JPH09307215A - Manufacturing wiring board using copper conductor paste - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress the characteristic deterioration of a Cu conductor by screen-printing a wiring pattern of a Cu conductor paste contg. a metal chelating agent on a board and sintering this pattern to form a wiring board. SOLUTION: Ethylcellulose binder and terpineol solvent are mixed to prepare a vehicle, a chelating agent and anti-corrosives are added to it and mixed with an atomized Cu powder of 3μm in mean grain size to prepare a Cu conductive paste contg. the metal chelating agent. It is screen-printed on an alumina board to form a wiring of 100μm wide and 100μm pitch and sintered in a N atmosphere at 950 deg.C peak to form a wiring board. The chelating agent combines with ions to trap them, thereby making it inert to suppress the characteristic deterioration. The chelating agent is to chelate Cu and may be an ethylene diamine tetraacetate type.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は配線基板の作製及び
構造材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a wiring board and a structural material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】銅導体ペーストを用いて配線基板を製造
する場合、基板となる板の上に、銅ペーストをスクリー
ン印刷によって導体配線を形成し、焼結して、配線基板
を得る。これに用いる銅導体ペーストは、銅粉末、溶
剤、バインダ、界面活性剤、添加剤等を混合し、3本ロ
ール、またはニーダー等の混練機によって混練し作製さ
れる。銅導体ペーストの分散性が悪かったり、粘度が経
時変化したり、銅の酸化が進んだりすると、スクリーン
印刷が困難になり、印刷した際にかすれたり、ペースト
がにじんだりすることにより、配線の形成ができなくな
る。そのため、銅導体ペーストとしては、銅粉末が均一
に分散し、安定であることが要求される。一般的には、
銅粉末をカップリング剤で表面処理したり（特開昭60-3
0200号）、カルボン酸処理したり（特開昭60-258273
号）、銅粉末を防錆処理したり（特開平2-218762）する
ことによって、銅の酸化を抑えたり、分散性をよくする
提案がされている。2. Description of the Related Art In the case of manufacturing a wiring board using a copper conductor paste, a conductor wiring is formed by screen printing the copper paste on a board to be a substrate, and then sintered to obtain a wiring board. The copper conductor paste used for this is prepared by mixing copper powder, a solvent, a binder, a surfactant, an additive and the like and kneading them with a kneader such as a triple roll or a kneader. If the dispersibility of the copper conductor paste is poor, the viscosity changes over time, or the oxidation of copper progresses, screen printing becomes difficult, and the wiring is formed due to fading when printed or the paste bleeding. Can not be. Therefore, the copper conductor paste is required to have copper powder uniformly dispersed and stable. In general,
Surface treatment of copper powder with a coupling agent (JP-A-60-3)
No. 0200) or treated with carboxylic acid (JP-A-60-258273).
It has been proposed to suppress the oxidation of copper and improve the dispersibility by subjecting copper powder to anticorrosion treatment (JP-A-2-218762).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
方法で予め銅粉末を処理しても、混練時に処理表面が破
壊され、銅粉末から銅イオンが溶出する。混練条件が厳
しい場合は、銅の粒子がつぶされたり、破壊されたりす
ることもある。そのため、銅導体ペーストの安定性が損
なわれたり、耐熱性、耐湿性等の耐環境性に劣り、ペー
スト特性が経時変化する等の問題が生じる。ペーストの
特性、特に、粘度やチキソトロピー性が変化すると、印
刷により基板上に配線を形成する際に、かすれたり、に
じんだりして不良の原因となる。また、分散性が劣化
し、銅粉末と溶剤が分離してしまうと同様に、配線印刷
不良となる。分散性がよく、特性劣化のない銅導体ペー
ストを作製する方法は、現状では確立されておらず、銅
導体ペーストを使用するまでは、冷暗所で保存すること
で、特性劣化を遅らせるにとどまっている。However, even if the copper powder is previously treated by the above method, the treated surface is destroyed during kneading and copper ions are eluted from the copper powder. If the kneading conditions are severe, the copper particles may be crushed or destroyed. Therefore, the stability of the copper conductor paste is impaired, the environment resistance such as heat resistance and moisture resistance is deteriorated, and the paste characteristics change with time. If the characteristics of the paste, especially the viscosity and thixotropy, change, it becomes a cause of defects such as fading or bleeding when forming wiring on the substrate by printing. Further, if the dispersibility is deteriorated and the copper powder and the solvent are separated from each other, the wiring printing is also defective. A method for producing a copper conductor paste having good dispersibility and no characteristic deterioration is not established at present, and until the copper conductor paste is used, it is only stored in a cool and dark place to delay the characteristic deterioration. .

