JPH0930915A - Antimicrobial composition - Google Patents

Antimicrobial composition

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JPH0930915A
JPH0930915A JP20398095A JP20398095A JPH0930915A JP H0930915 A JPH0930915 A JP H0930915A JP 20398095 A JP20398095 A JP 20398095A JP 20398095 A JP20398095 A JP 20398095A JP H0930915 A JPH0930915 A JP H0930915A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new antimicrobial composition that has high mechanical strength, and high resistance to wear, water and heat, as compared with conventional water treating agents, and is useful not only for antimicrobial treatment and disinfection of various water systems but also for antifouling, algae and slime prevention, and deodorization. SOLUTION: This antimicrobial composition is obtained as a sintered compact of particles composed of silica gel that has at least 0.2cm<2> /g of porosity, at least 70m<2> /g of specific surface area, and 65-90wt.% SiO2 content as base material and an antimicrobial aluminosilicate layer that bears at least one kind of antimicrobial metal ions selected from the group of silver, copper and zinc which have ionic bonds with the silica gel.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な抗菌性組成物を提
供するものであり、また各種水系の抗菌〜殺菌のみなら
ず、防汚、防藻、ぬめり防止、および防臭のための該抗
菌性組成物の使用、および水処理方法に関する。本発明
にかかる抗菌性組成物は、従来の水処理剤に比較して機
械的強度が大で、耐摩耗性、耐水性や耐熱性に富んだ、
完全に無機物質より構成される特定のシリカゲルを母体
としたものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention provides a novel antibacterial composition, and not only antibacterial to sterilization of various water systems, but also antibacterial, antialgal, slime prevention and deodorant. The use of the sexual composition and a water treatment method. The antibacterial composition according to the present invention has high mechanical strength as compared with conventional water treatment agents, and is rich in wear resistance, water resistance and heat resistance,
It is based on a specific silica gel composed entirely of inorganic material.

【０００２】[0002]

【従来技術】無機系抗菌剤は安全性が高く、数多くが公
表されている。例えば銀、銅、亜鉛等の抗菌金属イオン
をイオン交換により結晶質のゼオライトに担持させた抗
菌剤（特開昭60-181002号、特公昭63-54013号）や非晶
質のアルミノ珪酸塩に担持させた抗菌剤（特開昭62-702
21号、特公昭63-54013号）、又抗菌金属イオンをアルミ
ノ珪酸塩に結合させたものをシリカゲル母体の表面（細
孔表面）にイオン結合させて抗菌性アルミノ珪酸塩層を
固定化した抗菌剤（特開平3-252308号、特開平4-295406
号、特公平6-39368号、米国特許 5,244,677号、ヨーロ
ッパ特許444939号）、さらに抗菌金属として銀をリン酸
ヂルコニウムに保持させた抗菌剤（特開平3-83905号）
やリン酸カルシウムやガラス質に銀を担持させた抗菌剤
などが典型的な無機質抗菌剤として挙げられる。これら
の抗菌剤の大部分は粉末〜微粒子状で調製されてポリマ
ーの抗菌化に使用されている。2. Description of the Related Art Inorganic antibacterial agents are highly safe and many have been published. For example, an antibacterial agent in which an antibacterial metal ion such as silver, copper, or zinc is supported on crystalline zeolite by ion exchange (Japanese Patent Laid-Open No. 60-181002, Japanese Patent Publication No. 63-54013) or amorphous aluminosilicate. Antibacterial agent carried (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-702)
No. 21, Japanese Examined Patent Publication No. 63-54013), or an antibacterial aluminosilicate layer is immobilized by ion-bonding an antibacterial metal ion bonded to an aluminosilicate to the surface (pore surface) of a silica gel matrix. Agents (JP-A-3-252308, JP-A-4-295406
No. 6-39368, US Pat. No. 5,244,677, European Patent 444939), and an antibacterial agent in which silver is held as a antibacterial metal by zirconia phosphate (JP-A-3-83905).
Examples of typical inorganic antibacterial agents include calcium phosphate, antibacterial agents in which silver is supported on glass, and the like. Most of these antibacterial agents are prepared in the form of powder or fine particles and used for antibacterialization of polymers.

【０００３】粉末〜微粒子状の抗菌剤は、取扱いがむず
かしく、また圧力損失が大きいなどの問題があり、その
ままでは水性系で使用することはできない。そのため、
結合剤を使用して抗菌剤粉末を成型し、ビーズ、ペレッ
ト等の成型体にして使用している。しかしながら、かか
る手段で調製された成型体でも、水中浸漬時間の増大に
つれて、次第に成型体の微粉化が進行して性能が劣化す
るので、従来品は水性系における長期使用には耐えない
という欠点があった。水性系の水処理剤としては抗菌〜
殺菌はもとより、防汚、防藻、ぬめり防止、防臭等の機
能を有することが望まれ、さらに前記特性に加えて水処
理剤が機械的強度や耐水性に優れていることが必要不可
欠の条件である。しかしながらかかる特性を有する好ま
しい水処理剤は未だ得られていなかった。Powder-to-fine particle type antibacterial agents are difficult to handle and have a large pressure loss, so that they cannot be used as they are in an aqueous system. for that reason,
An antibacterial agent powder is molded using a binder and used as a molded body such as beads or pellets. However, even with a molded product prepared by such means, as the immersion time in water increases, the pulverization of the molded product gradually progresses and the performance deteriorates.Therefore, the conventional product has a drawback that it cannot withstand long-term use in an aqueous system. there were. Antibacterial as an aqueous water treatment agent ~
In addition to sterilization, it is desired to have functions of antifouling, algae, slime prevention, deodorization, etc., and in addition to the above characteristics, it is essential condition that the water treatment agent has excellent mechanical strength and water resistance. Is. However, a preferable water treatment agent having such characteristics has not yet been obtained.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上記の水処理剤の問題
点を解決し、より機械的強度、耐摩耗性、耐水性、耐熱
性等に優れた新規な無機系の抗菌性組成物である水処理
剤を提供するとともに、これを使用して各種の用水を対
象として、抗菌〜殺菌、防汚、防藻、ぬめり防止、防臭
等の効果に優れた水処理方法を提供することが本発明の
目的である。A novel inorganic antibacterial composition which solves the above problems of the water treatment agent and is more excellent in mechanical strength, abrasion resistance, water resistance, heat resistance and the like. Along with providing a water treatment agent, it is intended to provide a water treatment method excellent in effects such as antibacterial to sterilization, antifouling, algae prevention, slime prevention, and deodorization for various kinds of water using the same. Is the purpose of.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者がさきに実施し
たシリカゲルを母体とする抗菌性組成物（特公平6-3936
8号、米国特許 5,244,667号、ヨーロッパ特許 444939
号）の物性や化学特性を改善して水性系の処理に適合さ
せることにより、前述の未解決の問題点が解決され、水
処理剤としてより好ましい特性を有する抗菌性組成物が
得られることを見い出し、本発明を完成させたものであ
る。[Means for Solving the Problems] An antibacterial composition using silica gel as a matrix, which was previously conducted by the present inventor (Japanese Patent Publication No. 6-3936).
8, US Patent 5,244,667, European Patent 444939
No.), by improving the physical properties and chemical properties thereof and adapting it to the treatment of an aqueous system, the above-mentioned unsolved problems can be solved and an antibacterial composition having more preferable properties as a water treatment agent can be obtained. The present invention has been completed and the present invention has been completed.

【０００６】すなわち、本発明は、少なくとも０．２ｃ
ｍ3／ｇの細孔容積（Ｐ．Ｖ．）、少なくとも７０ｍ2／
ｇの比表面積（Ｓ．Ｓ．Ａ）を有し、且つＳｉＯ2の含
有率が６５−９０重量％であるシリカゲルを主な母材と
し、その表面にシリカゲルとイオン結合した、銀、銅及
び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の抗菌金
属イオンを保持する抗菌性アルミノ珪酸塩層を有する粒
子の焼結体である抗菌性組成物に関する。That is, the present invention is at least 0.2c.
Pore volume (PV) of m 3 / g, at least 70 m 2 /
The main base material is silica gel having a specific surface area (S.S.A.) of g and an SiO 2 content of 65-90 wt%, and silver, copper and ionic bonds are formed on the surface of the silica gel. The present invention relates to an antibacterial composition which is a sintered body of particles having an antibacterial aluminosilicate layer holding at least one kind of antibacterial metal ion selected from the group consisting of zinc.

【０００７】本発明の抗菌性組成物においては、細孔容
積（Ｐ．Ｖ．）が少なくとも０．２ｃｍ3／ｇであるこ
とが好ましく、０．３ｃｍ3／ｇ 以上のものはより好ま
しく、い。さらに好ましくは０．３ｃｍ3／ｇ〜１．５
ｃｍ3／ｇの範囲であり、最も好ましくは、０．７ｃｍ3
／ｇ〜１．０ｃｍ3／ｇの範囲である。比表面積（Ｓ．
Ｓ．Ａ）は、素材の反応性を考慮して少なくとも６５ｍ
2／ｇ以上のものが好ましく、さらに９０ｍ2／ｇ以上の
ものはより好適である。[0007] In the antimicrobial composition of the present invention is preferably a pore volume (P.V.) is at least 0.2cm 3 / g, 0.3cm 3 / g or more things more preferably, have . More preferably 0.3 cm 3 / g to 1.5
cm 3 / g, most preferably 0.7 cm 3
/ G to 1.0 cm 3 / g. Specific surface area (S.
S. A) is at least 65m considering the reactivity of the material
Is preferably at least one 2 / g, further 90m 2 / g or more ones are more preferable.

【０００８】本明細書において、細孔容積の値は、水銀
ポロシメーターで、比表面積はＢＥＴ法によるＮ2吸着
により測定することができ、本明細書において言及され
るこれらの値は、それぞれ上記の方法により測定された
値である。また、密度は、一般的な種々の密度計により
容易に測定することができる。さらに本発明の抗菌性組
成物においては、平均細孔径（Ｐ．Ｄ．）はできるだけ
大きい方が好ましく、少なくとも５０オングストローム
以上が好ましく、２００オングストローム以上のものは
より好ましい。[0008] In the present specification, the value of the pore volume can be measured by a mercury porosimeter, and the specific surface area can be measured by N 2 adsorption by the BET method. It is the value measured by the method. Moreover, the density can be easily measured by various general densitometers. Further, in the antibacterial composition of the present invention, the average pore size (PD) is preferably as large as possible, preferably at least 50 angstroms or more, and more preferably 200 angstroms or more.

【０００９】また、平均粒径が１〜１０ミクロンの時の
見かけ密度が、０．３５〜０．８ｇ／ｃｍ3であること
が好ましく、より好ましくは０．４０〜０．７０ｇ／ｃ
ｍ3であり、最も好ましくは０．５０〜０．６０ｇ／ｃ
ｍ3である。見かけ密度の詳細な測定法は後述の実施例
に示されるが、特にことわりのない限り、明細書中で言
及される見かけ密度の数値は振動充填時のものであり、
特許請求の範囲に記載された数値も振動充填時のもので
ある。見かけ密度は粒径により若干変動するので、平均
粒径を１〜１０ミクロンとして測定する必要がある。な
お、上記の記載は１〜１０ミクロンの粒径範囲のすべて
において上記の見かけ密度範囲にあることを必要とする
意味ではなく、該粒度範囲のいずれかにおいて上記の見
かけ密度範囲にあればよいとの趣旨である。見かけ密度
は、焼成の度合いを評価する尺度となるものであり、見
かけ密度が大きいほど焼成が進んでいると考えることが
できる。見かけ密度があまりに大きいと、焼成が進みす
ぎ、抗菌力が低下する傾向となる。一方、見かけ密度が
小さすぎる場合には、焼結が進んでおらず、本発明の効
果が十分に得られない。The apparent density when the average particle size is 1 to 10 microns is preferably 0.35 to 0.8 g / cm 3 , and more preferably 0.40 to 0.70 g / c.
m 3 , most preferably 0.50 to 0.60 g / c
m is 3. Detailed methods for measuring the apparent density will be shown in the examples below, but unless otherwise specified, the numerical values of the apparent density referred to in the description are those at the time of vibration filling,
The numerical values described in the claims are also those at the time of vibration filling. Since the apparent density varies slightly depending on the particle size, it is necessary to measure the average particle size as 1 to 10 microns. It should be noted that the above description does not mean that it is necessary to be in the above-mentioned apparent density range in all of the particle size range of 1 to 10 microns, and it is sufficient if it is in the above-mentioned apparent density range in any of the particle size ranges. Is the purpose. The apparent density is a scale for evaluating the degree of firing, and it can be considered that the higher the apparent density is, the more the firing progresses. If the apparent density is too high, firing tends to proceed too much and the antibacterial activity tends to decrease. On the other hand, when the apparent density is too small, the sintering does not proceed and the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.

