JPH10212809A - 外壁用建材 - Google Patents
外壁用建材Info
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- JPH10212809A JPH10212809A JP3115697A JP3115697A JPH10212809A JP H10212809 A JPH10212809 A JP H10212809A JP 3115697 A JP3115697 A JP 3115697A JP 3115697 A JP3115697 A JP 3115697A JP H10212809 A JPH10212809 A JP H10212809A
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- cobalt
- photocatalyst
- surface layer
- photoexcitation
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- Finishing Walls (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 長期にわたり撥水性を維持可能であり、汚れ
にくい外壁用建材の提供。 【解決手段】 外壁用建材において、基材表面に、光触
媒粒子と、撥水性シリコ−ンと、前記撥水性シリコ−ン
の前記光触媒の光励起による親水化を防止するための物
質とを含有する表面層が形成されているようにする、或
いは基材表面に、光触媒粒子と撥水性シリコ−ンとを含
有する層が形成され、さらにその層表面の少なくとも一
部には前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起によ
る親水化を防止するための物質が固定されているように
する。
にくい外壁用建材の提供。 【解決手段】 外壁用建材において、基材表面に、光触
媒粒子と、撥水性シリコ−ンと、前記撥水性シリコ−ン
の前記光触媒の光励起による親水化を防止するための物
質とを含有する表面層が形成されているようにする、或
いは基材表面に、光触媒粒子と撥水性シリコ−ンとを含
有する層が形成され、さらにその層表面の少なくとも一
部には前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起によ
る親水化を防止するための物質が固定されているように
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、煤塵や排気ガスな
どの燃焼生成物による汚れや、上方にあるシ−ラントか
ら溶出する汚れや、建物の排気口から排出される汚染物
質などで汚れにくい防汚性外壁用建材に関する。
どの燃焼生成物による汚れや、上方にあるシ−ラントか
ら溶出する汚れや、建物の排気口から排出される汚染物
質などで汚れにくい防汚性外壁用建材に関する。
【０００２】
【従来の技術】高層ビルや住宅等の外壁は、煤塵や排気
ガスなどの燃焼生成物による汚れや、上方にあるシ−ラ
ントから溶出する汚れや、建物の排気口から排出される
汚染物質などで汚れる。これらの汚れは薄黒く、建物の
美観を著しく損ねる。さらに高層ビル外壁を清掃しよう
とすれば、その清掃は、高所作業であり、重労働である
と同時に危険を伴う。
ガスなどの燃焼生成物による汚れや、上方にあるシ−ラ
ントから溶出する汚れや、建物の排気口から排出される
汚染物質などで汚れる。これらの汚れは薄黒く、建物の
美観を著しく損ねる。さらに高層ビル外壁を清掃しよう
とすれば、その清掃は、高所作業であり、重労働である
と同時に危険を伴う。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、汚れにくい外
壁用建材が望まれている。
壁用建材が望まれている。
【０００４】汚れの付着を防止する方法としては、基材
表面に撥水性を付与するとよいことが知られている。基
材表面に撥水性を付与すると、表面エネルギ−が著しく
小さくなるため、汚れ成分が付着されにくくなる。その
一方法として、基材表面に撥水性シリコ−ンからなる表
面層を形成する方法がある。しかしながら、この構成で
は経時的に汚れが付着することによって水との接触角が
７０゜程度に低下し、撥水性の効果が持続しない。そこ
で、上記課題を解決する他の方法として、基材表面に光
触媒と撥水性シリコ−ンとからなる表面層を形成する方
法がある。この方法によれば、光触媒の酸化分解性に基
づき、経時的に付着する汚れを分解できる。しかしなが
ら、この構成では屋外で太陽光に晒すと、光触媒の光励
起によりシリコ−ンが親水化してしまうため表面の撥水
性を維持することができない。本発明では、上記事情に
鑑み、表面の撥水性を長期にわたり維持しうる外壁用建
材を提供し、以て汚れにくい外壁用建材を提供すること
を目的とする。
表面に撥水性を付与するとよいことが知られている。基
材表面に撥水性を付与すると、表面エネルギ−が著しく
小さくなるため、汚れ成分が付着されにくくなる。その
一方法として、基材表面に撥水性シリコ−ンからなる表
面層を形成する方法がある。しかしながら、この構成で
は経時的に汚れが付着することによって水との接触角が
７０゜程度に低下し、撥水性の効果が持続しない。そこ
で、上記課題を解決する他の方法として、基材表面に光
触媒と撥水性シリコ−ンとからなる表面層を形成する方
法がある。この方法によれば、光触媒の酸化分解性に基
づき、経時的に付着する汚れを分解できる。しかしなが
ら、この構成では屋外で太陽光に晒すと、光触媒の光励
起によりシリコ−ンが親水化してしまうため表面の撥水
性を維持することができない。本発明では、上記事情に
鑑み、表面の撥水性を長期にわたり維持しうる外壁用建
材を提供し、以て汚れにくい外壁用建材を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決すべく、基材表面に、光触媒粒子と、撥水性シリコ
−ンと、前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起に
よる親水化を防止するための物質とを含有する表面層が
形成されている、或いは基材表面に、光触媒粒子と撥水
性シリコ−ンとを含有する層が形成され、さらにその層
表面の少なくとも一部には前記撥水性シリコ−ンの前記
光触媒の光励起による親水化を防止するための物質が固
定されていることを特徴とする外壁用建材を提供する。
コバルト又はコバルト化合物のような光触媒の光励起に
よる親水化を防止するための物質が表面層に含有されて
いるようにすることにより、光触媒の光励起によりシリ
