-dichlorobenzene |
| US4940760A (en) * | 1988-02-16 | 1990-07-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Group Transfer Polymerization process employing supported initiators |
| US5196491A (en) * | 1988-11-25 | 1993-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Living cationic polymerization of alkyl vinyl ethers |
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- 1994-05-24 US US08/248,970 patent/US5399641A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-01-10 EP EP95300120A patent/EP0662485B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-10 DE DE69501831T patent/DE69501831T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1995-04-06 US US08/418,034 patent/US5578544A/en not_active Expired - Fee Related
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| EP0662485B1 (en) | 1998-03-25 |
| DE69501831D1 (de) | 1998-04-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020402 |