JPH09315814A - Production of zeolite having large particle diameter - Google Patents
Production of zeolite having large particle diameterInfo
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- JPH09315814A JPH09315814A JP15615496A JP15615496A JPH09315814A JP H09315814 A JPH09315814 A JP H09315814A JP 15615496 A JP15615496 A JP 15615496A JP 15615496 A JP15615496 A JP 15615496A JP H09315814 A JPH09315814 A JP H09315814A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒、触媒担体、
吸着剤、吸着分離剤、イオン交換剤などとして有用な、
単一粒子(非凝集粒子)の粒子径が大きなゼオライトの
製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst, a catalyst carrier,
Useful as an adsorbent, adsorption separator, ion exchanger, etc.,
The present invention relates to a method for producing zeolite in which single particles (non-aggregated particles) have a large particle size.
【0002】[0002]
【従来の技術】ゼオライトは触媒、触媒担体、吸着剤、
吸着分離剤、洗剤等に使用されるが、使用されるゼオラ
イト粒子の大きさは重要な性質の一つである。BACKGROUND OF THE INVENTION Zeolites are catalysts, catalyst carriers, adsorbents,
It is used as an adsorption separator, a detergent, etc., and the size of the zeolite particles used is one of the important properties.
【0003】例えば、触媒の性能において、粒子径が小
さい場合はゼオライト粒子の外部表面積が増加し、反応
の種類によってはこの外部表面の活性が、全体の活性を
高めたり低下させたり、或いは選択性を高めたり低下さ
せたりする場合がある。また熱的な安定性が要求される
触媒においては、粒子径の大きなゼオライトが好ましい
ことも良く知られている。For example, in the performance of the catalyst, when the particle size is small, the external surface area of the zeolite particles increases, and depending on the type of reaction, the activity of the external surface increases or decreases the overall activity, or the selectivity is high. May increase or decrease. It is also well known that zeolite having a large particle size is preferable for a catalyst that requires thermal stability.
【0004】ゼオライトを混合して加工したペレット、
流動性粒子等として使用する場合、ゼオライト粒子径が
これらの強度、耐摩耗性に大きく影響することも知られ
ている。Pellets processed by mixing zeolites,
It is also known that when used as fluid particles or the like, the particle size of zeolite has a great influence on the strength and wear resistance thereof.
【0005】また洗剤のビルダー用としては、イオン交
換性を高め、衣類への付着防止の点から粒子径が約1μ
m以下の小さく且つ分散性の良いゼオライトが好ましい
ことも知られている。As a detergent builder, the particle size is about 1 μm from the viewpoint of enhancing the ion exchange property and preventing adhesion to clothes.
It is also known that a zeolite having a small size of m or less and good dispersibility is preferable.
【0006】合成ゼオライトには多くの種類があり、そ
の平均粒子径は通常約0.5μm〜50μmの範囲にあ
る。しかし、ゼオライト粒子径の範囲はその種類によっ
ても異なる。A型ゼオライトでは0.5μm〜5μm、
フォージャサイト型およびモルデナイト型ゼオライトで
は1μm〜5μm、ペンタシル型ゼオライトでは0.5
μm〜50μmが通常得られる粒子径の範囲である。There are many kinds of synthetic zeolites, and the average particle size thereof is usually in the range of about 0.5 μm to 50 μm. However, the range of zeolite particle size also differs depending on the type. For A type zeolite, 0.5 μm to 5 μm,
1 μm to 5 μm for faujasite-type and mordenite-type zeolite, 0.5 for pentasil-type zeolite
The range of the normally obtained particle size is from μm to 50 μm.
【0007】また、ゼオライトの種類の他にゼオライト
粒子径に与える製造上の一般的な要因としては、SiO
2/Al2O3モル比、アルカリの濃度、ヒドロゲルの熟
成時間、結晶化時間、シリカ原料、種結晶の大きさおよ
び量等があることが「ゼオライト Vol, 12 N
O,1 8ページ 1995」に記載されている。具体
的には、粒子径は、SiO2/Al2O3モル比を高くす
ると小さくなり、アルカリの濃度を高くすると小さくな
り、ヒドロゲルの熟成時間を長くすると小さくなり、種
結晶の大きさが小さいと小さくなり、種結晶の量が多い
と小さくなることが記載されている。更に水性混合物の
調合時の注加順序、温度、機械的な撹拌程度等も粒子径
に影響を及ぼすがこれらは普遍的な方向性を持ったもの
ではないとも記載されている。In addition to the type of zeolite, a general factor in the production that affects the zeolite particle size is SiO.
2 / Al 2 O 3 molar ratio, concentration of alkali, aging time of hydrogel, crystallization time, silica raw material, size and amount of seed crystal, etc. are known as “Zeolite Vol, 12 N”.
O, page 18 1995 ". Specifically, the particle size decreases with increasing SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio, decreases with increasing alkali concentration, decreases with increasing hydrogel aging time, and decreases with seed crystal size. It is described that when the amount of seed crystals is large, it becomes small. Further, it is described that the order of pouring, temperature, mechanical stirring degree, etc. at the time of preparation of the aqueous mixture affect the particle size, but these do not have a universal direction.
【0008】しかしこれらの一般的な方法で変えられる
粒子径の範囲は2〜4倍あるいは1/2〜1/4であっ
て、通常の粒子径の範囲を大幅に越えて小さくあるいは
大きくすることはできない。However, the range of the particle size that can be changed by these general methods is 2 to 4 times or 1/2 to 1/4, and the range of the normal particle size should be greatly reduced or increased. I can't.
【0009】本出願人の出願にかかる特公平4−514
86号公報には、シリカ源およびアルミナ源として特別
なシリカアルミナゾルを原料として使用し、4〜20μ
mの大きな粒子径を有するフォージャサイト型ゼオライ
トの製造方法が記載されているが、製造時における水分
の蒸発およびその速度に関しては全く注目されていな
い。Japanese Patent Publication No. 4-514 concerning the applicant's application
No. 86 gazette uses a special silica-alumina sol as a raw material as a silica source and an alumina source, and it is 4 to 20 μm.
Although a method for producing a faujasite-type zeolite having a large particle size of m has been described, no attention has been paid to the evaporation of water and its rate during production.
