JPH0930868A - Ferrite producing paste, production of ferrite thin film and ferrite - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a paste by dissolving specific two kinds of organometallic compounds, a substance selected from a terpenoide-based carboxylic acid, etc., having densiness and uniform characteristics, readily making a thin film. SOLUTION: This ferrite producing paste is obtained by dissolving (A) 0.1-20 pts.wt. of one or more organometallic compounds selected from Fe octylate, Fe naphthenate composed of Fe as a metal component, a Fe alkoxide containing a 1-4C alkoxy group and acetylacetonatoiron, (B) 0.1-20 pts.wt. of an organometallic compound containing one or more selected from a metal ocylate, a metal naphthenate, a metal 1-4C alkoxide and an acetylacetonato metal complex and an organometallic compound containing at least one selected from Mn, Li, Mg, Ni, Zn, Y and Gd, (C) 20-50 pts.wt. of one or more compounds selected from terpenoide-based carboxylic acids such as abietic acid and a rosin as a composition of their esters in (D) 40-75 pts.wt. of one or more organic solvents such as acetone, etc.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は各種電子部品に用い
られるフェライトに関し、特に、フェライト作製用の前
駆体である有機金属化合物を含むペーストとフェライト
薄膜の製造方法、及びフェライトに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ferrite used in various electronic parts, and more particularly to a paste containing an organometallic compound which is a precursor for producing a ferrite and a method for producing a ferrite thin film, and a ferrite.

【０００２】[0002]

【従来の技術】実用化されている通常のフェライトは、
原料化合物として金属酸化物や金属炭酸塩あるいはその
他の無機金属化合物を用いた乾式法あるいは共沈法など
の粉末プロセスにより作製されるミクロンオーダーの結
晶粒からなるバルク体である。また、液相から薄膜を形
成する方法としては、金属の硝酸塩や塩化物をアルコー
ルなどの有機溶媒にとかし、この溶液を塗布・焼成して
フェライト薄膜を得る方法がある。2. Description of the Related Art Ordinary ferrite that has been put into practical use is
It is a bulk body made of micron-order crystal grains produced by a powder process such as a dry method or a coprecipitation method using a metal oxide, a metal carbonate or another inorganic metal compound as a raw material compound. Further, as a method of forming a thin film from a liquid phase, there is a method of dissolving a metal nitrate or chloride in an organic solvent such as alcohol and coating and baking this solution to obtain a ferrite thin film.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
粉末法では、成形時の粒径が小さくてもサブミクロンオ
ーダーであるため、高周波における損失などが充分改良
されず、高周波特性の良いフェライトが得られていな
い。また、粒径も比較的大きいので薄膜化は困難であ
る。However, in the conventional powder method, since the particle size at the time of molding is on the submicron order even if the particle size is small, loss at high frequencies is not sufficiently improved and ferrite having good high frequency characteristics is obtained. Has not been done. Moreover, since the particle size is relatively large, it is difficult to form a thin film.

【０００４】また、上記従来の液相成膜法では、溶液塗
布時の塗膜の結晶化や無機不純物の残留などにより、緻
密で均一な特性の良いフェライト薄膜を得ることは困難
であった。すなわち、比較的大きな結晶が粗に形成され
た状態になり実質上連続した薄膜は形成されない。Further, in the above-mentioned conventional liquid phase film forming method, it is difficult to obtain a dense and uniform ferrite thin film having good characteristics due to crystallization of the coating film during application of the solution and residual inorganic impurities. That is, relatively large crystals are coarsely formed, and a substantially continuous thin film is not formed.

【０００５】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものであり、その目的とするところは、緻密かつ
均一な特性の良いフェライトを製造でき、また、薄膜化
も容易になし得るフェライト製造用ペーストを提供する
ことである。さらに本発明はこのペーストを塗布・焼成
することにより得られる高周波特性の良いフェライトを
提供することを目的とする。The present invention has been made in order to solve the above problems, and an object of the present invention is to produce a dense and uniform ferrite having excellent characteristics and to easily form a thin film. It is to provide a manufacturing paste. A further object of the present invention is to provide a ferrite having good high frequency characteristics obtained by applying and firing this paste.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のフェライト製造用ペーストは、下記の少な
くとも（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を有機溶
媒（Ｄ）に溶解したものである。 （Ａ）金属成分がFeである有機金属化合物 （Ｂ）Mn、Li、Mg、Ni、Zn、Y 及びGdから選ばれる少な
くとも一つの元素を含む有機金属化合物 （Ｃ）テルペノイド系カルボン酸及びテルペノイド系カ
ルボン酸を含む樹脂組成物から選ばれる少なくとも一つ
の物質 前記ペーストにおいては、（Ａ）成分，（Ｂ）成分，
（Ｃ）成分及び有機溶媒（Ｄ）の配合割合が、全体を１
００重量部としたとき下記の範囲であることが好まし
い。 （Ａ）０．１〜２０重量部 （Ｂ）０．１〜２０重量部 （Ｃ）２０〜５０重量部 （Ｄ）４０〜７５重量部 また前記ペーストにおいては、成分（Ａ）がオクチル酸
Ｆｅ、ナフテン酸Ｆｅ、アルコキシ基の炭素数が１〜４
のＦｅアルコキシド、Ｆｅアセチルアセトナートから選
ばれる少なくとも一つの有機金属化合物あることが好ま
しい。In order to achieve the above object, the paste for producing ferrite of the present invention has at least the following components (A), (B) and (C) dissolved in an organic solvent (D). It was done. (A) Organometallic compound whose metal component is Fe (B) Organometallic compound containing at least one element selected from Mn, Li, Mg, Ni, Zn, Y and Gd (C) Terpenoid carboxylic acid and terpenoid At least one substance selected from a resin composition containing a carboxylic acid In the paste, the component (A), the component (B),
The compounding ratio of the component (C) and the organic solvent (D) is 1 as a whole.
When the amount is 00 parts by weight, the following range is preferable. (A) 0.1 to 20 parts by weight (B) 0.1 to 20 parts by weight (C) 20 to 50 parts by weight (D) 40 to 75 parts by weight In the paste, the component (A) is Fe octylate. , Fe naphthenate, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms
It is preferable that there is at least one organic metal compound selected from Fe alkoxide and Fe acetylacetonate.

【０００７】また前記ペーストにおいては、成分（Ｂ）
がオクチル酸の金属塩、，ナフテン酸の金属塩、アルコ
キシ基の炭素数が１〜４の金属塩アルコキシド、アセチ
ルアセトナート金属錯体から選ばれる少なくとも一つの
含む有機金属化合物であることが好ましい。In the paste, the component (B)
Is preferably an organometallic compound containing at least one selected from a metal salt of octylic acid, a metal salt of naphthenic acid, a metal salt alkoxide of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an acetylacetonate metal complex.

【０００８】また前記ペーストにおいては、成分（Ｃ）
がアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、無水アビエチ
ン酸、デキストロピマール酸、これらの混合物及びその
エステル類の組成物であるロジンから選ばれる少なくと
も一つの化合物または組成物であることが好ましい。In the paste, the component (C)
Is preferably at least one compound or composition selected from abietic acid, dihydroabietic acid, abietic acid anhydride, dextropimaric acid, rosin which is a composition of a mixture thereof and esters thereof.

【０００９】また前記ペーストにおいては、有機溶媒
（Ｄ）が、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサン、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、α−ターピネオール、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンから選ばれる少なくとも一つの溶媒であることが好ま
しい。In the paste, the organic solvent (D) is at least one solvent selected from acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, ethanol, isopropanol, butanol, α-terpineol, benzene, toluene and xylene. preferable.

【００１０】また前記ペーストにおいては、成分（Ｂ）
がMn、Li、Mg、Ni、及びZnから選ばれる少なくとも一つ
の元素を含む有機金属化合物であり、かつスピネル型用
ペーストであることが好ましい。In the paste, the component (B)
Is preferably an organometallic compound containing at least one element selected from Mn, Li, Mg, Ni, and Zn, and is a spinel-type paste.

【００１１】また前記ペーストにおいては、成分（Ｂ）
がY 及びGdから選ばれる少なくとも一つの元素を含む有
機金属化合物であり、かつガーネット型用ペーストであ
ることが好ましい。In the paste, the component (B)
Is preferably an organometallic compound containing at least one element selected from Y 3 and Gd, and is a garnet-type paste.

【００１２】また前記ペーストにおいては、成分（Ｂ）
の金属成分をMeで表したとき、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
の配合割合が、成分（Ａ）のFeと成分（Ｂ）の原子数比
率でFe：Me＝２〜１９：１の範囲であることが好まし
い。In the paste, the component (B)
When the metal component of is represented by Me, component (A) and component (B)
The compounding ratio is preferably in the range of Fe: Me = 2 to 19: 1 in terms of atomic ratio of Fe of the component (A) to the component (B).

【００１３】また前記ペーストにおいては、成分（Ｂ）
の金属成分をMeで表したとき、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
の配合割合が、FeとMeの原子数比率でFe：Me＝５：３で
あることが好ましい。In the paste, the component (B)
When the metal component of is represented by Me, component (A) and component (B)
The compounding ratio is preferably Fe: Me = 5: 3 in terms of the atomic ratio of Fe and Me.

【００１４】また前記ペーストにおいては、成分（Ｂ）
の金属成分がY である有機金属化合物（ｂ₁ ）と金属成
分がGdである有機金属化合物（ｂ₂ ）の配合割合が、Y
とGdの原子数比率でY ：Gd＝３−ｘ：ｘ（ただしｘは
０．５〜２．４の数を表す）であることが好ましい。In the paste, the component (B)
Of the organometallic compound (b ₁ ) whose metal component is Y and the organometallic compound (b ₂ ) whose metal component is Gd are
It is preferable that Y: Gd = 3-x: x (where x represents a number of 0.5 to 2.4) in terms of the atomic ratio of Gd and Gd.

【００１５】また前記ペーストにおいては、金属成分が
Alである有機金属化合物成分（Ｅ）が更に配合されてい
ることが好ましい。また前記ペーストにおいては、成分
（Ａ）と成分（Ｅ）との配合割合が、FeとAlの原子数比
率でFe：Al＝２．５〜１００：１であることが好まし
い。In the paste, the metal component is
It is preferable that the organometallic compound component (E) which is Al is further blended. Further, in the paste, it is preferable that the mixing ratio of the component (A) and the component (E) is Fe: Al = 2.5 to 100: 1 in terms of atomic ratio of Fe and Al.

【００１６】また前記ペーストにおいては、有機金属化
合物成分（Ｅ）がオクチル酸Ａｌ、ナフテン酸Ａｌ、ア
ルコキシ基の炭素数が１〜４のＡｌアルコキシド、Ａｌ
アセチルアセトナートから選ばれる少なくとも一つの有
機金属化合物であることが好ましい。In the paste, the organometallic compound component (E) is Al octylate, Al naphthenate, Al alkoxide having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and Al.
It is preferably at least one organometallic compound selected from acetylacetonate.

【００１７】また前記ペーストにおいては、有機金属化
合物（Ａ）及び（Ｂ）の配合割合（Ａ＋Ｂ）が、樹脂成
分（Ｃ）に対して１×１０^-4〜１×１０^-3mol／gである
ことが好ましい。In the paste, the mixing ratio (A + B) of the organometallic compounds (A) and (B) is 1 × 10 ^-4 to 1 × 10 ^-3 mol / g with respect to the resin component (C). Preferably there is.

【００１８】また前記ペーストにおいては、有機金属化
合物成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｅ）の配合割合（Ａ＋Ｂ
＋Ｅ）が、樹脂成分（Ｃ）に対して１×１０^-4〜１×１
０^-3mol／gであることが好ましい。In the paste, the mixing ratio (A + B) of the organometallic compound components (A), (B) and (E).
+ E) is 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 1 with respect to the resin component (C).
It is preferably 0 ^-3 mol / g.