【００１０】本発明の抗菌性組成物において、抗菌金属
イオンが銀、銅、または亜鉛イオンのみである場合に
は、それぞれの含有量は無水状態の抗菌性組成物の少な
くとも０．２％、０．５、または３％であることが好ま
しい。さらに、抗菌性組成物中の抗菌金属イオンが、銅
及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の抗菌
金属イオン、並びに銀イオンから構成される場合、無水
状態の抗菌性組成物の重量に対し、銀の含有量が少なく
とも０．１％、銅及び亜鉛からなる群から選ばれる少な
くとも１種の抗菌金属イオン含有量の量が少なくとも２
％であることが好ましい。上記の範囲内で使用されるこ
とにより、抗菌性組成物の強度をより大きくし、又耐水
性を増大させ、さらに抗菌金属イオンの孔内拡散を円滑
にして、抗菌効果、防藻、防臭等を好ましい状態で発揮
することができる。なお、「無水状態」とは、抗菌性組
成物と結合している水および表面付着水のない状態をい
う。In the antibacterial composition of the present invention, when the antibacterial metal ions are only silver, copper, or zinc ions, the content of each is at least 0.2% of the anhydrous antibacterial composition, and 0%. It is preferably 0.5 or 3%. Further, when the antibacterial metal ion in the antibacterial composition is composed of at least one kind of antibacterial metal ion selected from the group consisting of copper and zinc, and silver ion, it is relative to the weight of the anhydrous antibacterial composition. , The silver content is at least 0.1%, and the antimicrobial metal ion content of at least one selected from the group consisting of copper and zinc is at least 2.
% Is preferable. By being used in the above range, the strength of the antibacterial composition is further increased, the water resistance is increased, and the antibacterial metal ions are smoothly diffused in the pores, and the antibacterial effect, algae prevention, deodorization, etc. Can be exhibited in a preferable state. The “anhydrous state” refers to a state in which water bound to the antibacterial composition and water adhering to the surface are not present.

【００１１】本発明の抗菌性組成物は、多孔質のシリカ
ゲルをアルカリ溶液とアルミン酸塩溶液で化学処理し、
シリカゲルの表面（ミクロ孔やマクロ孔）にイオン結合
しているアルミノ珪酸塩よりなる無抗菌層を形成し、次
いで抗菌金属イオンを使用してイオン交換を実施して前
記の無抗菌層を抗菌層に転換し、得られた抗菌性組成物
を熱処理することにより製造できる。すなわち、具体的
には本発明の抗菌性組成物は、１）シリカゲルをアルカ
リ溶液とアルミン酸溶液で処理し、イオン交換可能な金
属を含むアルミノ珪酸塩層をシリカゲル母体の細孔の活
性表面に実質的に固定せしめ、２）次いで銀、銅及び亜
鉛よりなる群より選ばれた少なくとも１種の金属イオン
を含む塩類溶液で処理して殺菌性の金属イオンをアルミ
ノ珪酸塩層にイオン結合させ、抗菌層を形成せしめ、
３）得られた抗菌性組成物を３５０−８００℃で熱処理
することにより製造することができる。The antibacterial composition of the present invention is obtained by chemically treating porous silica gel with an alkali solution and an aluminate solution,
An antibacterial layer made of aluminosilicate ion-bonded to the surface of silica gel (micropores or macropores) is formed, and then ion exchange is performed using antibacterial metal ions to transform the antibacterial layer into an antibacterial layer. It can be produced by converting the compound into a product and heat-treating the obtained antibacterial composition. That is, specifically, the antibacterial composition of the present invention comprises: 1) treating silica gel with an alkaline solution and an aluminic acid solution to form an aluminosilicate layer containing an ion-exchangeable metal on the active surface of the pores of the silica gel matrix. 2) Subsequent treatment with a salt solution containing at least one metal ion selected from the group consisting of silver, copper and zinc to ionize bactericidal metal ions to the aluminosilicate layer. Form an antibacterial layer,
3) It can be manufactured by heat-treating the obtained antibacterial composition at 350-800 ° C.

【００１２】本発明の抗菌性組成物の出発原料として使
用されるシリカゲルは粉末状、粒子状、破砕状又はペレ
ット、タブレット等に成型された形状の何れでもよい。
粉末状のシリカゲルを原料とする場合は、これを用いて
抗菌性組成物の粉末を調製した後、有機系の結合剤の存
在下にこれを成型し、次いで熱処理をして抗菌性組成物
にすればよい。The silica gel used as a starting material for the antibacterial composition of the present invention may be in the form of powder, particles, crushed particles, or pellets, tablets or the like.
When powdered silica gel is used as a raw material, an antibacterial composition powder is prepared using this, and then molded in the presence of an organic binder, and then heat treated to give an antibacterial composition. do it.

【００１３】有機系の結合剤としては、セルロース粉
末、たとえばメチルセルロースおよび、カルボキシメチ
ルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリビニルア
ルコール、デンプン、ゼラチン等の水溶性結合剤、ヒド
ロオキシエチルセルロース、ヒドロオキシプロピルセル
ロース、ポリビニルピロリドンなどのアルコール可溶の
結合剤などを使用することができる。Organic binders include cellulose powders such as methyl cellulose and cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, water-soluble binders such as polyvinyl alcohol, starch and gelatin, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone. Alcohol-soluble binders such as and the like can be used.

【００１４】原料シリカゲル（ＳｉＯ2）ｘ・（Ｈ2Ｏ）
ｙ［式中、ｘ及びｙはそれぞれＳｉＯ2およびＨ2Ｏの係
数を表わす］は内部細孔が無数に発達しており、反応性
を考慮すれば細孔径及び比表面積の大きな、多孔質で活
性のものが好ましい。シリカゲルは粒状、球状、破砕
品、粉末、成型品（ペレット、タブレット）等の形状で
市販されている。それらの多くはＳｉＯ2の含有量が９
９％以上であり、この中には若干の不純物として、Ｎａ
2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3等が含有さ
れている。上述した特性を有する、本発明で好適に使用
されるシリカゲルは、たとえば国内では富士シリシア化
学（株）、旭ガラス、水化学工業（株）、豊田化工
（株）等で市販されており、国外ではグレース社（Grac
e Chem． Co）などより多数の品種が販売されている。Raw material silica gel (SiO 2 ) x. (H 2 O)
y [in the formula, x and y represent coefficients of SiO 2 and H 2 O, respectively] has a large number of internal pores, and in view of reactivity, it is a porous material having a large pore diameter and a large specific surface area. Active ones are preferred. Silica gel is commercially available in the form of granules, spheres, crushed products, powders, molded products (pellets, tablets) and the like. Many of them have a SiO 2 content of 9
9% or more, and some of these impurities are Na
2 O, Fe 2 O 3 , MgO, CaO, Al 2 O 3 and the like are contained. The silica gel preferably used in the present invention having the above-mentioned properties is commercially available in, for example, Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Asahi Glass Co., Ltd., Water Chemical Industry Co., Ltd., Toyota Kako Co., Ltd. Then Grace (Grac
e Chem. Co) and many more varieties are sold.

【００１５】アルカリ溶液としては例えばＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ、ＬｉＯＨのようなアルカリ金属の水酸化物溶液を
使用して、シリカゲル含有のスラリー液を、例えば９．
５〜１２．５の範囲のｐＨに保持することにより、シリ
カゲル表面のアルカリ処理が行われる。次いでＮａＡｌ
Ｏ2、ＫＡｌＯ2、ＬｉＡｌＯ2のようなアルカリ金属の
アルミン酸塩溶液による化学的処理が常温又は加温下に
行われる。かかる化学処理により、シリカゲルの細孔表
面に存在するＳｉＯ2がアルミン酸塩と反応し、イオン
交換可能な金属を含有するアルミノ珪酸塩層がシリカゲ
ルの細孔の活性表面に形成される。前記のアルミノ珪酸
塩層は無抗菌性であり、一般式 ｘＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ で表示される。ここにｘ及びｙはそれぞれ金属酸化物及
び二酸化珪素の係数を、Ｍはイオン交換可能な金属を、
又ｎはＭの原子価、ｚは水の分子数を表す。Ｍは通常Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋのような１価金属であり、又ＮＨ4+でもよ
い。さらにこれを例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅのような２価金属により、イオ
ン交換を利用して、部分置換又は完全置換して使用して
も差し支えない。Examples of the alkaline solution include NaOH and K
Using a hydroxide solution of an alkali metal such as OH or LiOH, a slurry solution containing silica gel is prepared by, for example, 9.
By maintaining the pH in the range of 5 to 12.5, the alkali treatment of the silica gel surface is performed. Then NaAl
The chemical treatment with an aluminate solution of an alkali metal such as O 2 , KAlO 2 or LiAlO 2 is performed at room temperature or under heating. By this chemical treatment, SiO 2 present on the surface of the pores of the silica gel reacts with the aluminate, and an aluminosilicate layer containing an ion-exchangeable metal is formed on the active surface of the pores of the silica gel. Aluminosilicate layer of the are no antimicrobial, represented by the general formula xM 2 / n O · Al 2 O 3 · ySiO 2 · zH 2 O. Where x and y are the coefficients of the metal oxide and silicon dioxide, M is the ion-exchangeable metal,
N represents the valence of M, and z represents the number of water molecules. M is usually L
It is a monovalent metal such as i, Na or K, and may be NH 4+ . This is further converted to, for example, Mg, Ca, Sr, Ba, M
Partial or complete substitution using a divalent metal such as n, Ni, Co or Fe by ion exchange may be used.

【００１６】前記方法で得られるシリカゲル母体の表面
上にイオン結合により固定される、アルミノ珪酸塩より
なる無抗菌層の厚さ及び組成は、シリカゲル素材の物性
やそれの使用量、アルカリ濃度、アルミン酸塩の添加
量、反応温度や反応時間等の因子を調節することにより
任意に調節できる。The thickness and composition of the antibacterial layer made of aluminosilicate, which is fixed on the surface of the silica gel matrix obtained by the above-mentioned method by ionic bonding, are determined by the physical properties of the silica gel material, the amount of the silica gel material used, the alkali concentration, and the alumina content. It can be arbitrarily adjusted by adjusting factors such as the addition amount of acid salt, reaction temperature and reaction time.

【００１７】次いで前述の無抗菌層中のイオン交換可能
な金属Ｍは抗菌〜殺菌性の金属イオンとして銀、銅及び
亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の抗菌金属
イオンを含む溶液を用いてカーラム法又はバッチ法、あ
るいは両者を併用してイオン交換することにより抗菌性
組成物が得られる。イオン交換により、前述のＭの１部
又は全部が抗菌金属イオンにより置換されて、シリカゲ
ル母体の表面（細孔表面）にイオン結合し母体と容易に
剥離しない抗菌層が形成される。得られた抗菌層の金属
イオンはシリカゲルの細孔やマクロ孔に薄層をなして均
質な好ましい状態で分布している。Next, the ion-exchangeable metal M in the antibacterial layer is prepared by using a solution containing at least one antibacterial metal ion selected from the group consisting of silver, copper and zinc as an antibacterial to bactericidal metal ion. An antibacterial composition can be obtained by ion exchange using the currum method, the batch method, or both in combination. By ion exchange, a part or all of the above-mentioned M is replaced with an antibacterial metal ion, and an antibacterial layer which is ion-bonded to the surface (pore surface) of the silica gel matrix and is not easily separated from the matrix is formed. The metal ions of the obtained antibacterial layer are distributed in a thin layer in the pores and macropores of the silica gel in a homogeneous and favorable state.