【0010】更に、特別な方法として「H.Leche
rt Zeolites Vol,13 NO,3 1
993」によれば、シリカアルミナヒドロゲルをテフロ
ン製容器に充填し、容器外部の上部から外部ヒーターを
極めてゆっくり(0.5mm/日)下部へ向かって移動
させて加熱して行き、40日以上かけて最大粒子の粒子
径が約0.5mmの巨大ゼオライト粒子が生成すること
が記載されている。しかしこの方法は、ゲルが粘性で対
流が起きないために、外部ヒーターからの熱が内部方向
(水平方向)に向かって伝わりにくく、従って大きな容
器では内部まで加熱することが困難であり、非工業的な
方法である。Further, as a special method, "H. Leche
rt Zeolites Vol, 13 NO, 3 1
993 ”describes that a silica-alumina hydrogel is filled in a Teflon container, and an external heater is moved extremely slowly (0.5 mm / day) to the lower part from the upper part outside the container to heat it, and it takes 40 days or more. It is described that giant zeolite particles having a maximum particle size of about 0.5 mm are produced. However, in this method, since the gel is viscous and convection does not occur, the heat from the external heater is difficult to transfer inward (horizontal direction), and it is difficult to heat the inside of a large container. Method.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は触媒、
触媒担体、吸着剤、吸着分離剤等に有用で、通常の方法
で得られるゼオライトの約10倍以上の大きな粒子径を
有するゼオライトの製造方法を提供する点、特にフォー
ジャサイト型、A型、モルデナイト型等の大きな粒子径
を有するゼオライトの製造方法を提供する点にある。The object of the present invention is to provide a catalyst,
To provide a method for producing a zeolite which is useful as a catalyst carrier, an adsorbent, an adsorption separator, etc., and has a particle size about 10 times or more larger than that of a zeolite obtained by a usual method, particularly a faujasite type, an A type, Another object is to provide a method for producing zeolite having a large particle size such as mordenite type.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者は、ゼオライト
の粒子径に及ぼす製造上の要因について種々の検討を行
った結果、ゼオライトの核の発生量を調節することが重
要であるとの考えに至った。しかし、一般的にゼオライ
トの結晶化は先ず核が発生しこれが粒子として成長する
と考えられており、水のモル比の小さい過飽和条件下で
水性混合物を調製してこれを加熱し結晶化させる方法で
は、核の発生を人為的に調節することが困難で、粒子の
大きさを意図的に大きくあるいは小さくすることは困難
である。また別途調製した種結晶を添加して結晶化させ
る方法では、種結晶の添加量を減少させることによって
ある程度粒子径を大きくすることができるが、更に種結
晶を減少させても、結晶化時間が長くなったり、所望の
型のゼオライトが生成しなかったり、時には全く生成し
ないこともある。Means for Solving the Problems As a result of various investigations on manufacturing factors affecting the particle size of zeolite, the present inventors believe that it is important to control the amount of zeolite nucleation. Came to. However, it is generally considered that the crystallization of zeolite first generates nuclei and grows as particles, and in the method of preparing an aqueous mixture under supersaturation conditions in which the molar ratio of water is small and heating the mixture to crystallize it. , It is difficult to artificially control the generation of nuclei, and it is difficult to intentionally increase or decrease the size of particles. In the method of adding a separately prepared seed crystal for crystallization, the particle size can be increased to some extent by reducing the amount of the seed crystal added, but even if the seed crystal is further reduced, the crystallization time is increased. It may be long, may not form the desired type of zeolite, or may not form at all.
【0013】通常ゼオライト合成用水性混合物の水のモ
ル比は100〜500の範囲にあるが、本発明ではこの
水のモル比を1,000〜10,000とし、即ち濃度
の低いゼオライト合成用水性混合物を調合し、該水性混
合物から、水分蒸発速度が水のモル比で表して50〜5
00モル/日の速度で、水のモル比が概ね50〜250
になるまで水分を蒸発させながら結晶化させることによ
り、最大粒子の粒子径が5μm〜100μmで、かつ重
量平均粒子径が3μm〜50μmの大きな粒子径を有す
るゼオライトを得るものである。Usually, the molar ratio of water in the aqueous zeolite synthesis mixture is in the range of 100 to 500, but in the present invention, the molar ratio of water is set to 1,000 to 10,000, that is, the aqueous zeolite synthesis mixture having a low concentration is used. A mixture is prepared and the water evaporation rate from the aqueous mixture is 50 to 5 expressed as the molar ratio of water.
At a rate of 00 mol / day, the molar ratio of water is approximately 50 to 250.
Crystallization is performed while evaporating water until the maximum particle size is 5 μm to 100 μm and the weight average particle size is 3 μm to 50 μm.
【0014】すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表
してThat is, the present invention is expressed by the molar ratio of oxides.
【化2】xM2O・Al2O3・ySiO2・zH2O (Mはアルカリ金属陽イオン、0.5y≦x≦1.4
y、5≦y≦25、1,000≦z≦10,000)な
る組成を有するゼオライト合成用水性混合物を調製し、
該水性混合物をゼオライトが結晶化するに充分な温度で
加熱して、該水性混合物の水分を、水のモル比zの値を
用いて表して50〜500モル/日の水分蒸発速度で蒸
発させながら結晶化させることを特徴とするゼオライト
の製造方法に関する。[Chemical formula 2] xM 2 O · Al 2 O 3 · ySiO 2 · zH 2 O (M is an alkali metal cation, 0.5y ≦ x ≦ 1.4
y, 5 ≦ y ≦ 25, 1,000 ≦ z ≦ 10,000), and an aqueous mixture for zeolite synthesis is prepared,
The aqueous mixture is heated at a temperature sufficient to crystallize the zeolite to evaporate the water content of the aqueous mixture at a water evaporation rate of 50-500 moles / day, expressed using the value of the water molar ratio z. The present invention relates to a method for producing zeolite, which is characterized by causing crystallization.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】本発明の好ましい様態は、先ず酸
化物のモル比で表してBEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The preferred mode of the present invention is to first express the molar ratio of oxides.
【化3】xM2O・Al2O3・ySiO2・zH2O (Mはアルカリ金属陽イオン、0.5y≦x≦1.4
y、5≦y≦25、1,000≦z≦10,000)な
る組成を有するゼオライト合成用水性混合物を調製す
る。[Chemical formula 3] xM 2 O · Al 2 O 3 · ySiO 2 · zH 2 O (M is an alkali metal cation, 0.5y ≦ x ≦ 1.4
y, 5 ≦ y ≦ 25, 1,000 ≦ z ≦ 10,000) to prepare an aqueous mixture for zeolite synthesis.
【0016】シリカ源としてはアルカリとの反応性、溶
解性を有するシリカ含有物を用いることができる。好ま
しくは珪酸ナトリウム、シリカゾル、シリカアルミナゾ
ル、アルコキシシラン等である。また、アルミナ源とし
てはアルカリとの反応性、溶解性を有するアルミナ含有
物を用いることができるが、好ましくはアルミン酸ナト
リウム、シリカアルミナゾル、アルミニウムアルコキシ
ド等である。As the silica source, a silica-containing material having reactivity and solubility with alkali can be used. Preferred are sodium silicate, silica sol, silica alumina sol, alkoxysilane and the like. Further, as the alumina source, an alumina-containing material having reactivity and solubility with alkali can be used, but sodium aluminate, silica alumina sol, aluminum alkoxide and the like are preferable.
【0017】SiO2のモル数yはゼオライトの種類に
よって範囲は異なるが、5〜25の範囲である。5未満
の場合は、水性混合物中にヒドロゲルが残留し、加熱熟
成中にゲルが合成容器の下部に沈降し、粒子径が大きく
なると言う本発明の効果が得られない。また25を越え
て高い場合は、得られたゼオライトの純度が低かった
り、極端な場合には無定型となってしまうので好ましく
ない。The number of moles y of SiO 2 is in the range of 5 to 25, although the range varies depending on the type of zeolite. When it is less than 5, the effect of the present invention that the hydrogel remains in the aqueous mixture and the gel precipitates at the bottom of the synthesis container during heat aging and the particle size becomes large cannot be obtained. On the other hand, when it is higher than 25, the purity of the obtained zeolite is low, and in extreme cases, it becomes amorphous, which is not preferable.
【0018】アルカリ源としては、アルカリ金属化合物
を用いるが、製造しようとするゼオライトの種類によっ
て異なり、例えばフォージャサイト型ゼオライトの場合
はアルカリ金属化合物が用いられ、特に水酸化ナトリウ
ムが好ましい。なお、アルカリ金属の1部または全部を
塩基性窒素含有有機化合物を用いることができるが、水
の蒸発時に蒸発するものが多いので注意を要する。M2
Oのモル数xは0.5y≦x≦1.4yである。好まし
くは0.6y≦x≦1.2yである。xが0.5y未満
(即ちシリカのモル数の2分の1未満)の場合はゼオラ
イトの粒子径が小さく、xが1.4yを越えて高い場合
は結晶が生成しないか、生成したとしても極めて収率が
低く好ましくない。Although an alkali metal compound is used as the alkali source, it varies depending on the type of zeolite to be produced. For example, in the case of faujasite type zeolite, an alkali metal compound is used, and sodium hydroxide is particularly preferable. It should be noted that although a part or all of the alkali metal can be a basic nitrogen-containing organic compound, it should be noted that many of them are evaporated when water is evaporated. M 2
The mole number x of O is 0.5y ≦ x ≦ 1.4y. Preferably, 0.6y ≦ x ≦ 1.2y. When x is less than 0.5y (that is, less than 1/2 of the number of moles of silica), the particle size of the zeolite is small, and when x exceeds 1.4y and is high, crystals are not formed or even if they are formed. The yield is extremely low, which is not preferable.