【００１９】また前記ペーストにおいては、有機金属化
合物の配合割合が、樹脂成分（Ｃ）に対して２×１０^-4
〜４×１０^-4mol／gであることが好ましい。また前記ペ
ーストにおいては、有機溶媒（Ｄ）の含有割合が樹脂成
分（Ｃ）の重量の１〜３倍であることが好ましい。In the paste, the mixing ratio of the organometallic compound is 2 × 10 ^{-4 with} respect to the resin component (C).
It is preferably ˜4 × 10 ⁻⁴ mol / g. In the paste, the content ratio of the organic solvent (D) is preferably 1 to 3 times the weight of the resin component (C).

【００２０】また前記ペーストにおいては、ペーストの
粘度が１０〜３０Pa・s の範囲であることが好ましい。
次に本発明のフェライト薄膜の製造方法は、前記した本
発明のペーストの粘度が１０〜３０Pa・s の範囲のフェ
ライト製造用ペーストをスクリーン印刷により基板に塗
布し、焼成するという方法である。The paste preferably has a viscosity in the range of 10 to 30 Pa · s.
Next, the method for producing a ferrite thin film of the present invention is a method of applying a ferrite producing paste in which the viscosity of the paste of the present invention is in the range of 10 to 30 Pa · s to a substrate by screen printing and firing.

【００２１】次に本発明のフェライトは、前記のフェラ
イト製造用ペーストを焼成してなる平均粒径が１０〜５
０nmのフェライトである。本発明のフェライト製造用ペ
ーストは、金属成分がFeである有機金属化合物（Ａ）と
金属成分がMe（ただしMeはMn、Li、Mg、Ni、Znのいずれ
かを表す）である有機金属化合物から選ばれた少なくと
も１種類の有機金属化合物（Ｂ）と、テルペノイド系カ
ルボン酸およびその組成物から選ばれる少なくとも一つ
の樹脂成分（Ｃ）を、有機溶媒（Ｄ）に溶解して作製し
たものである。よって、前記した金属の硝酸塩や塩化物
をアルコールなどの有機溶媒に溶かし、この溶液を基材
などに塗布・焼成してフェライトを作製する方法に比べ
て、金属の硝酸塩や塩化物などの無機化合物を含まない
ので、比較的大きな結晶が粗に形成されるおそれがな
く、焼成前の塗膜の状態で結晶化や凝集が生じることが
なく、分子レベルで均一な非晶質の塗膜を形成できる。
また、テルペノイド系カルボン酸およびその組成物から
選ばれる少なくとも一つの樹脂成分（Ｃ）も含まれてい
ることにより、ペーストが焼成時に徐々に分解してカー
ボンリッチな緻密な前駆体膜を経て金属酸化物となるの
で、緻密かつ均一な特性の良いフェライトが低温で作製
できる。また、分子レベルで均一に混合された非晶質の
ペースト状物質なので、ペーストを印刷、ディップ、ス
ピンコートなどの方法で基板上に薄く塗布することが可
能であり、従ってこれを焼成することにより容易にフェ
ライト薄膜を得ることができる。そして前記したよう
に、焼成前の塗膜の状態で結晶化や凝集が生じないの
で、１０〜５０nmの平均粒径のフェライト微粒子が緻密
に詰まった薄膜などを容易に作製し得るペーストを提供
できる。平均粒径の小さいフェライトとすることができ
るので、高周波特性が優れた磁性材料とすることがで
き、磁性材料を用いた高周波デバイス、例えば、アイソ
レータ、サーキュレータ用の磁性材料として優れたもの
とすることができる。そしてペーストを基板に塗布して
焼成するという簡便な方法で容易にフェライト薄膜を得
ることができるので、スパッタリング装置などを用いた
複雑で時間のかかる方法を用いる必要もなく、簡便にフ
ェライト薄膜を得ることができる。なお、この組成のペ
ーストはスピネル型フェライトを得るのに好適なペース
トであり、焼成してフェライトとする場合、より低温で
の焼成が可能となり、また、飽和磁化がやや大きいもの
を必要とする場合に好適である。以下、このタイプをス
ピネル型フェライト製造用ペーストと略称することがあ
る。Next, the ferrite of the present invention has an average particle size of 10 to 5 formed by firing the above-mentioned ferrite manufacturing paste.
It is 0 nm ferrite. The paste for producing ferrite of the present invention comprises an organometallic compound (A) having a metal component of Fe and an organometallic compound having a metal component of Me (however, Me represents any one of Mn, Li, Mg, Ni and Zn). Prepared by dissolving at least one kind of organometallic compound (B) selected from the above and at least one resin component (C) selected from a terpenoid carboxylic acid and its composition in an organic solvent (D). is there. Therefore, as compared with the above-mentioned method of dissolving the nitrate or chloride of the metal in an organic solvent such as alcohol and applying the solution to a substrate or the like and firing the ferrite to prepare an inorganic compound such as the nitrate or chloride of the metal. Since it does not contain, there is no risk of coarse formation of relatively large crystals, and crystallization or aggregation does not occur in the state of the coating film before firing, forming a uniform amorphous coating film at the molecular level. it can.
Further, since the paste also contains at least one resin component (C) selected from the terpenoid carboxylic acid and the composition thereof, the paste is gradually decomposed at the time of firing and metal oxide is passed through a dense carbon-rich precursor film. As a result, a dense and uniform ferrite having good characteristics can be produced at a low temperature. In addition, since it is an amorphous paste-like substance that is uniformly mixed at the molecular level, it is possible to apply the paste thinly on the substrate by methods such as printing, dipping, and spin coating. A ferrite thin film can be easily obtained. And as described above, since crystallization and aggregation do not occur in the state of the coating film before firing, it is possible to provide a paste capable of easily producing a thin film densely packed with ferrite fine particles having an average particle diameter of 10 to 50 nm. . Since it can be a ferrite having a small average particle size, it can be a magnetic material having excellent high-frequency characteristics, and a high-frequency device using the magnetic material, for example, an excellent magnetic material for isolators and circulators. You can Since a ferrite thin film can be easily obtained by a simple method of applying a paste to a substrate and baking it, it is not necessary to use a complicated and time-consuming method such as a sputtering device, and a ferrite thin film can be easily obtained. be able to. It should be noted that the paste of this composition is a paste suitable for obtaining spinel-type ferrite, and when it is fired into ferrite, it can be fired at a lower temperature, and when it requires a material having a slightly large saturation magnetization. Suitable for Hereinafter, this type may be abbreviated as a spinel-type ferrite manufacturing paste.

【００２２】また、金属成分がFeである有機金属化合物
（Ａ）と、金属成分がMe（ただしMeはY 、Gdのいずれか
を表す）である有機金属化合物から選ばれた少なくとも
１種類の有機金属化合物（Ｂ）と、テルペノイド系カル
ボン酸および／またはその組成物からなる樹脂成分
（Ｃ）を、有機溶媒（Ｄ）に溶解して作製したフェライ
ト製造用ペーストを用いた場合にも、前述と同様の作用
で同様の利点を有するフェライト製造用ペーストを提供
し得る。そして、この組成のペーストはガーネットフェ
ライトを得るのに好適なペーストであり、高周波領域、
特にマイクロ波領域での損失がより少ないフェライトを
得るのに好適なペーストを提供できる。以下、このタイ
プをガーネット型フェライト製造用ペーストと略称する
ことがある。Further, at least one organic compound selected from the organometallic compound (A) having a metal component of Fe and the organometallic compound having a metal component of Me (where Me represents either Y or Gd). Even when a ferrite manufacturing paste prepared by dissolving the metal compound (B) and the resin component (C) consisting of the terpenoid carboxylic acid and / or the composition thereof in the organic solvent (D) is used, It is possible to provide a paste for producing ferrite which has similar advantages and similar advantages. And the paste of this composition is a paste suitable for obtaining garnet ferrite, high frequency region,
In particular, a paste suitable for obtaining ferrite with less loss in the microwave region can be provided. Hereinafter, this type may be abbreviated as a garnet-type ferrite manufacturing paste.

【００２３】また、本発明の前記ガーネット型フェライ
ト製造用ペーストにおいて、有機金属化合物（Ｂ）が、
金属成分がY である有機金属化合物（ｂ₁ ）と金属成分
がGdである有機金属化合物（ｂ₂ ）であるという本発明
の好ましい例によれば、得られるフェライトの飽和磁化
の温度特性を改良することができるフェライト製造用ペ
ーストを提供することができる。In the garnet-type ferrite producing paste of the present invention, the organometallic compound (B) is
According to a preferred embodiment of the present invention that the metal component is an organometallic compound which is Y (b ₁₎ with an organometallic compound a metal component is Gd (b _2), improve the temperature characteristics of the saturation magnetization of the obtained ferrite It is possible to provide a paste for producing ferrite which can be manufactured.

【００２４】また、本発明の前記スピネル型フェライト
製造用ペーストにおいて、金属成分がFeである有機金属
化合物（Ａ）と、金属成分がMe（ただしMeはMn、Li、M
g、Ni、Znのいずれかを表す）である有機金属化合物か
ら選ばれた少なくとも１種類の有機金属化合物（Ｂ）の
配合割合が、FeとMeの原子数比率でFe：Me＝２〜１９：
１であるという本発明の好ましい例によれば、得られる
フェライトがスピネル型フェライトとしての特性を良好
に発揮し得るペーストを提供できる。Further, in the above-mentioned paste for producing spinel type ferrite of the present invention, the organometallic compound (A) having a metal component of Fe and the metal component of Me (where Me is Mn, Li or M).
g, Ni, or Zn)), the compounding ratio of at least one organometallic compound (B) selected from the organometallic compounds is Fe: Me = 2 to 19 in terms of atomic ratio of Fe and Me. :
According to the preferable example of the present invention of No. 1, it is possible to provide a paste in which the obtained ferrite can exhibit excellent characteristics as a spinel type ferrite.

【００２５】また、本発明の前記ガーネット型フェライ
ト製造用ペーストにおいて、金属成分がFeである有機金
属化合物（ａ）と、金属成分がMe（ただしMeはY 、Gdの
いずれかを表す）である有機金属化合物から選ばれた少
なくとも１種類の有機金属化合物（ｃ）の配合割合が、
FeとMeの原子数比率でFe：Me＝５：３であるという本発
明の好ましい例によれば、得られるフェライトがガーネ
ット型フェライトとしての特性を良好に発揮し得るペー
ストを提供できる。In the garnet-type ferrite producing paste of the present invention, the metal component is an organometallic compound (a), and the metal component is Me (where Me represents either Y or Gd). The mixing ratio of at least one kind of organometallic compound (c) selected from organometallic compounds is
According to the preferable example of the present invention in which the atomic ratio of Fe to Me is Fe: Me = 5: 3, it is possible to provide a paste in which the obtained ferrite can exhibit excellent characteristics as a garnet-type ferrite.

【００２６】また、本発明の前記ガーネット型フェライ
ト製造用ペーストにおいて、金属成分がY である有機金
属化合物（ｂ₁ ）と金属成分がGdである有機金属化合物
（ｂ ₂ ）の配合割合が、Y とGdの原子数比率でY ：Gd＝
３−Ｘ：Ｘ（ただしＸは０．５〜２．４の数を表す）で
あるという本発明の好ましい例によれば、得られるフェ
ライトの飽和磁化とその温度特性をより一層改良でき
る。即ち、−３０〜７０℃の実用的な使用温度範囲で飽
和磁化の温度変化が小さいガーネット型フェライトが得
られるペーストを提供できる。Further, the garnet type ferrai of the present invention
Organic paste whose metal component is Y in the paste for manufacturing
Genus compound (b₁) And an organometallic compound whose metal component is Gd
(B _Two) Is the ratio of the number of atoms of Y and Gd, Y: Gd =
3-X: X (where X represents a number from 0.5 to 2.4)
According to a preferred embodiment of the present invention, there is
The saturation magnetization of the light and its temperature characteristics can be further improved.
You. That is, in a practical operating temperature range of -30 to 70 ° C,
A garnet-type ferrite with a small change in sum magnetization over temperature is obtained.
A paste can be provided.