【００１８】熱処理工程では抗菌性組成物の種類や物性
により処理条件は異なるが、通常３５０〜８００℃の熱
処理が所定時間実施される。抗菌性組成物が粉末状の場
合は３５０℃以下の温度領域における処理では焼結密度
が上がらず、又８００℃以上の温度領域における処理で
は、温度の上昇につれて抗菌力は徐々に低下する傾向に
ある。熱処理の最適温度と所要時間は抗菌性組成物の形
状や組成等により変化する。例えば、抗菌金属として銀
と亜鉛を使用したシリカゲルを母体とする抗菌性組成物
の耐熱性は高いので、熱処理は４００〜８００℃の温度
領域で好適に行われ、また銀のみを使用した組成物の耐
熱性は若干低いので、熱処理は３８０〜５５０℃の温度
領域で好適に行われる。又、抗菌性組成物がペレット、
タブレット、球状体又は塊状（凝固）体であっても、前
記の３５０〜８００℃の熱処理領域の中の適当な温度範
囲を選択して実施することにより、本発明の抗菌性組成
物を得ることができる。In the heat treatment step, the treatment conditions differ depending on the type and physical properties of the antibacterial composition, but usually heat treatment at 350 to 800 ° C. is carried out for a predetermined time. When the antibacterial composition is in the form of powder, the sintering density does not increase in the treatment in the temperature range of 350 ° C or lower, and the antibacterial activity tends to gradually decrease with the increase in the temperature in the treatment in the temperature range of 800 ° C or higher. is there. The optimum temperature and the required time for the heat treatment vary depending on the shape and composition of the antibacterial composition. For example, since the heat resistance of an antibacterial composition having a silica gel using silver and zinc as an antibacterial metal as a matrix is high, heat treatment is preferably performed in a temperature range of 400 to 800 ° C., and a composition using only silver is used. Since the heat resistance of is slightly low, the heat treatment is preferably performed in the temperature range of 380 to 550 ° C. Also, the antibacterial composition is a pellet,
Even if it is a tablet, a spherical body or a lump (solidified) body, it is possible to obtain the antibacterial composition of the present invention by selecting an appropriate temperature range within the heat treatment range of 350 to 800 ° C. You can

【００１９】本発明の抗菌性組成物は、種々の用途にお
ける抗菌剤として好適に使用され、特に水処理剤として
優れた効果を有する。本発明の抗菌性組成物の主な特徴
を列記すれば、下記の通りである。 １）本発明の方法で得られる抗菌性組成物（形状：破砕
品、粒状品、成型品）は、それの種類や組成により耐熱
性が若干相異するが、前述のようにその組成に応じて適
当な温度範囲において熱処理すれば、構造的に安定で熱
処理前と同様な抗菌力を有する抗菌性組成物が得られ
る。 ２）抗菌性物質が粉末である場合は、これの成型を実施
してからシンタリング又は焼結を実施することにより、
最終的に得られる抗菌性組成物の機械的強度や耐水性を
高めることが可能で、水性系に適した水処理剤が得られ
る。抗菌性物質が塊状〜成型体状である場合でも、本発
明の熱処理を実施することにより焼結密度がより高めら
れ、水処理に適した強度の大きい剤が得られる。The antibacterial composition of the present invention is suitably used as an antibacterial agent in various applications, and particularly has an excellent effect as a water treatment agent. The main features of the antibacterial composition of the present invention are listed below. 1) The antibacterial composition (shape: crushed product, granular product, molded product) obtained by the method of the present invention has slightly different heat resistance depending on its type and composition. By heat-treating in an appropriate temperature range, an antibacterial composition having structurally stable antibacterial activity similar to that before heat treatment can be obtained. 2) If the antibacterial substance is a powder, by molding it and then sintering or sintering it,
It is possible to increase the mechanical strength and water resistance of the finally obtained antibacterial composition, and to obtain a water treatment agent suitable for an aqueous system. Even when the antibacterial substance is in the form of a lump or a molded body, the heat treatment of the present invention can further increase the sintering density to obtain a strong agent suitable for water treatment.

【００２０】３）熱処理を実施することにより、シリカ
ゲルを母体とする抗菌性組成物の細孔表面の物性がより
改善され、Ａｇ+、Ｚｎ2+やＣｕ2+等の抗菌金属イオン
の母体よりの溶出が極端に抑えられ、水処理剤として使
用した場合、長期に亘る効果が期待される。 ４）熱処理を実施することにより、抗菌性組成物の細孔
内における抗菌性のＡｇ+、Ｚｎ2+やＣｕ2+の拡散速度
が適度となり、イオンが徐々に系外に放出されるので抗
菌力、防藻やぬめり防止等の長期間に亘る発揮が可能で
ある。さらに、母体からの解離により生成したＡｇ+、
Ｃｕ2+またはＺｎ2+等の抗菌金属イオンの孔内拡散が速
やかに行われ、抗菌金属イオンと菌類等の接触面積が大
きい状態で拡散が行われるので菌類の増殖の抑制や死滅
が理想的に行われる。3) By carrying out the heat treatment, the physical properties of the pore surface of the antibacterial composition having silica gel as a base are further improved, and the physical properties of the antibacterial metal ion such as Ag + , Zn 2+ and Cu 2+ are better than those of the base. Is extremely suppressed, and when used as a water treatment agent, a long-term effect is expected. 4) By performing heat treatment, the diffusion rate of antibacterial Ag + , Zn 2+ and Cu 2+ in the pores of the antibacterial composition becomes appropriate, and the ions are gradually released out of the system. It is possible to exert strength, algae prevention and slime prevention over a long period of time. In addition, Ag + generated by dissociation from the mother,
The diffusion of antibacterial metal ions such as Cu 2+ or Zn 2+ in the pores is promptly performed, and the diffusion is performed in a state where the contact area between the antibacterial metal ions and fungi is large. To be done.

【００２１】５）本抗菌性組成物の細孔径は公知抗菌剤
に比較して極端に大きいので、塩素イオンの多い水性系
においても、難溶性または不溶性析出物（ＡｇＣｌ等）
により細孔が閉塞を起こすことなく、従って抗菌〜殺菌
等が円滑に行えて、抗菌効果が長期に亘って持続される
利点がある。さらに本発明の抗菌性組成物で処理した水
は少なくとも４８時間以上に亘って雑菌の発育が見られ
ない特徴がある。かかる効果は現状の公知の抗菌剤では
見られない効果であり、特筆すべき事項である。 ６）本発明の抗菌性組成物を水処理剤として使用した場
合、耐水性、耐摩耗性が高く、一般細菌は勿論のこと、
カビ類等の真菌に対して好ましい抗菌効果を発揮する。
さらに防藻、ぬめり防止、防臭等の効果も発揮する利点
がある。5) Since the pore size of the present antibacterial composition is extremely larger than that of known antibacterial agents, it is difficult to dissolve or insoluble precipitates (AgCl etc.) even in an aqueous system containing many chloride ions.
Therefore, there is an advantage that the pores are not clogged, and accordingly, the antibacterial effect to the sterilization can be smoothly performed, and the antibacterial effect is maintained for a long time. Further, the water treated with the antibacterial composition of the present invention is characterized in that growth of various bacteria is not observed for at least 48 hours or more. Such an effect is an effect that cannot be seen with the currently known antibacterial agents, and is a noteworthy matter. 6) When the antibacterial composition of the present invention is used as a water treatment agent, it has high water resistance and abrasion resistance, not to mention general bacteria,
It exhibits a favorable antibacterial effect against fungi such as molds.
Further, it has the advantage of exerting effects such as algae prevention, slime prevention, and deodorization.

【００２２】７）シリカゲルを母体として抗菌金属が主
として銅よりなる抗菌性組成物を焼成して得られる水性
系の処理剤を、塩分濃度の高い水系、例えば海水中で使
用しても、塩素イオンの影響を受けて、ＣｕＣｌ2、Ｃ
ｕＣｌ等が析出することなく、海水中の雑菌（主にビブ
リオ属の雑菌）の増殖を抑制する効果がある。これは公
知の無機系の抗菌剤に見られぬ特徴である。 ８）機械的強度（硬度）が脅威的に大きく、耐水性も優
れている。後述の実施例で示されるように、耐水テスト
では本発明の抗菌性組成物の破損、亀裂、摩耗、微粉化
の現象は肉眼では感知されない。 ９）何れも水に難溶であり、抗菌性組成物の母体より放
出される抗菌金属イオンは徐放性（ppm〜ppb オーダ
ー）であり、これにもとづく抗菌、防藻、防臭、ぬめり
防止、くろずみ防止効果は長期間に亘って持続する利点
がある。7) Even if an aqueous treating agent obtained by firing an antibacterial composition mainly composed of copper with silica gel as a matrix is used in an aqueous system having a high salt concentration, for example, seawater, chlorine ion Under the influence of CuCl 2 , C
It has the effect of suppressing the growth of various bacteria (mainly those of the genus Vibrio) in seawater without the precipitation of uCl and the like. This is a feature not found in known inorganic antibacterial agents. 8) The mechanical strength (hardness) is threateningly large, and the water resistance is also excellent. As shown in the examples below, in the water resistance test, the phenomena of breakage, cracking, abrasion and micronization of the antibacterial composition of the present invention are not perceptible to the naked eye. 9) Both are poorly soluble in water, and the antibacterial metal ions released from the matrix of the antibacterial composition are sustained-release (ppm to ppb order), and antibacterial, algae-proof, deodorant, slimy-preventive The effect of preventing cloaking is advantageous in that it lasts for a long period of time.

【００２３】１０）本発明の抗菌性組成物は活性なシリ
カゲルを母体にしているので、防臭成分の吸着にも効果
を発揮する。又本抗菌性組成物を含有する水中に高分子
成型体を浸漬して長期間保持した場合、ぬめりの発生は
全く見られない利点がある。 １１）銅を主たる抗菌金属とした有する本発明の抗菌性
組成物は、通常の用水はもとより、塩分濃度の高い水
系、例えば海水中で使用しても、塩素イオンの影響を受
けて、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ等の銅塩の析出が見られ
ず、優れた効果を発揮する。また海水系で本品を使用し
た場合、海水中に存在する主としてビブリオ属の雑菌や
大腸菌、黄色ブドウ球菌等の細菌に対して、抗菌作用を
発揮して、これらの菌の増殖を抑えたり、又は完全に死
滅させる効果がある。これは公知の無機系の抗菌剤に見
られぬ特徴である。 １２）銀を主たる抗菌金属とする抗菌性組成物は各種用
水の沈澱層、水濾過機や浄水器の濾過層に使用すれば、
これらの濾過層よりの流出液中の［Ａｇ+］を５０ppb以
下に抑えることは容易（ＥＰＡの飲料水中のＡｇ+規制
は５０ppb以下）であり、水中の抗菌〜殺菌目的に優れ
た効果を発揮する。10) Since the antibacterial composition of the present invention has active silica gel as a matrix, it also exhibits an effect of adsorbing deodorant components. Further, when the polymer molding is dipped in water containing the antibacterial composition and held for a long period of time, there is an advantage that no slime is observed. 11) Copper antimicrobial composition of the present invention having that mainly antimicrobial metal is usually the water well, high salinity water, be used, for example seawater, under the influence of chloride ion, CuCl 2 No precipitation of copper salts such as CuCl and CuCl is observed, and excellent effects are exhibited. In addition, when this product is used in seawater, it exerts an antibacterial action against bacteria such as Vibrio spp., Escherichia coli, and Staphylococcus aureus that are present in seawater, and suppresses the growth of these bacteria. Or, it has the effect of completely dying. This is a feature not found in known inorganic antibacterial agents. 12) If the antibacterial composition containing silver as the main antibacterial metal is used in the precipitation layer of various types of water, the filtration layer of water filters and water purifiers,
It is easy to suppress [Ag + ] in the effluent from these filtration layers to 50 ppb or less (the regulation of Ag + in EPA drinking water is 50 ppb or less), and it exhibits excellent effects for antibacterial and sterilizing purposes in water. To do.