コ−ンが親水化してしまうのを防止することができる。
かつ光触媒が含有されているので、光触媒の酸化分解性
に基づき、経時的に付着する汚れを分解できる。従っ
て、表面の撥水性を維持することができ、外壁用建材は
恒久的に汚れにくい状態を維持することができる。
解決すべく、基材表面に、光触媒粒子と、撥水性シリコ
−ンと、前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起に
よる親水化を防止するための物質とを含有する表面層が
形成されている、或いは基材表面に、光触媒粒子と撥水
性シリコ−ンとを含有する層が形成され、さらにその層
表面の少なくとも一部には前記撥水性シリコ−ンの前記
光触媒の光励起による親水化を防止するための物質が固
定されていることを特徴とする外壁用建材を提供する。
コバルト又はコバルト化合物のような光触媒の光励起に
よる親水化を防止するための物質が表面層に含有されて
いるようにすることにより、光触媒の光励起によりシリ
コ−ンが親水化してしまうのを防止することができる。
かつ光触媒が含有されているので、光触媒の酸化分解性
に基づき、経時的に付着する汚れを分解できる。従っ
て、表面の撥水性を維持することができ、外壁用建材は
恒久的に汚れにくい状態を維持することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の一実施態様においては、
外壁用建材表面には、図１に示すように、光触媒粒子
と、シリコ−ンと、コバルト又はコバルト化合物等の光
触媒の光励起による親水化を防止するための物質を含む
表面層が形成されている。本発明の他の態様において
は、外壁用建材表面には、図２に示すように、光触媒粒
子と、撥水性シリコ−ンとを含有する層が形成され、さ
らにその層表面の少なくとも一部にはコバルト又はコバ
ルト化合物等の撥水性シリコ−ンの光触媒の光励起によ
る親水化を防止するための物質が固定されている。外壁
用建材の基材には、周知の建材である施釉タイル、無釉
タイル、煉瓦、結晶化ガラス、ガラスブロック、コンク
リ−ト、石材、木材、軽量気泡コンクリ−ト、石綿セメ
ントケイ酸カルシウム、プレキャスト鉄筋コンクリ−
ト、石綿スレ−ト、パルプセメント、石膏ボ−ドなどの
無機基材；及びその表層に、アクリル樹脂、ウレタン樹
脂、ポリエステル、シリコ−ン、フッ素樹脂、アクリル
シリコン樹脂などの樹脂塗料を塗装した化粧無機建材；
アルミニウム、ステンレス、鉄鋼等の金属基材、及びそ
の表層に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステ
ル、シリコ−ン、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂な
どの樹脂塗料を塗装した塗装鋼板材；ポリカ−ボネ−
ト、アクリル等のプラスチック又はその塗装板等が好適
に利用できる。基材と表面層との間には耐蝕性の中間層
を設けてもよい。耐蝕性の中間層の材質としては、シリ
コ−ン樹脂、無定型シリカ、アクリルシリコン樹脂等が
好適に利用できる。
外壁用建材表面には、図１に示すように、光触媒粒子
と、シリコ−ンと、コバルト又はコバルト化合物等の光
触媒の光励起による親水化を防止するための物質を含む
表面層が形成されている。本発明の他の態様において
は、外壁用建材表面には、図２に示すように、光触媒粒
子と、撥水性シリコ−ンとを含有する層が形成され、さ
らにその層表面の少なくとも一部にはコバルト又はコバ
ルト化合物等の撥水性シリコ−ンの光触媒の光励起によ
る親水化を防止するための物質が固定されている。外壁
用建材の基材には、周知の建材である施釉タイル、無釉
タイル、煉瓦、結晶化ガラス、ガラスブロック、コンク
リ−ト、石材、木材、軽量気泡コンクリ−ト、石綿セメ
ントケイ酸カルシウム、プレキャスト鉄筋コンクリ−
ト、石綿スレ−ト、パルプセメント、石膏ボ−ドなどの
無機基材；及びその表層に、アクリル樹脂、ウレタン樹
脂、ポリエステル、シリコ−ン、フッ素樹脂、アクリル
シリコン樹脂などの樹脂塗料を塗装した化粧無機建材；
アルミニウム、ステンレス、鉄鋼等の金属基材、及びそ
の表層に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステ
ル、シリコ−ン、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂な
どの樹脂塗料を塗装した塗装鋼板材；ポリカ−ボネ−
ト、アクリル等のプラスチック又はその塗装板等が好適
に利用できる。基材と表面層との間には耐蝕性の中間層
を設けてもよい。耐蝕性の中間層の材質としては、シリ
コ−ン樹脂、無定型シリカ、アクリルシリコン樹脂等が
好適に利用できる。
【０００７】光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯
との間のエネルギ−ギャップよりも大きなエネルギ−
（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したとき
に、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導
電子と正孔を生成しうる物質をいい、例えば、アナタ−
ゼ型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸
化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロン
チウム等の酸化物が好適に利用できる。光触媒の光励起
に用いる光源としては、日中は太陽に晒されるので、太
陽光が利用できる。
との間のエネルギ−ギャップよりも大きなエネルギ−
（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したとき
に、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導
電子と正孔を生成しうる物質をいい、例えば、アナタ−
ゼ型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸
化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロン
チウム等の酸化物が好適に利用できる。光触媒の光励起
に用いる光源としては、日中は太陽に晒されるので、太
陽光が利用できる。
【０００８】シリコ−ンには、平均組成式 ＲpＳｉＯ(4-p)/2 （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ＜２を満足する数