【００２７】また、前記にいずれかに記載の本発明のフ
ェライト製造用ペーストにおいては、有機金属化合物と
して、さらに金属成分がAlである有機金属化合物（ｄ）
を配合することにより、得られるフェライトの飽和磁化
を減少させることができる。In the ferrite production paste of the present invention described in any of the above, as the organometallic compound, the organometallic compound (d) in which the metal component is Al.
By blending, the saturation magnetization of the obtained ferrite can be reduced.

【００２８】さらに、前記本発明のフェライト製造用ペ
ーストにおいて、金属成分がAlである有機金属化合物
（ｄ）と金属成分がFeである有機金属化合物の配合割合
が、FeとAlの原子数比率でFe：Al＝２．５〜１００：１
であるという本発明の好ましい例によれば、磁化を保持
して、かつ、得られるフェライトの飽和磁化を減少させ
ることができる。Further, in the above-mentioned ferrite manufacturing paste of the present invention, the mixing ratio of the organometallic compound (d) having a metal component of Al and the organometallic compound having a metal component of Fe is defined as the atomic ratio of Fe and Al. Fe: Al = 2.5-100: 1
According to the preferred example of the present invention, the magnetization can be maintained and the saturation magnetization of the obtained ferrite can be reduced.

【００２９】以下、有機金属化合物（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｅ）を総称する場合、有機金属化合物（Ｐ）とする。
さらに、前記いずれかに記載の本発明のフェライト製造
用ペーストにおいて、有機金属化合物（Ｐ）の配合割合
が、樹脂成分（Ｃ）に対して１×１０^-4〜１×１０^-3mo
l ／ｇであるという本発明の好ましい例（より好ましく
は２×１０^-4〜４×１０^-4mol ／ｇ）、次に述べる課題
を容易に回避するに充分な範囲のペーストを提供でき
る。すなわち、有機金属化合物（Ｐ）の使用割合が少な
すぎると、焼成してフェライト薄膜を作製する場合に
は、連続した薄膜になりにくい。また、有機金属化合物
（Ｐ）の使用割合が多すぎると、焼成してフェライトと
する分解過程で分解ガスがスムーズに抜け難くなり、ク
ラックが発生する。Hereinafter, the organometallic compounds (A), (B) and (E) are collectively referred to as the organometallic compound (P).
Furthermore, in any of the above-mentioned pastes for producing a ferrite of the present invention, the mixing ratio of the organometallic compound (P) is 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ⁻³ mo with respect to the resin component (C).
A preferred example of the present invention (more preferably 2 × 10 ⁻⁴ to 4 × 10 ⁻⁴ mol / g) of l / g, and a paste in a range sufficient to easily avoid the problems described below can be provided. That is, if the proportion of the organometallic compound (P) used is too low, it becomes difficult to form a continuous thin film when a ferrite thin film is produced by firing. Further, if the proportion of the organometallic compound (P) used is too large, it becomes difficult for the decomposed gas to smoothly escape in the decomposition process of firing to form ferrite, and cracks occur.

【００３０】さらに、粘度が１０〜３０Pa・s であると
いう本発明の好ましい例によれば、ペーストをスクリー
ン印刷などの印刷に適したペーストになる。次に本発明
のフェライト薄膜の製造方法によれば、ペーストの粘度
が１０〜３０Pa・s の範囲のフェライト製造用ペースト
をスクリーン印刷により基板に塗布し、焼成することに
より、効率良く合理的にフェライト薄膜を製造すること
ができる。Further, according to the preferable example of the present invention in which the viscosity is 10 to 30 Pa · s, the paste becomes a paste suitable for printing such as screen printing. Next, according to the method for producing a ferrite thin film of the present invention, a ferrite producing paste having a paste viscosity in the range of 10 to 30 Pa · s is applied to a substrate by screen printing and fired, whereby the ferrite is efficiently and reasonably prepared. Thin films can be produced.

【００３１】また、前記いずれかに記載の本発明のフェ
ライト製造用ペーストを焼成して成る平均粒径が１０〜
５０nmのフェライトにおいては、保持力が小さく、高周
波領域での使用において損失の少ないフェライトを容易
に提供し得る。また、平均粒径が小さいので、緻密で均
一なフェライト薄膜とすることができる。Further, the average particle size obtained by firing the ferrite-producing paste of the present invention according to any one of the above is 10 to 10.
A ferrite of 50 nm has a small coercive force and can easily provide a ferrite with a small loss when used in a high frequency region. Moreover, since the average grain size is small, a dense and uniform ferrite thin film can be obtained.

【００３２】[0032]

【発明の実施の形態】金属成分がFeである有機金属化合
物（Ａ）や、金属成分がMe（ただしMeはMn、Li、Mg、N
i、Znのいずれかを表す）である有機金属化合物から選
ばれた少なくとも１種類の有機金属化合物（Ｂ１）、ま
たは、金属成分がMe（ただしMeはY 、Gdのいずれかを表
す）である有機金属化合物（Ｂ２）から選ばれた少なく
とも１種類の有機金属化合物、あるいは、金属成分がAl
である有機金属化合物（Ｅ）としては、通常炭素数が１
〜１０の有機金属化合物が溶媒にも溶けやすく好ましく
用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An organometallic compound (A) in which the metal component is Fe and a metal component in Me (where Me is Mn, Li, Mg, N
At least one kind of organometallic compound (B1) selected from the organometallic compounds represented by i or Zn), or the metal component is Me (however, Me represents either Y or Gd). At least one organometallic compound selected from the organometallic compounds (B2), or the metal component is Al
The organometallic compound (E) is usually one having 1 carbon atom.
Organic metal compounds of No. 10 to 10 are easily soluble in a solvent and are preferably used.

【００３３】具体例としては、オクチル酸の金属塩、ナ
フテン酸の金属塩などの各種カルボン酸の金属塩、アル
コキシ基の炭素数が１〜４の金属アルコキシド、アセチ
ルアセトナート錯体などが例示される。Specific examples include metal salts of various carboxylic acids such as metal salts of octylic acid and metal salts of naphthenic acid, metal alkoxides having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group, and acetylacetonate complexes. .

【００３４】有機金属化合物（Ａ）と有機金属化合物
（Ｂ１）の配合割合、有機金属化合物（Ａ）と有機金属
化合物（Ｂ２）の配合割合、あるいはこれらに更に有機
金属化合物（Ｅ）などを配合する割合は前記の通りであ
る。A blending ratio of the organometallic compound (A) and the organometallic compound (B1), a blending ratio of the organometallic compound (A) and the organometallic compound (B2), or a blending ratio of the organometallic compound (E) and the like. The ratio is as described above.

【００３５】本発明で用いるテルペノイド系カルボン酸
及び／またはその組成物からなる樹脂成分（Ｃ）の具体
例としては、例えばアビエチン酸、ジヒドロアビエチン
酸、デヒドロアビエチン酸、無水アビエチン酸、デキス
トロピマール酸などが挙げられるが、これらの混合物や
そのエステル類などを含む組成物であるロジンが特に好
ましく用いられる。Specific examples of the resin component (C) comprising the terpenoid carboxylic acid and / or the composition thereof used in the present invention include, for example, abietic acid, dihydroabietic acid, dehydroabietic acid, abietic anhydride, dextropimaric acid. Etc., but a rosin, which is a composition containing a mixture thereof or an ester thereof, is particularly preferably used.

【００３６】また、本発明で用いる有機溶媒（Ｄ）とし
ては、用いる有機金属化合物（Ｐ）とテルペノイド系カ
ルボン酸及び／またはその組成物からなる樹脂成分
（Ｃ）を溶解できペースト状とすることが出来るもので
あれば何でもよく、特に制限はない。有機溶媒（Ｄ）の
具体例としては用いる有機金属化合物（Ｐ）、樹脂成分
（Ｄ）の種類などによっても異なるが、例えば、アセト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒や、エ
タノール、α−ターピネオールなどのアルコール類、そ
のほかエーテル、ベンゼンなどが挙げられる。ペースト
を印刷によって基板などに塗布する場合には、蒸発の遅
いα−ターピネオールなどが好ましく用いられ、ペース
トをスピンコート法やディップ法で基板に塗布する場合
にはメチルイソブチルケトンなどのような蒸発の速い溶
媒を用いるのが好ましい。As the organic solvent (D) used in the present invention, the organometallic compound (P) to be used and the resin component (C) composed of the terpenoid carboxylic acid and / or its composition can be dissolved to form a paste. There is no particular limitation as long as it can do. Specific examples of the organic solvent (D) may vary depending on the type of the organic metal compound (P) and the resin component (D) used, but for example, a ketone solvent such as acetone or methyl isobutyl ketone, ethanol, α-terpineol. Other alcohols such as ether, benzene and the like. When the paste is applied to the substrate by printing, α-terpineol, which has a slow evaporation rate, is preferably used, and when the paste is applied to the substrate by the spin coating method or the dip method, the evaporation agent such as methyl isobutyl ketone is used. It is preferred to use fast solvents.

【００３７】有機溶媒（Ｄ）の使用量は、目的とするペ
ーストの用途、用いる有機金属化合物（Ｐ）や樹脂成分
（Ｃ）の種類、ペーストの基体への塗布方法などにより
異なるので一概に規定することは出来ないが、前述した
ように、好ましくは樹脂成分（Ｃ）の重量の１〜３倍程
度の範囲から適当な値を選択すれば良い。より詳細に説
明するならば、例えば、ペースト作製時は有機溶媒
（Ｄ）として蒸発の遅いα−ターピネオールなどを、重
量比で有機溶媒（Ｄ）：樹脂成分（Ｃ）＝０．５〜２：
１程度で用い、その後用途に応じて次のように有機溶媒
（Ｄ）を更に加える。前述した印刷法に用いる場合は、
さらに０wt％以上１５wt％以下の蒸発の遅いα−ターピ
ネオールなどを追加して粘度を調整する。また、ディッ
プ法やスピンコート法で基体に塗布する場合は、メチル
イソブチルケトンなどのような蒸発の速い溶媒を更に樹
脂に対し５０〜２００wt％追加して粘度を調整すること
が好ましい。The amount of the organic solvent (D) used varies depending on the intended use of the paste, the types of the organometallic compound (P) and resin component (C) used, the method of applying the paste to the substrate, etc. However, as mentioned above, it is preferable to select an appropriate value from the range of about 1 to 3 times the weight of the resin component (C). More specifically, for example, α-terpineol, which has a slow evaporation rate, is used as the organic solvent (D) when the paste is prepared, and the weight ratio of the organic solvent (D): resin component (C) = 0.5 to 2:
The organic solvent (D) is further added as follows according to the application. When using the printing method described above,
Further, the viscosity is adjusted by adding α-terpineol having a slow evaporation rate of 0 wt% or more and 15 wt% or less. When the substrate is coated by the dipping method or the spin coating method, it is preferable to add a solvent such as methyl isobutyl ketone which evaporates quickly in an amount of 50 to 200 wt% to the resin to adjust the viscosity.

【００３８】ペーストの粘度は塗布手段に応じて上記の
方法で調整するのが好ましく、印刷法で塗布する場合は
１０〜３０Pa・s とすることが好ましく、スピンコート
法またはディップ法で塗布する場合は２×１０^-2〜４×
１０^-2Pa・s とすることが好ましい。The viscosity of the paste is preferably adjusted by the above method according to the application means, preferably 10 to 30 Pa · s when applied by the printing method, and applied by the spin coating method or the dip method. Is 2 × 10 ^-2 to 4 ×
It is preferably 10 ⁻² Pa · s.

