JPH09309972A - 水性溶液組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルボキシアルキルセルロースの硝酸エステ
ルを含有する水性溶液組成物の製造方法であって、溶解
に要する時間が短時間で、かつ、低粘度で溶液の着色が
改善された水性溶液組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】 無水グルコース単位１個あたりの硝酸エ
ステル基置換度が０．２以上、カルボキシアルキルエー
テル基置換度が０．０５以上であるカルボキシアルキル
セルロースの硝酸エステル類を、水、有機溶剤及び中和
剤の存在下で溶解する際、過酸化水素、次亜塩素酸ナト
リウム等の酸化漂白剤を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性溶液組成物の
製造方法に関する。本発明により得られる水性溶液組成
物は、塗料、印刷インキ、プラスチック塗料、ペーパー
コーティング、フイルム加工、感熱紙、皮革塗料、繊維
加工、磁性塗料及び導電性ペースト等に用いられる機能
性コーティング材料として利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニトロセルロースやセルロースア
セテートブチレート等のセルロースエステル類は、乾燥
性、耐熱性の点から塗料、プラスチック塗料、印刷イン
キ、ペーパーコーティング、繊維加工、磁性塗料及び導
電性ペースト等の機能性コーティング材料として利用さ
れている。

【０００３】しかしながら、ニトロセルロースやセルロ
ースアセテートブチレート等のセルロースエステル類
は、コーティング材料等として用いる場合、多量の有機
溶剤を使用するため、揮散溶剤による大気汚染、作業環
境の悪化等を招く恐れがあり、それを防止するために回
収設備、リサイクル設備等を設置し環境保全に努めてい
るが、多額の設備投資を必要とするという問題がある。
また、水系のセルロースアセテートブチレートにおいて
は、保存中に経時的に加水分解をおこして増粘するな
ど、物性的に不安定であるという問題があった。

【０００４】一方、水性セルロース誘導体のカルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース誘導体は増粘剤として使用
されているが、顔料分散性、塗膜の耐水性等がかなり劣
るという問題があった。これらの問題を解決するため、
カルボキシアルキルセルロースの硝酸エステルが提案さ
れている（特開平５−３９３０１号公報、特開平５−３
９３０２号公報など）。この、カルボキシアルキルセル
ロースの硝酸エステルは、水と必要最小限の有機溶剤及
び中和剤の溶液として、水系コーティング材料として用
いることにより、乾燥性、耐熱性等を向上でき、かつ使
用する有機溶剤を減らすことができるなど、揮発溶剤に
よる大気汚染、作業環境、火災の危険性等を改善したも
のである。

【０００５】しかしながら、このカルボキシアルキルセ
ルロースの硝酸エステル類と水、有機溶剤、中和剤から
なる溶液は、特に、実用溶液（低粘度）とするために
は、溶液作成時に高温（８０℃）で、かつ、長時間の溶
解を行う必要があった。そのため、製造の効率が悪く、
また、溶液が著しく着色するという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボキシ
アルキルセルロースの硝酸エステルを、水、有機溶剤、
中和剤の存在下で溶解する際、溶解に要する時間が短時
間で、かつ、低粘度で溶液の着色が改善された水性溶液
組成物を製造する方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するために鋭意研究の結果、溶解する際、酸化漂白
剤を添加することにより、溶解に要する時間が短時間
で、かつ、低粘度で低着色の水性溶液組成物が得られる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明は、無水グルコース単位１個あたりの硝酸エステル
基置換度が０．２以上、カルボキシアルキルエーテル基
置換度が０．０５以上であるカルボキシアルキルセルロ
ースの硝酸エステル類を、水、有機溶剤及び中和剤の存
在下で溶解する際、酸化漂白剤を添加することを特徴と
する水性溶液組成物の製造方法に関する。

【０００８】本発明に使用するカルボキシアルキルセル
ロースの硝酸エステル類とは、カルボキシメチルセルロ
ース、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアル
キルセルロース類を公知の硝酸エステル化用混酸、例え
ば、硫酸／硝酸と水からなる硝酸エステル化用混酸で処
理することにより得られるもので、カルボキシアルキル
セルロースの硝酸エステル中に含まれる硝酸エステル基
置換度が０．２以上、カルボキシアルキルエーテル基置
換度が０．０５以上であるものであり、詳しくは、特開
平５−３９３０１号公報、特開平５−３９３０２号公報
に開示された水性セルロース誘導体をいう。

