JPH09315814A - 大きな粒子径を有するゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒、触媒担体、吸着剤、吸着分離剤等に有
用で、通常の方法で得られるゼオライトの約１０倍以上
の大きな粒子径を有するゼオライトの製造方法を提供す
る点、特にフォージャサイト型、Ａ型、モルデナイト型
等の大きな粒子径を有するゼオライトの製造方法の提
供。 【解決手段】 酸化物のモル比で表して 【化１】ｘＭ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ （Ｍはアルカリ金属陽イオン、０．５ｙ≦ｘ≦１．４
ｙ、５≦ｙ≦２５、１，０００≦ｚ≦１０，０００）な
る組成を有するゼオライト合成用水性混合物を調製し、
該水性混合物をゼオライトが結晶化するに充分な温度で
加熱して、該水性混合物の水分を、水のモル比ｚの値を
用いて表して５０〜５００モル／日の水分蒸発速度で蒸
発させながら結晶化させることを特徴とするゼオライト
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒、触媒担体、
吸着剤、吸着分離剤、イオン交換剤などとして有用な、
単一粒子（非凝集粒子）の粒子径が大きなゼオライトの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトは触媒、触媒担体、吸着剤、
吸着分離剤、洗剤等に使用されるが、使用されるゼオラ
イト粒子の大きさは重要な性質の一つである。

【０００３】例えば、触媒の性能において、粒子径が小
さい場合はゼオライト粒子の外部表面積が増加し、反応
の種類によってはこの外部表面の活性が、全体の活性を
高めたり低下させたり、或いは選択性を高めたり低下さ
せたりする場合がある。また熱的な安定性が要求される
触媒においては、粒子径の大きなゼオライトが好ましい
ことも良く知られている。

【０００４】ゼオライトを混合して加工したペレット、
流動性粒子等として使用する場合、ゼオライト粒子径が
これらの強度、耐摩耗性に大きく影響することも知られ
ている。

【０００５】また洗剤のビルダー用としては、イオン交
換性を高め、衣類への付着防止の点から粒子径が約１μ
ｍ以下の小さく且つ分散性の良いゼオライトが好ましい
ことも知られている。

【０００６】合成ゼオライトには多くの種類があり、そ
の平均粒子径は通常約０．５μｍ〜５０μｍの範囲にあ
る。しかし、ゼオライト粒子径の範囲はその種類によっ
ても異なる。Ａ型ゼオライトでは０．５μｍ〜５μｍ、
フォージャサイト型およびモルデナイト型ゼオライトで
は１μｍ〜５μｍ、ペンタシル型ゼオライトでは０．５
μｍ〜５０μｍが通常得られる粒子径の範囲である。

【０００７】また、ゼオライトの種類の他にゼオライト
粒子径に与える製造上の一般的な要因としては、ＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比、アルカリの濃度、ヒドロゲルの熟
成時間、結晶化時間、シリカ原料、種結晶の大きさおよ
び量等があることが「ゼオライト Ｖｏｌ， １２ Ｎ
Ｏ，１ ８ページ １９９５」に記載されている。具体
的には、粒子径は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を高くす
ると小さくなり、アルカリの濃度を高くすると小さくな
り、ヒドロゲルの熟成時間を長くすると小さくなり、種
結晶の大きさが小さいと小さくなり、種結晶の量が多い
と小さくなることが記載されている。更に水性混合物の
調合時の注加順序、温度、機械的な撹拌程度等も粒子径
に影響を及ぼすがこれらは普遍的な方向性を持ったもの
ではないとも記載されている。

【０００８】しかしこれらの一般的な方法で変えられる
粒子径の範囲は２〜４倍あるいは１／２〜１／４であっ
て、通常の粒子径の範囲を大幅に越えて小さくあるいは
大きくすることはできない。

【０００９】本出願人の出願にかかる特公平４−５１４
８６号公報には、シリカ源およびアルミナ源として特別
なシリカアルミナゾルを原料として使用し、４〜２０μ
ｍの大きな粒子径を有するフォージャサイト型ゼオライ
トの製造方法が記載されているが、製造時における水分
の蒸発およびその速度に関しては全く注目されていな
い。