【００２４】以下において、実施例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明するが、かかる実施例はあくまでも本発明
の例示にすぎず、本発明の技術的範囲をなんら制限する
ものではない。 参考例１ 本実施例は抗菌性組成物の調製に先行して、シリカゲル
素材をアルカリとアルミン酸塩溶液で処理して、イオン
交換可能な金属を含むアルミノ珪酸塩層をシリカゲル母
体の活性な細孔表面に形成せしめて、無抗菌性の中間組
成物を調製する方法を例示したものである。出発原料の
シリカゲル素材として、富士シリシア（株）のシリカゲ
ル（商品名ＣＡＲＩＡＣＴ−３０、５〜１０メッシュ
ビーズ）が使用された。前記シリカゲルを無水物として
約２５ｋｇを反応槽に加えた後、水６０リットルを添加
し、水溶液相を循環させてシリカゲルビーズ混合液が調
製された。次いで薄いＮａＯＨ溶液を加え、水溶液のｐ
Ｈを９．６に保持した。固体ＮａＯＨ、３．９ｋｇとＡ
ｌ（ＯＨ）3、５．２ｋｇを水に加熱溶解し、さらに水
を加えて全容量約４５リットル（ｐＨ＝１２．９）のＮ
ａＡｌＯ2溶液を調製した。攪拌下の反応槽に、得られ
たＮａＡｌＯ2溶液を加えた後、反応槽の水溶液相を循
環下に昇温し、５８〜６０℃に保持し、次いで同温度域
で７２時間に亘る反応を行い、中間組成物（シリカゲル
の母体表面にアルミノ珪酸塩層を有する中間組成物）を
合成した。反応終了後ＳＵＳ製の濾過機（濾布：サラ
ン）により固相を分離し、次いで温水（約６０℃）を用
いて水洗した。水洗は濾液のｐＨが１０以下になるまで
実施された。水洗終了後、上記の中間組成物は乾燥機を
用いて１１０〜１２０℃で乾燥された。上記の工程を経
て、中間組成物の乾燥品が約２６ｋｇ得られた。乾燥ビ
ーズの含水率は５．５５％であり、Ｎａ＝４．７４％、
Ａｌ＝５．３９％（無水基準）であった。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the examples are merely examples of the present invention and do not limit the technical scope of the present invention. Reference Example 1 In this example, prior to the preparation of the antibacterial composition, a silica gel material was treated with an alkali and an aluminate solution to form an aluminosilicate layer containing an ion-exchangeable metal into an active silica gel matrix. This is an example of a method for forming an antibacterial intermediate composition by forming it on the surface of pores. As a starting material silica gel material, silica gel of Fuji Silysia K.K. (trade name CARIACT-30, 5-10 mesh)
Beads) were used. After adding about 25 kg of the silica gel as an anhydride to the reaction tank, 60 liters of water was added and the aqueous solution phase was circulated to prepare a silica gel bead mixed solution. Then dilute NaOH solution is added to p
H was kept at 9.6. Solid NaOH, 3.9 kg and A
5.2 g of 1 (OH) 3 was dissolved in water by heating, and water was added to the solution to add N of a total volume of about 45 liters (pH = 12.9).
An aAlO 2 solution was prepared. After adding the obtained NaAlO 2 solution to the reaction vessel under stirring, the aqueous phase of the reaction vessel was heated under circulation and kept at 58 to 60 ° C., and then the reaction was carried out in the same temperature range for 72 hours. Then, an intermediate composition (an intermediate composition having an aluminosilicate layer on the surface of a silica gel matrix) was synthesized. After completion of the reaction, the solid phase was separated with a SUS filter (filter cloth: Saran), and then washed with warm water (about 60 ° C.). Washing with water was carried out until the pH of the filtrate became 10 or less. After washing with water, the above intermediate composition was dried at 110 to 120 ° C. using a dryer. About 26 kg of a dry product of the intermediate composition was obtained through the above steps. The water content of the dried beads is 5.55%, Na = 4.74%,
Al was 5.39% (anhydrous basis).

【００２５】実施例２ 本例は参考例１で調製された中間組成物を用いて、銅を
抗菌金属として有する、シリカゲルを母体とする抗菌性
組成物の調製例に関するものである。本例においてはカ
ーラム法とバッチ法が併用されて参考例１で調製された
中間組成物の抗菌化が実施された後、得られた抗菌性組
成物を熱処理することにより抗菌性組成物が調製され
た。Example 2 This example relates to a preparation example of an antibacterial composition containing copper as an antibacterial metal and having silica gel as a matrix, using the intermediate composition prepared in Reference Example 1. In this example, the currum method and the batch method were used in combination to perform antibacterialization of the intermediate composition prepared in Reference Example 1, and then the obtained antibacterial composition was heat-treated to prepare an antibacterial composition. Was done.

【００２６】透明な塩化ビニル製のイオン交換塔〔Ｉ．
Ｄ．１０４×１５０ｍ／ｍ（有効長）〕２基を用い、参
考例１で調製された中間組成物ビーズ〔Ｎａ＝４．７４
％、Ａｌ＝５．３９％（無水基準）〕を、それぞれの塔
に対して、約５．５ｋｇづつ充填した。これらの塔を水
を用いて逆洗（back-washing）し、中間組成物ビーズを
カーラムに均質充填した。前記２基を直列に連結した
後、室温に保持された０．３０ＭＣｕ（ＮＯ3）2溶液
（ｐＨ＝３．３０；load solution）１３０リットルが
流速５リットル／時（線速１．１ｃｍ／分）で下降流で
通液された。前記通水液とカーラム底部より流出する液
（Eluate）中の銅イオン濃度がほぼ同一になり、イオン
交換系が動的平衡に到達するまでかかる処理を実施し
た。通液を終了後、イオン交換塔内の両相を取り出し、
これに対して前記の０．３０ＭＣｕ（ＮＯ3）2溶液の少
量を添加し、２４時間に亘り室温下で水溶液相を緩やか
に循環し、平衡に到達せしめた（バッチ法）。両相を分
離した後、固相の銅を有するビーズ状の抗菌性組成物は
水洗され、過剰のＣｕ2+が固相より除去された。水洗終
了後固相は１００〜１１０℃で乾燥され、銅を含有する
抗菌性組成物のビーズが調製された。本例で得られた乾
燥済みのビーズの収率は約１１．５ｋｇであり、ビーズ
中のＣｕ＝５．９％、Ｎａ＝０．２％（無水基準）であ
った。A transparent vinyl chloride ion exchange tower [I.
D. 104 × 150 m / m (effective length)], two beads of the intermediate composition prepared in Reference Example 1 [Na = 4.74]
%, Al = 5.39% (anhydrous basis)], each column was charged about 5.5 kg. The towers were back-washed with water and the intermediate composition beads were homogenously packed into the currum. After connecting the above two units in series, 130 liters of 0.30M Cu (NO 3 ) 2 solution (pH = 3.30; load solution) kept at room temperature was added at a flow rate of 5 liters / hour (linear velocity 1.1 cm / min. ) In the downward flow. The treatment was carried out until the concentration of copper ions in the water-passing liquid and the liquid (Eluate) flowing out from the bottom of the currum became almost the same and the ion exchange system reached the dynamic equilibrium. After passing the liquid, take out both phases in the ion exchange tower,
On the other hand, a small amount of the above 0.30M Cu (NO 3 ) 2 solution was added, and the aqueous phase was gently circulated at room temperature for 24 hours to reach equilibrium (batch method). After separating both phases, the beaded antibacterial composition having copper in the solid phase was washed with water to remove excess Cu 2+ from the solid phase. After washing with water, the solid phase was dried at 100 to 110 ° C. to prepare beads of the antibacterial composition containing copper. The yield of the dried beads obtained in this example was about 11.5 kg, and Cu in the beads was 5.9% and Na was 0.2% (anhydrous basis).

【００２７】次に前述の工程を経て調製された抗菌性組
成物ビーズの乾燥品約５００ｇを採取して、４９０℃に
おける熱処理を３時間に亘って実施し、本発明の銅を抗
菌金属として含有する抗菌性組成物が調製された。実施
例２で調製された抗菌性組成物（KCu-1-1；４９０℃−
３時間焼成品）の組成と物性：Ｃｕ＝５．９％；Ｎａ＝
０．２％；Ａｌ＝５．３９％；ＳｉＯ2＝８２．２％
（無水基準）；ＳＳＡ＝９４ｍ2／ｇ；Ｐ．Ｖ＝０．９
３ｃｍ3／ｇ；Ｐ．Ｄ．＝２８５オングストローム（無
水基準）Next, about 500 g of dried antibacterial composition beads prepared through the above-mentioned steps was sampled and heat-treated at 490 ° C. for 3 hours to contain the copper of the present invention as an antibacterial metal. An antibacterial composition was prepared. The antibacterial composition prepared in Example 2 (KCu-1-1; 490 ° C-
Composition and physical properties of the product (calcined for 3 hours): Cu = 5.9%; Na =
0.2%; Al = 5.39%; SiO 2 = 82.2%
(Anhydrous basis); SSA = 94 m 2 / g; V = 0.9
3 cm 3 / g; P. D. = 285 Å (anhydrous basis)

【００２８】圧縮強度（硬度）測定と耐水性試験 実施例-２で得られた抗菌性組成物（４９０℃−３時間
焼成ビーズ）の圧縮強度（硬度）の測定が木屋式硬度計
を用いて実施された。硬度測定に際しては、抗菌性組成
物の母集団（約２００ｇ）を調製し、これより１０個の
ビーズが無作為抽出されて、硬度が測定された（表
１）。平均硬度は表記のように１４．８ｋｇ／ビーズで
あった。なお前記の硬度測定に際しては、硬度測定値が
２０ｋｇ／ビーズ以上のものは、２０ｋｇ／ビーズとし
て、平均値が算出された。表１よりも本発明で調製され
た抗菌性組成物の機械的強度は脅威的に大きいことがわ
かる。Measurement of Compressive Strength (Hardness) and Water Resistance Test The compressive strength (hardness) of the antibacterial composition (beads baked at 490 ° C. for 3 hours) obtained in Example-2 was measured using a Kiya type hardness tester. It was implemented. In measuring the hardness, a population (about 200 g) of the antibacterial composition was prepared, and 10 beads were randomly extracted from the population to measure the hardness (Table 1). The average hardness was 14.8 kg / bead as indicated. In the above hardness measurement, those having a hardness measurement value of 20 kg / bead or more were calculated as 20 kg / bead, and the average value was calculated. It can be seen from Table 1 that the mechanical strength of the antibacterial composition prepared by the present invention is significantly higher.