【００３９】基板上に本発明のペーストを塗布して焼成
する場合には、焼成温度で変形や化学変化を起こさない
なめらかな基板であればよく、用途に応じて適当な基板
を選定すればよい。基板の素材の例としては、例えば各
種のガラス類、石英、シリコンウエハー、セラミック単
結晶のウエハーなどが挙げられる。特に好ましい基板と
しては、拡散しやすいアルカリイオンを少量しか含まな
いホウ珪酸ガラス基板（具体例としてはコーニング社製
＃７０５９）や石英基板である。When the paste of the present invention is applied to a substrate and fired, a smooth substrate that does not undergo deformation or chemical change at the firing temperature may be used, and an appropriate substrate may be selected according to the application. . Examples of the material of the substrate include various types of glass, quartz, silicon wafers, ceramic single crystal wafers, and the like. Particularly preferred substrates are borosilicate glass substrates (specifically # 7059 manufactured by Corning Incorporated) and quartz substrates that contain only a small amount of alkali ions that easily diffuse.

【００４０】ペーストの焼成温度も用いる有機金属化合
物（Ｐ）や樹脂成分（Ｃ）の種類や基板の種類によって
も異なるが、最終的には５００〜１０００℃程度まで昇
温して焼成することが好ましい。特に基板との密着性を
強固にしたい場合には基板の種類によっても異なるが、
６００℃以上に昇温して焼成することが好ましい。本発
明のペーストを用いて作製するフェライトは、従来の粉
末法により作製するフェライトに比べ、焼成温度をかな
り低くできるのが特徴であり、熱エネルギーを節約でき
経済的であるという利点がある。従って、基板などにペ
ーストを塗布して薄膜を形成する場合、より耐熱性の低
い基板を用いることができる。なお、本発明のフェライ
ト製造用ペーストのうち、スピネル型フェライト製造用
ペーストにはガーネットフェライト製造用ペーストにく
らべ低温で焼成できるメリットがある。これは、スピネ
ル型フェライトの方が低温で結晶を形成するからであ
る。Although the firing temperature of the paste also varies depending on the type of the organometallic compound (P) and the resin component (C) used and the type of the substrate, it is possible to raise the temperature to about 500 to 1000 ° C. and then fire the paste. preferable. Especially when you want to strengthen the adhesion to the substrate, it depends on the type of substrate,
It is preferable to raise the temperature to 600 ° C. or higher and perform firing. The ferrite produced by using the paste of the present invention is characterized in that the firing temperature can be considerably lowered, as compared with the ferrite produced by the conventional powder method, and has an advantage that it can save heat energy and is economical. Therefore, when a paste is applied to a substrate or the like to form a thin film, a substrate having lower heat resistance can be used. Among the pastes for producing ferrite of the present invention, the paste for producing spinel type ferrite has an advantage that it can be fired at a lower temperature than the paste for producing garnet ferrite. This is because spinel ferrite forms crystals at lower temperatures.

【００４１】以上説明したように、本発明のペーストを
用いて焼成するという簡便な方法で、保磁力が小さく、
高周波領域において損失の少ないフェライトを容易に得
ることができる。また、かかるフェライト薄膜も容易に
得ることができる。このような特性の優れたフェライト
となるのは、平均粒径が１０〜５０nmのフェライト微粒
子が緻密勝つ均一に詰まった構造をしているからであ
る。また、このように微細な粒子からなるので、薄膜に
した場合でも、緻密で均一な薄膜を得ることができる。As described above, the coercive force is small by the simple method of firing using the paste of the present invention,
It is possible to easily obtain ferrite with little loss in the high frequency region. Further, such a ferrite thin film can be easily obtained. The reason why the ferrite has such excellent characteristics is that the ferrite fine particles having an average particle diameter of 10 to 50 nm are dense and uniformly packed. Further, since such fine particles are used, a dense and uniform thin film can be obtained even when the thin film is formed.

【００４２】以下、具体的な実施例を用いて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に挙げたもの
のみに限定されることはない。 （実施例１）オクチル酸Fe（Fe：１１．５wt％）、オク
チル酸Ni（Ni：１７．０wt％）、オクチル酸Zn（Zn：１
８．６wt％）をモル比が４：１：１になるように配合し
て１０ｇとし、これを有機溶剤であるα−ターピネオー
ル１００ｇに加え、さらにロジン１００ｇを加えて、１
６０℃でこれらが溶解するまで撹拌して有機金属ペース
トを作製した。ロジンはテルペノイドに属するカルボン
酸やそのエステル類、もしくはその組成物の混合物であ
る。樹脂としてロジンを用いる理由は、ロジンは前述し
たようにカルボキシル基（−COOH）を持つため金属塩を
つくりやすく、有機金属との固溶性に優れるからであ
る。また、１６０℃に加熱する理由は有機金属の分解温
度（カルボン酸塩の場合２００℃〜４００℃）以下で溶
解と化学反応を促進させるためである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to those listed in these examples. (Example 1) Fe octylate (Fe: 11.5 wt%), Ni octylate (Ni: 17.0 wt%), Zn octylate (Zn: 1)
8.6 wt%) was added to a molar ratio of 4: 1: 1 to make 10 g, and this was added to 100 g of α-terpineol, which is an organic solvent, and 100 g of rosin, and then 1
An organometallic paste was prepared by stirring at 60 ° C. until they were dissolved. Rosin is a mixture of carboxylic acids belonging to terpenoids, their esters, or their compositions. The reason why rosin is used as the resin is that rosin has a carboxyl group (—COOH) as described above, so that it is easy to form a metal salt and has excellent solid solubility with an organic metal. The reason for heating to 160 ° C. is to accelerate the dissolution and chemical reaction at the decomposition temperature of the organic metal (200 ° C. to 400 ° C. in the case of carboxylate) or lower.

【００４３】この有機金属ペーストの粘度はα−ターピ
ネオールの量により適宜調整でき、本実施例に於いては
前記で作製したペーストの粘度が２７Pa・s であったの
で、このペーストにα−ターピネオールをさらに３wt％
添加し、粘度１８Pa・s 調整して印刷用ペーストとし
た。薄膜は、このペーストをスクリーン印刷法により棚
珪酸ガラス基板上（コーニング社製＃７０５９）に塗布
し、空気中において５００℃〜８００℃で焼成して形成
した。焼成温度を５００℃からにしたのは、示差熱分析
装置により測定した分解終了温度（有機金属化合物が分
解して金属酸化物になる温度）が４５０℃であったから
である。The viscosity of this organometallic paste can be appropriately adjusted by adjusting the amount of α-terpineol. In this example, the viscosity of the paste prepared above was 27 Pa · s. Therefore, α-terpineol was added to this paste. 3 wt%
The viscosity was adjusted to 18 Pa · s to obtain a printing paste. The thin film was formed by applying this paste onto a shelf silicate glass substrate (# 7059 manufactured by Corning Incorporated) by a screen printing method and baking it at 500 ° C. to 800 ° C. in the air. The firing temperature was set to 500 ° C. because the decomposition end temperature (temperature at which the organometallic compound decomposes into a metal oxide) measured by a differential thermal analyzer was 450 ° C.

【００４４】また、膜特性の比較のためオクチル酸Fe、
オクチル酸Ni、オクチル酸Znを同様のモル比で４−メチ
ル−２−ペンタノンに溶解させた塗布液（濃度は3.5×1
0^-4mol/ｇ ）と、硝酸塩（硝酸Fe、硝酸Ni、硝酸Zn）を
同様のモル比（濃度も同じ）でエタノールに溶解させた
塗布液を作製し、これらはスピンコートにより基板上に
塗布し、同様の温度で焼成を行った。これらをそれぞれ
比較例１、比較例２とする。For comparison of film characteristics, Fe octylate,
Coating solution prepared by dissolving Ni octylate and Zn octylate in 4-methyl-2-pentanone in the same molar ratio (concentration: 3.5 × 1
0 ^-4 mol / g) and nitrates (Fe nitrate, Ni nitrate, Zn nitrate) were dissolved in ethanol at the same molar ratio (same concentration) to prepare coating solutions, which were spin-coated on the substrate. It was applied and baked at the same temperature. These are designated as Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively.

【００４５】本発明による膜のＸ線回折パターンを測定
したところ、６００℃以上の焼成温度でNiZnフェライト
（スピネル型結晶構造）の単一相のピークが観測され
た。形成温度は通常のセラミック粉末プロセスに比べ数
１００℃低く、これは原子レベルで金属元素が均一に混
じりあっているためと考えられる。また、振動試料型磁
力計（ＶＳＭ）で測定した単位体積あたりの飽和磁化
（以下、飽和磁化は単位体積あたりの飽和磁化を示す）
も、Fe₂O₃ 、NiO 、ZnO 粉末をもちいて乾式法で作成し
た同一組成の多結晶バルク体とほぼ一致し、緻密なNiZn
フェライト膜が形成されていることが分かった。走査型
電子顕微鏡で膜の表面及び断面を観察したところ、１０
〜２０nmの微粒子が緻密に詰まった膜構造をしており、
さらに、透過型電子顕微鏡で解析したところ、それぞれ
の微粒子は単結晶であることが分かった。When the X-ray diffraction pattern of the film according to the present invention was measured, a single-phase peak of NiZn ferrite (spinel type crystal structure) was observed at a firing temperature of 600 ° C. or higher. The formation temperature is lower than the usual ceramic powder process by several hundreds of degrees Celsius, which is considered to be because the metal elements are uniformly mixed at the atomic level. In addition, the saturation magnetization per unit volume measured by a vibrating sample magnetometer (VSM) (hereinafter, the saturation magnetization indicates the saturation magnetization per unit volume).
Is almost the same as a polycrystalline bulk body of the same composition prepared by the dry method using Fe ₂ O ₃ , NiO, and ZnO powders, and the dense NiZn
It was found that a ferrite film was formed. When the surface and cross section of the film were observed with a scanning electron microscope, 10
It has a film structure in which particles of ~ 20 nm are closely packed,
Furthermore, when analyzed by a transmission electron microscope, it was found that each fine particle was a single crystal.

【００４６】比較例２に関して同じ分析を行ったとこ
ろ、NiZnフェライトの単一相は同様に形成されている
が、空隙が多い状態で５０〜２００nmの粒子が形成され
ており、飽和磁化も３０％ほど小さかった。一方、比較
例１は４０〜６０nmのNiZnフェライト微粒子が比較的緻
密に詰まった構造をしているが、飽和磁化は１０％程度
小さく、本発明の膜に比べ密度はその程度小さいと考え
られる。When the same analysis was carried out for Comparative Example 2, a single phase of NiZn ferrite was similarly formed, but particles of 50 to 200 nm were formed in a state with many voids, and the saturation magnetization was 30%. It was so small. On the other hand, Comparative Example 1 has a structure in which NiZn ferrite fine particles of 40 to 60 nm are relatively densely packed, but the saturation magnetization is about 10% smaller, and the density is considered to be smaller than that of the film of the present invention.

【００４７】本発明による膜が微細な粒子が緻密に詰ま
った構造をしている理由は以下のように説明できる。液
体を塗布・焼成して無機の固体膜を作る場合、緻密で均
一な膜ができるためには、焼成前の塗膜に結晶化や凝集
が起こってはならない。例えば、塩化ナトリウムの水溶
液を基板に塗布して乾燥させても膜にはならない。比較
例２のように無機塩の溶液を塗布した場合このようなこ
とが起こりやすく、比較的大きな結晶粒が粗に形成され
た状態になる。The reason why the film according to the present invention has a structure in which fine particles are densely packed can be explained as follows. When a liquid is applied and baked to form an inorganic solid film, crystallization and aggregation should not occur in the coating film before baking in order to form a dense and uniform film. For example, even if an aqueous solution of sodium chloride is applied to a substrate and dried, it does not form a film. When a solution of an inorganic salt is applied as in Comparative Example 2, such a phenomenon is likely to occur and relatively large crystal grains are coarsely formed.