【００１０】更に、特別な方法として「Ｈ．Ｌｅｃｈｅ
ｒｔ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ Ｖｏｌ，１３ ＮＯ，３ １
９９３」によれば、シリカアルミナヒドロゲルをテフロ
ン製容器に充填し、容器外部の上部から外部ヒーターを
極めてゆっくり（０．５ｍｍ／日）下部へ向かって移動
させて加熱して行き、４０日以上かけて最大粒子の粒子
径が約０．５ｍｍの巨大ゼオライト粒子が生成すること
が記載されている。しかしこの方法は、ゲルが粘性で対
流が起きないために、外部ヒーターからの熱が内部方向
（水平方向）に向かって伝わりにくく、従って大きな容
器では内部まで加熱することが困難であり、非工業的な
方法である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は触媒、
触媒担体、吸着剤、吸着分離剤等に有用で、通常の方法
で得られるゼオライトの約１０倍以上の大きな粒子径を
有するゼオライトの製造方法を提供する点、特にフォー
ジャサイト型、Ａ型、モルデナイト型等の大きな粒子径
を有するゼオライトの製造方法を提供する点にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ゼオライト
の粒子径に及ぼす製造上の要因について種々の検討を行
った結果、ゼオライトの核の発生量を調節することが重
要であるとの考えに至った。しかし、一般的にゼオライ
トの結晶化は先ず核が発生しこれが粒子として成長する
と考えられており、水のモル比の小さい過飽和条件下で
水性混合物を調製してこれを加熱し結晶化させる方法で
は、核の発生を人為的に調節することが困難で、粒子の
大きさを意図的に大きくあるいは小さくすることは困難
である。また別途調製した種結晶を添加して結晶化させ
る方法では、種結晶の添加量を減少させることによって
ある程度粒子径を大きくすることができるが、更に種結
晶を減少させても、結晶化時間が長くなったり、所望の
型のゼオライトが生成しなかったり、時には全く生成し
ないこともある。

【００１３】通常ゼオライト合成用水性混合物の水のモ
ル比は１００〜５００の範囲にあるが、本発明ではこの
水のモル比を１，０００〜１０，０００とし、即ち濃度
の低いゼオライト合成用水性混合物を調合し、該水性混
合物から、水分蒸発速度が水のモル比で表して５０〜５
００モル／日の速度で、水のモル比が概ね５０〜２５０
になるまで水分を蒸発させながら結晶化させることによ
り、最大粒子の粒子径が５μｍ〜１００μｍで、かつ重
量平均粒子径が３μｍ〜５０μｍの大きな粒子径を有す
るゼオライトを得るものである。

【００１４】すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表
して

【化２】ｘＭ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ （Ｍはアルカリ金属陽イオン、０．５ｙ≦ｘ≦１．４
ｙ、５≦ｙ≦２５、１，０００≦ｚ≦１０，０００）な
る組成を有するゼオライト合成用水性混合物を調製し、
該水性混合物をゼオライトが結晶化するに充分な温度で
加熱して、該水性混合物の水分を、水のモル比ｚの値を
用いて表して５０〜５００モル／日の水分蒸発速度で蒸
発させながら結晶化させることを特徴とするゼオライト
の製造方法に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい様態は、先ず酸
化物のモル比で表して

【化３】ｘＭ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ （Ｍはアルカリ金属陽イオン、０．５ｙ≦ｘ≦１．４
ｙ、５≦ｙ≦２５、１，０００≦ｚ≦１０，０００）な
る組成を有するゼオライト合成用水性混合物を調製す
る。

【００１６】シリカ源としてはアルカリとの反応性、溶
解性を有するシリカ含有物を用いることができる。好ま
しくは珪酸ナトリウム、シリカゾル、シリカアルミナゾ
ル、アルコキシシラン等である。また、アルミナ源とし
てはアルカリとの反応性、溶解性を有するアルミナ含有
物を用いることができるが、好ましくはアルミン酸ナト
リウム、シリカアルミナゾル、アルミニウムアルコキシ
ド等である。