【０００９】硝酸エステル基置換度が０．２未満では、
顔料分散性が不十分になり、カルボキシアルキルエーテ
ル基置換度が０．０５未満では、水への溶解性が不十分
になり、使用する有機溶剤が多量必要となる。好ましく
は、硝酸エステル基置換度は、０．５以上、２．５以下
であり、カルボキシアルキルエーテル基置換度は、０．
３以上、２．０以下である。

【００１０】更に好ましくは、硝酸エステル基置換度
は、０．８以上、２．１以下であり、カルボキシアルキ
ルエーテル基置換度は、０．５以上、１．６以下であ
る。本発明に用いるカルボキシルアルキルセルロースの
硝酸エステルは、中和剤によって、含まれるカルボキシ
ル基が中和されているものである。中和されていると
は、カルボキシル基の水素イオンの全部または一部が、
中和剤、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイ
オンまたは一塩基性有機アミンからなるイオンの一種ま
たは二種以上の組み合わせで置換され塩となっているこ
とを言う。中和剤の具体例としては、例えば、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニ
ア、エチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。

【００１１】本発明に使用する有機溶剤としては、アル
コール類、多価アルコール類、多価アルコールの誘導体
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、カーボネート
類等の１種または２種以上の組み合わせからなる溶剤等
を使用することができる。アルコール類としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ
−デカノール、ｎ−ウンデカノール、または、これらの
異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が
挙げられる。好ましくは、アルキル炭素数が１〜６個を
有するアルコール類である。

【００１２】多価アルコール類としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリ
セリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００１３】多価アルコールの誘導体類としては、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸セ
ロソルブ等、または、有機合成化学協会編の溶剤ポケッ
トブツク（ｐ４７９〜ｐ５７４；１９９０年９月２０
日、オーム社発行）に記載された多価アルコールとその
誘導体類等が挙げられる。

【００１４】ケトン類としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン等が挙げられる。エステル類としては、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エ
ステル、酪酸エステル、コハク酸ジイソプロピル、グル
タル酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、及び、ε−
カプロラクトン、ε−カプロラクタム等の環状エステル
類が挙げられる。

【００１５】エーテル類としては、ジエチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン
等が挙げられる。カーボネート類としては、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。

【００１６】本発明に使用する酸化漂白剤としては、過
酸化水素、過酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、
亜塩素酸ナトリウム、サラシ粉等が挙げられる。酸化漂
白剤の添加量は、カルボキシアルキルセルロースの硝酸
エステルに対して０．１重量％以上、２０重量％以下で
ある。０．１重量％未満であると着色防止の効果が不十
分となり、２０重量％を越えると成膜時に塗膜が割れや
すくなる傾向が生じる。好ましくは、１重量％以上、１
５重量％以下である。また、酸化漂白剤の添加は、水や
有機溶剤と同時でもよいし、後でもよい。

【００１７】酸化漂白剤の効果としては、セルロース骨
格を速やかに解重合することにより溶液の低粘度化が達
成でき、かつ、酸化漂白剤自体の着色防止効果により水
性溶液の着色度を低下させることができる。なお、低粘
度の目安としては、室温で流動性を示す粘度を言い、具
体的には２００００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）以下であ
る。また、着色防止の目安としては、ガードナー色数で
５以下である。

【００１８】本発明により得られる水性溶液組成物にお
いて、組成物中に他の水溶性の樹脂を含むことができ
る。水溶性の樹脂としては、水性の塗料、インキ、水性
バインダー等に使用されるものであり、マレイン酸−ス
チレンコポリマー、マレイン酸−アクリル酸エステル系
コポリマー、マレイン酸−メタクリル酸エステル系コポ
リマー、アクリル酸−スチレン系コポリマー、アクリル
酸−アクリル酸エステル系コポリマー、アクリル酸−メ
タクリル酸エステル系コポリマー、ポリウレタン樹脂、
ポリアミド樹脂、シエラック、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アルキド
樹脂または、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の
セルロースエーテル類の１種または２種以上の組み合わ
せが例として挙げられる。