である）で表される樹脂が利用できる。
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ＜２を満足する数
である）で表される樹脂が利用できる。
【０００９】コバルト化合物には、コバルト合金、酸化
コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ヨウ化コバル
ト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩素酸コバルト、硝
酸コバルト等が好適に利用できる。
コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ヨウ化コバル
ト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩素酸コバルト、硝
酸コバルト等が好適に利用できる。
【００１０】表面層の膜厚は、０．４μｍ以下にするの
が好ましい。そうすれば、光の乱反射による白濁を防止
することができ、表面層は実質的に透明となる。さらに
表面層の膜厚を、０．２μｍ以下にすると一層好まし
い。そうすれば、光の干渉による表面層の発色を防止す
ることができる。また表面層が薄ければ薄いほどその透
明度は向上する。更に、膜厚を薄くすれば、表面層の耐
摩耗性が向上する。
が好ましい。そうすれば、光の乱反射による白濁を防止
することができ、表面層は実質的に透明となる。さらに
表面層の膜厚を、０．２μｍ以下にすると一層好まし
い。そうすれば、光の干渉による表面層の発色を防止す
ることができる。また表面層が薄ければ薄いほどその透
明度は向上する。更に、膜厚を薄くすれば、表面層の耐
摩耗性が向上する。
【００１１】表面層には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金
属を添加することができる。前記金属を添加した表面層
は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させること
ができる。
属を添加することができる。前記金属を添加した表面層
は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させること
ができる。
【００１２】表面層にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することができる。
前記金属を添加した表面層は、光触媒の酸化還元活性を
増強でき、有機物汚れの分解性、有害気体や悪臭の分解
性を向上させることができる。
ｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することができる。
前記金属を添加した表面層は、光触媒の酸化還元活性を
増強でき、有機物汚れの分解性、有害気体や悪臭の分解
性を向上させることができる。
【００１３】次に、基材表面に、光触媒粒子と、撥水性
シリコ−ンと、前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光
励起による親水化を防止するための物質とを含有する表
面層が形成されている撥水性部材の製法について説明す
る。この場合の製法は、基本的には、基材表面にコ−テ
ィング組成物を塗布し、硬化させることによる。
シリコ−ンと、前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光
励起による親水化を防止するための物質とを含有する表
面層が形成されている撥水性部材の製法について説明す
る。この場合の製法は、基本的には、基材表面にコ−テ
ィング組成物を塗布し、硬化させることによる。
【００１４】ここでコ−ティング組成物は、光触媒粒
子、コバルト又はコバルト化合物等の光触媒の光励起に
よる親水化を防止するための物質にシリコ−ンの前駆体
を必須構成要件とし、その他に水、エタノ−ル、プロパ
ノ−ル等の溶媒や、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン
酸等のシリコ−ンの前駆体の加水分解を促進する触媒
や、トリブチルアミン、ヘキシルアミンなどの塩基性化
合物類、アルミニウムトリイソプロポキシド、テトライ
ソプロピルチタネ−トなどの酸性化合物類等のシリコ−
ンの前駆体を硬化させる触媒や、シランカップリング剤
等のコ−ティング液の分散性を向上させる界面活性剤な
どを添加してもよい。
子、コバルト又はコバルト化合物等の光触媒の光励起に
よる親水化を防止するための物質にシリコ−ンの前駆体
を必須構成要件とし、その他に水、エタノ−ル、プロパ
ノ−ル等の溶媒や、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン
酸等のシリコ−ンの前駆体の加水分解を促進する触媒
や、トリブチルアミン、ヘキシルアミンなどの塩基性化
合物類、アルミニウムトリイソプロポキシド、テトライ
ソプロピルチタネ−トなどの酸性化合物類等のシリコ−
ンの前駆体を硬化させる触媒や、シランカップリング剤
等のコ−ティング液の分散性を向上させる界面活性剤な
どを添加してもよい。
【００１５】コバルト又はコバルト化合物としては、水
溶性のコバルト化合物を用いるのが好ましい。水溶性の
コバルト化合物としては、例えば、塩化コバルト、硫酸
コバルト、ヨウ化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバル
ト、塩素酸コバルト、硝酸コバルト等が好適に利用でき
る。
溶性のコバルト化合物を用いるのが好ましい。水溶性の
コバルト化合物としては、例えば、塩化コバルト、硫酸
コバルト、ヨウ化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバル
ト、塩素酸コバルト、硝酸コバルト等が好適に利用でき
る。
【００１６】ここでシリコ−ンの前駆体としては、平均
組成式 ＲpＳｉＸqＯ(4-p-q)/2 （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐ及びｑは０＜ｐ＜２、０＜
ｑ＜４を満足する数である）で表されるシロキサンから
なる塗膜形成要素、又は一般式 ＲpＳｉＸ4-p （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは１または２である）で表
される加水分解性シラン誘導体からなる塗膜形成要素、
が好適に利用できる。
組成式 ＲpＳｉＸqＯ(4-p-q)/2 （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐ及びｑは０＜ｐ＜２、０＜