【００１７】ＳｉＯ₂のモル数ｙはゼオライトの種類に
よって範囲は異なるが、５〜２５の範囲である。５未満
の場合は、水性混合物中にヒドロゲルが残留し、加熱熟
成中にゲルが合成容器の下部に沈降し、粒子径が大きく
なると言う本発明の効果が得られない。また２５を越え
て高い場合は、得られたゼオライトの純度が低かった
り、極端な場合には無定型となってしまうので好ましく
ない。

【００１８】アルカリ源としては、アルカリ金属化合物
を用いるが、製造しようとするゼオライトの種類によっ
て異なり、例えばフォージャサイト型ゼオライトの場合
はアルカリ金属化合物が用いられ、特に水酸化ナトリウ
ムが好ましい。なお、アルカリ金属の１部または全部を
塩基性窒素含有有機化合物を用いることができるが、水
の蒸発時に蒸発するものが多いので注意を要する。Ｍ₂
Ｏのモル数ｘは０．５ｙ≦ｘ≦１．４ｙである。好まし
くは０．６ｙ≦ｘ≦１．２ｙである。ｘが０．５ｙ未満
（即ちシリカのモル数の２分の１未満）の場合はゼオラ
イトの粒子径が小さく、ｘが１．４ｙを越えて高い場合
は結晶が生成しないか、生成したとしても極めて収率が
低く好ましくない。

【００１９】また、上記以外にＮａＣｌのようなハロゲ
ン化物、Ｎａ₂ＳＯ₄のような硫酸塩等を鉱化剤として直
接添加して、あるいは水性混合物中で生成させて使用し
ても良い。

【００２０】Ｈ₂Ｏのモル数は１，０００〜１０，００
０、好ましくは１，０５０〜８，０００である。１，０
００未満では粒子径を大きくする効果が無く、１０，０
００を越えて高い場合は結晶性のゼオライトが生成せ
ず、無定型となるので好ましくない。

【００２１】フォージャサイト型ゼオライトを製造する
場合には、水性混合物の組成をＳｉＯ₂のモル数ｙが６
〜２０、Ｍ₂Ｏのモル数ｘは０．８ｙ≦ｘ≦１．２ｙ、
Ｈ₂Ｏのモル数は１，０５０〜８，０００とするのが好
ましい。また、Ａ型ゼオライトを製造する場合には、Ｓ
ｉＯ₂のモル数ｙが５〜１０、Ｍ₂Ｏのモル数ｘは１．０
ｙ≦ｘ≦１．４ｙ、Ｈ₂Ｏのモル数は１，０５０〜８，
０００とするのが好ましい。また、モルデナイト型ゼオ
ライトを製造する場合には、ＳｉＯ₂のモル数ｙが１０
〜２５、Ｍ₂Ｏのモル数ｘは０．５ｙ≦ｘ≦１．０ｙ、
Ｈ₂Ｏのモル数は１，０５０〜８，０００とするのが好
ましい。

【００２２】シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源を
含む水性混合物を調製するが、この場合、水性混合物中
でゲルが生成しないか、生成したとしても残留しないこ
とが好ましく、少なくとも結晶化温度に昇温した時点で
ゲルが消失して透明性ゾル状であることが好ましい。透
明性ゾル状とするために、室温で１〜４８時間熟成する
ことも有効である。

【００２３】結晶化温度は８０℃以上沸点未満の範囲が
好ましい。８０℃未満では結晶化時間が長くなるだけで
粒子径が更に大きくなる効果は無く、常圧では１０５℃
を越えて高くなることはないが沸騰状態にしないことが
重要である。沸騰させた場合は純粋なフォージャサイト
型あるいはＡ型ゼオライトが得にくい。圧力釜（オート
クレーブ）を用いて、沸騰しない範囲で水蒸気を所定の
速度で蒸発させる場合は１０５℃以上の高温で実施する
ことも可能であるが粒子径が更に大きくなる効果はな
く、純度の高いゼオライトが得難くなり、製造設備が高
価になるので好ましくない。