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明では、このような
問題点を解決するために、銅導体ペーストの特性劣化の
原因をの解明を行った。その結果、特性劣化の原因とし
ては、ペースト作製工程及び保存中に銅粉末から溶出す
る銅イオン、及びペースト作製工程中に混入する鉄等の
金属イオンであることが明らかになった。これらのイオ
ンをキレート剤を用いて安定化させることで、特性劣化
を押さえることができる。さらに、ペーストの作製工程
の中に、銅粉末の腐食防止剤を混入させることで、新た
な銅イオンの溶出を押さえることができる。これによ
り、銅導体ペーストの印刷時の不良を防ぐことができ、
断線やショート不良のない基板を作製することができ
る。In order to solve such problems, the present invention has clarified the cause of the characteristic deterioration of the copper conductor paste. As a result, it was clarified that the cause of the characteristic deterioration was copper ions eluted from the copper powder during the paste preparation process and storage, and metal ions such as iron mixed in during the paste preparation process. By stabilizing these ions with a chelating agent, deterioration of characteristics can be suppressed. Furthermore, by mixing a corrosion inhibitor for copper powder into the paste manufacturing process, elution of new copper ions can be suppressed. This makes it possible to prevent defects during printing of the copper conductor paste,
It is possible to manufacture a substrate having no disconnection or short circuit failure.

【０００５】銅導体ペーストに用いられる銅粉末は、ス
クリーン印刷性及び、焼結性の点から、0.1μm〜20μm
程度のものが用いられる。1μm以下の粒子は凝集性が高
いため、分散が困難である。そのため、3本ロールやニ
ーダー等の混練にかかる力を高くしたり、時間を長くし
たりして、物理的に分散させる方法が取られているのが
一般的である。The copper powder used in the copper conductor paste is 0.1 μm to 20 μm in view of screen printability and sinterability.
The degree is used. Particles of 1 μm or less have high cohesiveness and are difficult to disperse. Therefore, generally, a method of physically dispersing by increasing the force applied to the kneading of a three-roll or kneader or by increasing the time is taken.

【０００６】ところが、混練条件が厳しくなると、銅粉
末はやわらかいためにつぶされたり、引きちぎれたりし
て、たとえ表面処理されている銅粉末からでも、銅イオ
ンが非常に溶出しやすくなる。比較的分散しやすい粒径
の銅粉末を用いても、混練時の摩擦により少なからず銅
イオンが溶出する。さらに、銅導体ペーストは、保存す
るの温湿度環境によっても銅イオンが溶出する。However, when the kneading conditions become strict, the copper powder is soft and is crushed or torn off, so that copper ions are very easily eluted even from the surface-treated copper powder. Even if a copper powder having a particle size that is relatively easy to disperse is used, a large amount of copper ions are eluted due to friction during kneading. Further, in the copper conductor paste, copper ions are also eluted depending on the temperature and humidity environment of storage.