【0019】また、上記以外にNaClのようなハロゲ
ン化物、Na2SO4のような硫酸塩等を鉱化剤として直
接添加して、あるいは水性混合物中で生成させて使用し
ても良い。In addition to the above, a halide such as NaCl, a sulfate such as Na 2 SO 4 or the like may be directly added as a mineralizer or may be produced in an aqueous mixture.
【0020】H2Oのモル数は1,000〜10,00
0、好ましくは1,050〜8,000である。1,0
00未満では粒子径を大きくする効果が無く、10,0
00を越えて高い場合は結晶性のゼオライトが生成せ
ず、無定型となるので好ましくない。The number of moles of H 2 O is 1,000 to 10,000.
It is 0, preferably 1,050 to 8,000. 1,0
If it is less than 00, there is no effect of increasing the particle diameter, and
When it is higher than 00, crystalline zeolite is not formed and it becomes amorphous, which is not preferable.
【0021】フォージャサイト型ゼオライトを製造する
場合には、水性混合物の組成をSiO2のモル数yが6
〜20、M2Oのモル数xは0.8y≦x≦1.2y、
H2Oのモル数は1,050〜8,000とするのが好
ましい。また、A型ゼオライトを製造する場合には、S
iO2のモル数yが5〜10、M2Oのモル数xは1.0
y≦x≦1.4y、H2Oのモル数は1,050〜8,
000とするのが好ましい。また、モルデナイト型ゼオ
ライトを製造する場合には、SiO2のモル数yが10
〜25、M2Oのモル数xは0.5y≦x≦1.0y、
H2Oのモル数は1,050〜8,000とするのが好
ましい。In the case of producing faujasite type zeolite, the composition of the aqueous mixture is such that the number of moles y of SiO 2 is 6
˜20, the number of moles x of M 2 O is 0.8y ≦ x ≦ 1.2y,
The number of moles of H 2 O is preferably 1,050 to 8,000. In addition, when producing A-type zeolite, S
The mole number y of iO 2 is 5 to 10, and the mole number x of M 2 O is 1.0.
y ≦ x ≦ 1.4y, the number of moles of H 2 O is 1,050 to 8,
It is preferably 000. Further, in the case of producing a mordenite type zeolite, the number of moles y of SiO 2 is 10
25, the number of moles x of M 2 O is 0.5y ≦ x ≦ 1.0y,
The number of moles of H 2 O is preferably 1,050 to 8,000.
【0022】シリカ源、アルミナ源およびアルカリ源を
含む水性混合物を調製するが、この場合、水性混合物中
でゲルが生成しないか、生成したとしても残留しないこ
とが好ましく、少なくとも結晶化温度に昇温した時点で
ゲルが消失して透明性ゾル状であることが好ましい。透
明性ゾル状とするために、室温で1〜48時間熟成する
ことも有効である。An aqueous mixture containing a silica source, an alumina source and an alkali source is prepared. In this case, it is preferable that a gel does not form in the aqueous mixture or even if it does, it does not remain, and the temperature is raised to at least the crystallization temperature. It is preferable that the gel disappears at the point of time and a transparent sol is formed. Aging at room temperature for 1 to 48 hours is also effective for forming a transparent sol.
【0023】結晶化温度は80℃以上沸点未満の範囲が
好ましい。80℃未満では結晶化時間が長くなるだけで
粒子径が更に大きくなる効果は無く、常圧では105℃
を越えて高くなることはないが沸騰状態にしないことが
重要である。沸騰させた場合は純粋なフォージャサイト
型あるいはA型ゼオライトが得にくい。圧力釜(オート
クレーブ)を用いて、沸騰しない範囲で水蒸気を所定の
速度で蒸発させる場合は105℃以上の高温で実施する
ことも可能であるが粒子径が更に大きくなる効果はな
く、純度の高いゼオライトが得難くなり、製造設備が高
価になるので好ましくない。The crystallization temperature is preferably 80 ° C. or higher and lower than the boiling point. If the temperature is lower than 80 ° C, the crystallization time will be prolonged and the particle size will not be further increased.
It does not rise above the range, but it is important not to bring it to a boiling state. When it is boiled, it is difficult to obtain pure faujasite-type or A-type zeolite. When vaporizing water vapor at a predetermined rate in a range not boiling by using a pressure cooker (autoclave), it is possible to carry out at a high temperature of 105 ° C or higher, but there is no effect of further increasing the particle size and the purity is high. It is not preferable because it becomes difficult to obtain zeolite and the manufacturing equipment becomes expensive.
【0024】次いで水分を蒸発させながら結晶化を行う
が、この時の水分蒸発速度は水のモル数zの値で表して
50〜500モル/日の範囲である。50未満では更に
粒子径が大きくなることはなく、結晶化時間が長くなる
だけで好ましくない。500を越えて高い場合は高濃度
で調合して結晶化した時と大きな違いがなくなり、粒子
径が大きくなる効果が乏しく好ましくない。Crystallization is then carried out while evaporating water, and the water evaporation rate at this time is in the range of 50 to 500 mol / day expressed by the value of the number of moles of water, z. If it is less than 50, the particle size does not increase further and the crystallization time becomes long, which is not preferable. When it is higher than 500, there is no great difference from the case where the compound is crystallized by mixing at a high concentration, and the effect of increasing the particle size is poor, which is not preferable.
【0025】結晶化の停止は水のモル数zが概ね250
〜50となった時点で行うことが好ましい。zが250
より高い場合は結晶化が完了しておらず、ゲル相が残留
する場合があり、それによって結晶度が低下するので好
ましくない。また、zが50未満ではゼオライトが凝集
したりゼオライトの結晶度の低下を伴うことがあるので
好ましくない。The crystallization is stopped when the number of moles z of water is about 250.
It is preferable to carry out at the time when it reaches ~ 50. z is 250
If it is higher, the crystallization is not completed, and the gel phase may remain, which lowers the crystallinity, which is not preferable. Further, if z is less than 50, the zeolite may be aggregated or the crystallinity of the zeolite may be lowered, which is not preferable.
【0026】水のモル数zが概ね250〜50となった
後水性混合物を取り出し、濾過洗浄して得られるゼオラ
イト単一粒子(非凝集粒子)の最大粒子径は5μm以
上、好ましくは10〜100μmの範囲である。5μm
未満のものは本発明の方法によらずとも容易に製造する
ことが可能である。また得られるゼオライト単一粒子
(非凝集粒子)の重量平均粒子径は概ね3μm以上、好
ましくは5〜50μmの範囲である。3μm以下のもの
は本発明の方法によらずとも容易に製造することが可能
である。The maximum particle size of the zeolite single particles (non-aggregated particles) obtained by taking out the aqueous mixture after the molar number z of water becomes approximately 250 to 50 and filtering and washing is 5 μm or more, preferably 10 to 100 μm. Is the range. 5 μm
Those less than can be easily produced without using the method of the present invention. The weight average particle diameter of the obtained zeolite single particles (non-aggregated particles) is generally 3 μm or more, preferably 5 to 50 μm. Those having a thickness of 3 μm or less can be easily manufactured without using the method of the present invention.