【００２４】次いで水分を蒸発させながら結晶化を行う
が、この時の水分蒸発速度は水のモル数ｚの値で表して
５０〜５００モル／日の範囲である。５０未満では更に
粒子径が大きくなることはなく、結晶化時間が長くなる
だけで好ましくない。５００を越えて高い場合は高濃度
で調合して結晶化した時と大きな違いがなくなり、粒子
径が大きくなる効果が乏しく好ましくない。

【００２５】結晶化の停止は水のモル数ｚが概ね２５０
〜５０となった時点で行うことが好ましい。ｚが２５０
より高い場合は結晶化が完了しておらず、ゲル相が残留
する場合があり、それによって結晶度が低下するので好
ましくない。また、ｚが５０未満ではゼオライトが凝集
したりゼオライトの結晶度の低下を伴うことがあるので
好ましくない。

【００２６】水のモル数ｚが概ね２５０〜５０となった
後水性混合物を取り出し、濾過洗浄して得られるゼオラ
イト単一粒子（非凝集粒子）の最大粒子径は５μｍ以
上、好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。５μｍ
未満のものは本発明の方法によらずとも容易に製造する
ことが可能である。また得られるゼオライト単一粒子
（非凝集粒子）の重量平均粒子径は概ね３μｍ以上、好
ましくは５〜５０μｍの範囲である。３μｍ以下のもの
は本発明の方法によらずとも容易に製造することが可能
である。

【００２７】次いで得られたゼオライトはそのまま使用
することが可能であるが、必要に応じて必要な大きさの
粒子を分取して使用することが可能である。又イオン交
換、乾燥、焼成、スチーミング等を施して使用すること
ができ、更にペレット、球状粒子等に成型して使用する
ことも可能である。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

【００２９】各実施例及び比較例で得られた試料は結晶
性、重量平均粒子径および最大粒子径を調べた。ゼオラ
イトの種類の判別と結晶度の判定はＸ−Ｒａｙ回折法に
より行った。重量平均粒子径は、試料を水に懸濁した後
分散剤としてピロリン酸ソーダを加え、更に超音波を当
てて充分分散させた後粒度分布測定装置（Ｃａｐａ−５
００）によって測定した。５μｍ以上の粒子径は自然沈
降法により測定し、５μｍ以下の粒子径は２０００ｒｐ
ｍで遠心沈降させた後測定した。最大粒子径は走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、写真一枚に少なくとも粒子
１００コが写るように撮影し、目視による上位５コの粒
子径（長径）を測定し、この中の最大のものについてこ
れを撮影倍率で除して求めた。尚、無定型のものについ
ては平均粒子径、最大粒子径の測定は実施しなかった。
以下の各実施例、比較例の調合組成は表１に、製造条件
は表２に、生成物の物性は表３にそれぞれ示す。

【００３０】実施例１ アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏとして２．７０
ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃として３．５ｗｔ％含有）２９１ｇに
濃度４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１４５ｇを加
え、これを撹拌しながら水硝子溶液（Ｎａ₂Ｏとして
２．１９ｗｔ％、ＳｉＯ₂として７．０ｗｔ％含有）を
１．７１４ｋｇ加えて、酸化物モル比で１６Ｎａ₂Ｏ・
Ａｌ₂Ｏ₃・２０ＳｉＯ₂・１０６７Ｈ₂Ｏのゼオライト合
成用アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。こ
の内の１ｋｇを内径１２ｃｍ、高さ１０ｃｍで内容積１
リットルの円筒形で上部に開閉度を調節できる蓋を装着
したテフロン製容器に充填し、これを温度９５℃に設定
した換気ファン付き乾燥器内にセットした。上蓋の開度
は予め水分蒸発速度がｚの値で約２００モル／日となる
ように調節し、５日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄
を行った。乾燥器より取り出した際のスラリーは１４９
ｇに低減していた。このものはフォージャサイト型で、
平均粒子径は４μｍ、最大粒子径は１０μｍであった。