【００２９】次いで実施例２で調製された抗菌性組成物
（４９０℃−３時間焼成ビーズ）の浸水試験が水中に７
２時間浸漬されて行われた。７２時間水中に浸漬したビ
ーズを無作為抽出し、それの表面水分を除去した後に硬
度測定が行われた。表１に示したように、ウェットビー
ズの平均硬度値として１１．３ｋｇ／ビーズが得られ
た。かかる値は本発明で得られた抗菌性組成物の耐水性
が極端に高く、優れている事を示している。なお７２時
間に亘る耐水浸漬を通してビーズの破損、摩耗による粉
化等の現象は全く見られなかった。さらに耐水試験を終
了したビーズを１００℃−３時間乾燥し、得られたビー
ズの硬度測定が行われた。表１に示したように乾燥ビー
ズの平均硬度値（圧縮強度）として１５．２ｋｇ／ビー
ズが得られた。これらの試験より本発明の抗菌性組成物
が水性系使用に好適な物性を有し、長期間の使用に耐え
ることが示された。Then, the water immersion test of the antibacterial composition (beads baked at 490 ° C. for 3 hours) prepared in Example 2 was conducted in water.
It was performed by soaking for 2 hours. The beads immersed in water for 72 hours were randomly sampled to remove surface moisture and then hardness measurements were taken. As shown in Table 1, the average hardness value of the wet beads was 11.3 kg / bead. This value indicates that the antibacterial composition obtained in the present invention has extremely high water resistance and is excellent. No phenomenon such as breakage of beads and pulverization due to abrasion was observed at all after 72 hours of immersion in water resistance. Furthermore, the beads that had undergone the water resistance test were dried at 100 ° C. for 3 hours, and the hardness of the obtained beads was measured. As shown in Table 1, the average hardness value (compressive strength) of the dried beads was 15.2 kg / bead. From these tests, it was shown that the antibacterial composition of the present invention has physical properties suitable for use in an aqueous system and withstands long-term use.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】抗菌力試験 実施例２で得られた抗菌性組成物の抗菌力試験が、下記
の条件でシェークフラスコ法により行われた。 抗菌力の測定法：シェークフラスコ法（Ｓ．Ｆ．法） 試験時の全液量：１００ｃｍ3一定 液 温：約２５℃ 被 検 菌：大腸菌（Escherichia coli）；菌株 IFO-12734 黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）； 菌株 IFO-12732 初期菌数 ：大腸菌 ８．３×１０5ｃｅｌｌｓ／ｍｌ 黄色ブドウ球菌 ７．３×１０5ｃｅｌｌｓ／ｍｌ 培 地：Mueller Hinton 2（BBL） 試験結果を表２及び表３に示した。これらの結果は水性
系において、抗菌性組成物の母体より抗菌金属イオンが
解離されて、僅かのＣｕ2+が連続放出され、これに基づ
いて一般細菌に対して好ましい抗菌力を発揮しているこ
とを示している。Antibacterial activity test The antibacterial activity test of the antibacterial composition obtained in Example 2 was carried out by the shake flask method under the following conditions. Antibacterial activity measurement method: Shake flask method (SF method) Total liquid volume at the time of test: 100 cm 3 constant liquid temperature: about 25 ° C Test bacteria: Escherichia coli; strain IFO-12734 Staphylococcus aureus ( Staphylococcus aureus); Strain IFO-12732 Initial number of bacteria: Escherichia coli 8.3 × 10 5 cells / ml Staphylococcus aureus 7.3 × 10 5 cells / ml Media: Mueller Hinton 2 (BBL) Test results are shown in Table 2 and Table 2. Shown in 3. These results show that in an aqueous system, the antibacterial metal ion is dissociated from the matrix of the antibacterial composition, and a small amount of Cu 2+ is continuously released, and based on this, a preferable antibacterial activity against general bacteria is exhibited. It is shown that.

【００３２】[0032]

【表２】 [Table 2]

【００３３】[0033]

【表３】 [Table 3]

【００３４】防藻試験 井戸水（熊本県菊池郡七城町）５００ミリリットルに対
して、実施例２で調製された抗菌性組成物（ＫＣｕ−１
−１）が２０ｇ添加され、ポリエチレン瓶に保管され
た。一方空試験用として井戸水が５００ミリリットル採
取され、ポリエチレン瓶に保管された。両方の瓶は間欠
攪拌下に３ヶ月保管されて、藻の発育の有無が観察され
た。本発明の抗菌性組成物を含有する液には全く藻の発
生は見られず、一方空試験の液では多数の藻の発生が約
１ケ月で確認された。かかる試験からも本抗菌性組成物
が優れた防藻作用を有することがわかる。Anti-algal test An antibacterial composition (KCu-1) prepared in Example 2 was added to 500 ml of well water (Kanamoto-machi, Nanagi-cho, Kumamoto Prefecture).
20 g of -1) was added and stored in a polyethylene bottle. On the other hand, 500 ml of well water was sampled for a blank test and stored in a polyethylene bottle. Both bottles were stored for 3 months under intermittent agitation, and the presence or absence of algae growth was observed. No algae was found in the liquid containing the antibacterial composition of the present invention, whereas a large number of algae was confirmed in about 1 month in the blank test liquid. From such a test, it can be seen that the present antibacterial composition has an excellent antialgal action.

【００３５】実施例３ 参考例１で調製された無抗菌性の中間組成物（ビーズ５
〜１０メッシュ；Ｎａ＝４．７４％；Ａｌ＝５．３９
％）約５ｋｇが反応槽に採取され、これに水約２０リッ
トルを添加してから、水溶液相は循環下に昇温されて６
０℃に保持された。次いで反応槽の水溶液相を循環させ
つつ希硝酸溶液が徐々に注入されて、水溶液相のｐＨは
最終的に４．４±０．１に調整された。固液分離を行っ
てから、得られた固相に対してＡｇＮＯ3溶液（０．１
４モル／リットル）９．９リットルが添加され、次いで
液温を６０℃に保持して３６時間に亘るイオン交換反応
が水溶液相の循環下にバッチ法で実施された。これによ
り、前述のアルミナ珪酸塩層を有するシリカゲルを母体
とする中間組成物（無抗菌性）は抗菌化されて、抗菌金
属として銀を含有する抗菌性組成物に転換された。前記
反応を経て調製された抗菌性組成物ビーズは、５０〜６
０℃の温水を用いて洗浄された。洗浄は過剰のＡｇ+が
濾液中に認められなくなるまで実施された。次いで水洗
を終了したビーズは１００〜１１０℃で乾燥されて、含
水率４．５％の抗菌性組成物ビーズが得られた。前記の
乾燥ビーズに対して５００℃における熱処理が２時間３
０分に亘って実施されて本発明の銀を抗菌金属とする抗
菌性組成物が最終的に調製された。 実施例３で調製された抗菌性組成物（Ｂ−１−Ａ）の収
率：４．６ｋｇ 実施例３で調製された抗菌性組成物の組成及び物性：Ａ
ｇ＝３．４％；Ｎａ＝３．６％；Ａｌ＝５．３９％；Ｓ
ｉＯ2＝８１．３％（無水基準）；ＳＳＡ＝９１ｍ2／
ｇ；Ｐ．Ｖ．＝０．９６ｃｍ3／ｇ；Ｐ．Ｄ．＝２９０
オングストローム（無水基準）Example 3 Non-antibacterial intermediate composition (bead 5) prepared in Reference Example 1
-10 mesh; Na = 4.74%; Al = 5.39
%) About 5 kg was collected in a reaction vessel, about 20 liters of water was added thereto, and then the aqueous phase was heated under circulation to reach 6%.
It was kept at 0 ° C. Then, dilute nitric acid solution was gradually injected while circulating the aqueous phase of the reaction tank, and the pH of the aqueous phase was finally adjusted to 4.4 ± 0.1. After solid-liquid separation was performed, AgNO 3 solution (0.1
9.9 liters (4 mol / liter) were added, and then the ion-exchange reaction was carried out in a batch method while keeping the liquid temperature at 60 ° C. for 36 hours while circulating the aqueous phase. As a result, the above-described intermediate composition (non-antibacterial) having silica gel having the alumina silicate layer as a matrix was made antibacterial and converted into an antibacterial composition containing silver as an antibacterial metal. The antibacterial composition beads prepared through the above reaction are 50 to 6
It was washed with warm water at 0 ° C. Washing was performed until no excess Ag + was found in the filtrate. Next, the beads that had been washed with water were dried at 100 to 110 ° C. to obtain antibacterial composition beads having a water content of 4.5%. Heat treatment at 500 ° C. for 2 hours 3 with respect to the dried beads
The silver antibacterial metal antibacterial composition of the present invention was finally prepared by carrying out the operation for 0 minutes. Yield of antibacterial composition (B-1-A) prepared in Example 3: 4.6 kg Composition and physical properties of antibacterial composition prepared in Example 3: A
g = 3.4%; Na = 3.6%; Al = 5.39%; S
iO 2 = 81.3% (anhydrous basis); SSA = 91 m 2 /
g; P. V. = 0.96 cm 3 / g; P. D. = 290
Angstrom (anhydrous standard)

【００３６】圧縮強度（硬度）測定と耐水性試験（実施
例３） 実施例３で得られた抗菌性組成物（５００℃−２時間３
０分焼成ビーズ；Ｂ−１−Ａ）の圧縮強度（硬度）の測
定が実施例２に準じて実施された。硬度測定に際しては
抗菌性組成物の母集団（約２５０ｇ）を調製し、これよ
り３組の小集団が作成された。この場合前記の小集団は
１０個のビーズが無作為抽出されて構成された。圧縮強
度（硬度）測定に際しては、表記のように硬度の最小及
び最大値は削除された。表４に表記したように実施例３
（Ｂ−１−Ａ）の抗菌性組成物の平均硬度（Ｈｍ）は１
２．０ｋｇ／ビーズであり、機械的強度の優れたビーズ
が得られている。さらに実施例３で得られた抗菌性組成
物（Ｂ−１−Ａ）の耐水性試験が実施例２に準じて実施
された。耐水試験に際してはＢ−１−Ａビーズは１週間
に亘って水中に浸漬された後、表面付着水を除去してか
らウェットビーズの硬度測定が行われた。なお母集団の
調製とこれより３組の小集団の調製方法は表４ Ｂ-１-
Ａ（５００℃−２時間３０分焼成体）の場合と全く同様
である。Measurement of Compressive Strength (Hardness) and Water Resistance Test (Example 3) The antibacterial composition obtained in Example 3 (500 ° C.-2 hours 3
The measurement of the compressive strength (hardness) of 0-minute calcined beads; B-1-A) was carried out according to Example 2. For hardness measurement, a population (about 250 g) of the antibacterial composition was prepared, and from this, 3 groups of small populations were prepared. In this case the small population consisted of 10 beads randomly selected. When measuring the compressive strength (hardness), the minimum and maximum values of hardness were deleted as shown. Example 3 as noted in Table 4
The average hardness (Hm) of the antibacterial composition (B-1-A) is 1
It is 2.0 kg / bead, and beads having excellent mechanical strength are obtained. Further, a water resistance test of the antibacterial composition (B-1-A) obtained in Example 3 was carried out according to Example 2. In the water resistance test, the B-1-A beads were immersed in water for 1 week, water on the surface was removed, and then the hardness of the wet beads was measured. For the preparation of the population and the method of preparing the three subgroups from this, see Table 4 B-1-
This is exactly the same as in the case of A (fired body at 500 ° C. for 2 hours and 30 minutes).

【００３７】表５に記載したように、水中浸漬１週間を
終了したウェットビーズの平均硬度値（Ｈｍ）は１０．
９ｋｇ／ビーズであり、これと表４のＨｍ＝１２．０ｋ
ｇ／ビーズの比較よりも、本剤が水中浸漬しても耐水性
が極端に大で機械的強度は殆ど劣化していないことは明
かである。なお耐水試験中のビーズの劣化、破損、粉化
等は全く見られなかった。上記試験から実施例３で得ら
れた抗菌性組成物は水性系使用に好適な特性を有するこ
とが判明した。さらに浸漬を終了したビーズを乾燥した
ものの平均硬度は表記のようにＨｍ＝１１．５ｋｇ／ビ
ーズである。これらの試験よりも本発明のＢ−１−Ａビ
ーズは水性系の処理剤として好ましい物性値を有するこ
とは明かである。As shown in Table 5, the average hardness value (Hm) of the wet beads after immersion in water for 1 week was 10.
9 kg / bead, which is Hm = 12.0 k in Table 4
Compared with g / beads, it is clear that even when the agent is immersed in water, the water resistance is extremely large and the mechanical strength is hardly deteriorated. No deterioration, breakage or pulverization of the beads was observed during the water resistance test. From the above test, it was found that the antibacterial composition obtained in Example 3 has suitable properties for use in an aqueous system. Further, the average hardness of the dried beads after the immersion is Hm = 11.5 kg / beads as shown. From these tests, it is clear that the B-1-A beads of the present invention have favorable physical property values as an aqueous treating agent.