【0027】次いで得られたゼオライトはそのまま使用
することが可能であるが、必要に応じて必要な大きさの
粒子を分取して使用することが可能である。又イオン交
換、乾燥、焼成、スチーミング等を施して使用すること
ができ、更にペレット、球状粒子等に成型して使用する
ことも可能である。Next, the obtained zeolite can be used as it is, but it is also possible to fractionate and use particles having a required size, if necessary. Further, it can be used after being subjected to ion exchange, drying, firing, steaming, etc., and can also be molded into pellets, spherical particles or the like for use.
【0028】[0028]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to this.
【0029】各実施例及び比較例で得られた試料は結晶
性、重量平均粒子径および最大粒子径を調べた。ゼオラ
イトの種類の判別と結晶度の判定はX−Ray回折法に
より行った。重量平均粒子径は、試料を水に懸濁した後
分散剤としてピロリン酸ソーダを加え、更に超音波を当
てて充分分散させた後粒度分布測定装置(Capa−5
00)によって測定した。5μm以上の粒子径は自然沈
降法により測定し、5μm以下の粒子径は2000rp
mで遠心沈降させた後測定した。最大粒子径は走査型電
子顕微鏡(SEM)写真を、写真一枚に少なくとも粒子
100コが写るように撮影し、目視による上位5コの粒
子径(長径)を測定し、この中の最大のものについてこ
れを撮影倍率で除して求めた。尚、無定型のものについ
ては平均粒子径、最大粒子径の測定は実施しなかった。
以下の各実施例、比較例の調合組成は表1に、製造条件
は表2に、生成物の物性は表3にそれぞれ示す。The samples obtained in the respective examples and comparative examples were examined for crystallinity, weight average particle size and maximum particle size. The type of zeolite and the degree of crystallinity were determined by the X-Ray diffraction method. The weight average particle diameter was measured by suspending the sample in water, adding sodium pyrophosphate as a dispersant, and further applying ultrasonic waves to sufficiently disperse the particles, and then measuring the particle size distribution (Capa-5).
00). The particle size of 5 μm or more is measured by the natural sedimentation method, and the particle size of 5 μm or less is 2000 rp
It was measured after centrifugal sedimentation at m. The maximum particle size was taken by scanning electron microscope (SEM) photographs so that at least 100 particles were photographed in one picture, and the particle size (major axis) of the top 5 particles was measured by visual observation. This was calculated by dividing this by the photographing magnification. The average particle size and the maximum particle size of the amorphous type were not measured.
Table 1 shows the compounding compositions of the following Examples and Comparative Examples, Table 2 shows the production conditions, and Table 3 shows the physical properties of the products.
【0030】実施例1 アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2Oとして2.70
wt%、Al2O3として3.5wt%含有)291gに
濃度48wt%の水酸化ナトリウム水溶液145gを加
え、これを撹拌しながら水硝子溶液(Na2Oとして
2.19wt%、SiO2として7.0wt%含有)を
1.714kg加えて、酸化物モル比で16Na2O・
Al2O3・20SiO2・1067H2Oのゼオライト合
成用アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。こ
の内の1kgを内径12cm、高さ10cmで内容積1
リットルの円筒形で上部に開閉度を調節できる蓋を装着
したテフロン製容器に充填し、これを温度95℃に設定
した換気ファン付き乾燥器内にセットした。上蓋の開度
は予め水分蒸発速度がzの値で約200モル/日となる
ように調節し、5日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄
を行った。乾燥器より取り出した際のスラリーは149
gに低減していた。このものはフォージャサイト型で、
平均粒子径は4μm、最大粒子径は10μmであった。Example 1 Aqueous sodium aluminate solution (2.70 as Na 2 O)
145 g of 48 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added to 291 g of Al 2 O 3 ( wt%, containing 3.5 wt% as Al 2 O 3 ), and while stirring this, a water glass solution (2.19 wt% as Na 2 O and 7 as SiO 2 ) was added. 0.014 wt%) was added, and the oxide molar ratio was 16 Na 2 O.
An aqueous sodium aluminosilicate mixture for zeolite synthesis of Al 2 O 3 .20SiO 2 .1067H 2 O was prepared. 1 kg of this is 12 cm in inner diameter, 10 cm in height and 1 in internal volume
A Teflon container having a cylindrical shape of 1 liter and having a lid capable of adjusting the degree of opening and closing was filled, and the container was set in a dryer with a ventilation fan set to a temperature of 95 ° C. The opening degree of the upper lid was adjusted in advance so that the moisture evaporation rate was about 200 mol / day in terms of z value, and after 5 days, it was taken out from the dryer and filtered and washed. The slurry when taken out from the dryer is 149
It was reduced to g. This is a faujasite type,
The average particle diameter was 4 μm and the maximum particle diameter was 10 μm.
【0031】比較例1 実施例1で調製した水性混合物1kgを実施例1で使用
したと同一のテフロン容器に充填し、上蓋を完全密封し
て温度95℃に設定した換気ファン付き乾燥器内にセッ
トした。5日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄、次い
で乾燥を行い、実施例1と同様の測定を行った。このも
のはフォージャサイト型であったが収量が極めて少量で
あった。Comparative Example 1 1 kg of the aqueous mixture prepared in Example 1 was filled in the same Teflon container as used in Example 1, the upper lid was completely sealed and placed in a dryer with a ventilation fan set to a temperature of 95 ° C. Set After 5 days, it was taken out from the dryer, filtered, washed, and dried, and the same measurement as in Example 1 was performed. This was a faujasite type, but the yield was extremely small.
【0032】比較例2 アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2Oとして5.8w
t%、Al2O3として7.5wt%含有)272gに濃
度48wt%の水酸化ナトリウム水溶液289gを加
え、これを撹拌しながら水硝子溶液(Na2Oとして
4.7wt%、SiO2として15wt%含有)を1.
6kg加えて、酸化物モル比で16Na2O・Al2O3
・20SiO2・473H2Oのゼオライト合成用アルミ
ノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この内の1k
gを実施例1で使用したと同一のテフロン容器に充填
し、これを温度95℃に設定した換気ファン付き乾燥器
内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度がzの
値で約200モル/日となるように調節し、48時間後
に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器より
取り出した際のスラリーは296gに低減していた。こ
のものはフォージャサイト型で、平均粒子径は0.2μ
m以下で、最大粒子径も0.4μmの小さいものであっ
た。Comparative Example 2 Aqueous sodium aluminate solution (5.8w as Na 2 O)
To 272 g of t% and 7.5 wt% of Al 2 O 3 ), 289 g of a 48 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added, and while stirring this, a water glass solution (4.7 wt% as Na 2 O, 15 wt% as SiO 2). % Content) 1.
Add 6 kg and oxide molar ratio of 16Na 2 O.Al 2 O 3
An aqueous mixture of sodium aluminosilicate for zeolite synthesis of 20SiO 2 · 473H 2 O was prepared. 1k of this
g was filled in the same Teflon container as used in Example 1, and this was set in a dryer with a ventilation fan set to a temperature of 95 ° C. The opening degree of the upper lid was adjusted in advance so that the water evaporation rate was about 200 mol / day in terms of z value, and after 48 hours, it was taken out from the dryer and filtered and washed. The amount of slurry when taken out from the dryer was reduced to 296 g. This is a faujasite type with an average particle size of 0.2μ.
When the particle size was m or less, the maximum particle size was as small as 0.4 μm.