【００３１】比較例１ 実施例１で調製した水性混合物１ｋｇを実施例１で使用
したと同一のテフロン容器に充填し、上蓋を完全密封し
て温度９５℃に設定した換気ファン付き乾燥器内にセッ
トした。５日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄、次い
で乾燥を行い、実施例１と同様の測定を行った。このも
のはフォージャサイト型であったが収量が極めて少量で
あった。

【００３２】比較例２ アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏとして５．８ｗ
ｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃として７．５ｗｔ％含有）２７２ｇに濃
度４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２８９ｇを加
え、これを撹拌しながら水硝子溶液（Ｎａ₂Ｏとして
４．７ｗｔ％、ＳｉＯ₂として１５ｗｔ％含有）を１．
６ｋｇ加えて、酸化物モル比で１６Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃
・２０ＳｉＯ₂・４７３Ｈ₂Ｏのゼオライト合成用アルミ
ノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この内の１ｋ
ｇを実施例１で使用したと同一のテフロン容器に充填
し、これを温度９５℃に設定した換気ファン付き乾燥器
内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度がｚの
値で約２００モル／日となるように調節し、４８時間後
に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器より
取り出した際のスラリーは２９６ｇに低減していた。こ
のものはフォージャサイト型で、平均粒子径は０．２μ
ｍ以下で、最大粒子径も０．４μｍの小さいものであっ
た。

【００３３】比較例３ 比較例２で調製した水性混合物１ｋｇを実施例１で使用
したと同一のテフロン容器に充填し、上蓋を完全密封し
て温度９５℃に設定した換気ファン付き乾燥器内にセッ
トした。４８時間後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を
行った。このものはフォージャサイト型で、平均粒子径
は０．２μｍ以下で、最大粒子径も０．５μｍの小さい
ものであった。

【００３４】実施例２ アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏとして１．５４
ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃として２．０ｗｔ％含有）５１０ｇに
濃度４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１４５ｇを加
え、これを撹拌しながら水硝子溶液（Ｎａ₂Ｏとして
１．２５ｗｔ％、ＳｉＯ₂として４．０ｗｔ％含有）を
３ｋｇ加えて、酸化物モル比で１６Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃
・２０ＳｉＯ₂・１９０３Ｈ₂Ｏのゼオライト合成用アル
ミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この内の１
ｋｇを実施例１で使用したと同一のテフロン容器に充填
し、これを温度９５℃に設定した換気ファン付き乾燥器
内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度がｚの
値で約２００モル／日となるように調節し、１０日後に
乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器より取
り出した際のスラリーは８７ｇに低減していた。このも
のはフォージャサイト型で、平均粒子径は１２μｍで、
最大粒子径は２０μｍの大きいものであった。

【００３５】実施例３ アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏとして０．７７
２ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃として１．０ｗｔ％含有）２．０４
ｋｇに濃度４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２８９
ｇを加え、これを撹拌しながら水硝子溶液（Ｎａ₂Ｏと
して０．６２６ｗｔ％、ＳｉＯ₂として２．０ｗｔ％含
有）を１２ｋｇ加えて、酸化物モル比で１６Ｎａ₂Ｏ・
Ａｌ₂Ｏ₃・２０ＳｉＯ₂・３８５３Ｈ₂Ｏのゼオライト合
成用アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。こ
の内の１ｋｇを実施例１で使用したと同一のテフロン容
器に充填し、これを温度９５℃に設定した換気ファン付
き乾燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速
度がｚの値で約２００モル／日となるように調節し、２
０日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥
器より取り出した際のスラリーは４５ｇに低減してい
た。このものはフォージャサイト型で、平均粒子径は３
０μｍで、最大粒子径は４５μｍの大きいものであっ
た。

【００３６】比較例４ 実施例３で調製した水性混合物１ｋｇを実施例１で使用
したと同一のテフロン容器に充填し、上蓋を完全密封し
て温度９５℃に設定した換気ファン付き乾燥器内にセッ
トした。２０日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄、次
いで乾燥を行い、実施例３と同様の測定を行った。この
ものは白濁したヒドロゲルの状態で粒子化していなかっ
た。