【００３８】[0038]

【表４】 [Table 4]

【００３９】[0039]

【表５】 [Table 5]

【００４０】防藻試験 井戸水（熊本県菊池郡七城町）５００ミリリットルに対
して実施例３で調製された抗菌性組成物（Ｂ−１−Ａ）
が２０ｇ添加され透明な瓶に保管された。一方空試験用
として、前記の井戸水が５００ 透明瓶に保管された。
両瓶は間欠的振とう下に３ケ月保管され藻の発生の有無
が観察された。本剤のＢ−１−Ａを含有する井水では全
く藻の発生は見られず、一方空試験液では多数の藻の発
生が１ケ月半経過後には明らかに確認された。かかる試
験よりも本抗菌性組成物が優れた防藻効果を示すことは
明かである。Algae control test Antibacterial composition (B-1-A) prepared in Example 3 with respect to 500 ml of well water (Kanamoto, Nanagi-cho, Kikuchi-gun)
20 g was added and stored in a transparent bottle. On the other hand, for the blank test, the well water was stored in 500 transparent bottles.
Both bottles were stored for 3 months under intermittent shaking, and the presence or absence of algae was observed. In the well water containing this agent B-1-A, no algae were found at all, whereas in the blank test solution, a large number of algae were clearly observed after one and a half months. It is clear that the antibacterial composition of the present invention exhibits an excellent algae control effect as compared with such a test.

【００４１】実施例４ 参考例１で調製された無抗菌性の中間組成物（ビーズ５
〜１０メッシュ；Ｎａ＝３．６％；Ａｌ＝５．３９％）
が約５ｋｇが反応槽に採取され、これに水２０リットル
を加えてから、水溶液相は循環下に保って昇温されて６
０℃に保持された。次いで、反応槽の水溶液相（６０
℃）を循環させながら、希硝酸溶液が徐々に注入され
て、水溶液相のｐＨは最終的に４．４±０．１に調製さ
れた。固液分離を行ってから得られた固相に対して、Ａ
ｇＮＯ3−Ｚｎ（ＮＯ3）2混合溶液〔ＡｇＮＯ3、０．２
１ｋｇ＋Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、０．８８ｋｇ＋Ｈ2
Ｏ→９．９リットル（ｐＨ＝４．３５）〕が添加され、
次いで液温を６０℃付近に保持して、３６時間に亘るイ
オン交換反応が水溶液相の循環下に保持されて実施され
た（バッチ法）。Example 4 Non-antibacterial intermediate composition (beads 5) prepared in Reference Example 1
-10 mesh; Na = 3.6%; Al = 5.39%)
Of which about 5 kg was collected in a reaction tank, 20 liters of water was added thereto, and the aqueous phase was kept under circulation and heated.
It was kept at 0 ° C. Then, the aqueous solution phase (60
The pH of the aqueous phase was finally adjusted to 4.4 ± 0.1 by slowly injecting a dilute nitric acid solution while circulating (° C.). For the solid phase obtained after solid-liquid separation, A
gNO 3 -Zn (NO 3) 2 mixture [AgNO 3, 0.2
1kg + Zn (NO 3) 2 · 6H 2 O, 0.88kg + H 2
O → 9.9 liter (pH = 4.35)] was added,
Then, the liquid temperature was maintained around 60 ° C., and an ion exchange reaction was carried out for 36 hours while being maintained under circulation of the aqueous solution phase (batch method).

【００４２】この場合、必要あれば希硝酸を時々添加し
て水溶液相のｐＨ＝３．７〜４．６に保持された。上記
の方法により前述のアルミナ珪酸塩層を有するシリカゲ
ルを母体とする中間組成物は抗菌化されて、抗菌金属と
して銀と亜鉛を含有する複合抗菌性組成物に転換され
た。前記反応を経て調製された抗菌性組成物ビーズは５
０〜６０℃温水を用いて洗浄された。洗浄は過剰のＡｇ
+が濾液中に認められなくなるまで実施された。次いで
水洗洗浄終了後、ビーズは１００〜１１０℃で乾燥され
て含水率５．２８％の抗菌性組成物ビーズが得られた。
前記乾燥ビーズに対して６５０℃における加熱処理が２
時間４０分に亘って実施されて、本発明の銀と亜鉛を複
合してなる抗菌性組成物が最終的に調製された。 実施例４で調製された抗菌性組成物（Ｂ−２−ＡＺ）の
収率：４．７ｋｇ 実施例４で調製された抗菌性組成物の組成及び物性：Ａ
ｇ＝３．１％；Ｚｎ＝３．６％；Ｎａ＝１．０％；Ａｌ
＝５．３９％；ＳｉＯ2＝８０．７％（無水基準）；Ｓ
ＳＡ＝９３ｍ2／ｇ；Ｐ．Ｖ．＝０．９８ｃｍ3／ｇ；
Ｐ．Ｄ．＝２８０オングストローム（無水基準）In this case, the pH of the aqueous solution phase was maintained at 3.7 to 4.6 by adding dilute nitric acid occasionally if necessary. By the above-mentioned method, the intermediate composition having the above-mentioned silica gel having the alumina silicate layer as a matrix was made antibacterial and converted into a composite antibacterial composition containing silver and zinc as antibacterial metals. The antibacterial composition beads prepared through the above reaction are 5
It was washed with 0 to 60 ° C warm water. Wash with excess Ag
Performed until no + was found in the filtrate. Next, after washing with water, the beads were dried at 100 to 110 ° C. to obtain antibacterial composition beads having a water content of 5.28%.
The heat treatment at 650 ° C. for the dried beads is 2
The silver and zinc composite antibacterial composition of the present invention was finally prepared by performing the operation for 40 minutes. Yield of antibacterial composition (B-2-AZ) prepared in Example 4: 4.7 kg Composition and physical properties of antibacterial composition prepared in Example 4: A
g = 3.1%; Zn = 3.6%; Na = 1.0%; Al
= 5.39%; SiO 2 = 80.7% (anhydrous basis); S
SA = 93 m 2 / g; V. = 0.98 cm 3 / g;
P. D. = 280 Å (anhydrous basis)

【００４３】圧縮強度（硬度）の測定と耐水性試験（実
施例４） 実施例４で得られた抗菌性組成物（６５０℃−２時間４
０分焼成品；Ｂ-２-ＡＺ）の圧縮強度（硬度）の測定
が、前記実施例に準じて実施された。硬度測定に際して
の抗菌性組成物の母集団や小集団の調製は全く前記例と
同様である。測定結果を表６に記載したように、本例で
調製された抗菌性組成物（６５０℃−２時間４０分焼成
品；Ｂ-２-ＡＺ）の平均硬度（Ｈｍ）は９．２ｋｇ／ビ
ーズで依然として好ましい硬度を有することがわかる。
さらに上記の水浸漬品（１週間水浸漬したウェットビー
ズ）も表記のようにＨｍは１０．０ｋｇ／ビーズで、耐
水性が極めて高いことを示しており、水浸漬中ビーズの
破損、劣化、摩耗、微粉化の現象は全く確認されなかっ
た。さらに水浸漬を終了したビーズを１００〜１１０℃
で乾燥したドライビーズのＨｍは９．５ｋｇ／ビーズで
あった。これらの試験より、本発明の実施例４で調製さ
れた抗菌性組成物ビーズは水性系の処理に適した好まし
い物性値を有することは明白である。Measurement of Compressive Strength (Hardness) and Water Resistance Test (Example 4) The antibacterial composition (650 ° C.-2 hours 4) obtained in Example 4
The compression strength (hardness) of the 0-minute fired product; B-2-AZ) was measured according to the above-mentioned examples. Preparation of a population or a small population of the antibacterial composition at the time of measuring hardness is exactly the same as the above example. As shown in Table 6 for the measurement results, the average hardness (Hm) of the antibacterial composition prepared in this example (650 ° C.-2 hours and 40 minutes calcined product; B-2-AZ) was 9.2 kg / bead. It can be seen that the hardness is still favorable.
Furthermore, the above water-immersed product (wet beads immersed in water for 1 week) has an Hm of 10.0 kg / bead as shown, which shows that the water resistance is extremely high. The phenomenon of pulverization was not confirmed at all. Further, the beads after soaking in water are heated at 100 to 110 ° C.
The Hm of the dry beads dried in 1. was 9.5 kg / beads. From these tests, it is apparent that the antibacterial composition beads prepared in Example 4 of the present invention have favorable physical property values suitable for treating an aqueous system.

【００４４】[0044]

【表６】 [Table 6]

【００４５】抗菌性組成物の抗菌力測定例 実施例-３及び４により調製されたビーズ状の抗菌性組
成物について述べる。抗菌力測定は下記のシェークフラ
スコ法により実施された。 抗菌力のテスト法：シェークフラスコ法（Ｓ．Ｆ．法） 試験時の全液量：２００ミリリットル（一定） 液 温：約２５℃ 被 検 菌：大 腸 菌（Escherichia coli）：菌株 IFO-12734 枯 草 菌（Bacillus subtilis）：菌株 IFO-13719 緑 膿 菌（Pseudomonas aeruginosa）：菌株 IFO-12689 ＭＲＳＡ（Methycillin-resistant staphylococcus aureus）：菌株 KB-1005 初期菌数：大 腸 菌：６．７×１０5ｃｅｌｌｓ／ｍｌ 枯 草 菌：７．９×１０5ｃｅｌｌｓ／ｍｌ 緑 膿 菌：３．８×１０5ｃｅｌｌｓ／ｍｌ ＭＲＳＡ：８．６×１０5ｃｅｌｌｓ／ｍｌ 使用培地：Mueller Hinton 2（BBL）Example of Antibacterial Activity Measurement of Antibacterial Composition The beaded antibacterial composition prepared in Examples 3 and 4 will be described. The antibacterial activity was measured by the following shake flask method. Antibacterial test method: Shake flask method (SF method) Total liquid volume at the time of test: 200 ml (constant) Liquid temperature: approx. 25 ° C Test organism: Escherichia coli: Strain IFO-12734 Bacillus subtilis: Strain IFO-13719 Pseudomonas aeruginosa: Strain IFO-12689 MRSA (Methycillin-resistant staphylococcus aureus): Strain KB-1005 Initial number of bacteria: Enterobacteriaceae: 6.7 × 10 5 cells / ml Bacillus subtilis: 7.9 × 10 5 cells / ml Pseudomonas aeruginosa: 3.8 × 10 5 cells / ml MRSA: 8.6 × 10 5 cells / ml Working medium: Mueller Hinton 2 (BBL)

【００４６】Escherichia coliに対する抗菌力テスト結
果は、表７に示されているように、Ｂ−２−ＡＺ（６５
０℃−２時間４０分焼成ビーズ；実施例４）は上記菌に
対して優れた抗菌力を発揮し、菌は極めて短時間に死滅
することがわかる。Ｓ−１は実施例３に準じて調製され
た。抗菌金属Ａｇの含有量が比較的少ない抗菌性組成物
ビーズ（Ａｇ＝０．６６％）であるにかかわらず菌は３
０分で消滅している。The antibacterial activity test results against Escherichia coli are shown in Table 7 as follows: B-2-AZ (65
It can be seen that 0 ° C.-2 hours and 40 minutes baked beads; Example 4) exerts an excellent antibacterial activity against the above-mentioned bacteria, and the bacteria die in an extremely short time. S-1 was prepared according to Example 3. The number of bacteria is 3 regardless of the antibacterial composition beads (Ag = 0.66%) having a relatively low content of antibacterial metal Ag.
It disappears in 0 minutes.