【0033】比較例3 比較例2で調製した水性混合物1kgを実施例1で使用
したと同一のテフロン容器に充填し、上蓋を完全密封し
て温度95℃に設定した換気ファン付き乾燥器内にセッ
トした。48時間後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を
行った。このものはフォージャサイト型で、平均粒子径
は0.2μm以下で、最大粒子径も0.5μmの小さい
ものであった。Comparative Example 3 1 kg of the aqueous mixture prepared in Comparative Example 2 was filled in the same Teflon container as used in Example 1, and the upper lid was completely sealed and placed in a dryer with a ventilation fan set to a temperature of 95 ° C. Set After 48 hours, it was taken out from the dryer and filtered and washed. This was of faujasite type and had an average particle diameter of 0.2 μm or less and a maximum particle diameter of 0.5 μm.
【0034】実施例2 アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2Oとして1.54
wt%、Al2O3として2.0wt%含有)510gに
濃度48wt%の水酸化ナトリウム水溶液145gを加
え、これを撹拌しながら水硝子溶液(Na2Oとして
1.25wt%、SiO2として4.0wt%含有)を
3kg加えて、酸化物モル比で16Na2O・Al2O3
・20SiO2・1903H2Oのゼオライト合成用アル
ミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この内の1
kgを実施例1で使用したと同一のテフロン容器に充填
し、これを温度95℃に設定した換気ファン付き乾燥器
内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度がzの
値で約200モル/日となるように調節し、10日後に
乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器より取
り出した際のスラリーは87gに低減していた。このも
のはフォージャサイト型で、平均粒子径は12μmで、
最大粒子径は20μmの大きいものであった。Example 2 Aqueous sodium aluminate solution (1.54 as Na 2 O)
145 g of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 48 wt% was added to 510 g of wt% and 2.0 wt% of Al 2 O 3 ), and a water glass solution (1.25 wt% as Na 2 O and 4 as SiO 2 was added while stirring this). 3 wt% (containing 0.0 wt%) was added to obtain an oxide molar ratio of 16Na 2 O.Al 2 O 3
An aqueous mixture of sodium aluminosilicate for zeolite synthesis of 20SiO 2 · 1903H 2 O was prepared. 1 of these
The same Teflon container used in Example 1 was filled with kg, and this was placed in a dryer with a ventilation fan set to a temperature of 95 ° C. The opening degree of the upper lid was adjusted in advance so that the moisture evaporation rate was about 200 mol / day in terms of z value, and after 10 days, it was taken out from the dryer and filtered and washed. The slurry when taken out from the dryer was reduced to 87 g. This is a faujasite type with an average particle size of 12 μm.
The maximum particle size was as large as 20 μm.
【0035】実施例3 アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2Oとして0.77
2wt%、Al2O3として1.0wt%含有)2.04
kgに濃度48wt%の水酸化ナトリウム水溶液289
gを加え、これを撹拌しながら水硝子溶液(Na2Oと
して0.626wt%、SiO2として2.0wt%含
有)を12kg加えて、酸化物モル比で16Na2O・
Al2O3・20SiO2・3853H2Oのゼオライト合
成用アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。こ
の内の1kgを実施例1で使用したと同一のテフロン容
器に充填し、これを温度95℃に設定した換気ファン付
き乾燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速
度がzの値で約200モル/日となるように調節し、2
0日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥
器より取り出した際のスラリーは45gに低減してい
た。このものはフォージャサイト型で、平均粒子径は3
0μmで、最大粒子径は45μmの大きいものであっ
た。Example 3 Aqueous sodium aluminate solution (0.77 as Na 2 O)
2 wt%, containing 1.0 wt% as Al 2 O 3 ) 2.04
A sodium hydroxide aqueous solution 289 having a concentration of 48 wt% per kg
g, and while stirring this, 12 kg of a water glass solution (containing 0.626 wt% as Na 2 O and 2.0 wt% as SiO 2 ) was added, and the oxide molar ratio was 16 Na 2 O.
An aqueous sodium aluminosilicate mixture for zeolite synthesis of Al 2 O 3 .20SiO 2 .3853H 2 O was prepared. 1 kg of this was filled in the same Teflon container as used in Example 1, and this was set in a dryer with a ventilation fan set to a temperature of 95 ° C. The opening of the top lid is adjusted in advance so that the water evaporation rate is about 200 mol / day in terms of z value.
After 0 days, it was taken out from the dryer and washed by filtration. The slurry when taken out from the dryer was reduced to 45 g. This is a faujasite type with an average particle size of 3
The maximum particle size was 0 μm and the maximum particle size was 45 μm.
【0036】比較例4 実施例3で調製した水性混合物1kgを実施例1で使用
したと同一のテフロン容器に充填し、上蓋を完全密封し
て温度95℃に設定した換気ファン付き乾燥器内にセッ
トした。20日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄、次
いで乾燥を行い、実施例3と同様の測定を行った。この
ものは白濁したヒドロゲルの状態で粒子化していなかっ
た。Comparative Example 4 1 kg of the aqueous mixture prepared in Example 3 was filled in the same Teflon container as used in Example 1, the upper lid was completely sealed and placed in a dryer with a ventilation fan set to a temperature of 95 ° C. Set After 20 days, it was taken out from the dryer, washed by filtration, and then dried, and the same measurement as in Example 3 was performed. This was in the form of a cloudy hydrogel and was not granulated.
【0037】実施例4 アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2Oとして0.38
6wt%、Al2O3として0.5wt%含有)2.04
kgに濃度48wt%の水酸化ナトリウム水溶液145
gを加え、これを撹拌しながら水硝子溶液(Na2Oと
して0.313wt%、SiO2として1.0wt%含
有)を12kg加えて、酸化物モル比で16Na2O・
Al2O3・20SiO2・7753H2Oのゼオライト合
成用アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。こ
の内の1kgを実施例1で使用したと同一のテフロン容
器に充填し、これを温度95℃に設定した換気ファン付
き乾燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速
度がzの値で約200モル/日となるように調節し、4
0日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥
器より取り出した際のスラリーは23gに低減してい
た。このものはフォージャサイト型で、平均粒子径は3
8μmで、最大粒子径は65μmの大きいものであっ
た。Example 4 Aqueous sodium aluminate solution (0.38 as Na 2 O)
6 wt%, containing 0.5 wt% as Al 2 O 3 ) 2.04
Aqueous sodium hydroxide solution 145 with a concentration of 48 wt% in kg
g, and 12 kg of a water glass solution (containing 0.313 wt% as Na 2 O and 1.0 wt% as SiO 2 ) was added while stirring this, and the oxide molar ratio was 16 Na 2 O.
An aqueous sodium aluminosilicate mixture for zeolite synthesis of Al 2 O 3 .20SiO 2 .7753H 2 O was prepared. 1 kg of this was filled in the same Teflon container as used in Example 1, and this was set in a dryer with a ventilation fan set to a temperature of 95 ° C. Adjust the opening of the top lid so that the water evaporation rate is about 200 mol / day in z value.
After 0 days, it was taken out from the dryer and washed by filtration. The slurry when taken out from the dryer was reduced to 23 g. This is a faujasite type with an average particle size of 3
The maximum particle size was 8 μm and the maximum particle size was 65 μm.