【００３７】実施例４ アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏとして０．３８
６ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃として０．５ｗｔ％含有）２．０４
ｋｇに濃度４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１４５
ｇを加え、これを撹拌しながら水硝子溶液（Ｎａ₂Ｏと
して０．３１３ｗｔ％、ＳｉＯ₂として１．０ｗｔ％含
有）を１２ｋｇ加えて、酸化物モル比で１６Ｎａ₂Ｏ・
Ａｌ₂Ｏ₃・２０ＳｉＯ₂・７７５３Ｈ₂Ｏのゼオライト合
成用アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。こ
の内の１ｋｇを実施例１で使用したと同一のテフロン容
器に充填し、これを温度９５℃に設定した換気ファン付
き乾燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速
度がｚの値で約２００モル／日となるように調節し、４
０日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥
器より取り出した際のスラリーは２３ｇに低減してい
た。このものはフォージャサイト型で、平均粒子径は３
８μｍで、最大粒子径は６５μｍの大きいものであっ
た。

【００３８】比較例５ アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏとして０．２３
２ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃として０．３ｗｔ％含有）３４０ｇ
に濃度４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを加
え、これを撹拌しながら水硝子溶液（Ｎａ₂Ｏとして
０．１８８ｗｔ％、ＳｉＯ₂として０．６ｗｔ％含有）
を２ｋｇ加えて、酸化物モル比で１６Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ
₃・２０ＳｉＯ₂・１２９５３Ｈ₂Ｏのゼオライト合成用
アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この内
の１ｋｇを実施例１で使用したと同一のテフロン容器に
充填し、これを温度９５℃に設定した換気ファン付き乾
燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度が
ｚの値で約２００モル／日となるように調節し、８０日
後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器よ
り取り出した際のスラリーは１４ｇに低減していた。こ
のものは無定形で、固体の収量は極めて少量であった。

【００３９】実施例５ 実施例３で調製した水性混合物１ｋｇを実施例１で使用
したと同一のテフロン容器に充填し、これを温度９５℃
に設定した換気ファン付き乾燥器内にセットした。上蓋
の開度は予め水分蒸発速度がｚの値で約５０モル／日と
なるように調節し、８０日後に乾燥器より取り出し、濾
過洗浄を行った。乾燥器より取り出した際のスラリーは
４５ｇに低減していた。このものはフォージャサイト型
で、平均粒子径は４５μｍで、最大粒子径は５８μｍの
大きいものであった。

【００４０】実施例６ 実施例３で調製した水性混合物１ｋｇを実施例１で使用
したと同一のテフロン容器に充填し、これを温度９５℃
に設定した換気ファン付き乾燥器内にセットした。上蓋
の開度は予め水分蒸発速度がｚの値で約１００モル／日
となるように調節し、４０日後に乾燥器より取り出し、
濾過洗浄を行った。乾燥器より取り出した際のスラリー
は４５ｇに低減していた。このものはフォージャサイト
型で、平均粒子径は３５μｍで、最大粒子径は５５μｍ
の大きいものであった。

【００４１】実施例７ 実施例３で調製した水性混合物１ｋｇを実施例１で使用
したと同一のテフロン容器に充填し、これを温度９５℃
に設定した換気ファン付き乾燥器内にセットした。上蓋
の開度は予め水分蒸発速度がｚの値で約４００モル／日
となるように調節し、１０日後に乾燥器より取り出し、
濾過洗浄を行った。乾燥器より取り出した際のスラリー
は４５ｇに低減していた。このものはフォージャサイト
型で、平均粒子径は１２μｍで、最大粒子径は２３μｍ
の大きいものであった。

【００４２】比較例６ 実施例３で調製した水性混合物１ｋｇを実施例１で使用
したと同一のテフロン容器に充填し、これを温度９５℃
に設定した換気ファン付き乾燥器内にセットした。上蓋
の開度は予め水分蒸発速度がｚの値で約１０００モル／
日となるように調節し、４日後に乾燥器より取り出し、
濾過洗浄を行った。乾燥器より取り出した際のスラリー
は４５ｇに低減していた。このものはフォージャサイト
型で、平均粒子径は１．５μｍ、最大粒子径は４μｍで
あった。