【００１９】本発明により得られる水性塗料組成物にお
いて、使用の目的に応じて顔料及びまたは染料を含むこ
とができる。顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、カー
ボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ウォッチャンレッド、キナクリドンイエロー
等の着色顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー
等の体質顔料、磁性酸化鉄、チタン酸バリウム、金、銀
等の機能性顔料等の１種または２種以上の組み合わせが
使用できる。染料としては、メチレンブルー、マラカイ
トグリーン、ローダミン、アリザリン等公知のものが使
用できる。

【００２０】その他、必要に応じて、分散剤、増粘剤、
消泡剤、レベリング剤、凍結防止剤等の塗料業界で慣用
されている種々の塗料用添加剤を慣用量で添加すること
ができる。本発明により得られる水性溶液組成物は、塗
料、印刷インキ、プラスチック用塗料、ペーパーコーテ
ィング、フイルム加工用塗料、感熱紙、皮革塗料、繊維
加工、磁性塗料及び導電性ペースト等のコーティング樹
脂及びその添加剤として用いることができる。このよう
に水性樹脂として要求される多くの用途に適用できるの
で、以上示した用途だけには限定されない。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を更
に具体的に説明する。なお、測定方法、評価方法は下記
の通りである。 ＜粘度測定＞水性溶液組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東
京計器製）を用いて測定温度２５℃にて測定した。

【００２２】＜溶液着色度＞水性溶液組成物を、ガード
ナー色数管に入れ、ガードナー色数標準溶液を入れたガ
ードナー色数管とを接して並べ、色を比べて試料の色と
明るさが等しいガードナー色数標準液の色番号を溶液着
色度とした。

【００２３】

【製造例１】カルボキシメチルセルロース（カルボキシ
メチルエーテル基置換度＝０．７）１００ｇと、硫酸／
硝酸／水＝６０．１／２１．７／１８．２重量％からな
る混酸３リットルとを５リットルの反応容器中に入れ、
５℃で１時間撹拌しながら硝化反応を行う。生成物を遠
心分離機で除酸し、直ちに多量の水で洗浄し１００ｇの
カルボキシメチルセルロース硝酸エステルを得た。

【００２４】得られたカルボキシメチルセルロース硝酸
エステルは、カルボキシル基置換度が０．７、硝酸エス
テル基置換度が窒素含有量より求めて、１．３であつ
た。

【００２５】

【製造例２】カルボキシメチルセルロース（カルボキシ
メチルエーテル基置換度＝０．５）１００ｇと、硫酸／
硝酸／水＝６２．６／２５．０／１２．４重量％からな
る混酸３リットルとを５リットルの反応容器中に入れ、
５℃で１時間撹拌しながら硝化反応を行う。生成物を遠
心分離機で除酸し、直ちに多量の水で洗浄し１３０ｇの
カルボキシメチルセルロース硝酸エステルを得た。

【００２６】得られたカルボキシメチルセルロース硝酸
エステルは、カルボキシル基置換度が０．５、硝酸エス
テル基置換度が窒素含有量より求めて２．０であつた。

【００２７】

【実施例１】製造例１で得られたカルボキシメチルセル
ロース硝酸エステル１０ｇとイオン交換水６３．３ｇ
と、有機溶剤としてイソプロピルアルコール２０ｇとを
セパラブルフラスコ中に入れ、撹拌を行った。次に、中
和剤としてトリエチルアミン３．５ｇを添加し、８０℃
で加温、撹拌した。更に、３１％過酸化水素水３．２ｇ
を添加し、１時間撹拌し完全に溶解させ、固形分１０重
量％の水性溶液組成物を得た。

【００２８】得られた水性溶液組成物の粘度は１５ｍＰ
ａ・ｓｅｃと低粘度であり、溶液着色度はガードナー色
数１以下であり、着色も認められなかった。

【００２９】

【実施例２】製造例１で得られたカルボキシメチルセル
ロース硝酸エステル１０ｇとイオン交換水６４．３ｇ
と、有機溶剤としてイソプロピルアルコール２０ｇとを
セパラブルフラスコ中に入れ、撹拌を行った。次に、中
和剤として２８％アンモニア水２．５ｇを添加し、８０
℃で加温、撹拌した。更に、３１％過酸化水素水３．２
ｇを添加し、１時間撹拌し完全に溶解させ、固形分１０
重量％の水性溶液組成物を得た。