【００４８】比較例１のように有機金属を用いた場合は
非晶質の塗膜が形成され、結晶化や凝集が起こらず、焼
成により均一で連続的な酸化物薄膜ができる。そして上
記のように、本発明による有機金属ペーストを用いた場
合、より密度が高く、結晶粒の小さい膜を得ることが出
来る。その理由は、本発明のペーストは樹脂を添加して
いるため有機分が多く、酸化物が形成される過程でカー
ボンリッチな緻密で連続的な膜が形成され、それが酸化
膜の枠組み（即ち、Fe、Ni、Znの酸化物の微粒子の周り
を取り囲んでいる不定型カーボンおよびFe、Ni、Znの酸
化物あるいは不定型カーボンと結合したＣ＝Ｏ基からな
る構造物）を作ると同時に粒成長を防ぐためと考えられ
る。図１は本発明による有機金属ペーストを乾燥させて
作製した粉末の示差熱分析結果（TG/DTA）であるが、分
解終了前のＡ点の膜をフーリエ赤外分光光度計で分析す
ると、Ｃ＝Ｏ結合が観測され、これがカーボンリッチ膜
の基本構造になっていると考えられる。ただし、樹脂な
らば何でも効果があるわけではなく、無機粉末ペースト
によく用いられる、エチルセルロースなどの分子量が大
きく重合しやすい樹脂は、強固なカーボンリッチ膜を作
り、焼成過程で基板から脱落してしまうので好ましくな
く、前述したようなテルペノイド系カルボン酸及び／ま
たはその組成物からなる樹脂成分（Ｃ）を用いることが
必要である。When an organic metal is used as in Comparative Example 1, an amorphous coating film is formed, crystallization or aggregation does not occur, and a uniform and continuous oxide thin film can be formed by firing. Then, as described above, when the organometallic paste according to the present invention is used, a film having higher density and smaller crystal grains can be obtained. The reason is that the paste of the present invention has a large amount of organic matter because it contains a resin, and a dense carbon-rich continuous film is formed in the process of forming an oxide, which is a framework of an oxide film (that is, At the same time as forming the amorphous carbon surrounding the fine particles of oxides of Fe, Ni, Zn and C═O group bonded to the oxide of Fe, Ni, Zn or amorphous carbon) It is thought to prevent growth. FIG. 1 is a differential thermal analysis result (TG / DTA) of the powder prepared by drying the organometallic paste according to the present invention. When the film at point A before the completion of decomposition is analyzed by a Fourier infrared spectrophotometer, C = O bond is observed, which is considered to be the basic structure of the carbon-rich film. However, any resin is not effective, and resins such as ethyl cellulose, which are often used in inorganic powder paste and have a large molecular weight and are easily polymerized, form a strong carbon-rich film and fall off from the substrate during the firing process. Therefore, it is not preferable, and it is necessary to use the resin component (C) composed of the terpenoid carboxylic acid and / or the composition thereof as described above.

【００４９】なお、前述したTG/DTAは熱重量分析（Ther
mal Gravity Analysis）／示差熱分析（Differential T
hermal Analysis ）を示すものである。熱重量分析はサ
ンプルを昇温させながらその重量の変化を測定する分析
である。示差熱分析はサンプルを昇温させながらサンプ
ルの温度の微分値を測定する分析で、化学反応がどの温
度で起こり、それが発熱反応か吸熱反応かを解析する分
析である。図１はこの両者の曲線を１つの図に記載した
ものである。縦軸のサンプル重量％は昇温前のサンプル
の重量を１００％としている。ＴＧ曲線が示す２００℃
程度までのサンプル重量の減少は主に溶媒（この場合は
α−ターピネオール）の蒸発を示しており、約２００〜
４００℃でのサンプル重量の減少は主に樹脂成分が徐々
に分解して気化していることを示している。そしてＤＴ
Ａ曲線のピーク（上方に向かって凸となるピークは発熱
反応であることを示す）からも明らかなように、４２０
℃で急激に化学反応が起こり、４５０℃程度でこの化学
反応が終了し酸化物が形成される。急激に化学反応が起
こる直前のＡ点の温度で昇温を止め試料を分析すると、
前述したように、Ｃ＝Ｏ結合が観測される。The above-mentioned TG / DTA is thermogravimetric analysis (Ther
mal Gravity Analysis / Differential T
hermal Analysis). Thermogravimetric analysis is an analysis in which the change in weight of a sample is measured while heating the sample. The differential thermal analysis is an analysis that measures the differential value of the temperature of the sample while raising the temperature of the sample, and is an analysis that analyzes at what temperature the chemical reaction takes place and whether it is an exothermic reaction or an endothermic reaction. FIG. 1 shows both curves in one diagram. The sample weight% on the vertical axis is 100% based on the weight of the sample before heating. 200 ° C shown by TG curve
The reduction in sample weight to the extent indicates evaporation of the solvent (in this case α-terpineol), approximately 200-
The decrease in sample weight at 400 ° C. mainly indicates that the resin component gradually decomposes and vaporizes. And DT
As is clear from the peak of the A curve (the peak protruding upward indicates an exothermic reaction), 420
A chemical reaction rapidly occurs at a temperature of 450 ° C., and the chemical reaction ends at about 450 ° C. to form an oxide. When the temperature is stopped at the temperature of point A immediately before the chemical reaction suddenly stops and the sample is analyzed,
As mentioned above, a C = O bond is observed.

【００５０】次に磁気特性に付いて説明する。透磁率は
８の字コイル法で、保磁力はＶＳＭで、磁気共鳴半値幅
（以下、ΔＨと表記する）はストリップラインを用いた
強磁性共鳴で測定した。Next, the magnetic characteristics will be described. The magnetic permeability was measured by an 8-shaped coil method, the coercive force was measured by VSM, and the magnetic resonance half-value width (hereinafter referred to as ΔH) was measured by ferromagnetic resonance using a strip line.

【００５１】本発明によるNiZnフェライト膜の透磁率は
６０（１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ）、保磁力は０．８ Ｏ
ｅ であった。比較例１は透磁率が５０、保磁力は２ Ｏ
ｅ 、比較例２は透磁率が３０、保磁力が７ Ｏｅ と本
発明による膜に比べ劣っており、これは膜の緻密さ均一
さを反映していると考えられる。The NiZn ferrite film according to the present invention has a magnetic permeability of 60 (1 MHz to 100 MHz) and a coercive force of 0.8 O.
It was e. Comparative Example 1 has a magnetic permeability of 50 and a coercive force of 2 O
e, Comparative Example 2 has a magnetic permeability of 30 and a coercive force of 7 Oe, which is inferior to the film according to the present invention, which is considered to reflect the denseness and uniformity of the film.

【００５２】また、１０ＧＨｚにおいて本発明によるNi
Znフェライト膜のΔＨを測定したところ、１５ Ｏｅ で
あり、通常のセラミック粉末プロセスで作製したNiZn系
フェライトの１０分の１程度であった。交換相互作用の
結合範囲より充分小さいオーダーの結晶粒で磁性体が形
成されている場合、見かけの結晶磁気異方性は減少する
ことが知られている（IEEE Trans. Magn. MAG-26, pp19
37-1402 ）。本発明によるNiZnフェライト膜は極めて微
細な結晶粒が緻密に焼結した構造をしており、見かけの
結晶磁気異方性は極めて小さいと考えられる。ΔＨは結
晶磁気異方性定数と空孔率に比例し、飽和磁化から空孔
率に大きな差はないと考えられるので、１０〜２０nmの
微細な結晶粒子により形成されていることがΔＨがバル
ク体に比べはるかに小さい理由と考えられる。このよう
に本発明による膜はマイクロ波材料として重要な特性で
あるΔＨが小さく、有用な薄膜磁性材料と考えられる。Further, at 10 GHz, Ni according to the present invention is used.
When the ΔH of the Zn ferrite film was measured, it was 15 Oe, which was about 1/10 of that of the NiZn-based ferrite produced by the usual ceramic powder process. It is known that the apparent magnetocrystalline anisotropy decreases when the magnetic body is formed of crystal grains whose order is sufficiently smaller than the coupling range of exchange interaction (IEEE Trans. Magn. MAG-26, pp19
37-1402). The NiZn ferrite film according to the present invention has a structure in which extremely fine crystal grains are densely sintered, and it is considered that the apparent magnetocrystalline anisotropy is extremely small. ΔH is proportional to the magnetocrystalline anisotropy constant and the porosity, and it is considered that there is no significant difference in the porosity from the saturation magnetization. Therefore, ΔH is formed by fine crystalline particles of 10 to 20 nm. It is thought to be the reason why it is much smaller than the body. Thus, the film according to the present invention has a small ΔH, which is an important characteristic as a microwave material, and is considered to be a useful thin film magnetic material.

【００５３】（実施例２）オクチル酸Y （Ｙ：１７．１
wt％）とオクチル酸Fe（Fe：１１．５wt％）をモル比が
３：５なるように配合して１０ｇとし、これを有機溶剤
であるα−ターピネオール１００ｇに加え、さらにロジ
ン系樹脂１００ｇを加えて、１６０℃でこれらが溶解す
るまで撹拌して有機金属ペーストを作製した。TG/DTAに
より測定したペーストの分解終了温度は４３０℃であっ
た。この有機金属ペーストに揮発が早い有機溶媒である
４−メチル−２−ペンタノンを１００ｇ加えてペースト
を溶解し、粘度を３×１０^-2Pa・s としスピンコート用
塗布液とした。Example 2 Octylic acid Y (Y: 17.1)
wt%) and Fe octylate (Fe: 11.5 wt%) were mixed in a molar ratio of 3: 5 to obtain 10 g, which was added to 100 g of α-terpineol as an organic solvent, and 100 g of a rosin resin. In addition, it stirred at 160 degreeC until these melt | dissolved, and produced the organometallic paste. The decomposition end temperature of the paste measured by TG / DTA was 430 ° C. To this organometallic paste, 100 g of 4-methyl-2-pentanone, which is an organic solvent that volatilizes quickly, was added to dissolve the paste, and the viscosity was adjusted to 3 × 10 ^-2 Pa · s to prepare a coating solution for spin coating.

【００５４】前記塗布液のスピンコートによる石英基板
上への塗布、ついで空気中における５００℃での焼成を
１０回繰り返して薄膜を石英基板上に形成し、その後、
空気中において６００℃〜１０００℃で熱処理して作製
した。膜厚は約１μｍであった。Application of the coating solution onto a quartz substrate by spin coating, followed by firing in air at 500 ° C. is repeated 10 times to form a thin film on the quartz substrate, and thereafter,
It was produced by heat treatment at 600 ° C. to 1000 ° C. in air. The film thickness was about 1 μm.

【００５５】本実施例による膜のＸ線回折パターンを測
定したところ、８００℃以上の焼成温度でＹＩＧ（ガー
ネット型結晶構造）の単一相のピークが観測された。形
成温度は通常のセラミック粉末プロセスに比べ６００℃
程度低くく、これは原子レベルで金属元素が均一に混じ
りあっているためと考えられる。また、ＶＳＭで測定し
た飽和磁化も酸化物粉末（Fe₂O₃ とY₂O₃）を原料とし乾
式法で作製したＹＩＧとほぼ一致し、緻密なＹＩＧ膜が
形成されていることが分かった。走査型電子顕微鏡で膜
の表面及び断面を観察したところ、２０〜３０nmの微粒
子が緻密に詰まった膜構造をしており、さらに、透過型
電子顕微鏡で解析したところ、それぞれの微粒子は単結
晶であることが分かった。When the X-ray diffraction pattern of the film according to this example was measured, a single-phase peak of YIG (garnet type crystal structure) was observed at a firing temperature of 800 ° C. or higher. Forming temperature is 600 ° C compared to normal ceramic powder process
It is relatively low, and it is considered that this is because the metal elements are uniformly mixed at the atomic level. Also, the saturation magnetization measured by VSM is almost the same as that of YIG produced by a dry method using oxide powder (Fe ₂ O ₃ and Y ₂ O ₃ ) as a raw material, and it was found that a dense YIG film was formed. . Observation of the surface and cross section of the film with a scanning electron microscope revealed a film structure in which 20-30 nm fine particles were densely packed, and further analysis with a transmission electron microscope revealed that each particle was a single crystal. I knew it was.