【0038】比較例5 アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2Oとして0.23
2wt%、Al2O3として0.3wt%含有)340g
に濃度48wt%の水酸化ナトリウム水溶液15gを加
え、これを撹拌しながら水硝子溶液(Na2Oとして
0.188wt%、SiO2として0.6wt%含有)
を2kg加えて、酸化物モル比で16Na2O・Al2O
3・20SiO2・12953H2Oのゼオライト合成用
アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この内
の1kgを実施例1で使用したと同一のテフロン容器に
充填し、これを温度95℃に設定した換気ファン付き乾
燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度が
zの値で約200モル/日となるように調節し、80日
後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器よ
り取り出した際のスラリーは14gに低減していた。こ
のものは無定形で、固体の収量は極めて少量であった。Comparative Example 5 Sodium aluminate aqueous solution (0.23 as Na 2 O)
2 wt%, containing 0.3 wt% as Al 2 O 3 ) 340 g
15g of sodium hydroxide aqueous solution with a concentration of 48wt% was added to the above, and a water-glass solution (containing 0.188wt% as Na 2 O and 0.6wt% as SiO 2 ) while stirring this
2 kg, and the oxide molar ratio is 16Na 2 O.Al 2 O
An aqueous sodium aluminosilicate mixture for zeolite synthesis of 3/20 SiO 2 12953 H 2 O was prepared. 1 kg of this was filled in the same Teflon container as used in Example 1, and this was set in a dryer with a ventilation fan set to a temperature of 95 ° C. The opening of the upper lid was adjusted in advance so that the moisture evaporation rate was about 200 mol / day in terms of z value, and after 80 days, it was taken out from the dryer and filtered and washed. The slurry when taken out from the dryer was reduced to 14 g. This was amorphous and the solid yield was very small.
【0039】実施例5 実施例3で調製した水性混合物1kgを実施例1で使用
したと同一のテフロン容器に充填し、これを温度95℃
に設定した換気ファン付き乾燥器内にセットした。上蓋
の開度は予め水分蒸発速度がzの値で約50モル/日と
なるように調節し、80日後に乾燥器より取り出し、濾
過洗浄を行った。乾燥器より取り出した際のスラリーは
45gに低減していた。このものはフォージャサイト型
で、平均粒子径は45μmで、最大粒子径は58μmの
大きいものであった。Example 5 1 kg of the aqueous mixture prepared in Example 3 was filled in the same Teflon container as used in Example 1, which was heated at a temperature of 95 ° C.
It was set in the dryer with a ventilation fan set to. The opening of the upper lid was adjusted in advance so that the water evaporation rate was about 50 mol / day in terms of z value, and after 80 days, it was taken out from the dryer and filtered and washed. The slurry when taken out from the dryer was reduced to 45 g. This was a faujasite type having an average particle diameter of 45 μm and a maximum particle diameter of 58 μm.
【0040】実施例6 実施例3で調製した水性混合物1kgを実施例1で使用
したと同一のテフロン容器に充填し、これを温度95℃
に設定した換気ファン付き乾燥器内にセットした。上蓋
の開度は予め水分蒸発速度がzの値で約100モル/日
となるように調節し、40日後に乾燥器より取り出し、
濾過洗浄を行った。乾燥器より取り出した際のスラリー
は45gに低減していた。このものはフォージャサイト
型で、平均粒子径は35μmで、最大粒子径は55μm
の大きいものであった。Example 6 1 kg of the aqueous mixture prepared in Example 3 was filled in the same Teflon container as used in Example 1, which was heated to 95 ° C.
It was set in the dryer with a ventilation fan set to. The opening of the upper lid was adjusted in advance so that the water evaporation rate was about 100 mol / day in z value, and after 40 days, it was taken out from the dryer,
It was filtered and washed. The slurry when taken out from the dryer was reduced to 45 g. This is a faujasite type with an average particle size of 35 μm and a maximum particle size of 55 μm.
It was a big one.
【0041】実施例7 実施例3で調製した水性混合物1kgを実施例1で使用
したと同一のテフロン容器に充填し、これを温度95℃
に設定した換気ファン付き乾燥器内にセットした。上蓋
の開度は予め水分蒸発速度がzの値で約400モル/日
となるように調節し、10日後に乾燥器より取り出し、
濾過洗浄を行った。乾燥器より取り出した際のスラリー
は45gに低減していた。このものはフォージャサイト
型で、平均粒子径は12μmで、最大粒子径は23μm
の大きいものであった。Example 7 1 kg of the aqueous mixture prepared in Example 3 was filled in the same Teflon container as used in Example 1, which was heated to 95 ° C.
It was set in the dryer with a ventilation fan set to. The opening of the upper lid was adjusted in advance so that the water evaporation rate was about 400 mol / day in z value, and after 10 days, it was taken out from the dryer,
It was filtered and washed. The slurry when taken out from the dryer was reduced to 45 g. This is a faujasite type with an average particle size of 12 μm and a maximum particle size of 23 μm.
It was a big one.
【0042】比較例6 実施例3で調製した水性混合物1kgを実施例1で使用
したと同一のテフロン容器に充填し、これを温度95℃
に設定した換気ファン付き乾燥器内にセットした。上蓋
の開度は予め水分蒸発速度がzの値で約1000モル/
日となるように調節し、4日後に乾燥器より取り出し、
濾過洗浄を行った。乾燥器より取り出した際のスラリー
は45gに低減していた。このものはフォージャサイト
型で、平均粒子径は1.5μm、最大粒子径は4μmで
あった。Comparative Example 6 1 kg of the aqueous mixture prepared in Example 3 was filled in the same Teflon container as used in Example 1 and the temperature was 95 ° C.
It was set in the dryer with a ventilation fan set to. The opening degree of the upper lid is about 1,000 mol / m
Adjust it to be a day, remove it from the dryer after 4 days,
It was filtered and washed. The slurry when taken out from the dryer was reduced to 45 g. This was of faujasite type and had an average particle diameter of 1.5 μm and a maximum particle diameter of 4 μm.
【0043】比較例7 アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2Oとして0.77
2wt%、Al2O3として1.0wt%含有)1.02
kgに濃度48wt%の水酸化ナトリウム水溶液378
gを加え、これを撹拌しながら水硝子溶液(Na2Oと
して0.626wt%、SiO2として2.0wt%含
有)を6kg加えて、酸化物モル比で30Na2O・A
l2O3・20SiO2・3934H2Oのゼオライト合成
用アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この
内の1kgを実施例1で使用したと同一のテフロン容器
に充填し、これを温度95℃に設定した換気ファン付き
乾燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度
がzの値で約200モル/日となるように調節し、20
日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器
より取り出した際のスラリーは55gに低減していた。
このものは球状をしたグメリナイト型が少量生成し、P
型が混在しており、平均粒子径は2.5μm、最大粒子
径は5μmであった。Comparative Example 7 Aqueous sodium aluminate solution (0.77 as Na 2 O)
2 wt%, containing 1.0 wt% as Al 2 O 3 ) 1.02
A sodium hydroxide aqueous solution 378 having a concentration of 48 wt% in kg
g, 6 kg of a water glass solution (containing 0.626 wt% as Na 2 O and 2.0 wt% as SiO 2 ) was added with stirring, and the oxide molar ratio was 30 Na 2 O · A.
An aqueous mixture of sodium aluminosilicate for zeolite synthesis of 1 2 O 3 .20SiO 2 3934H 2 O was prepared. 1 kg of this was filled in the same Teflon container as used in Example 1, and this was set in a dryer with a ventilation fan set to a temperature of 95 ° C. The opening of the upper lid is adjusted beforehand so that the water evaporation rate is about 200 mol / day in z value, and
After a day, it was taken out from the dryer and filtered and washed. The slurry when taken out from the dryer was reduced to 55 g.
A small amount of spherical gmelinite type is generated in this product, and P
The molds were mixed, the average particle diameter was 2.5 μm, and the maximum particle diameter was 5 μm.
