JPH09310185A - 光触媒被覆金属板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期間にわたって高位に安定した油分解特性
を持続させる光触媒被覆金属板を得る。 【構成】 金属板表面に金属拡散抑制用のＳｉＯ₂ 下地
層を介してＴｉＯ₂ 層が形成されている。金属板表面に
塗布したシラン化合物又はＳｉＯ₂ ゾルを熱処理し、金
属板表面にＳｉＯ₂ 前駆体又はＳｉＯ₂ からなる下地層
を形成した後、有機チタン化合物又はチタニアゾルを塗
布して熱処理し、金属板からの金属拡散をＳｉＯ₂ 下地
層で抑制しながらＴｉＯ₂ を金属板に焼き付けることに
より製造される。 【効果】 ＳｉＯ₂ 層により金属の拡散が抑制されるの
で、ＴｉＯ₂ の触媒活性が低下することがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機物や水の分解に有
効な光触媒作用を呈する光触媒被覆金属板及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光触媒粒子に、バンドギャップ以上のエ
ネルギーをもつ波長の光を照射すると、光励起によって
伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。この光励起
により発生した正孔の持つ強い酸化力は、有機物や水の
分解等に利用されている。しかし、光触媒を粒子状態の
ままで使用することは、その取扱いや回収を困難にし、
流出や飛散が避けられない。そのため、光触媒は、金属
等の基板に固定して使用されている。このような金属板
としては、金属板に光触媒を直接被覆したものが特開平
３−８４４８号公報に、高反射率表面をもつ担体上に光
透過性のよい電荷分離槽を設けた後で光触媒粒子を担持
させたものが特開平７−８８３６７号公報に紹介されて
いる。基板に対する光触媒の固定には、基板上で光触媒
粒子を４００℃以上の温度で焼結して焼き付ける方法，
加熱分解で光触媒となる物質を４００℃程度の温度に加
熱した基板上に吹き付ける方法等が採用されている。ま
た、基板に光触媒粒子とフッ素系ポリマーとの混合物を
積層，圧着する方法，光触媒粒子を懸濁させた樹脂塗料
を付着させる方法等も知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の方法で光触媒層
を設けようとすると、十分な光触媒活性を呈する光触媒
被覆金属板を得ることができなかった。たとえば、樹脂
等に混合して光触媒粒子を塗布すると、光触媒表面の一
部が樹脂等で覆われるため、光触媒粒子の全表面を触媒
作用面として使用できない。他方、加熱焼付けにより光
触媒のみで金属板を被覆することもできるが、この方法
では、形成された光触媒被覆層の触媒活性が著しく低下
する。また、特開平７−８８３６７号公報のように鏡面
仕上げした金属板等の高反射率金属板を基板に使用する
ものでは、エチレン分解等の特殊な用途に使用可能に過
ぎず、金属板を鏡面仕上げするにはかなりコスト高とな
るため、建材等に使用される通常の金属板には適用でき
ない。本発明は、このような問題を解消すべく案出され
たものであり、ＳｉＯ₂ 系の下地層を形成することによ
り、鏡面仕上げを必要とすることなく、通常の金属板を
基板として使用し、十分な触媒活性を呈する光触媒被覆
金属板を得ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の光触媒被覆金属
板は、その目的を達成するため、金属板表面に金属拡散
抑制用のＳｉＯ₂ 下地層を介してＴｉＯ₂ 層が形成され
ていることを特徴とする。この光触媒被覆金属板は、金
属板表面に塗布したシラン化合物又はＳｉＯ₂ ゾルを熱
処理し、金属板表面にＳｉＯ₂ 前駆体又はＳｉＯ₂ から
なる下地層を形成した後、有機チタン化合物又はチタニ
アゾルを塗布して熱処理し、金属板からの金属拡散をＳ
ｉＯ₂ 下地層で抑制しながらＴｉＯ₂ を金属板に焼き付
けることにより製造される。シラン化合物として、Ｘ−
Ｓｉ（ＯＲ）₃ の構造をもつものが使用される。式中、
Ｘはビニル基，エポキシ基，アミノ基，メタクリル基又
はメルカプト基を示し、Ｒはアルキル基を示す。有機チ
タン化合物には、チタンアルコキシド又はチタンβジケ
トネートが使用される。