【００５６】次にマイクロ波磁気特性に付いて説明す
る。ΔＨの測定法は実施例１と同様である。本発明によ
るＹＩＧ膜のΔＨを１０ＧＨｚで測定したところ、４
Ｏｅ であり、通常のセラミック粉末プロセスで作製し
た多結晶ＹＩＧの１０分の１程度であった。本実施例の
ＹＩＧ膜も、実施例１と同程度の２０〜３０nmの微細な
結晶粒子により形成されているので、ΔＨが小さいと考
えられる。Next, the microwave magnetic characteristics will be described. The method for measuring ΔH is the same as in Example 1. When the ΔH of the YIG film according to the present invention was measured at 10 GHz, 4
Oe, which was about 1/10 of that of polycrystalline YIG produced by a normal ceramic powder process. Since the YIG film of this example is also formed of fine crystal particles of 20 to 30 nm, which is the same as that of Example 1, ΔH is considered to be small.

【００５７】なお、本実施例ではスピンコート法により
塗布を行っているが、ペーストの粘度を調整してスクリ
ーン印刷により直接所望のパターンを印刷することも可
能である。本発明の特徴の１つはスクリーン印刷等の印
刷法により、直接パターン形成を行える点にある。Although the coating is performed by the spin coating method in this embodiment, it is also possible to directly print a desired pattern by screen printing by adjusting the viscosity of the paste. One of the features of the present invention is that a pattern can be directly formed by a printing method such as screen printing.

【００５８】（実施例３）オクチル酸Fe（Fe：１１．５
wt％）、オクチル酸Mn（Mn：１６．１wt％）、オクチル
酸Zn（Zn：１８．６wt％）をモル比が４：１：１になる
ように配合して１０ｇとし、これを有機溶剤であるα−
ターピネオール１００ｇに加え、さらにロジン系樹脂１
００ｇを加えて、１６０℃でこれらが溶解するまで撹拌
して有機金属ペーストを作製した。(Example 3) Fe octylate (Fe: 11.5)
wt%), Mn octylate (Mn: 16.1 wt%), and Zn octylate (Zn: 18.6 wt%) in a molar ratio of 4: 1: 1 to obtain 10 g. Α-
In addition to 100 g of terpineol, rosin resin 1
00 g was added and stirred at 160 ° C. until they were dissolved to prepare an organometallic paste.

【００５９】本実施例においては前記ペーストの粘度が
２７Pa・s であったので、このペーストにα−ターピネ
オールをさらに３wt％添加し、粘度１８Pa・s に調整し
て印刷用ペーストとした。薄膜は、このペーストをスク
リーン印刷法により棚珪酸ガラス基板上（コーニング社
製＃７０５９）に塗布し、空気中において５００℃〜８
００℃で焼成して形成した。焼成温度を５００℃からに
したのは、示差熱分析装置により測定した分解終了温度
（有機金属化合物が分解して金属酸化物になる温度）が
４２０℃であったからである。In this example, the viscosity of the paste was 27 Pa · s, so 3% by weight of α-terpineol was further added to this paste to adjust the viscosity to 18 Pa · s to obtain a printing paste. For the thin film, this paste was applied on a shelf silicate glass substrate (# 7059 manufactured by Corning Incorporated) by a screen printing method, and the temperature was 500 ° C. to 8 ° C. in the air.
It was formed by firing at 00 ° C. The firing temperature was changed from 500 ° C. because the decomposition end temperature (temperature at which the organometallic compound decomposes into a metal oxide) measured by a differential thermal analyzer was 420 ° C.

【００６０】本実施例による膜のＸ線回折パターンを測
定したところ、６００℃以上の焼成温度でMnZnフェライ
ト（スピネル型結晶構造）の単一相のピークが観測され
た。形成温度は、実施例１〜２と同様、通常の乾式法粉
末プロセスに比べ数１００℃低い。また、ＶＳＭで測定
した飽和磁化も多結晶バルク体とほぼ一致し、緻密なMn
Znフェライト膜が形成されていることが分かった。走査
型電子顕微鏡で膜の表面及び断面を観察したところ、１
０〜２０nmの微粒子が緻密に詰まった膜構造をしてお
り、さらに、透過型電子顕微鏡で解析したところ、それ
ぞれの微粒子は単結晶であることが分かった。When the X-ray diffraction pattern of the film according to this example was measured, a single-phase peak of MnZn ferrite (spinel type crystal structure) was observed at a firing temperature of 600 ° C. or higher. The forming temperature is lower by several hundreds of degrees Celsius as compared with the usual dry method powder process, as in Examples 1-2. Moreover, the saturation magnetization measured by VSM is almost the same as that of the polycrystalline bulk body, and the dense Mn
It was found that a Zn ferrite film was formed. When the surface and cross section of the film were observed with a scanning electron microscope, 1
It has a film structure in which fine particles of 0 to 20 nm are densely packed, and further analysis by a transmission electron microscope has revealed that each fine particle is a single crystal.

【００６１】次に磁気特性に付いて説明する。測定法は
実施例１と同様である。本発明によるMnZnフェライト膜
の透磁率は８００（０．１ＭＨｚ〜２ＭＨｚ）、保磁力
は０．８ Ｏｅ 、１ＭＨｚにおける相対損失係数（ｔａ
ｎδ／μ）は７×１０^-6であった。相対損失係数は、通
常の乾式法粉末プロセスで作製した同程度の透磁率を持
つ多結晶MnZnフェライトの数分の１程度である。これ
は、結晶粒が小さいので渦電流損失が小さくなるためと
考えられる。以上述べてきたように、本発明による有機
金属ペーストを塗布・焼成すると、緻密で均一なフェラ
イト薄膜を得ることができ、それは極めて微細な粒子か
らなっているため高周波特性が優れている。Next, the magnetic characteristics will be described. The measuring method is the same as in Example 1. The MnZn ferrite film according to the present invention has a magnetic permeability of 800 (0.1 MHz to 2 MHz), a coercive force of 0.8 Oe, and a relative loss coefficient (ta) at 1 MHz.
nδ / μ) was 7 × 10 ^-6 . The relative loss coefficient is about a fraction of that of polycrystalline MnZn ferrite having a similar magnetic permeability produced by a normal dry method powder process. It is considered that this is because the crystal grains are small and the eddy current loss is small. As described above, when the organometallic paste according to the present invention is applied and fired, a dense and uniform ferrite thin film can be obtained, which is excellent in high frequency characteristics because it is composed of extremely fine particles.

【００６２】（実施例４）オクチル酸Ｙ、オクチル酸Al
（Al：６．０wt％）、オクチル酸Feをモル比が３．０：
０．５：４．５になるように配合して１０ｇとし、これ
を有機溶剤であるα−ターピネオール１００ｇに加え、
さらにロジン系樹脂１００ｇを加えて、１６０℃でこれ
らが溶解するまで撹拌して有機金属ペーストを作製し
た。TG/DTAにより測定したペーストの分解終了温度は４
３０℃であった。この有機金属ペーストに揮発が早い有
機溶媒である４−メチル−２−ペンタノンを１００ｇ加
えてペーストを溶解し、粘度を３×１０^-2Pa・s としス
ピンコート用塗布液とした。Example 4 Y octylate, Al octylate
(Al: 6.0 wt%), Fe octylate having a molar ratio of 3.0:
It is blended so as to be 0.5: 4.5 to 10 g, and this is added to 100 g of α-terpineol which is an organic solvent,
Further, 100 g of rosin-based resin was added and stirred at 160 ° C. until they were dissolved to prepare an organometallic paste. The decomposition end temperature of the paste measured by TG / DTA is 4
30 ° C. To this organometallic paste, 100 g of 4-methyl-2-pentanone, which is an organic solvent that volatilizes quickly, was added to dissolve the paste, and the viscosity was adjusted to 3 × 10 ^-2 Pa · s to prepare a coating solution for spin coating.

【００６３】前記塗布液のスピンコートによる石英基板
上への塗布、ついで空気中における５００℃での焼成を
１０回繰り返して薄膜を石英基板上に形成し、その後、
空気中において６００℃〜１０００℃で熱処理して作製
した。膜厚は約１μｍであった。Application of the coating solution onto a quartz substrate by spin coating and then firing at 500 ° C. in air were repeated 10 times to form a thin film on the quartz substrate, and then,
It was produced by heat treatment at 600 ° C. to 1000 ° C. in air. The film thickness was about 1 μm.

【００６４】本実施例による膜のＸ線回折パターンを測
定したところ、８００℃以上の焼成温度でガーネット型
結晶構造の単一相のピークが観測された。これはAl原子
がＹＩＧのFe原子の位置に入っていることを示してい
る。形成温度は通常の乾式法粉末プロセスに比べ６００
℃程度低くく、これは原子レベルで金属元素が均一に混
じりあっているためと考えられる。また、ＶＳＭで測定
した飽和磁化はＹＩＧの約半分であり、これは磁性を担
うFe原子に対しAl原子が置換されているためである。こ
の飽和磁化は乾式法粉末プロセスで作製した同一組成の
Al置換ＹＩＧとほぼ一致し、緻密なAl置換ＹＩＧ膜が形
成されていることが分かった。Al置換ＹＩＧの組成をY₃
Fe_5-XAl_XO₁₂ と表すと、Alをｘ＝０〜１．２の範囲で添
加すると飽和磁化を１４１emu／cc 〜２４emu／cc の範
囲で変化させることが出来る。走査型電子顕微鏡で膜の
表面及び断面を観察したところ、２０〜３０nmの微粒子
が緻密に詰まった膜構造をしており、さらに、透過型電
子顕微鏡で解析したところ、それぞれの微粒子は単結晶
であることが分かった。When the X-ray diffraction pattern of the film according to this example was measured, a single-phase peak of the garnet type crystal structure was observed at a baking temperature of 800 ° C. or higher. This indicates that the Al atom is in the position of the Fe atom of YIG. Forming temperature is 600 compared with normal dry process powder process
The temperature is as low as about ℃, which is considered to be because the metal elements are uniformly mixed at the atomic level. Further, the saturation magnetization measured by VSM is about half that of YIG, because the Fe atoms responsible for magnetism are replaced by Al atoms. This saturation magnetization is of the same composition produced by the dry powder process.
It was found that a dense Al-substituted YIG film was formed, which was almost the same as the Al-substituted YIG film. The composition of Al-substituted YIG is Y ₃
Expressed as Fe _5-X Al _X O ₁₂ , when Al is added in the range of x = 0 to 1.2, the saturation magnetization can be changed in the range of 141 emu / cc to 24 emu / cc. Observation of the surface and cross section of the film with a scanning electron microscope revealed that it had a film structure in which fine particles of 20 to 30 nm were densely packed. Furthermore, when analyzed with a transmission electron microscope, each fine particle was a single crystal. I knew it was.

【００６５】次にマイクロ波磁気特性に付いて説明す
る。ΔＨの測定法は実施例１と同様である。本発明によ
るAl置換ＹＩＧ膜のΔＨを１０ＧＨｚで測定したとこ
ろ、５ Ｏｅであり、通常の乾式法粉末プロセスで作製
した多結晶Al置換ＹＩＧの１０分の１程度であった。本
実施例のAl置換ＹＩＧ膜も、実施例１と同程度の２０〜
３０nmの微細な結晶粒子により形成されているので、Δ
Ｈが小さいと考えられる。Next, the microwave magnetic characteristics will be described. The method for measuring ΔH is the same as in Example 1. When the ΔH of the Al-substituted YIG film according to the present invention was measured at 10 GHz, it was 5 Oe, which was about 1/10 of that of the polycrystalline Al-substituted YIG produced by the usual dry method powder process. The Al-substituted YIG film of this embodiment also has the same level of 20 to 20 as in the first embodiment.
As it is made up of fine crystal particles of 30 nm,
It is considered that H is small.

【００６６】なお、本実施例ではスピンコート法により
塗布を行っているが、ペーストの粘度を調整してスクリ
ーン印刷等により基板の上に直接所望のパターンを印刷
することも可能である。Although the coating is performed by the spin coating method in this embodiment, it is possible to directly print a desired pattern on the substrate by screen printing or the like by adjusting the viscosity of the paste.