【００４７】次にBacillus subtilisに対するテスト結
果が表８に示されている。Ｂ−１−Ａ（５００℃−２時
間３０分焼成ビーズ；実施例３）、Ｂ−２−ＡＺ（６５
０℃−２時間４０分焼成ビーズ；実施例４）の何れもBa
cillus subtilisに対 して優れた抗菌力を発揮してい
る。さらに表９にはPseudomonas aeruginosaに対する抗
菌力テスト結果が示されているが、Ｂ−２−ＡＺ（６５
０℃−２時間４０分焼成ビーズ；実施例４）は短時間に
上記菌を死滅させている。またＭＲＳＡ（Methycillin-
resistant staphylococcus aureus）に対しても、表１
０に示したように本抗菌性組成物（Ｂ−１−ＡおよびＢ
−２−ＡＺ）は好ましい抗菌力を示している。なお表７
〜１０に示した括弧値は全液量２００ミリリットル（一
定）中の抗菌性組成物ビーズの採取量を示している。上
記の各表には空試験用として抗菌性組成物ビーズ無添加
時の菌数の経時変化が記載されている（対照値）。本抗
菌性組成物中の抗菌金属イオンはシリカゲル母体の細孔
内で迅速に拡散されて、菌類と接触して好ましい抗菌〜
殺菌効果を発揮することは、上述の抗菌力試験より明か
である。Next, the test results for Bacillus subtilis are shown in Table 8. B-1-A (500 ° C.-2 hours and 30 minutes calcined beads; Example 3), B-2-AZ (65
0 ° C-2 hours 40 minutes, baked beads; any of Example 4) Ba
It has excellent antibacterial activity against cillus subtilis. Furthermore, Table 9 shows the results of antibacterial activity test against Pseudomonas aeruginosa.
0 ° C.-2 hours 40 minutes calcined beads; Example 4) kills the above bacteria in a short time. Also MRSA (Methycillin-
Table 1 against resistant staphylococcus aureus)
The present antibacterial composition (B-1-A and B
-2-AZ) shows a preferable antibacterial activity. Table 7
The parenthesized values shown in Nos. 10 to 10 represent the collected amount of the antibacterial composition beads in a total liquid volume of 200 ml (constant). In each of the above tables, the time course of the number of bacteria when no antibacterial composition beads are added is described for blank test (control value). The antibacterial metal ions in the present antibacterial composition are rapidly diffused in the pores of the silica gel matrix to contact with fungi, which is preferable antibacterial property.
Exhibiting a bactericidal effect is clearer than the above-mentioned antibacterial activity test.

【００４８】[0048]

【表７】 [Table 7]

【００４９】[0049]

【表８】 [Table 8]

【００５０】[0050]

【表９】 [Table 9]

【００５１】[0051]

【表１０】 [Table 10]

【００５２】実施例５ 本実施例は成型してなる抗菌性組成物の調製例に関する
ものである。本剤においては比較的微粒子よりなるシリ
カゲルを素材原料として使用し、これをアルカリとアル
ミン酸塩溶液で処理してイオン交換可能な金属イオン
（Ｎａ+）を含有するアルミノ珪酸塩層をシリカゲル母
体の活性な細孔表面に形成させて無機抗菌性の中間組成
物を調製せしめ、次いでこれは抗菌化されて、微粒子状
の抗菌性組成物に転換された。前記組成物は有機系の結
合剤存在下に成型されて、球状に成型された後、最終的
に焼成されて本発明の抗菌性組成物が調製された。Example 5 This example relates to a preparation example of an antibacterial composition formed by molding. In this agent, silica gel consisting of relatively fine particles is used as a raw material, and this is treated with an alkali and aluminate solution to form an aluminosilicate layer containing ion-exchangeable metal ions (Na + ) on the silica gel matrix. It was formed on the surface of active pores to prepare an inorganic antibacterial intermediate composition, which was then antibacterialized and converted into a particulate antibacterial composition. The composition was molded in the presence of an organic binder, molded into a spherical shape, and finally baked to prepare the antibacterial composition of the present invention.

【００５３】中間組成物の調製 出発原料としては豊田化工（株）の市販品（５０メッシ
ュパス；真比重 ２．２：ＳＳＡ ４５０ｍ2／ｇ；細孔
径 約６０オングストローム：細孔容積 約０．８ミリ
リットル／ｇ）が使用された。前記シリカゲルを約５．
５ｋｇを反応槽に添加した後、水約１５リットルを加え
て攪拌することによりシリカゲルスラリー混合液が調製
された。次いで、薄いＮａＯＨ溶液を注入して、水溶液
相のｐＨは９．７に調製された。ＮａＯＨ、０．９３ｋ
ｇと水、０．８リットル、およびＡｌ（ＯＨ）3、１．
２ｋｇとの混合物を加熱溶解し、溶解液に水を加えて全
容１０．９リットルとし、ＮａＡｌＯ2溶液（ｐＨ＝１
２．９）を調製した。攪拌下の反応槽に、得られたＮａ
ＡｌＯ2溶液の１０．９リットルが注入された後、反応
槽は攪拌下に昇温されて約６０℃に保持され、次いで同
温度で７時間に亘る反応が行われて、シリカゲルの母体
表面に固定されたアルミノ珪酸塩層を有する中間組成物
の合成が行われた。反応終了後ステンレススチール製の
濾過機（濾布：サラン）に固相は取り出されて温水にて
洗浄された。水洗は濾液のｐＨが１０以下になるまで実
施された。次いで、前記の中間組成物は１１０〜１２０
℃で乾燥された。上記工程を経て中間組成物乾燥品（微
粒子状；５０メッシュパス）が５．３ｋｇが得られ、そ
れの組成はＮａ＝４．４８％、Ａｌ＝４．３０％（無水
基準）であった。Preparation of Intermediate Composition As a starting material, a commercially available product (50 mesh path; true specific gravity 2.2: SSA 450 m 2 / g; manufactured by Toyota Kako Co., Ltd .; pore size: about 60 angstrom: pore volume: about 0.8) Milliliter / g) was used. The silica gel is about 5.
After adding 5 kg to the reaction tank, about 15 liters of water was added and stirred to prepare a silica gel slurry mixed liquid. The pH of the aqueous phase was then adjusted to 9.7 by injecting a dilute NaOH solution. NaOH, 0.93k
g and water, 0.8 liter, and Al (OH) 3 , 1.
The mixture with 2 kg was dissolved by heating, water was added to the solution to make a total volume of 10.9 liter, and a NaAlO 2 solution (pH = 1
2.9) was prepared. In the reaction tank under stirring, the obtained Na
After injecting 10.9 liters of AlO 2 solution, the temperature of the reaction vessel was elevated with stirring and maintained at about 60 ° C., and then the reaction was carried out at the same temperature for 7 hours to form a matrix on the surface of the silica gel. The synthesis of an intermediate composition with a fixed aluminosilicate layer was carried out. After completion of the reaction, the solid phase was taken out by a stainless steel filter (filter cloth: Saran) and washed with warm water. Washing with water was carried out until the pH of the filtrate became 10 or less. Then, the intermediate composition is 110-120.
Dried at ° C. Through the above steps, 5.3 kg of a dried intermediate composition (fine particles; 50 mesh pass) was obtained, and the composition thereof was Na = 4.48% and Al = 4.30% (anhydrous basis).

【００５４】中間組成物の抗菌化 前記合成で得られた中間組成物〔微粒子状；５０メッシ
ュパス；Ｎａ＝４．４８％、Ａｌ＝４．３０％（無水基
準）〕の無水物として４．９ｋｇが反応槽に採取され、
これに約２０リットルの水を添加してから反応槽は昇温
されて約６０℃に保持された。次いで反応槽は攪拌下に
保持されて希硝酸が徐々に注入され水溶液相のｐＨは最
終的に４．４前後に調製された。ＡｇＮＯ3、０．３１
ｋｇとＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、１．３ｋｇとを水に
溶解し、全容を１０リットルとし、ＡｇＮＯ3−Ｚｎ
（ＮＯ3）2混合液を調製した。これを固液分離を行って
から得られた固相に対して添加した後、液温は６０℃に
保持されて、攪拌下に約３時間に亘るイオン交換反応が
実施された（バッチ法）。上記イオン交換に際しては水
溶液相のｐＨは３〜４に保持された。かかる方法により
無抗菌性微粒子状の中間組成物は抗菌化され、抗菌金属
として銀及び亜鉛を有する抗菌性組成物に転換された。
前記の工程を経て調製された微粒子状の抗菌性組成物は
約６０℃の温水を用いて洗浄された。洗浄は過剰のＡｇ
+が濾液中に認められなくなるまで行われた。次いで、
水洗終了抗菌性組成物は１００〜１１０℃で乾燥され
た。 本例で得られた微粒子状（５０メッシュパス）抗菌性組
成物の収率：約４．８ｋｇ（無水物）3. Antibacterialization of intermediate composition 4. As an anhydride of the intermediate composition obtained by the above-mentioned synthesis [fine particles; 50 mesh pass; Na = 4.48%, Al = 4.30% (anhydrous basis)]. 9 kg was collected in the reaction tank,
After adding about 20 liters of water thereto, the temperature of the reaction vessel was raised and kept at about 60 ° C. Then, the reaction tank was kept under stirring, and dilute nitric acid was gradually injected to finally adjust the pH of the aqueous solution phase to about 4.4. AgNO 3 , 0.31
kg and Zn (NO 3) 2 · 6H 2 O, and 1.3kg was dissolved in water, the total volume and 10 liters, AgNO 3 -Zn
A (NO 3 ) 2 mixed solution was prepared. After adding this to the solid phase obtained after solid-liquid separation, the liquid temperature was kept at 60 ° C., and the ion exchange reaction was carried out for about 3 hours under stirring (batch method). . During the ion exchange, the pH of the aqueous solution phase was maintained at 3-4. By this method, the antibacterial fine particle-shaped intermediate composition was converted into an antibacterial composition containing silver and zinc as antibacterial metals.
The particulate antibacterial composition prepared through the above steps was washed with warm water at about 60 ° C. Wash with excess Ag
+ Until no more visible in the filtrate. Then
The antibacterial composition after washing with water was dried at 100 to 110 ° C. Yield of the particulate (50 mesh pass) antibacterial composition obtained in this example: about 4.8 kg (anhydrous)

【００５５】成型と熱処理 前述の工程を経て調製された微粒子状の抗菌性組成物
（５０メッシュパス）約２ｋｇを採取しこれに有機系の
結合剤としてＭ．Ｃ．（メチルセルロース）１％含有液
を加えて混合した後、マルメライザーを用いて球状体に
成型した。次いで前記球状成型体は１００℃付近で乾燥
された後６４５−６５０℃で２時間に亘る熱処理を経て
焼結されて、本発明の抗菌金属として銀と亜鉛を複合し
てなる球状の抗菌性組成物が得られた。実施例５で得ら
れた抗菌性組成物（Ｂ-３-ＡＺ；６４５〜６５０℃−２
時間）の組成Ａｇ＝３．４％；Ｚｎ＝２．１％；Ｎａ＝
１．５％；ＳｉＯ2＝８３．６％（無水基準）；ＳＳＡ
＝４３４ｍ2／ｇ；Ｐ．Ｖ．＝０．７５ｃｍ3／ｇ；Ｐ．
Ｄ．＝５６オングストロームMolding and heat treatment About 2 kg of the particulate antibacterial composition (50 mesh pass) prepared through the above-mentioned steps was sampled and added to this as an organic binder. C. A liquid containing 1% (methyl cellulose) was added and mixed, and then molded into a spherical body using a Marumerizer. Next, the spherical molded body is dried at about 100 ° C. and then sintered by heat treatment at 645-650 ° C. for 2 hours to form a spherical antibacterial composition composed of silver and zinc as an antibacterial metal of the present invention. The thing was obtained. The antibacterial composition obtained in Example 5 (B-3-AZ; 645-650 ° C-2
Time) composition Ag = 3.4%; Zn = 2.1%; Na =
1.5%; SiO 2 = 83.6% (anhydrous basis); SSA
= 434 m 2 / g; P.I. V. = 0.75 cm 3 / g; P.
D. = 56 angstrom

【００５６】実施例５の中間組成物の抗菌化工程で得ら
れた抗菌性組成物（５０メッシュパス品）の熱処理と抗
菌力の関係が表１１に示されている。本例で得られた抗
菌性組成物は５００〜８００℃に亘る熱処理では構造は
安定（Ｘ線回析の結果）であり、E.coliやA.nigerにた
いして優れた抗菌力を発揮することは 表１１より明か
である。次に実施例５で調製された抗菌性組成物（Ｂ−
３−ＡＺ；ビーズ）の圧縮強度（硬度）測定が前述の実
施例と同一方法で実施された。本例で得られた抗菌性組
成物（６４５〜６５０℃焼成品；ビーズ）を篩分けし
て、ビーズの直径２．０〜３．４ｍ／ｍの母集団を作成
しこれよりビーズ１０個を無作為抽出して硬度の測定
（表１２）が行われた。この場合、表記のように最大と
最小値は削除された。平均硬度Ｈｓとして９．８ｋｇ／
ビーズが得られた。かかるテストより本発明で得られる
抗菌性組成物（Ｂ−３−ＡＺ）は優れた硬度を有してお
り、水性系の水処理剤として好適な事がわかる。Table 11 shows the relationship between the heat treatment and the antibacterial activity of the antibacterial composition (50 mesh pass product) obtained in the antibacterial process of the intermediate composition of Example 5. The structure of the antibacterial composition obtained in this example is stable by heat treatment at 500 to 800 ° C. (result of X-ray diffraction), and exhibits excellent antibacterial activity against E. coli and A. niger. It is clear from Table 11. Next, the antibacterial composition prepared in Example 5 (B-
The compressive strength (hardness) of 3-AZ; beads was measured by the same method as in the above-mentioned examples. The antibacterial composition (calcined product at 645 to 650 ° C .; beads) obtained in this example was sieved to prepare a population of beads having a diameter of 2.0 to 3.4 m / m, and 10 beads were prepared from the population. Hardness measurements (Table 12) were made by random sampling. In this case, the maximum and minimum values have been deleted as noted. Average hardness Hs is 9.8 kg /
Beads were obtained. From such a test, it is found that the antibacterial composition (B-3-AZ) obtained in the present invention has excellent hardness and is suitable as an aqueous water treatment agent.