ｑ＜４を満足する数である）で表されるシロキサンから
なる塗膜形成要素、又は一般式 ＲpＳｉＸ4-p （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは１または２である）で表
される加水分解性シラン誘導体からなる塗膜形成要素、
が好適に利用できる。
【００１７】ここで上記加水分解性シラン誘導体からな
る塗膜形成要素としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキ
シシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポ
キシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリブトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等が好適に利用できる。
る塗膜形成要素としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキ
シシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポ
キシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリブトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等が好適に利用できる。
【００１８】また上記シロキサンからなる塗膜形成要素
としては、上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分解
及び脱水縮重合、又は上記加水分解性シラン誘導体の部
分加水分解物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、ジエトキシジメトキシシラン等の部分加水分解物
との脱水縮重合等で作製することができる。
としては、上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分解
及び脱水縮重合、又は上記加水分解性シラン誘導体の部
分加水分解物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、ジエトキシジメトキシシラン等の部分加水分解物
との脱水縮重合等で作製することができる。
【００１９】上記コ−ティング組成物の塗布方法として
は、スプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング
法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ
−ルコ−ティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法
が好適に利用できる。硬化方法としては、熱処理、室温
放置、紫外線照射等により重合させて行うことができ
る。
は、スプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング
法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ
−ルコ−ティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法
が好適に利用できる。硬化方法としては、熱処理、室温
放置、紫外線照射等により重合させて行うことができ
る。
【００２０】次に、基材表面に、光触媒粒子と撥水性シ
リコ−ンとを含有する層が形成され、さらにその層表面
の少なくとも一部には前記撥水性シリコ−ンの前記光触
媒の光励起による親水化を防止するための物質が固定さ
れている撥水性部材の製法について説明する。この場合
の製法は、基本的には、光触媒粒子と撥水性シリコ−ン
の前駆体とを含有するコ−ティング組成物を塗布し、硬
化させた後、コバルト又はコバルト化合物等の光触媒の
光励起による親水化を防止するための物質を含有する溶
液を塗布し、表面に固定することによる。
リコ−ンとを含有する層が形成され、さらにその層表面
の少なくとも一部には前記撥水性シリコ−ンの前記光触
媒の光励起による親水化を防止するための物質が固定さ
れている撥水性部材の製法について説明する。この場合
の製法は、基本的には、光触媒粒子と撥水性シリコ−ン
の前駆体とを含有するコ−ティング組成物を塗布し、硬
化させた後、コバルト又はコバルト化合物等の光触媒の
光励起による親水化を防止するための物質を含有する溶
液を塗布し、表面に固定することによる。
【００２１】ここでコ−ティング組成物は、光触媒粒子
と、撥水性シリコ−ンの前駆体を必須構成要件とし、そ
の他に水、エタノ−ル、プロパノ−ル等の溶媒や、塩
酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸等のシリカの前駆体
の加水分解を促進する触媒や、トリブチルアミン、ヘキ
シルアミンなどの塩基性化合物類、アルミニウムトリイ
ソプロポキシド、テトライソプロピルチタネ−トなどの
酸性化合物類等のシリカの前駆体を硬化させる触媒や、
シランカップリング剤等のコ−ティング液の分散性を向
上させる界面活性剤などを添加してもよい。
と、撥水性シリコ−ンの前駆体を必須構成要件とし、そ
の他に水、エタノ−ル、プロパノ−ル等の溶媒や、塩
酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸等のシリカの前駆体
の加水分解を促進する触媒や、トリブチルアミン、ヘキ
シルアミンなどの塩基性化合物類、アルミニウムトリイ
ソプロポキシド、テトライソプロピルチタネ−トなどの
酸性化合物類等のシリカの前駆体を硬化させる触媒や、
シランカップリング剤等のコ−ティング液の分散性を向
上させる界面活性剤などを添加してもよい。
【００２２】ここでシリコ−ンの前駆体としては、平均
組成式 ＲpＳｉＸqＯ(4-p-q)/2 （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐ及びｑは０＜ｐ＜２、０＜
ｑ＜４を満足する数である）で表されるシロキサンから
なる塗膜形成要素、又は一般式 ＲpＳｉＸ4-p （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは１または２である）で表
される加水分解性シラン誘導体からなる塗膜形成要素、
が好適に利用できる。