【００６７】（実施例５）オクチル酸Y 、オクチル酸Gd
（Gd：２６．８wt％）、オクチル酸Feをモル比が１．
２：１．８：５．０になるように配合して１０ｇとし、
これを有機溶剤であるα−ターピネオール１００ｇに加
え、さらにロジン系樹脂１００ｇを加えて、１６０℃で
これらが溶解するまで撹拌して有機金属ペーストを作製
した。ペーストの分解終了温度は４３０℃であった。こ
の有機金属ペーストに揮発が早い有機溶媒である４−メ
チル−２−ペンタノンを加えてペーストを溶解し、粘度
を３×１０^-2Pa・s に調整してスピンコート用塗布液と
した。(Example 5) Octylic acid Y, octylic acid Gd
(Gd: 26.8 wt%), Fe octylate having a molar ratio of 1.
Add 2 to 1.8: 5.0 to make 10g,
This was added to 100 g of an organic solvent, α-terpineol, and further 100 g of a rosin resin, and the mixture was stirred at 160 ° C. until they were dissolved to prepare an organometallic paste. The decomposition completion temperature of the paste was 430 ° C. 4-Methyl-2-pentanone, which is an organic solvent that volatilizes quickly, was added to this organometallic paste to dissolve the paste, and the viscosity was adjusted to 3 × 10 ^-2 Pa · s to prepare a spin-coating coating liquid.

【００６８】前記塗布液のスピンコートによる石英基板
上への塗布、ついで空気中における５００℃での焼成を
１０回繰り返して薄膜を石英基板上に形成し、その後、
空気中において６００℃〜１０００℃で熱処理して作製
した。膜厚は約１μｍであった。Application of the coating solution onto a quartz substrate by spin coating and then firing at 500 ° C. in air were repeated 10 times to form a thin film on the quartz substrate.
It was produced by heat treatment at 600 ° C. to 1000 ° C. in air. The film thickness was about 1 μm.

【００６９】本実施例によるフェライト膜のＸ線回折パ
ターンを測定したところ、８００℃以上の焼成温度でガ
ーネット型結晶構造の単一相のピークが観測された。こ
れはGd原子がＹＩＧのＹ原子の位置に入っていることを
示している。ガーネット型フェライト形成温度は通常の
粉末プロセスに比べ６００℃程度低く、これは原子レベ
ルで金属元素が均一に混じりあっているためと考えられ
る。ＶＳＭで測定した飽和磁化は乾式法粉末プロセスで
作製した同一組成のガーネット型フェライトとほぼ一致
し、緻密なGd置換ＹＩＧ膜が形成されていることが分か
った。また、飽和磁化の温度特性は図２の曲線１に示す
ようになった。図２には比較のために実施例２のＹＩＧ
膜の温度特性も曲線２で示した。図２から明らかなよう
に、曲線２で示したＹＩＧの飽和磁化は温度上昇にとも
ない徐々に減少し、５７０Ｋ程度でゼロになっている
が、曲線１で示したGd置換ＹＩＧの方は１６０Ｋで一旦
ゼロのなった後、再び増加してＹＩＧと同程度の温度で
再びゼロになっている。これは、Gdによる磁化とFeによ
る磁化が逆向きで、両者の温度特性が異なるため、ある
温度で磁化が相殺されておこる現象である。図２から明
かなもように、曲線１で示したGd置換ＹＩＧは、曲線２
で示したＹＩＧに比べ、室温付近（３００Ｋ＝２７℃）
の磁化の温度変化が小さい。Gd置換ＹＩＧの組成をY_3-X
Gd_XFe₅O₁₂ と表すと、室温付近で磁化の温度変化を小さ
くするには、Gdをｘ＝０．５〜２．４の範囲で置換する
のが好ましい。走査型電子顕微鏡で膜の表面及び断面を
観察したところ、２０〜３０nmの微粒子が緻密に詰まっ
た膜構造をしており、さらに、透過型電子顕微鏡で解析
したところ、それぞれの微粒子は単結晶であることが分
かった。When the X-ray diffraction pattern of the ferrite film according to this example was measured, a single phase peak of the garnet type crystal structure was observed at a firing temperature of 800 ° C. or higher. This shows that Gd atom is in the position of Y atom of YIG. The garnet-type ferrite formation temperature is lower by about 600 ° C. than in the normal powder process, and it is considered that this is because the metal elements are uniformly mixed at the atomic level. It was found that the saturation magnetization measured by VSM was almost the same as that of the garnet type ferrite of the same composition produced by the dry process powder process, and a dense Gd-substituted YIG film was formed. The temperature characteristic of the saturation magnetization is as shown by the curve 1 in FIG. FIG. 2 shows the YIG of Example 2 for comparison.
The temperature characteristic of the film is also shown by curve 2. As is clear from FIG. 2, the saturation magnetization of the YIG shown by the curve 2 gradually decreases with increasing temperature and becomes zero at about 570K, but the Gd-substituted YIG shown by the curve 1 has 160K. After becoming zero, it increases again and becomes zero again at the same temperature as YIG. This is a phenomenon in which the magnetization due to Gd and the magnetization due to Fe are in opposite directions, and the temperature characteristics of the two are different, so the magnetization cancels at a certain temperature. As is clear from FIG. 2, the Gd-substituted YIG shown in the curve 1 is the curve 2
Near room temperature (300K = 27 ℃) compared to YIG
The change in magnetization due to temperature is small. The composition of Gd-substituted YIG is Y _3-X
When expressed as Gd _X Fe ₅ O _12, it is preferable to substitute Gd in the range of x = 0.5 to 2.4 in order to reduce the temperature change of magnetization near room temperature. Observation of the surface and cross section of the film with a scanning electron microscope revealed a film structure in which 20-30 nm fine particles were densely packed, and further analysis with a transmission electron microscope revealed that each particle was a single crystal. I knew it was.

【００７０】次にマイクロ波磁気特性に付いて説明す
る。ΔＨの測定法は実施例１と同様である。本発明によ
るGd置換ＹＩＧ膜のΔＨを１０ＧＨｚで測定したとこ
ろ、９ Ｏｅであり、通常の乾式法粉末プロセスで作製
した多結晶Gd置換ＹＩＧの１０分の１程度であった。本
実施例のGd置換ＹＩＧ膜も、実施例１と同程度の２０〜
３０nmの微細な結晶粒子により形成されているので、Δ
Ｈが小さいと考えられる。Next, the microwave magnetic characteristics will be described. The method for measuring ΔH is the same as in Example 1. When the ΔH of the Gd-substituted YIG film according to the present invention was measured at 10 GHz, it was 9 Oe, which was about 1/10 of that of the polycrystalline Gd-substituted YIG produced by the usual dry method powder process. The Gd-substituted YIG film of this example also has the same film thickness of 20 to 20 as in Example 1.
As it is made up of fine crystal particles of 30 nm,
It is considered that H is small.

【００７１】なお、本実施例ではスピンコート法により
塗布を行っているが、ペーストの粘度を調整してスクリ
ーン印刷等により基板の上に直接所望のパターンを印刷
することも可能である。In this embodiment, the coating is carried out by the spin coating method, but it is also possible to print the desired pattern directly on the substrate by screen printing or the like by adjusting the viscosity of the paste.

【００７２】また、前記実施例１〜５においては有機金
属としてオクチル酸塩を用いているが、安定で、α−テ
ルピネオール等の揮発の遅い溶媒に溶ける有機金属であ
れば同様に用いることが出来る。Although octylate is used as the organic metal in Examples 1 to 5, any organic metal that is stable and can be dissolved in a solvent with a slow volatilization such as α-terpineol can be used in the same manner. .

【００７３】また、金属成分がNi、Zn、Fe、Mn、Y 、以
外の元素である有機金属化合物を特性制御のため添加し
てペーストを作ることも可能である。It is also possible to add an organometallic compound whose metal component is an element other than Ni, Zn, Fe, Mn and Y for controlling the characteristics to prepare a paste.

【００７４】[0074]

【発明の効果】本発明のフェライト製造用ペーストによ
れば、金属成分がFeである有機金属化合物（Ａ）と金属
成分がMe（ただしMeはMn、Li、Mg、Ni、Znのいずれかを
表す）である有機金属化合物から選ばれた少なくとも１
種類の有機金属化合物（Ｂ）と、テルペノイド系カルボ
ン酸およびその組成物選ばれた少なくとも１つの樹脂成
分（Ｃ）を、有機溶媒（Ｄ）に溶解して作製したもので
ある。よって、前記した金属の硝酸塩や塩化物をアルコ
ールなどの有機溶媒に溶かし、この溶液を基材などに塗
布・焼成してフェライトを作製する方法に比べて、金属
の硝酸塩や塩化物などの無機化合物を含まないので、比
較的大きな結晶が粗に形成されるおそれがなく、焼成前
の塗膜の状態で結晶化や凝集が生じることがなく、分子
レベルで均一な非晶質の塗膜を形成できる。また、テル
ペノイド系カルボン酸およびその組成物から選ばれる少
なくとも一つの樹脂成分（Ｃ）も含まれていることによ
り、ペーストが焼成時に徐々に分解してカーボンリッチ
な緻密な前駆体膜を経て金属酸化物となるので、緻密か
つ均一な特性の良いフェライトが低温で作製できる。ま
た、分子レベルで均一に混合された非晶質のペースト状
物質なので、ペーストを印刷、ディップ、またはスピン
コートなどの方法で基板上に薄く塗布することが可能で
あり、従ってこれを焼成することにより容易にフェライ
ト薄膜を得ることができる。そして前記したように、焼
成前の塗膜の状態で結晶化や凝集が生じないので、１０
〜５０nmの平均粒径のフェライト微粒子が緻密に詰まっ
た薄膜などを容易に作製し得るペーストを提供できる。
平均粒径の小さいフェライトとすることができるので、
高周波特性が優れた磁性材料とすることができ、磁性材
料を用いた高周波デバイス、例えば、アイソレータ、サ
ーキュレータ用の磁性材料として優れたものとすること
ができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the paste for producing ferrite of the present invention, the organometallic compound (A) whose metallic component is Fe and the metallic component Me (however, Me is any one of Mn, Li, Mg, Ni and Zn). At least 1 selected from the organometallic compounds
The organic metal compound (B) and the terpenoid carboxylic acid and at least one resin component (C) selected from the composition thereof are dissolved in an organic solvent (D). Therefore, as compared with the above-mentioned method of dissolving the nitrate or chloride of the metal in an organic solvent such as alcohol and applying the solution to a substrate or the like and firing the ferrite to prepare an inorganic compound such as the nitrate or chloride of the metal. Since it does not contain, there is no risk of coarse formation of relatively large crystals, and crystallization or aggregation does not occur in the state of the coating film before firing, forming a uniform amorphous coating film at the molecular level. it can. Further, since the paste also contains at least one resin component (C) selected from the terpenoid carboxylic acid and the composition thereof, the paste is gradually decomposed at the time of firing and metal oxide is passed through a dense carbon-rich precursor film. As a result, a dense and uniform ferrite having good characteristics can be produced at a low temperature. In addition, since it is an amorphous paste-like substance that is uniformly mixed at the molecular level, it is possible to apply the paste thinly on the substrate by a method such as printing, dipping, or spin coating. Thus, a ferrite thin film can be easily obtained. And as described above, crystallization and aggregation do not occur in the state of the coating film before firing, so that 10
It is possible to provide a paste capable of easily producing a thin film in which ferrite fine particles having an average particle diameter of ˜50 nm are densely packed.
Since ferrite with a small average grain size can be used,
The magnetic material can have excellent high-frequency characteristics, and can be excellent as a high-frequency device using the magnetic material, for example, a magnetic material for an isolator or a circulator.