【０００５】シラン化合物又はＳｉＯ₂ ゾルを金属板表
面に塗布した後、好ましくは１５０〜８５０℃で熱処理
するとき、Ｓｉ−Ｏの網目構造をもつ親水性又は親油性
の被覆層が金属板の表面に形成される。このＳｉＯ₂ 系
被覆層を下地としてＴｉＯ₂層を形成するとき、触媒活
性を低下させることなく光触媒被覆層が形成される。光
触媒被覆層は、たとえば有機チタン化合物又はチタニア
ゾルを塗布した後、４００〜８５０℃で熱処理すること
により形成される。シラン化合物，ＳｉＯ₂ ゾル，有機
チタン化合物，ＴｉＯ₂ ゾル等は、浸漬，スプレー，泳
動電着等の方法で基体の金属板表面に施される。

【０００６】

【作用】本発明者等は、金属板にＴｉＯ₂ 層を直接形成
する場合に触媒活性が低下する原因を種々調査した。そ
の結果、ＴｉＯ₂ 層を形成する加熱処理時に、金属板か
ら金属が拡散することによって電子，正孔の再結合中心
がＴｉＯ₂ 層中に形成されることに原因があるとの結論
を得た。すなわち、ＴｉＯ₂ 系の光触媒では、光による
励起が不純物によって大きな影響を受ける。不純物によ
る悪影響は、金属の種類にもよって異なるが、０．１モ
ル％以下でも現れる。そこで、本発明においては、金属
板からの金属拡散を抑制するために金属板表面にＳｉＯ
₂ 層を形成している。ＳｉＯ₂ 層は、加熱処理時に基板
から拡散する金属の拡散速度を遅くし、その上に形成さ
れる光触媒層が本来もつ光触媒作用を良好に維持する。

【０００７】

【実施の形態】下地層のシラン化合物中の反応基として
親水基をもつものを使用し、１５０〜４００℃で加熱処
理することにより金属板表面に親水性のあるＳｉＯ₂ 皮
膜を形成する。水系ＴｉＯ₂ ゾルを用いてこの下地層の
上にＴｉＯ₂ コーティングを施すと、濡れ性が良く均一
なコーティングを施すことができる。６００〜８５０℃
で加熱処理すると、ＴｉＯ₂ 系皮膜の密着性が向上する
と共に、下地層に含まれる有機物が消失し、ＳｉＯ₂ か
らなる均質な下地層が形成される。他方、反応基として
親油基をもつシラン化合物を使用すると、１５０〜４０
０℃の加熱処理で表面に親油基をもつ皮膜が形成され
る。チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を有機溶
媒に溶解させた溶液を用いて下地層の上にＴｉＯ₂ コー
ティングを施すと、濡れ性が良好で均一なコーティング
が施される。コーティング後、４００〜８５０℃で加熱
処理すると、ＴｉＯ₂ 系皮膜の密着性が向上すると共
に、下地層に含まれる有機物が消失し、ＳｉＯ₂ からな
る均質な下地層が形成される。

【０００８】下地層形成時に８５０℃を超える温度で熱
処理すると、形成されたＳｉＯ₂ 層にクラックが生じ易
い。ＳｉＯ₂ 層にクラックが生成すると、皮膜が剥離し
易くなり、長期間にわたって安定した油分解特性が持続
しない。また、１５０℃に達しない熱処理温度では、金
属板に対する密着性が劣り、衝撃や異物等との接触によ
って被覆層が金属板から容易に剥離する。表層形成時に
８５０℃を超える温度で熱処理すると、ＴｉＯ₂ 層がア
ナターゼ構造からルチル構造に変化し、光触媒としての
機能が損なわれる。しかし、４００℃に達しない熱処理
温度では、密着性が劣り、衝撃や異物等との接触によっ
て被覆層が金属板から容易に剥離する。この点、特開平
７−８８３６７号公報で開示されている方法では、シリ
カ層形成時には１５０℃で３時間乾燥させ、ＴｉＯ₂ 層
形成時にはＴｉＯ₂ 単独ではなくシリカバインダーを２
０％含有させ、１５０℃で３〜６時間乾燥させ、場合に
よっては５００℃で１時間の焼成を行っている。この方
法では、長時間の処理が必要であると共に、ＴｉＯ₂ 層
の密着性を上げるためのシリカバインダーを必要とする
ため、触媒活性がＴｉＯ₂ 単独より低下する。