【０００７】銅導体ペーストに用いられるバインダは、
アクリル系樹脂やセルロース系樹脂が用いられる。銅イ
オンはバインダ、溶剤と作用し、架橋、結合、分解等の
反応により銅導体ペーストの特性劣化が生じる。また、
銅粉末の酸化が進み、導体抵抗を著しく劣化させること
にもなる。さらに、原料に含まれる不純物としての金属
イオン、作製工程で混入する鉄等の金属イオンによって
も特性劣化が生じる。The binder used in the copper conductor paste is
Acrylic resins and cellulose resins are used. Copper ions act with a binder and a solvent, and the characteristics of the copper conductor paste deteriorate due to reactions such as crosslinking, bonding, and decomposition. Also,
The oxidation of the copper powder progresses, and the conductor resistance is significantly deteriorated. Further, the characteristic deterioration also occurs due to metal ions as impurities contained in the raw material and metal ions such as iron mixed in in the manufacturing process.

【０００８】このように、銅導体ペーストは、銅粉末か
らの銅イオンの溶出を免れることはできない。そのた
め、溶け出してきた銅イオン及び混入した鉄等の金属イ
オンを、排除する必要がある。銅導体ペースト中からイ
オンをなくすことは困難であるが、イオンを不活性にす
ることは可能である。すなわち、キレート剤を用い、イ
オンと結合させることにより、イオンをトラップして、
不活性化させるのである。用いるキレート剤は、銅イオ
ンをキレートすることができるものであり、さらに鉄等
の金属イオンもキレートするものであれば、特に制限は
なく、公知のものが使用可能である。たとえば、エチレ
ンジアミン4酢酸系のキレート剤、フェナントロリン系
のキレート剤、ジピリジン系のキレート剤等である。As described above, the copper conductor paste cannot avoid elution of copper ions from the copper powder. Therefore, it is necessary to eliminate the dissolved copper ions and the mixed metal ions such as iron. It is difficult to eliminate ions from the copper conductor paste, but it is possible to inactivate the ions. That is, by using a chelating agent and binding to the ions, the ions are trapped,
Inactivate it. The chelating agent used is not particularly limited as long as it can chelate copper ions and also chelate metal ions such as iron, and known ones can be used. For example, ethylenediaminetetraacetic acid-based chelating agents, phenanthroline-based chelating agents, dipyridine-based chelating agents and the like.

【０００９】これらキレート剤の添加量は、材料、作業
環境、作製条件、季節等により銅導体中に含まれる金属
イオンの量が異なるため、作製系における金属イオン含
有量を予め定量し、その上で、含まれる金属イオンを配
位するのに必要なキレート剤を添加するのが好ましい
が、系の中に溶け出す銅イオン量の目安としては、銅の
重量に対して0.0001％〜5％程度であるため、これらの
イオンをトラップすることができるだけのキレート剤の
量を添加する。添加量は、配位するのに必要なキレート
剤量の0〜50％増加させた量を添加することが好まし
い。これは、保存環境中で溶出する銅イオンをキレート
剤によって安定化させるためである。Since the amount of the metal ion contained in the copper conductor varies depending on the material, working environment, preparation conditions, season, etc., the amount of the chelating agent added is determined beforehand by determining the metal ion content in the preparation system. Therefore, it is preferable to add a chelating agent necessary for coordinating the contained metal ions, but as a measure of the amount of copper ions dissolved in the system, about 0.0001% to 5% relative to the weight of copper. Therefore, an amount of chelating agent that can trap these ions is added. The addition amount is preferably an amount obtained by increasing the amount of the chelating agent necessary for coordination by 0 to 50%. This is for stabilizing the copper ions eluted in the storage environment by the chelating agent.

【００１０】さらに、添加剤の一つとして、銅の腐食防
止剤を用いることにより、混練によって傷つけられた銅
粉末表面をコーティングすることができ、特性劣化の抑
制の信頼性をあげることができる。銅の腐食防止剤は、
特に制限はなく、公知のものが使用可能である。ステア
リン酸、オレイン酸等の飽和または不飽和高級脂肪酸
類、リン酸塩、カルボン酸塩、ベンゾトリアゾール等の
アゾール系化合物等である。Further, by using a copper corrosion inhibitor as one of the additives, the surface of the copper powder damaged by the kneading can be coated, and the reliability of suppressing characteristic deterioration can be improved. Copper corrosion inhibitors
There is no particular limitation, and known ones can be used. Examples thereof include saturated or unsaturated higher fatty acids such as stearic acid and oleic acid, phosphates, carboxylates, and azole compounds such as benzotriazole.