【００７５】次に本発明のフェライト薄膜の製造方法に
よれば、ペーストの粘度が１０〜３０Pa・s の範囲のフ
ェライト製造用ペーストをスクリーン印刷により基板に
塗布し、焼成することにより、効率良く合理的にフェラ
イト薄膜を製造することができる。Next, according to the method for producing a ferrite thin film of the present invention, a ferrite producing paste having a paste viscosity in the range of 10 to 30 Pa · s is applied to a substrate by screen printing and fired, whereby the ratio is efficiently increased. The ferrite thin film can be manufactured in an objective manner.

【００７６】また、本発明のフェライト製造用ペースト
を焼成して成る平均粒径が１０〜５０nmのフェライトに
おいては、保持力が小さく、高周波領域での使用におい
て損失の少ないフェライトを容易に提供し得る。また、
平均粒径が小さいので、緻密で均一なフェライト薄膜と
することができる。Further, in the ferrite having an average particle size of 10 to 50 nm formed by firing the paste for producing ferrite of the present invention, the holding power is small, and the ferrite having a small loss in use in a high frequency region can be easily provided. . Also,
Since the average grain size is small, a dense and uniform ferrite thin film can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の第１の実施例における有機金属ペース
トの熱分解過程を示すＴＧ／ＤＴＡ曲線FIG. 1 is a TG / DTA curve showing a thermal decomposition process of an organometallic paste according to a first embodiment of the present invention.

【図２】本発明の実施例で得られたＹＩＧ膜ならびにGd
置換ＹＩＧ膜の飽和磁化の温度特性を示すグラフ。FIG. 2 is a YIG film and Gd obtained in an example of the present invention.
The graph which shows the temperature characteristic of saturation magnetization of a substitution YIG film.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ Gd置換ＹＩＧの飽和磁化の温度特性曲線 ２ ＹＩＧの飽和磁化の温度特性曲線 1 Gd substitution YIG saturation magnetization temperature characteristic curve 2 YIG saturation magnetization temperature characteristic curve

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 15/04 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 15/04 Ｃ０９Ｄ 17/00 ＰＵＪ Ｃ０９Ｄ 17/00 ＰＵＪ Ｈ０１Ｆ 10/20 Ｈ０１Ｆ 10/20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI Technical display location C07F 15/04 9450-4H C07F 15/04 C09D 17/00 PUJ C09D 17/00 PUJ H01F 10/20 H01F 10/20

Claims (21)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の少なくとも（Ａ）成分，（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分を有機溶媒（Ｄ）に溶解したフェライ
ト製造用ペースト。 （Ａ）金属成分がFeである有機金属化合物 （Ｂ）Mn、Li、Mg、Ni、Zn、Y 及びGdから選ばれる少な
くとも一つの元素を含む有機金属化合物 （Ｃ）テルペノイド系カルボン酸及びテルペノイド系カ
ルボン酸を含む樹脂組成物から選ばれる少なくとも一つ
の物質1. A ferrite-producing paste in which at least the following components (A), (B) and (C) are dissolved in an organic solvent (D). (A) Organometallic compound whose metal component is Fe (B) Organometallic compound containing at least one element selected from Mn, Li, Mg, Ni, Zn, Y and Gd (C) Terpenoid carboxylic acid and terpenoid At least one substance selected from a resin composition containing a carboxylic acid 【請求項２】 （Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分及
び有機溶媒（Ｄ）の配合割合が、全体を１００重量部と
したとき下記の範囲である請求項１に記載のフェライト
製造用ペースト。 （Ａ）０．１〜２０重量部 （Ｂ）０．１〜２０重量部 （Ｃ）２０〜５０重量部 （Ｄ）４０〜７５重量部2. The ferrite according to claim 1, wherein the compounding ratio of the component (A), the component (B), the component (C) and the organic solvent (D) is within the following range when the total amount is 100 parts by weight. Manufacturing paste. (A) 0.1 to 20 parts by weight (B) 0.1 to 20 parts by weight (C) 20 to 50 parts by weight (D) 40 to 75 parts by weight 【請求項３】 成分（Ａ）がオクチル酸Ｆｅ、ナフテン
酸Ｆｅ、アルコキシ基の炭素数が１〜４のＦｅアルコキ
シド、Ｆｅアセチルアセトナートから選ばれる少なくと
も一つの有機金属化合物である請求項１に記載のフェラ
イト製造用ペースト。3. The component (A) is at least one organometallic compound selected from Fe octylate, Fe naphthenate, Fe alkoxide having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and Fe acetylacetonate. The described paste for producing ferrite. 【請求項４】 成分（Ｂ）がオクチル酸の金属塩、ナフ
テン酸の金属塩、アルコキシ基の炭素数が１〜４の金属
塩アルコキシド、アセチルアセトナート金属錯体から選
ばれる少なくとも一つの含む有機金属化合物である請求
項１に記載のフェライト製造用ペースト。4. The component (B) contains at least one organic metal selected from octyl acid metal salts, naphthenic acid metal salts, alkoxy group metal salt alkoxides having 1 to 4 carbon atoms, and acetylacetonate metal complexes. The paste for producing ferrite according to claim 1, which is a compound. 【請求項５】 成分（Ｃ）がアビエチン酸、ジヒドロア
ビエチン酸、無水アビエチン酸、デキストロピマール
酸、これらの混合物及びそのエステル類の組成物である
ロジンから選ばれる少なくとも一つの化合物または組成
物である請求項１に記載のフェライト製造用ペースト。5. The component (C) is at least one compound or composition selected from abietic acid, dihydroabietic acid, abietic acid anhydride, dextropimaric acid, a mixture thereof and rosin which is a composition of esters thereof. The paste for producing ferrite according to claim 1. 【請求項６】 有機溶媒（Ｄ）がアセトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサン、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール、α−ターピネオール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンから選ばれる少なくとも一つの
溶媒である請求項１に記載のフェライト製造用ペース
ト。6. The ferrite according to claim 1, wherein the organic solvent (D) is at least one solvent selected from acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, ethanol, isopropanol, butanol, α-terpineol, benzene, toluene and xylene. Manufacturing paste. 【請求項７】 成分（Ｂ）がMn、Li、Mg、Ni、及びZnか
ら選ばれる少なくとも一つの元素を含む有機金属化合物
であり、かつスピネル型用ペーストである請求項１に記
載のフェライト製造用ペースト。7. The ferrite production according to claim 1, wherein the component (B) is an organometallic compound containing at least one element selected from Mn, Li, Mg, Ni and Zn, and is a spinel type paste. Paste. 【請求項８】 成分（Ｂ）がY 及びGdから選ばれる少な
くとも一つの元素を含む有機金属化合物であり、かつガ
ーネット型用ペーストである請求項１に記載のフェライ
ト製造用ペースト。8. The ferrite production paste according to claim 1, wherein the component (B) is an organometallic compound containing at least one element selected from Y 3 and Gd, and is a garnet type paste. 【請求項９】 成分（Ｂ）の金属成分をMeで表したと
き、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合が、成分（Ａ）
のFeと成分（Ｂ）の原子数比率でFe：Me＝２〜１９：１
の範囲である請求項７に記載のフェライト製造用ペース
ト。9. When the metal component of the component (B) is represented by Me, the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is the same as that of the component (A).
Fe: Me = 2 to 19: 1 in terms of atomic ratio of Fe to component (B)
The paste for producing ferrite according to claim 7, which is in the range of. 【請求項１０】 成分（Ｂ）の金属成分をMeで表したと
き、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合が、FeとMeの原
子数比率でFe：Me＝５：３である請求項８に記載のフェ
ライト製造用ペースト。10. When the metal component of component (B) is represented by Me, the blending ratio of component (A) and component (B) is Fe: Me = 5: 3 in terms of atomic ratio of Fe and Me. The ferrite manufacturing paste according to claim 8. 【請求項１１】 成分（Ｂ）の金属成分がY である有機
金属化合物（ｂ₁ ）と金属成分がGdである有機金属化合
物（ｂ₂ ）の配合割合が、Y とGdの原子数比率でY ：Gd
＝３−ｘ：ｘ（ただしｘは０．５〜２．４の数を表す）
である請求項１０に記載のフェライト製造用ペースト。The mixing ratio of 11. Component organometallic compound a metal component is Y in (B) (b ₁₎ with an organometallic compound a metal component is Gd (b ₂₎ is in an atomic ratio of Y and Gd Y: Gd
= 3-x: x (where x represents a number of 0.5 to 2.4)
The paste for producing ferrite according to claim 10, which is 【請求項１２】 金属成分がAlである有機金属化合物成
分（Ｅ）が更に配合されている請求項１に記載のフェラ
イト製造用ペースト。12. The paste for producing ferrite according to claim 1, further comprising an organometallic compound component (E) in which the metal component is Al. 【請求項１３】 成分（Ａ）と成分（Ｅ）との配合割合
が、FeとAlの原子数比率でFe：Al＝２．５〜１００：１
である請求項１に記載のフェライト製造用ペースト。13. The mixing ratio of the component (A) and the component (E) is Fe: Al = 2.5 to 100: 1 in terms of atomic ratio of Fe and Al.
The paste for producing ferrite according to claim 1, which is 【請求項１４】 有機金属化合物成分（Ｅ）がオクチル
酸Ａｌ、ナフテン酸Ａｌ、アルコキシ基の炭素数が１〜
４のＡｌアルコキシド、Ａｌアセチルアセトナートから
選ばれる少なくとも一つの有機金属化合物である請求項
１に記載のフェライト製造用ペースト。14. The organometallic compound component (E) is Al octylate, Al naphthenate, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
4. The paste for producing ferrite according to claim 1, which is at least one organometallic compound selected from Al alkoxide of 4 and Al acetylacetonate. 【請求項１５】 有機金属化合物（Ａ）及び（Ｂ）の配
合割合（Ａ＋Ｂ）が、樹脂成分（Ｃ）に対して１×１０
^-4〜１×１０^-3mol／gである請求項１に記載のフェライ
ト製造用ペースト。15. The mixing ratio (A + B) of the organometallic compounds (A) and (B) is 1 × 10 with respect to the resin component (C).
^-4 to 1 x 10 ^-3 mol / g, The ferrite manufacturing paste according to claim 1. 【請求項１６】 有機金属化合物成分（Ａ），（Ｂ）及
び（Ｅ）の配合割合（Ａ＋Ｂ＋Ｅ）が、樹脂成分（Ｃ）
に対して１×１０^-4〜１×１０^-3mol／gである請求項１
２に記載のフェライト製造用ペースト。16. The mixing ratio (A + B + E) of the organometallic compound components (A), (B) and (E) is the resin component (C).
To 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ⁻³ mol / g.
2. The ferrite manufacturing paste according to 2. 【請求項１７】 有機金属化合物の配合割合が、樹脂成
分（Ｃ）に対して２×１０^-4〜４×１０^-4mol／gである
請求項１６に記載のフェライト製造用ペースト。17. The paste for producing ferrite according to claim 16, wherein the mixing ratio of the organometallic compound is 2 × 10 ⁻⁴ to 4 × 10 ⁻⁴ mol / g with respect to the resin component (C). 【請求項１８】 有機溶媒（Ｄ）の含有割合が樹脂成分
（Ｃ）の重量の１〜３倍である請求項１に記載のフェラ
イト製造用ペースト。18. The paste for producing ferrite according to claim 1, wherein the content of the organic solvent (D) is 1 to 3 times the weight of the resin component (C). 【請求項１９】 ペーストの粘度が１０〜３０Pa・s の
範囲である請求項１に記載のフェライト製造用ペース
ト。19. The paste for producing ferrite according to claim 1, wherein the viscosity of the paste is in the range of 10 to 30 Pa · s. 【請求項２０】 請求項１９に記載のペーストをスクリ
ーン印刷により基板に塗布し、焼成するフェライト薄膜
の製造方法。20. A method for producing a ferrite thin film, which comprises applying the paste according to claim 19 to a substrate by screen printing and firing the paste. 【請求項２１】 請求項１に記載のフェライト製造用ペ
ーストを焼成してなる平均粒径が１０〜５０nmのフェラ
イト。21. A ferrite having an average particle diameter of 10 to 50 nm obtained by firing the paste for producing ferrite according to claim 1.