【0044】実施例8 アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2Oとして0.77
2wt%、Al2O3として1.0wt%含有)1.02
kgに濃度48wt%の水酸化ナトリウム水溶液211
gを加え、これを撹拌しながら水硝子溶液(Na2Oと
して0.626wt%、SiO2として2.0wt%含
有)を6kg加えて、酸化物モル比で20Na2O・A
l2O3・20SiO2・3876H2Oのゼオライト合成
用アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この
内の1kgを実施例1で使用したと同一のテフロン容器
に充填し、これを温度95℃に設定した換気ファン付き
乾燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度
がzの値で約200モル/日となるように調節し、20
日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器
より取り出した際のスラリーは48gに低減していた。
このものはフォージャサイト型で、平均粒子径は8μ
m、最大粒子径は18μmであった。Example 8 Aqueous sodium aluminate solution (0.77 as Na 2 O)
2 wt%, containing 1.0 wt% as Al 2 O 3 ) 1.02
211 wt% sodium hydroxide aqueous solution with a concentration of 48 wt%
g, and while stirring this, 6 kg of a water glass solution (containing 0.626 wt% as Na 2 O and 2.0 wt% as SiO 2 ) was added, and the oxide molar ratio was 20 Na 2 O · A.
An aqueous mixture of sodium aluminosilicate for zeolite synthesis of 1 2 O 3 .20SiO 2 .3876H 2 O was prepared. 1 kg of this was filled in the same Teflon container as used in Example 1, and this was set in a dryer with a ventilation fan set to a temperature of 95 ° C. The opening of the upper lid is adjusted beforehand so that the water evaporation rate is about 200 mol / day in z value, and
After a day, it was taken out from the dryer and filtered and washed. The slurry when taken out from the dryer was reduced to 48 g.
This is a faujasite type with an average particle size of 8μ.
m, and the maximum particle diameter was 18 μm.
【0045】比較例8 アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2Oとして0.77
2wt%、Al2O3として1.0wt%含有)1.02
kgに濃度48wt%の水酸化ナトリウム水溶液11g
を加え、これを撹拌しながら水硝子溶液(Na2Oとし
て0.626wt%、SiO2として2.0wt%含
有)を6kg加えて、酸化物モル比で8Na2O・Al2
O3・20SiO2・3806H2Oのゼオライト合成用
アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この内
の1kgを実施例1で使用したと同一のテフロン容器に
充填し、これを温度95℃に設定した換気ファン付き乾
燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度が
zの値で約200モル/日となるように調節し、20日
後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器よ
り取り出した際のスラリーは38gに低減していた。こ
のものはフォージャサイト型で、平均粒子径は1.5μ
m、最大粒子径は3μmであった。Comparative Example 8 Sodium aluminate aqueous solution (0.77 as Na 2 O)
2 wt%, containing 1.0 wt% as Al 2 O 3 ) 1.02
11 g of sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 48 wt% per kg
Was added, and 6 kg of a water glass solution (containing 0.626 wt% as Na 2 O and 2.0 wt% as SiO 2 ) was added with stirring, and the oxide molar ratio was 8Na 2 O · Al 2
An aqueous mixture of sodium aluminosilicate for zeolite synthesis of O 3 .20SiO 2 .3806H 2 O was prepared. 1 kg of this was filled in the same Teflon container as used in Example 1, and this was set in a dryer with a ventilation fan set to a temperature of 95 ° C. The opening degree of the upper lid was adjusted in advance so that the moisture evaporation rate was about 200 mol / day in terms of z value, and after 20 days, it was taken out of the dryer and filtered and washed. The slurry when taken out from the dryer was reduced to 38 g. This is a faujasite type with an average particle size of 1.5μ.
m, and the maximum particle diameter was 3 μm.
【0046】比較例9 アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2Oとして1.16
wt%、Al2O3として1.5wt%含有)680gに
濃度48wt%の水酸化ナトリウム水溶液94gを加
え、これを撹拌しながら水硝子溶液(Na2Oとして
0.94wt%、SiO2として3.0wt%含有)を
6kg加えて、酸化物モル比で16Na2O・Al2O3
・30SiO2・3603H2Oのゼオライト合成用アル
ミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この内の1
kgを実施例1で使用したと同一のテフロン容器に充填
し、これを温度95℃に設定した換気ファン付き乾燥器
内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度がzの
値で約200モル/日となるように調節し、20日後に
乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器より取
り出した際のスラリーは56gに低減していた。このも
のは無定形であった。Comparative Example 9 Sodium Aluminate Aqueous Solution (Na 2 O 1.16)
94 g of 48 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added to 680 g of wt% and Al 2 O 3 contained 1.5 wt%, and while stirring this, a water glass solution (0.94 wt% as Na 2 O and 3 as SiO 2 ) was added. 6 wt% (containing 0.0 wt%) was added to obtain an oxide molar ratio of 16Na 2 O.Al 2 O 3
An aqueous sodium aluminosilicate mixture for zeolite synthesis of 30SiO 2 · 3603H 2 O was prepared. 1 of these
The same Teflon container used in Example 1 was filled with kg, and this was placed in a dryer with a ventilation fan set to a temperature of 95 ° C. The opening degree of the upper lid was adjusted in advance so that the moisture evaporation rate was about 200 mol / day in terms of z value, and after 20 days, it was taken out of the dryer and filtered and washed. The slurry when taken out from the dryer was reduced to 56 g. This one was amorphous.
【0047】実施例9 アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2Oとして0.96
5wt%、Al2O3として1.25wt%含有)816
gに濃度48wt%の水酸化ナトリウム水溶液119g
を加え、これを撹拌しながら水硝子溶液(Na2Oとし
て0.7825wt%、SiO2として2.5wt%含
有)を6kg加えて、酸化物モル比で16Na2O・A
l2O3・25SiO2・3709H2Oのゼオライト合成
用アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この
内の1kgを実施例1で使用したと同一のテフロン容器
に充填し、これを温度95℃に設定した換気ファン付き
乾燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度
がzの値で約200モル/日となるように調節し、20
日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器
より取り出した際のスラリーは50gに低減していた。
このものは球状をしたグメリナイト型が主でP型が少量
混在しており、平均粒子径は30μm、最大粒子径は4
2μmであった。Example 9 Aqueous sodium aluminate solution (0.96 as Na 2 O)
5 wt%, containing 1.25 wt% as Al 2 O 3 ) 816
119 g of sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 48 wt%
Was added, and 6 kg of a water glass solution (containing 0.7825 wt% as Na 2 O and 2.5 wt% as SiO 2 ) was added with stirring, and the oxide molar ratio was 16 Na 2 O · A.
An aqueous mixture of sodium aluminosilicate for zeolite synthesis of 1 2 O 3 .25SiO 2 .3709H 2 O was prepared. 1 kg of this was filled in the same Teflon container as used in Example 1, and this was set in a dryer with a ventilation fan set to a temperature of 95 ° C. The opening of the upper lid is adjusted beforehand so that the water evaporation rate is about 200 mol / day in z value, and
After a day, it was taken out from the dryer and filtered and washed. The slurry when taken out from the dryer was reduced to 50 g.
This product is mainly spherical gmelinite type and a small amount of P type is mixed, and the average particle size is 30 μm and the maximum particle size is 4 μm.
It was 2 μm.