【００１１】また、キレート力と腐食防止効果のある化
合物、すなわち、キレート剤の側鎖に飽和または不飽和
の高級脂肪酸類を持つ構造の物質は、金属イオンを安定
化し、さらに銅粉末のコーティングをすることができ、
1種類の添加で両方の効果が得られる。または、界面活
性剤として、その分子構造にジアミンを含むものは、キ
レート効果と分散効果の両方の効果が期待される。この
ように、2種類の効果を1つの化合物に持たせることも可
能である。Further, a compound having a chelating power and an anticorrosive effect, that is, a substance having a structure having a saturated or unsaturated higher fatty acid in the side chain of the chelating agent stabilizes metal ions, and is further coated with copper powder. You can
Both effects can be obtained with one addition. Alternatively, a surfactant containing a diamine in its molecular structure is expected to have both a chelating effect and a dispersing effect. In this way, it is possible to give two kinds of effects to one compound.

【００１２】これらの、添加剤の添加方法は、予め銅粉
末と混合しておくか、ビヒクルを作製する際に添加する
か、混練時に添加するか、いずれの方法でもよい。These additives may be added either by mixing them with the copper powder in advance, adding them at the time of making the vehicle, or adding them at the time of kneading.

【００１３】このようにして作製した銅導体ペースト
は、少なくとも1ヶ月以上、特性の劣化が見られず、分
散性もよい。そのため、基板上に配線印刷により導体形
成を行うと、断線やショート不良となるかすれやにじみ
がなく、安定して基板を供給することができる。The copper conductor paste thus produced has no deterioration in characteristics for at least one month or more and has good dispersibility. Therefore, when a conductor is formed on the substrate by printing wiring, the substrate can be stably supplied without any blurring or bleeding that causes a disconnection or a short circuit defect.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】銅粉末は平均粒径3μmのアトマイ
ズ銅粉をもちいた。また、バインダにはエチルセルロー
スを、溶剤としてはテレピネオールを用いた。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the copper powder, atomized copper powder having an average particle size of 3 μm was used. Further, ethyl cellulose was used as the binder and terpineol was used as the solvent.

【００１５】エチルセルロースをテレピネオールに溶解
し、ビヒクルを作製する。これに、キレート剤、腐食防
止剤を添加し、銅粉末を入れ、3本ロールで混練する。
用いたキレート剤を表1に示した。尚、腐食防止剤とし
てベンゾトリアゾールを銅粉末に対して0.1部添加し
た。A vehicle is prepared by dissolving ethyl cellulose in terpineol. To this, a chelating agent and a corrosion inhibitor are added, copper powder is added, and the mixture is kneaded with a triple roll.
The chelating agents used are shown in Table 1. In addition, 0.1 part of benzotriazole was added as a corrosion inhibitor to the copper powder.