組成式 ＲpＳｉＸqＯ(4-p-q)/2 （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐ及びｑは０＜ｐ＜２、０＜
ｑ＜４を満足する数である）で表されるシロキサンから
なる塗膜形成要素、又は一般式 ＲpＳｉＸ4-p （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは１または２である）で表
される加水分解性シラン誘導体からなる塗膜形成要素、
が好適に利用できる。
【００２３】ここで上記加水分解性シラン誘導体からな
る塗膜形成要素としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキ
シシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポ
キシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリブトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等が好適に利用できる。
る塗膜形成要素としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキ
シシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポ
キシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリブトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等が好適に利用できる。
【００２４】また上記シロキサンからなる塗膜形成要素
としては、上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分解
及び脱水縮重合、又は上記加水分解性シラン誘導体の部
分加水分解物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、ジエトキシジメトキシシラン等の部分加水分解物
との脱水縮重合等で作製することができる。
としては、上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分解
及び脱水縮重合、又は上記加水分解性シラン誘導体の部
分加水分解物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、ジエトキシジメトキシシラン等の部分加水分解物
との脱水縮重合等で作製することができる。
【００２５】上記コ−ティング組成物の塗布方法として
は、スプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング
法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ
−ルコ−ティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法
が好適に利用できる。硬化方法としては、熱処理、室温
放置、紫外線照射等により重合させて行うことができ
る。
は、スプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング
法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ
−ルコ−ティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法
が好適に利用できる。硬化方法としては、熱処理、室温
放置、紫外線照射等により重合させて行うことができ
る。
【００２６】コバルト又はコバルト化合物等の光触媒の
光励起による親水化を防止するための物質を含有する溶
液を塗布し、表面に固定する方法は、例えば、塩化コバ
ルト、硫酸コバルト、ヨウ化コバルト、臭化コバルト、
酢酸コバルト、塩素酸コバルト、硝酸コバルト等の水溶
性のコバルト化合物を、スプレ−コ−ティング法、ディ
ップコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、スピンコ
−ティング法、ロ−ルコ−ティング法、刷毛塗り、スポ
ンジ塗り等の方法で塗布し、光還元、熱処理、アルコ−
ル等の犠牲酸化剤を併用する還元等の方法で固定するこ
とにより行う。
光励起による親水化を防止するための物質を含有する溶
液を塗布し、表面に固定する方法は、例えば、塩化コバ
ルト、硫酸コバルト、ヨウ化コバルト、臭化コバルト、
酢酸コバルト、塩素酸コバルト、硝酸コバルト等の水溶
性のコバルト化合物を、スプレ−コ−ティング法、ディ
ップコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、スピンコ
−ティング法、ロ−ルコ−ティング法、刷毛塗り、スポ
ンジ塗り等の方法で塗布し、光還元、熱処理、アルコ−
ル等の犠牲酸化剤を併用する還元等の方法で固定するこ
とにより行う。
【００２７】
参考例．アナタ−ゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ
−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、シリカゾル（日本
合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）と、メチルトリメ
トキシシラン（日本合成ゴム、グラスカＢ液）とエタノ
−ルを混合し、２〜３時間撹拌して得たコ−ティング液
を、スプレ−コ−ティング法にて５×１０ｃｍ角の施釉
タイル基材（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）上に塗布し、
２００℃で１５分熱処理して、アナタ−ゼ型酸化チタン
粒子１１重量部、シリカ６重量部、シリコ−ン５重量部
からなる表面層を形成した＃１試料を得た。＃１試料の
水との接触角は９２゜であった。ここで水との接触角は
接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用
い、マイクロシリンジから水滴を滴下した後３０秒後の
水との接触角で評価した。次いで＃１試料表面に、紫外
線光源（三共電気、ブラックライトブル−（ＢＬＢ）蛍
光灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で１日
照射し、＃２試料を得た。その結果、＃２試料の水との
接触角は０゜まで親水化された。次に、＃１試料と、＃
１試料に水銀灯を２２．８ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で