【００３０】得られた水性溶液組成物の粘度は５００ｍ
Ｐａ・ｓｅｃと低粘度であり、溶液着色度はガードナー
色数１以下であり、着色も認められなかった。

【００３１】

【実施例３】製造例１で得られたカルボキシメチルセル
ロース硝酸エステル１０ｇとイオン交換水６７．５ｇ
と、有機溶剤としてイソプロピルアルコール２０ｇとを
セパラブルフラスコ中に入れ、撹拌を行った。次に、中
和剤として２８％アンモニア水２．５ｇを添加し８０℃
で加温、撹拌した。更に、次亜塩素酸ナトリウム０．５
ｇを添加し、６０分撹拌し完全に溶解させ、固形分１０
重量％の水性溶液組成物を得た。

【００３２】得られた組成物の粘度は１０００ｍＰａ・
ｓｅｃと低粘度であり、溶液着色度は、ガードナー色数
１以下であった。

【００３３】

【実施例４】製造例１で得られたカルボキシメチルセル
ロース硝酸エステル１５ｇとイオン交換水５４ｇと、有
機溶剤としてイソプロピルアルコール２０ｇとをセパラ
ブルフラスコ中に入れ、撹拌を行った。次に、中和剤と
して２８％アンモニア水３．７ｇを添加し、８０℃で加
温、撹拌した。更に、３１％過酸化水素水７．３ｇを添
加し、１時間撹拌し完全に溶解させ、固形分１５重量％
の水性溶液組成物を得た。

【００３４】得られた水性溶液組成物の粘度は８００ｍ
Ｐａ・ｓｅｃと低粘度であり、溶液着色度はガードナー
色数１以下であり、着色も認められなかった。

【００３５】

【実施例５】製造例２で得られたカルボキシメチルセル
ロース硝酸エステル１０ｇとイオン交換水６０．１ｇ
と、有機溶剤としてｎ−ブチルセロソルブ２５ｇとをセ
パラブルフラスコ中に入れ、撹拌を行った。次に、中和
剤として２８％アンモニア水１．７ｇを添加し、８０℃
で加温、撹拌した。更に、３１％過酸化水素水３．２ｇ
を添加し、１時間撹拌し完全に溶解させ、固形分１０重
量％の水性溶液組成物を得た。

【００３６】得られた水性溶液組成物の粘度は６２０ｍ
Ｐａ・ｓｅｃと低粘度であり、溶液着色度はガードナー
色数１以下であり、着色も認められなかった。

【００３７】

【実施例６】製造例２で得られたカルボキシメチルセル
ロース硝酸エステル１５ｇとイオン交換水５２．２ｇ
と、有機溶剤としてｎ−ブチルセロソルブ２５ｇとをセ
パラブルフラスコ中に入れ、撹拌を行った。次に、中和
剤として２８％アンモニア水３ｇを添加し、８０℃で加
温、撹拌した。更に、３１％過酸化水素水４．８ｇを添
加し、９０分撹拌し完全に溶解させ、固形分１５重量％
の水性溶液組成物を得た。

【００３８】得られた水性溶液組成物の粘度は、１２０
０ｍＰａ・ｓｅｃと低粘度であり、溶液着色度は、ガー
ドナー色数３であり、極めてわずかな着色であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、カルボキシ
アルキルセルロースの硝酸エステルを、水、有機溶剤、
中和剤の存在下で溶解する際、溶解に要する時間が短時
間で、かつ、低粘度で溶液の着色が改善された水性溶液
組成物を、効率良く製造することができる。

【００４０】本発明により得られる水性溶液組成物は、
塗料、印刷インキ、プラスチック塗料、ペーパーコーテ
ィング、フイルム加工用塗料、感熱紙、皮革塗料、繊維
加工、磁性塗料及び導電性ペースト等の機能性コーティ
ング材料に利用できる。本発明により得られる水性溶液
組成物を用いることにより、水系の機能性コーティング
材料の乾燥性、耐熱ブロッキング性等を向上させること
ができ、かつ、有機溶剤を大幅に減らすことができるの
で、揮散溶剤による大気汚染、作業環境の悪化、火災の
危険性などの問題が改善される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水グルコース単位１個あたりの硝酸エ
   ステル基置換度が０．２以上、カルボキシアルキルエー
   テル基置換度が０．０５以上であるカルボキシアルキル
   セルロースの硝酸エステル類を、水、有機溶剤及び中和
   剤の存在下で溶解する際、酸化漂白剤を添加することを
   特徴とする水性溶液組成物の製造方法。