【０００９】

【実施例】

実施例１：板厚０．６ｍｍのＳＵＳ４３０ステンレス鋼
板を基板としシランカップリング液に浸漬し、０．１ｍ
／秒の速度で引き上げ、１００〜９００℃で１０分間加
熱した。これにより、基板表面に膜厚０．１５μｍのＳ
ｉＯ₂ 層が形成された。なお、シランカップリング液と
しては、親水基をもつシランカップリング剤としてＮ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン塩酸塩を使用し、エタノー
ルを用いて濃度２０％に調製したものを使用した。次い
で、水系ＴｉＯ₂ ゾルに浸漬し、０．５ｍ／秒の速度で
引き上げ、乾燥後に６００〜９００℃で２分間焼成し
た。形成されたＴｉＯ₂ 層は、１．２μｍの厚みをもっ
ていた。

【００１０】処理された各試料について、膜の密着性及
び油分解特性を調査した。密着性は、碁盤目テープ剥離
試験で調査し、全く剥離しないものを○，僅かでも剥離
したものを×として評価した。油分解特性試験では、２
ｍｇ／ｃｍ² のサラダ油を塗布した後、ブラックライト
を照射し、８ｍＷ／ｃｍ² のＵＶ強度で油分解し、重量
変化を測定した。そして、ガラス基板上のＴｉＯ₂ 膜と
同じ油分解特性を示し、ＴｉＯ₂ 膜がアナターゼ構造を
もつものを○，ガラス基板上のＴｉＯ₂ 膜と同じ油分解
特性を示すものの、ＴｉＯ₂ 膜がルチル構造をもつもの
を△，ガラス基板上のＴｉＯ₂ 膜よりも油分解特性が低
下したものを×として評価した。例として、試験番号４
の試験片にサラダ油を２ｍｇ／ｃｍ² 塗布した後、紫外
線強度８ｍＷ／ｃｍ² のブラックライトを照射し、照射
時間と油分解率との関係を調査した。その結果、試験番
号４では、図１に示すようにガラス基板上にＴｉＯ₂ を
１．２μｍの膜厚で形成したものとほぼ同じ油分解特性
を示した。

【００１１】

【００１２】実施例２：板厚０．６ｍｍのＳＵＳ４３０
ステンレス鋼板を基板とし、シランカップリング浴に浸
漬し、０．１ｍ／秒の速度で引き上げ、１００〜９００
℃で１０分間加熱した。カップリング浴としては、親油
基をもつシランカップリング剤としてビニルトリメトキ
シシランを使用し、イソプロパノールで濃度２０％に調
製したものを使用した。次いで、１Ｍチタンテトライソ
プロポキシド−０．２Ｍ ＨＣｌ−０．５Ｍ Ｈ₂ Ｏ−
１５Ｍエタノール溶液に浸漬し、０．２ｍ／分の速度で
引き上げ、３００〜９００℃で１分間焼成した。焼成後
の試験片表面を観察すると、膜厚０．１５μｍのＳｉＯ
₂ 層，膜厚０．３μｍのＴｉＯ₂ 層が形成されていた。
得られた皮膜の密着性及び油分解特性を、処理条件との
関係で表２に示す。なお、表２における油分解特性は、
表１と同様に評価した。

【００１３】

【００１４】実施例３：板厚０．４ｍｍのＳＵＳ４３０
ステンレス鋼板を基板として、ＳｉＯ₂ ゾルをスプレー
コーティングした後、５００℃で５分間焼成しＳｉＯ₂
層を形成した。次いで、水系ＴｉＯ₂ ゾルをスプレーコ
ーティングして乾燥した後、７００℃で２分間焼成し
た。得られた被覆材は、ＳｉＯ₂ 層が０．３μｍの膜
厚，ＴｉＯ₂層が４μｍの膜厚をもっていた。この被覆
金属板を使用して実施例１と同様な条件下で油分解特性
を調査した結果、ガラス基板上に膜厚４μｍのＴｉＯ₂
層を被覆したものと同じ油分解特性を示した。

【００１５】実施例４：板厚０．５ｍｍの溶融アルミニ
ウムめっき鋼板を金属基体とし、メチルトリメトキシシ
ランのシランカップリング剤に浸漬した。カップリング
液から０．１ｍ／秒の速度で引き上げ、２００℃で２０
分間乾燥させた。その後、１Ｍチタンアセチルアセトネ
ート−０．２Ｍ ＨＣｌ−０．５Ｍ Ｈ₂ Ｏ−１５Ｍ
エタノール溶液に浸漬し、０．２ｍ／分の速度で引き上
げ、５００℃で１分間焼成した。得られた被覆材は、
０．１５μｍのＳｉＯ₂ 層及び０．３μｍのＴｉＯ₂ 層
をもっていた。この被覆金属板を使用して実施例１と同
様な条件下で油分解特性を調査した結果、ガラス基板上
に膜厚０．３μｍのＴｉＯ₂ 層を被覆したものと同じ油
分解特性を示した。