２時間照射して得た＃３試料夫々の試料表面をラマン分
光分析した。その結果、＃１試料表面で認められたメチ
ル基のピ−クが＃３試料では認められず、代わりに水酸
基のブロ−ドなピ−クが認められた。以上のことから、
光触媒であるアナタ−ゼ型酸化チタンの光励起により被
膜の表面のシリコ−ン分子中のケイ素原子に結合した有
機基は、水酸基に置換されること、及び親水化されるこ
とがわかる。
−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、シリカゾル（日本
合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）と、メチルトリメ
トキシシラン（日本合成ゴム、グラスカＢ液）とエタノ
−ルを混合し、２〜３時間撹拌して得たコ−ティング液
を、スプレ−コ−ティング法にて５×１０ｃｍ角の施釉
タイル基材（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）上に塗布し、
２００℃で１５分熱処理して、アナタ−ゼ型酸化チタン
粒子１１重量部、シリカ６重量部、シリコ−ン５重量部
からなる表面層を形成した＃１試料を得た。＃１試料の
水との接触角は９２゜であった。ここで水との接触角は
接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用
い、マイクロシリンジから水滴を滴下した後３０秒後の
水との接触角で評価した。次いで＃１試料表面に、紫外
線光源（三共電気、ブラックライトブル−（ＢＬＢ）蛍
光灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で１日
照射し、＃２試料を得た。その結果、＃２試料の水との
接触角は０゜まで親水化された。次に、＃１試料と、＃
１試料に水銀灯を２２．８ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で
２時間照射して得た＃３試料夫々の試料表面をラマン分
光分析した。その結果、＃１試料表面で認められたメチ
ル基のピ−クが＃３試料では認められず、代わりに水酸
基のブロ−ドなピ−クが認められた。以上のことから、
光触媒であるアナタ−ゼ型酸化チタンの光励起により被
膜の表面のシリコ−ン分子中のケイ素原子に結合した有
機基は、水酸基に置換されること、及び親水化されるこ
とがわかる。
【００２８】実施例１．アナタ−ゼ型酸化チタンゾル
（日産化学、ＴＡ−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、
シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）
と、メチルトリメトキシシラン（日本合成ゴム、グラス
カＢ液）と、塩化コバルト六水和物と、エタノ−ルを混
合し、２〜３時間撹拌して得たコ−ティング液を、スプ
レ−コ−ティング法にて５×１０ｃｍ角の施釉タイル基
材（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）上に塗布し、２００℃
で１５分熱処理して、アナタ−ゼ型酸化チタン粒子１１
重量部、シリカ６重量部、シリコ−ン５重量部、コバル
ト０．２重量部からなる表面層を形成した＃４試料を得
た。＃４試料の水との接触角は９７゜であった。ここで
水との接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ
１５０）を用い、マイクロシリンジから水滴を滴下した
後３０秒後の水との接触角で評価した。次いで＃４試料
表面に、紫外線光源（三共電気、ブラックライトブル−
（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ2の紫外
線照度で１日照射し、＃５試料を得た。その結果、＃５
試料の水との接触角は依然９６゜と撥水性を維持した。
従って、以上のことから、光触媒であるアナタ−ゼ型酸
化チタンの光励起による被膜の表面のシリコ−ンの親水
化が、コバルトにより阻害されることがわかる。これ
は、被膜の表面のシリコ−ン分子中のケイ素原子に結合
した有機基の水酸基への置換がコバルトにより阻害され
るためと考えられる。
（日産化学、ＴＡ−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、
シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）
と、メチルトリメトキシシラン（日本合成ゴム、グラス
カＢ液）と、塩化コバルト六水和物と、エタノ−ルを混
合し、２〜３時間撹拌して得たコ−ティング液を、スプ
レ−コ−ティング法にて５×１０ｃｍ角の施釉タイル基
材（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）上に塗布し、２００℃
で１５分熱処理して、アナタ−ゼ型酸化チタン粒子１１
重量部、シリカ６重量部、シリコ−ン５重量部、コバル
ト０．２重量部からなる表面層を形成した＃４試料を得
た。＃４試料の水との接触角は９７゜であった。ここで
水との接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ
１５０）を用い、マイクロシリンジから水滴を滴下した
後３０秒後の水との接触角で評価した。次いで＃４試料
表面に、紫外線光源（三共電気、ブラックライトブル−
（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ2の紫外
線照度で１日照射し、＃５試料を得た。その結果、＃５
試料の水との接触角は依然９６゜と撥水性を維持した。
従って、以上のことから、光触媒であるアナタ−ゼ型酸
化チタンの光励起による被膜の表面のシリコ−ンの親水
化が、コバルトにより阻害されることがわかる。これ
は、被膜の表面のシリコ−ン分子中のケイ素原子に結合
した有機基の水酸基への置換がコバルトにより阻害され
るためと考えられる。
【００２９】実施例２．アナタ−ゼ型酸化チタンゾル
（日産化学、ＴＡ−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、
シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）
と、メチルトリメトキシシラン（日本合成ゴム、グラス
カＢ液）と、エタノ−ルを混合し、２〜３時間撹拌して
得たコ−ティング液を、スプレ−コ−ティング法にて５