【0048】実施例10 アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2Oとして0.69
5wt%、Al2O3として0.9wt%含有)1.13
kgに濃度48wt%の水酸化ナトリウム水溶液165
gを加え、これを撹拌しながら水硝子溶液(Na2Oと
して0.563wt%、SiO2として1.8wt%含
有)を5.33kg加えて、酸化物モル比で16Na2
O・Al2O3・16SiO2・3570H2Oのゼオライ
ト合成用アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合し
た。この内の1kgを実施例1で使用したと同一のテフ
ロン容器に充填し、これを温度95℃に設定した換気フ
ァン付き乾燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分
蒸発速度がzの値で約200モル/日となるように調節
し、20日後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行っ
た。乾燥器より取り出した際のスラリーは45gに低減
していた。このものはフォージャサイト型で、平均粒子
径は10μm、最大粒子径は21μmであった。Example 10 Aqueous sodium aluminate solution (0.69 as Na 2 O)
5 wt%, containing 0.9 wt% as Al 2 O 3 ) 1.13
A sodium hydroxide aqueous solution 165 having a concentration of 48 wt% per kg
g, 5.33 kg of a water glass solution (containing 0.563 wt% as Na 2 O and 1.8 wt% as SiO 2 ) was added with stirring, and the oxide molar ratio was 16 Na 2
An aqueous sodium aluminosilicate mixture for zeolite synthesis of O.Al 2 O 3 .16SiO 2 .3570H 2 O was prepared. 1 kg of this was filled in the same Teflon container as used in Example 1, and this was set in a dryer with a ventilation fan set to a temperature of 95 ° C. The opening degree of the upper lid was adjusted in advance so that the moisture evaporation rate was about 200 mol / day in terms of z value, and after 20 days, it was taken out of the dryer and filtered and washed. The slurry when taken out from the dryer was reduced to 45 g. This was of faujasite type and had an average particle diameter of 10 μm and a maximum particle diameter of 21 μm.
【0049】比較例10 アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2Oとして0.27
wt%、Al2O3として0.35wt%含有)2.91
kgに濃度48wt%の水酸化ナトリウム水溶液25g
を加え、これを撹拌しながら水硝子溶液(Na2Oとし
て0.22wt%、SiO2として0.7wt%含有)
を3.43kg加えて、酸化物モル比で4Na2O・A
l2O3・4SiO2・3505H2Oのゼオライト合成用
アルミノ珪酸ナトリウム水性混合物を調合した。この内
の1kgを実施例1で使用したと同一のテフロン容器に
充填し、これを温度95℃に設定した換気ファン付き乾
燥器内にセットした。上蓋の開度は予め水分蒸発速度が
zの値で約200モル/日となるように調節し、20日
後に乾燥器より取り出し、濾過洗浄を行った。乾燥器よ
り取り出した際のスラリーは23gに低減していた。こ
のものはフォージャサイト型で、平均粒子径は2μm、
最大粒子径は4μmであった。Comparative Example 10 Aqueous sodium aluminate solution (0.27 as Na 2 O)
wt%, containing 0.35 wt% as Al 2 O 3 ) 2.91
25 g of sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 48 wt% per kg
A water-glass solution (containing 0.22 wt% as Na 2 O and 0.7 wt% as SiO 2 ) with stirring.
3.43 kg was added to obtain an oxide molar ratio of 4Na 2 O · A.
The l 2 O 3 · 4SiO 2 · 3505H 2 O for zeolite synthesis sodium aluminosilicate aqueous mixture was formulated. 1 kg of this was filled in the same Teflon container as used in Example 1, and this was set in a dryer with a ventilation fan set to a temperature of 95 ° C. The opening degree of the upper lid was adjusted in advance so that the moisture evaporation rate was about 200 mol / day in terms of z value, and after 20 days, it was taken out of the dryer and filtered and washed. The slurry when taken out from the dryer was reduced to 23 g. This is a faujasite type with an average particle size of 2 μm.
The maximum particle size was 4 μm.
【0050】[0050]
【表1】 ×は本発明の要件を満していないことを示す。以下の表も同様である。[Table 1] X indicates that the requirements of the present invention were not satisfied. The same applies to the following tables.
【0051】[0051]
【表2】 *蒸発速度は本文中では大よその数字を示したが表中では正確な数字を示した。[Table 2] * Evaporation rates are shown roughly in the text but accurate in the table.
【0052】[0052]
【表3】 FAUはフォージャサイト型、AMは無定形、P.GはP型とグメリナイト型 の混在を示し、Trは生成量が極めて少ないことを示す。[Table 3] FAU is faujasite type, AM is amorphous, P.I. G indicates a mixture of P type and gmelinite type, and Tr indicates that the amount of formation is extremely small.
【0053】[0053]
【発明の効果】本発明の方法により、触媒、触媒担体、
吸着剤、吸着分離剤などとして有用な粒子径の大きなゼ
オライトが、特別な原料や特別な装置を使うこと無く工
業的な方法で得ることができた。According to the method of the present invention, a catalyst, a catalyst carrier,
A zeolite having a large particle size, which is useful as an adsorbent or an adsorbent / separator, can be obtained by an industrial method without using a special raw material or a special device.
Claims (1)
y、5≦y≦25、1,000≦z≦10,000)な
る組成を有するゼオライト合成用水性混合物を調製し、
該水性混合物をゼオライトが結晶化するに充分な温度で
加熱して、該水性混合物の水分を、水のモル比zの値を
用いて表して50〜500モル/日の水分蒸発速度で蒸
発させながら結晶化させることを特徴とするゼオライト
の製造方法。1. A ## STR1 ## expressed in terms of mole ratios of oxides xM 2 O · Al 2 O 3 · ySiO 2 · zH 2 O (M represents an alkali metal cation, 0.5y ≦ x ≦ 1.4
y, 5 ≦ y ≦ 25, 1,000 ≦ z ≦ 10,000), and an aqueous mixture for zeolite synthesis is prepared,
The aqueous mixture is heated at a temperature sufficient to crystallize the zeolite to evaporate the water content of the aqueous mixture at a water evaporation rate of 50-500 moles / day, expressed using the value of the water molar ratio z. A method for producing a zeolite, characterized in that the crystallization is carried out.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15615496A JPH09315814A (en) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | Production of zeolite having large particle diameter |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15615496A JPH09315814A (en) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | Production of zeolite having large particle diameter |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09315814A true JPH09315814A (en) | 1997-12-09 |
Family
ID=15621537
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15615496A Pending JPH09315814A (en) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | Production of zeolite having large particle diameter |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09315814A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1078882A1 (en) * | 1999-08-24 | 2001-02-28 | K.E.M. Corporation | Process for preparing artificial zeolite by a slurry reaction method |
US6599494B2 (en) | 1999-08-19 | 2003-07-29 | K.E.M. Corporation | Process for preparing artificial zeolite by a slurry reaction method |
JP2008031592A (en) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Nisshinbo Ind Inc | Method for producing cellulosic fiber structure |
JP2009197762A (en) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Exhaust gas treatment device |
CN116507416A (en) * | 2020-09-30 | 2023-07-28 | 沙特***石油公司 | Modified large crystallite USY zeolite for hydrocracking hydrocarbon oil |
-
1996
- 1996-05-28 JP JP15615496A patent/JPH09315814A/en active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6599494B2 (en) | 1999-08-19 | 2003-07-29 | K.E.M. Corporation | Process for preparing artificial zeolite by a slurry reaction method |
EP1078882A1 (en) * | 1999-08-24 | 2001-02-28 | K.E.M. Corporation | Process for preparing artificial zeolite by a slurry reaction method |
JP2008031592A (en) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Nisshinbo Ind Inc | Method for producing cellulosic fiber structure |
JP2009197762A (en) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Exhaust gas treatment device |
CN116507416A (en) * | 2020-09-30 | 2023-07-28 | 沙特***石油公司 | Modified large crystallite USY zeolite for hydrocracking hydrocarbon oil |
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