【００５７】[0057]

【表１１】 [Table 11]

【００５８】[0058]

【表１２】 [Table 12]

【００５９】実施例６ 海水（大牟田市大字岬付近の海水）１０リットルに対
し、実施例２で調製された抗菌性組成物（ＫＣｕ−１−
１：４９０℃−３時間焼成ビーズ）の一定量を添加し、
所定時間攪拌した後、海水サンプルを２００ミリリット
ル採取し、海水中の銅イオンの定量、及び定量培養法に
よるサンプル海水中に存在する雑菌の測定が行われた。
表１３に結果を示す。サンプルＳ−０は海水中にＫＣｕ
−１−１が無添加のものを表す。Ｓ−６−１２およびＳ
−６−２４は、ＫＣｕ−１−１ビーズを海水１０リット
ルに対して約６ｇ添加して攪拌し、それぞれ１２時間及
び２４時間経過時点で採取した海水サンプルを示す。Ｓ
−１２−１２およびＳ−１２−２４は、ＫＣｕ−１−１
ビーズを海水１０リットルに対して約１２ｇ添加して攪
拌し、それぞれ１２時間及び２４時間経過時点で採取し
た海水サンプルを示す。Ｓ−２４−１２およびＳ−２４
−２４は、ＫＣｕ−１−１ビーズを海水１０リットルに
対して約２４ｇ添加して攪拌し、それぞれ１２時間及び
２４時間経過時点で採取した海水サンプルを示す。採取
した海水サンプル中のＣｕ2+は表１３に示したように、
１〜３．７ｐｐｍの範囲にあり、この範囲では海水中の
雑菌はサンプルＳ−０と比較して著しく減少している。
ＫＣｕ−１−１ビーズの海水中に存在する雑菌に対して
抗菌効果を有することが明かに示されている。Example 6 10 liters of seawater (seawater in the vicinity of Oji Cape, Omuta City) was treated with the antibacterial composition prepared in Example 2 (KCu-1-).
1: 490 ° C.-3 hours calcined beads)),
After stirring for a predetermined period of time, 200 ml of a seawater sample was collected, and copper ions in the seawater were quantified, and various bacteria existing in the sample seawater were measured by a quantitative culture method.
The results are shown in Table 13. Sample S-0 is KCu in seawater
-1-1 represents the additive-free one. S-6-12 and S
-6-24 represents a seawater sample collected at 12 hours and 24 hours after adding about 6 g of KCu-1-1 beads to 10 liters of seawater and stirring. S
-12-12 and S-12-24 are KCu-1-1.
About 12 g of beads was added to 10 liters of seawater, and the mixture was stirred, and seawater samples collected after 12 hours and 24 hours have passed are shown. S-24-12 and S-24
-24 represents a seawater sample collected about 12 hours and 24 hours after the addition of about 24 g of KCu-1-1 beads to 10 liters of seawater and stirring. As shown in Table 13, Cu 2+ in the collected seawater sample is
It is in the range of 1 to 3.7 ppm, and in this range, various bacteria in seawater are significantly reduced as compared with the sample S-0.
It has been clearly shown that KCu-1-1 beads have an antibacterial effect against various bacteria present in seawater.

【００６０】[0060]

【表１３】 [Table 13]

【００６１】実施例６ 実施例２から５の抗菌性組成物の微粉砕品の見かけ密度
を測定した。結果を表１４に示す。表中、ｄ1は軽く充
填したときの見かけ密度を示し、ｄ2は振動充填したと
きの見かけ密度を示す。それぞれの測定法は以下の通り
である。 ｄ1（軽く充填したときの見かけ密度）：２００ミリリ
ットルのメスシリンダーに粉末をいれ、軽く振動させ、
粉末が沈降した後、粉末の容量と重量を測定して算出し
た。 ｄ2（振動充填したときの見かけ密度）：２００ミリリ
ットルのメスシリンダーに振動させながら粉末をいれ、
粉末が沈降した後、さらに振動を繰り返し、最終的な粉
末の容量と重量を測定して算出した。 実施例５（Ｂ−３−ＡＺ）の１１０〜１２０℃乾燥品
（成型体）を粉砕して微細粉末（Ｄａｖ＝２．５４ミク
ロン）としたものは、ｄ1＝０．２１、ｄ2＝０．２９で
あった。一方、６４５〜６５０℃に２時間焼成された成
型体を微細粉末（Ｄａｖ＝２．８８ミクロン）としたも
のは、ｄ1＝０．３４、ｄ2＝０．５０であった。これら
の値の比較からも、本発明の焼成工程を通じて焼結度が
上昇して粉体間の結合力が増大して、成型体の機械的強
度が大きくなることは明白である。Example 6 The apparent density of finely pulverized products of the antibacterial compositions of Examples 2 to 5 was measured. The results are shown in Table 14. In the table, d 1 shows the apparent density when lightly filled, and d 2 shows the apparent density when vibration filled. Each measuring method is as follows. d 1 (apparent density when lightly filled): Pour powder into a 200 ml measuring cylinder, vibrate gently,
After the powder settled, the volume and weight of the powder were measured and calculated. d 2 (apparent density when vibrating and filling): Pour powder into a 200 ml measuring cylinder while vibrating,
After the powder settled, the vibration was further repeated, and the volume and weight of the final powder were measured and calculated. The fine powder (Dav = 2.54 μm) obtained by pulverizing the dried product (molded body) at 110 to 120 ° C. of Example 5 (B-3-AZ) was d 1 = 0.21, d 2 = It was 0.29. On the other hand, the fine powder (Dav = 2.88 micron) obtained by firing the molded body at 645 to 650 ° C. for 2 hours had d 1 = 0.34 and d 2 = 0.50. From the comparison of these values, it is clear that the degree of sintering is increased through the firing process of the present invention, the binding force between the powders is increased, and the mechanical strength of the molded body is increased.

【００６２】[0062]

【表１４】 [Table 14]

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも０．２ｃｍ3／ｇの細孔容
積、少なくとも７０ｍ2／ｇの比表面積を有し、且つＳ
ｉＯ2の含有率が６５−９０重量％であるシリカゲルを
主な母材とし、その表面にシリカゲルとイオン結合し
た、銀、銅及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも
１種の抗菌金属イオンを保持する抗菌性アルミノ珪酸塩
層を有する粒子の焼結体である抗菌性組成物。1. Pore volume of at least 0.2 cm 3 / g, specific surface area of at least 70 m 2 / g, and S
At least one antibacterial metal ion selected from the group consisting of silver, copper and zinc, whose main component is silica gel having an iO 2 content of 65 to 90% by weight, is ionically bonded to the silica gel. An antibacterial composition which is a sintered body of particles having an antibacterial aluminosilicate layer to be retained. 【請求項２】 平均粒径が１〜１０ミクロンの時の見か
け密度が０．３５〜０．８ｇ／ｃｍ3である請求項１記
載の抗菌性組成物。2. The antibacterial composition according to claim 1, which has an apparent density of 0.35 to 0.8 g / cm 3 when the average particle size is 1 to 10 μm. 【請求項３】 平均細孔径が少なくとも５０オングスト
ロームであることを特徴とする請求項１または２記載の
抗菌性組成物。3. The antibacterial composition according to claim 1 or 2, wherein the average pore size is at least 50 Å. 【請求項４】 抗菌金属イオンが銀イオンであり、銀含
有量が無水状態の抗菌性組成物の少なくとも０．２％で
あることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記
載の抗菌性組成物。4. The antibacterial metal ion is a silver ion, and the silver content is at least 0.2% of the antibacterial composition in the anhydrous state, according to any one of claims 1 to 3. Antibacterial composition. 【請求項５】 抗菌金属イオンが銅イオンであり、銅含
有量が無水状態の抗菌性組成物の少なくとも０．５％で
あることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記
載の抗菌性組成物。5. The antibacterial metal ion is a copper ion, and the copper content is at least 0.5% of the anhydrous antibacterial composition, according to any one of claims 1 to 3. Antibacterial composition. 【請求項６】 抗菌金属イオンが亜鉛イオンであり、亜
鉛含有量が無水状態の抗菌性組成物の少なくとも３％で
あることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記
載の抗菌性組成物。6. The antibacterial property according to any one of claims 1 to 3, wherein the antibacterial metal ion is zinc ion and the zinc content is at least 3% of the anhydrous antibacterial composition. Composition. 【請求項７】 抗菌性組成物中の抗菌金属イオンが、銅
及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の抗菌
金属イオン、並びに銀イオンから構成される場合、無水
状態の抗菌性組成物の重量に対し、銀の含有量が少なく
とも０．１％、銅及び亜鉛からなる群から選ばれる少な
くとも１種の抗菌金属イオン含有量の量が少なくとも２
％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１
項記載の抗菌性組成物。7. The anhydrous antibacterial composition, when the antibacterial metal ion in the antibacterial composition is composed of at least one kind of antibacterial metal ion selected from the group consisting of copper and zinc, and silver ion. Based on weight, the content of silver is at least 0.1% and the content of at least one antibacterial metal ion selected from the group consisting of copper and zinc is at least 2.
%, Any one of claims 1 to 3 characterized in that
The antibacterial composition according to the item. 【請求項８】 水処理剤である、請求項１から７のいず
れか１項記載の抗菌性組成物。8. The antibacterial composition according to any one of claims 1 to 7, which is a water treatment agent. 【請求項９】 請求項１から７のいずれか１項記載の抗
菌性組成物と水を接触させる、水処理方法。9. A water treatment method comprising contacting water with the antibacterial composition according to any one of claims 1 to 7. 【請求項１０】 １）シリカゲルをアルカリ溶液とアル
ミン酸溶液で処理し、イオン交換可能な金属を含むアル
ミノ珪酸塩層をシリカゲル母体の細孔の活性表面に実質
的に固定せしめる工程、 ２）次いで銀、銅及び亜鉛よりなる群より選ばれた少な
くとも１種の金属イオンを含む塩類溶液で処理して殺菌
性の金属イオンをアルミノ珪酸塩層にイオン結合させ、
抗菌層を形成せしめる工程、および ３）得られた抗菌性組成物を３５０−８００℃で熱処理
する工程、 を含む、請求項１記載の抗菌性組成物の製造方法。10. A step of 1) treating silica gel with an alkali solution and an aluminate solution to substantially fix an aluminosilicate layer containing an ion-exchangeable metal on the active surface of the pores of the silica gel matrix, 2) then Treatment with a salt solution containing at least one metal ion selected from the group consisting of silver, copper and zinc to ionically bond bactericidal metal ions to the aluminosilicate layer,
The method for producing an antibacterial composition according to claim 1, further comprising: a step of forming an antibacterial layer; and 3) a step of heat-treating the obtained antibacterial composition at 350 to 800 ° C.
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