×１０ｃｍ角の施釉タイル基材（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ
１１）上に塗布し、２００℃で１５分熱処理して、アナ
タ−ゼ型酸化チタン粒子１１重量部、シリカ６重量部、
シリコ−ン５重量部からなる表面層を形成した。さらに
その上にコバルト金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化コバ
ルト六水和物水溶液を０．３ｇ塗布後、紫外線光源（三
共電気、ブラックライトブル−（ＢＬＢ）蛍光灯）を用
いて紫外線照度０．４ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０分照
射して基材上にコバルトを固定して＃６試料を得た。＃
６試料の水との接触角は９５゜であった。ここで水との
接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５
０）を用い、マイクロシリンジから水滴を滴下した後３
０秒後の水との接触角で評価した。次いで＃６試料表面
に、紫外線光源（三共電気、ブラックライトブル−（Ｂ
ＬＢ）蛍光灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照
度で１日照射し、＃７試料を得た。その結果、＃７試料
の水との接触角は依然９４゜と撥水性を維持した。従っ
て、以上のことから、光触媒であるアナタ−ゼ型酸化チ
タンの光励起による被膜の表面のシリコ−ンの親水化
が、コバルトにより阻害されることがわかる。これは、
被膜の表面のシリコ−ン分子中のケイ素原子に結合した
有機基の水酸基への置換がコバルトにより阻害されるた
めと考えられる。
（日産化学、ＴＡ−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、
シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）
と、メチルトリメトキシシラン（日本合成ゴム、グラス
カＢ液）と、エタノ−ルを混合し、２〜３時間撹拌して
得たコ−ティング液を、スプレ−コ−ティング法にて５
×１０ｃｍ角の施釉タイル基材（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ
１１）上に塗布し、２００℃で１５分熱処理して、アナ
タ−ゼ型酸化チタン粒子１１重量部、シリカ６重量部、
シリコ−ン５重量部からなる表面層を形成した。さらに
その上にコバルト金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化コバ
ルト六水和物水溶液を０．３ｇ塗布後、紫外線光源（三
共電気、ブラックライトブル−（ＢＬＢ）蛍光灯）を用
いて紫外線照度０．４ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０分照
射して基材上にコバルトを固定して＃６試料を得た。＃
６試料の水との接触角は９５゜であった。ここで水との
接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５
０）を用い、マイクロシリンジから水滴を滴下した後３
０秒後の水との接触角で評価した。次いで＃６試料表面
に、紫外線光源（三共電気、ブラックライトブル−（Ｂ
ＬＢ）蛍光灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照
度で１日照射し、＃７試料を得た。その結果、＃７試料
の水との接触角は依然９４゜と撥水性を維持した。従っ
て、以上のことから、光触媒であるアナタ−ゼ型酸化チ
タンの光励起による被膜の表面のシリコ−ンの親水化
が、コバルトにより阻害されることがわかる。これは、
被膜の表面のシリコ−ン分子中のケイ素原子に結合した
有機基の水酸基への置換がコバルトにより阻害されるた
めと考えられる。
【００３０】実施例３．＃５試料、＃７試料、及び比較
のためポリテトラフルオロエチレン板を建物の屋上の屋
根付き部分の下に図３のように設置し、４か月放置し
た。その結果、ポリテトラフルオロエチレン板では汚れ
が観察されたのに対し、＃５試料、＃７試料では汚れは
観察されなかった。
のためポリテトラフルオロエチレン板を建物の屋上の屋
根付き部分の下に図３のように設置し、４か月放置し
た。その結果、ポリテトラフルオロエチレン板では汚れ
が観察されたのに対し、＃５試料、＃７試料では汚れは
観察されなかった。
【００３１】
【発明の効果】本発明では、外壁用建材において、基材
表面に、光触媒粒子と、撥水性シリコ−ンと、前記撥水
性シリコ−ンの前記光触媒の光励起による親水化を防止
するための物質とを含有する表面層が形成されているよ
うにする、或いは基材表面に、光触媒粒子と撥水性シリ
コ−ンとを含有する層が形成され、さらにその層表面の
少なくとも一部には前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒
の光励起による親水化を防止するための物質が固定され
ているようにすることにより、部材表面は長期にわたり
撥水性を維持可能となり、以て恒久的に汚れにくくな
る。
表面に、光触媒粒子と、撥水性シリコ−ンと、前記撥水
性シリコ−ンの前記光触媒の光励起による親水化を防止
するための物質とを含有する表面層が形成されているよ
うにする、或いは基材表面に、光触媒粒子と撥水性シリ
コ−ンとを含有する層が形成され、さらにその層表面の
少なくとも一部には前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒
の光励起による親水化を防止するための物質が固定され
ているようにすることにより、部材表面は長期にわたり
撥水性を維持可能となり、以て恒久的に汚れにくくな
る。
【図１】本発明に係る外壁用建材の表面構造を示す図。
【図２】本発明に係る外壁用建材の他の表面構造を示す
図。
図。
【図３】本発明の実施例に係る試験の試料の設置方法を
示す図。
示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 83/04
Claims (3)
- 【請求項１】 基材表面に、光触媒粒子と、撥水性シリ
コ−ンと、前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起
による親水化を防止するための物質とを含有する表面層
が形成されていることを特徴とする外壁用建材。 - 【請求項２】 基材表面に、光触媒粒子と撥水性シリコ
−ンとを含有する層が形成され、さらにその層表面の少
なくとも一部には前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の