【００４３】比較例７ アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏとして０．７７
２ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃として１．０ｗｔ％含有）１．０２
ｋｇに濃度４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３７８
ｇを加え、これを撹拌しながら水硝子溶液（Ｎａ₂Ｏと
して０．６２６ｗｔ％、ＳｉＯ₂として２．０ｗｔ％含
有）を６ｋｇ加えて、酸化物モル比で３０Ｎａ₂Ｏ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃・２０ＳｉＯ₂・３９３４Ｈ₂Ｏのゼオライト合成
用アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この
内の１ｋｇを実施例１で使用したと同一のテフロン容器
に充填し、これを温度９５℃に設定した換気ファン付き
乾燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度
がｚの値で約２００モル／日となるように調節し、２０
日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器
より取り出した際のスラリーは５５ｇに低減していた。
このものは球状をしたグメリナイト型が少量生成し、Ｐ
型が混在しており、平均粒子径は２．５μｍ、最大粒子
径は５μｍであった。

【００４４】実施例８ アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏとして０．７７
２ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃として１．０ｗｔ％含有）１．０２
ｋｇに濃度４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２１１
ｇを加え、これを撹拌しながら水硝子溶液（Ｎａ₂Ｏと
して０．６２６ｗｔ％、ＳｉＯ₂として２．０ｗｔ％含
有）を６ｋｇ加えて、酸化物モル比で２０Ｎａ₂Ｏ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃・２０ＳｉＯ₂・３８７６Ｈ₂Ｏのゼオライト合成
用アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この
内の１ｋｇを実施例１で使用したと同一のテフロン容器
に充填し、これを温度９５℃に設定した換気ファン付き
乾燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度
がｚの値で約２００モル／日となるように調節し、２０
日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器
より取り出した際のスラリーは４８ｇに低減していた。
このものはフォージャサイト型で、平均粒子径は８μ
ｍ、最大粒子径は１８μｍであった。

【００４５】比較例８ アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏとして０．７７
２ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃として１．０ｗｔ％含有）１．０２
ｋｇに濃度４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１１ｇ
を加え、これを撹拌しながら水硝子溶液（Ｎａ₂Ｏとし
て０．６２６ｗｔ％、ＳｉＯ₂として２．０ｗｔ％含
有）を６ｋｇ加えて、酸化物モル比で８Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂
Ｏ₃・２０ＳｉＯ₂・３８０６Ｈ₂Ｏのゼオライト合成用
アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この内
の１ｋｇを実施例１で使用したと同一のテフロン容器に
充填し、これを温度９５℃に設定した換気ファン付き乾
燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度が
ｚの値で約２００モル／日となるように調節し、２０日
後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器よ
り取り出した際のスラリーは３８ｇに低減していた。こ
のものはフォージャサイト型で、平均粒子径は１．５μ
ｍ、最大粒子径は３μｍであった。

【００４６】比較例９ アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏとして１．１６
ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃として１．５ｗｔ％含有）６８０ｇに
濃度４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液９４ｇを加
え、これを撹拌しながら水硝子溶液（Ｎａ₂Ｏとして
０．９４ｗｔ％、ＳｉＯ₂として３．０ｗｔ％含有）を
６ｋｇ加えて、酸化物モル比で１６Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃
・３０ＳｉＯ₂・３６０３Ｈ₂Ｏのゼオライト合成用アル
ミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この内の１
ｋｇを実施例１で使用したと同一のテフロン容器に充填
し、これを温度９５℃に設定した換気ファン付き乾燥器
内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度がｚの
値で約２００モル／日となるように調節し、２０日後に
乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器より取
り出した際のスラリーは５６ｇに低減していた。このも
のは無定形であった。