【００１６】銅導体ペーストの特性評価は、粘度の経時
変化、アルミナ基板上にスクリーン印刷により幅100μ
m、ピッチ100μmの配線印刷を行ったときの膜厚の測
定、窒素雰囲気中でピーク温度950℃で焼結したときの
基板上の銅導体の形状、導電特性の評価を行った。さら
に、これらのペーストを用いて、20cm角のホウケイ酸ガ
ラスグリーンシート上に幅100μm、ピッチ100μmの配線
印刷を施し、20層積層圧着して、焼結して多層配線基板
を作製し、基板の断線、ショート不良を調べた。表1に
使用したキレート剤とその添加量を実施例1〜13として
示す。表2に比較例を示す。表3に実施例1〜13を用いた
時の結果を示す。The characteristics of the copper conductor paste were evaluated by observing the change in viscosity with time and screen printing on an alumina substrate with a width of 100 μm.
The film thickness was measured when wiring was printed at m and a pitch of 100 μm, and the shape and conductivity of the copper conductor on the substrate when sintered at a peak temperature of 950 ° C. in a nitrogen atmosphere were evaluated. Further, using these pastes, printed wiring of width 100μm, pitch 100μm on a 20 cm square borosilicate glass green sheet, 20 layers laminated pressure bonding, sintered to produce a multilayer wiring board, The disconnection and short circuit defect were investigated. Table 1 shows the chelating agent used and its addition amount as Examples 1 to 13. Table 2 shows a comparative example. Table 3 shows the results when Examples 1 to 13 were used.

【００１７】[0017]

【表１】 [Table 1]

【００１８】[0018]

【表２】 [Table 2]

【００１９】[0019]

【表３】 [Table 3]

【００２０】表3の結果から、実施例1〜13で用いたキレ
ート剤は、ペーストの粘度及びチキソトロピー性の経時
変化がなく、印刷後もかすれ等もなく、焼結後の膜厚、
導電特性もよいことが明らかになった。この結果、配線
基板としては、断線、ショート等の不良のない基板を作
製することができる。From the results shown in Table 3, the chelating agents used in Examples 1 to 13 had no change in the viscosity and thixotropy of the paste with time, there was no blur after printing, and the film thickness after sintering,
It was revealed that the conductive property is also good. As a result, it is possible to manufacture a wiring board without defects such as disconnection and short circuit.

【００２１】[0021]

【発明の効果】以上、本発明によれば、銅導体ペースト
中に金属キレート剤及び銅の腐食防止剤を添加すること
により、環境安定性に優れ、印刷性、導電特性のよい銅
導体ペーストを作製することができ、これを用いて基板
を作製することによって、断線やショート不良のない基
板を作製することができる。As described above, according to the present invention, by adding a metal chelating agent and a copper corrosion inhibitor to a copper conductor paste, a copper conductor paste having excellent environmental stability, printability, and conductivity characteristics can be obtained. It can be manufactured, and by using this, a substrate without disconnection or short circuit defect can be manufactured.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】基板上に、スクリーン印刷により金属のキ
レート剤を含む銅導体ペーストの配線パターンを形成
し、該配線パターンを焼結して配線基盤を製造すること
を特徴とする配線基板の製造方法。1. A method of manufacturing a wiring board, comprising: forming a wiring pattern of a copper conductor paste containing a metal chelating agent on a substrate by screen printing; and sintering the wiring pattern to manufacture a wiring board. Method. 【請求項２】請求項１の銅導体ペーストは、銅粉末、バ
インダ、溶剤、キレート剤、銅の腐食防止剤、銅の分散
剤等の添加剤からなることを特徴とする配線基板の製造
方法。2. The method for producing a wiring board according to claim 1, wherein the copper conductor paste comprises an additive such as copper powder, a binder, a solvent, a chelating agent, a copper corrosion inhibitor, and a copper dispersant. . 【請求項３】請求項１の金属キレート剤は、銅のキレー
ト剤であることを特徴とする配線基板の製造方法。3. The method of manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein the metal chelating agent is a copper chelating agent. 【請求項４】請求項１のキレート剤は、銅導体ペースト
中の溶剤に溶解するものであることを特徴とする配線基
板の製造方法。4. A method of manufacturing a wiring board, wherein the chelating agent according to claim 1 is dissolved in a solvent in a copper conductor paste. 【請求項５】請求項１のキレート剤は、銅の他、鉄等を
キレートすることができる有機化合物であることを特徴
とする配線基板の製造方法。5. The method of manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein the chelating agent is an organic compound capable of chelating iron or the like in addition to copper.