光励起による親水化を防止するための物質が固定されて
いることを特徴とする外壁用建材。 - 【請求項３】 前記光触媒の光励起による親水化を防止
するための物質は、コバルト又はコバルト化合物である
ことを特徴とする請求項１、２に記載の外壁用建材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3115697A JPH10212809A (ja) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | 外壁用建材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3115697A JPH10212809A (ja) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | 外壁用建材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10212809A true JPH10212809A (ja) | 1998-08-11 |
Family
ID=12323590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3115697A Pending JPH10212809A (ja) | 1997-01-30 | 1997-01-30 | 外壁用建材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10212809A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000303670A (ja) * | 1999-04-20 | 2000-10-31 | Central Glass Co Ltd | 抗菌性木質板材 |
| FR2797262A1 (fr) * | 1999-08-05 | 2001-02-09 | Mci Sa | Procede de traitement de materiau architectural |
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| WO2002031279A1 (fr) * | 2000-10-10 | 2002-04-18 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisya | Materiau de construction d'interieur a activite desodorisante |
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| JP2009275428A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 合成樹脂製外装材 |
| US8906460B2 (en) | 2004-01-30 | 2014-12-09 | Cristal Usa Inc. | Composition for use as NOx removing translucent coating |
| US9126145B2 (en) | 2007-08-31 | 2015-09-08 | Cristal USA, Inc. | Photocatalytic coating |
| US9228095B2 (en) | 2006-10-18 | 2016-01-05 | Cristal Usa Inc. | Photocatalytically active polysiloxane coating compositions |
-
1997
- 1997-01-30 JP JP3115697A patent/JPH10212809A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR2797262A1 (fr) * | 1999-08-05 | 2001-02-09 | Mci Sa | Procede de traitement de materiau architectural |
| WO2001010793A1 (fr) * | 1999-08-05 | 2001-02-15 | Saint-Gobain Materiaux De Construction | Procede de traitement de materiau architectural |
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| WO2002031279A1 (fr) * | 2000-10-10 | 2002-04-18 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisya | Materiau de construction d'interieur a activite desodorisante |
| US7955472B2 (en) | 2000-10-10 | 2011-06-07 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisya | Interior construction material having deodorizing activity |
| US7604853B2 (en) | 2000-10-10 | 2009-10-20 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisya | Building material for interiors having odor elilinating property and interior structure of building using the same |
| US6645569B2 (en) | 2001-01-30 | 2003-11-11 | The Procter & Gamble Company | Method of applying nanoparticles |
| US7112621B2 (en) | 2001-01-30 | 2006-09-26 | The Proctor & Gamble Company | Coating compositions for modifying surfaces |
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