【００４７】実施例９ アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏとして０．９６
５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃として１．２５ｗｔ％含有）８１６
ｇに濃度４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１１９ｇ
を加え、これを撹拌しながら水硝子溶液（Ｎａ₂Ｏとし
て０．７８２５ｗｔ％、ＳｉＯ₂として２．５ｗｔ％含
有）を６ｋｇ加えて、酸化物モル比で１６Ｎａ₂Ｏ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃・２５ＳｉＯ₂・３７０９Ｈ₂Ｏのゼオライト合成
用アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この
内の１ｋｇを実施例１で使用したと同一のテフロン容器
に充填し、これを温度９５℃に設定した換気ファン付き
乾燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度
がｚの値で約２００モル／日となるように調節し、２０
日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器
より取り出した際のスラリーは５０ｇに低減していた。
このものは球状をしたグメリナイト型が主でＰ型が少量
混在しており、平均粒子径は３０μｍ、最大粒子径は４
２μｍであった。

【００４８】実施例１０ アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏとして０．６９
５ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃として０．９ｗｔ％含有）１．１３
ｋｇに濃度４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１６５
ｇを加え、これを撹拌しながら水硝子溶液（Ｎａ₂Ｏと
して０．５６３ｗｔ％、ＳｉＯ₂として１．８ｗｔ％含
有）を５．３３ｋｇ加えて、酸化物モル比で１６Ｎａ₂
Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・１６ＳｉＯ₂・３５７０Ｈ₂Ｏのゼオライ
ト合成用アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合し
た。この内の１ｋｇを実施例１で使用したと同一のテフ
ロン容器に充填し、これを温度９５℃に設定した換気フ
ァン付き乾燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分
蒸発速度がｚの値で約２００モル／日となるように調節
し、２０日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行っ
た。乾燥器より取り出した際のスラリーは４５ｇに低減
していた。このものはフォージャサイト型で、平均粒子
径は１０μｍ、最大粒子径は２１μｍであった。

【００４９】比較例１０ アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏとして０．２７
ｗｔ％、Ａｌ₂Ｏ₃として０．３５ｗｔ％含有）２．９１
ｋｇに濃度４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２５ｇ
を加え、これを撹拌しながら水硝子溶液（Ｎａ₂Ｏとし
て０．２２ｗｔ％、ＳｉＯ₂として０．７ｗｔ％含有）
を３．４３ｋｇ加えて、酸化物モル比で４Ｎａ₂Ｏ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・３５０５Ｈ₂Ｏのゼオライト合成用
アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この内
の１ｋｇを実施例１で使用したと同一のテフロン容器に
充填し、これを温度９５℃に設定した換気ファン付き乾
燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度が
ｚの値で約２００モル／日となるように調節し、２０日
後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器よ
り取り出した際のスラリーは２３ｇに低減していた。こ
のものはフォージャサイト型で、平均粒子径は２μｍ、
最大粒子径は４μｍであった。

【００５０】

【表１】 ×は本発明の要件を満していないことを示す。以下の表も同様である。

【００５１】

【表２】 ＊蒸発速度は本文中では大よその数字を示したが表中では正確な数字を示した。

【００５２】

【表３】 ＦＡＵはフォージャサイト型、ＡＭは無定形、Ｐ．ＧはＰ型とグメリナイト型 の混在を示し、Ｔｒは生成量が極めて少ないことを示す。

【００５３】

【発明の効果】本発明の方法により、触媒、触媒担体、
吸着剤、吸着分離剤などとして有用な粒子径の大きなゼ
オライトが、特別な原料や特別な装置を使うこと無く工
業的な方法で得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化物のモル比で表して 【化１】ｘＭ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ （Ｍはアルカリ金属陽イオン、０．５ｙ≦ｘ≦１．４
   ｙ、５≦ｙ≦２５、１，０００≦ｚ≦１０，０００）な
   る組成を有するゼオライト合成用水性混合物を調製し、
   該水性混合物をゼオライトが結晶化するに充分な温度で
   加熱して、該水性混合物の水分を、水のモル比ｚの値を
   用いて表して５０〜５００モル／日の水分蒸発速度で蒸
   発させながら結晶化させることを特徴とするゼオライト
   の製造方法。