【００１６】比較例１：水系ＴｉＯ₂ ゾルにＳＵＳ４３
０ステンレス鋼を浸漬し、０．５ｍ／秒の速度で引き上
げることによりＴｉＯ₂ コーティングを施した。そし
て、乾燥後、７００℃で２分間焼成し、光触媒被覆金属
板を作成した。この光触媒被覆金属板の触媒活性を調査
するため、サラダ油２ｍｇ／ｃｍ² を塗布した状態でブ
ラックライトを照射する油分解実験に供した。その結
果、図１に示すように、ガラス基板上に被覆された同一
膜厚のＴｉＯ₂ 層に比較して油分解特性が著しく低下し
た。

【００１７】比較例２：１Ｍ チタンテトライソプロポ
キシド−０．２Ｍ ＨＣｌ−０．５Ｍ Ｈ₂ Ｏ−１５Ｍ
エタノールの組成をもつゾルゲル浴にＳＵＳ４３０ス
テンレス鋼を浸漬し、０．２ｍ／秒の速度で引き上げる
ことによりＴｉＯ₂ コーティングを施した。そして、乾
燥後、７００℃で２分間焼成して光触媒被覆金属板を作
成した。この光触媒被覆金属板の触媒活性を調査するた
め、サラダ油２ｍｇ／ｃｍ² を塗布した状態でブラック
ライトを照射する油分解実験に供した。その結果、図１
に示すように、ガラス基板上に被覆された同一膜厚のＴ
ｉＯ₂ 層に比較して油分解特性が著しく低下した。

【００１８】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の光触媒
被覆金属板は、ＳｉＯ₂ 層を介してＴｉＯ₂ 層を形成し
ているので、焼成時に素地金属板からの金属元素が拡散
することがＳｉＯ₂ 層で抑制され、触媒活性の低下がな
いＴｉＯ₂ 層が金属板表面に形成される。このようにし
て得られた光触媒被覆金属板は、高位に安定した触媒活
性を長期間持続し、厨房用器具，多数の人が出入りする
建築物用の建材等として衛生面に関する要求が高い用途
に使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 金属板表面にＳｉＯ₂ 層を介してＴｉＯ₂ 層
を被覆したものの油分解特性を、直接ＴｉＯ₂ 層を形成
した金属板及びガラス基板の油分解特性と比較したグラ
フ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小浦 節子 千葉県市川市高谷新町７番１号 日新製鋼 株式会社技術研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属板表面に金属拡散抑制用のＳｉＯ₂
   下地層を介してＴｉＯ₂ 層が形成されている光触媒被覆
   金属板。
2. 【請求項２】 金属板表面に塗布したシラン化合物又は
   ＳｉＯ₂ ゾルを熱処理し、金属板表面にＳｉＯ₂ 前駆体
   又はＳｉＯ₂ からなる下地層を形成した後、有機チタン
   化合物又はチタニアゾルを塗布して熱処理し、金属板か
   らの金属拡散をＳｉＯ₂ 下地層で抑制しながらＴｉＯ₂
   を金属板に焼き付けることを特徴とする光触媒被覆金属
   板の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２記載のシラン化合物として、Ｘ
   −Ｓｉ（ＯＲ）₃ （ただし、Ｘはビニル基，エポキシ
   基，アミノ基，メタクリル基又はメルカプト基を示し、
   Ｒはアルキル基を示す）の構造をもつシラン化合物を使
   用する光触媒被覆金属板の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項２記載の有機チタン化合物がチタ
   ンアルコキシド又はチタンβジケトネートである光触媒
   被覆金属板の製造方法。
5. 【請求項５】 金属板表面に塗布した請求項１記載のシ
   ラン化合物又はＳｉＯ₂ ゾルを、１５０〜８５０℃で熱
   処理する光触媒被覆金属板の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載の有機チタン化合物又はチ
   タニアゾルを塗布した後、４００〜８５０℃で熱処理す
   る光触媒被覆金属板の製造方法。