JPH09302438A - Ｎｉ／ＹＳＺサーメット及びその製造方法 - Google Patents
Ｎｉ／ＹＳＺサーメット及びその製造方法Info
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- JPH09302438A JPH09302438A JP8143427A JP14342796A JPH09302438A JP H09302438 A JPH09302438 A JP H09302438A JP 8143427 A JP8143427 A JP 8143427A JP 14342796 A JP14342796 A JP 14342796A JP H09302438 A JPH09302438 A JP H09302438A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】 長時間高温にさらされた場合にもＮｉの凝集
がほとんど生じることがなく、固体電解質型燃料電池の
燃料電極のクラックや剥離及び電気抵抗の増大といっ
た、Ｎｉ凝集に起因する燃料電極の特性劣化を防止する
ことのできるＮｉ／ＹＳＺサーメットを提供する。 【解決手段】 本発明のＮｉ／ＹＳＺサーメットは、以
下の特性を有する。 Ｎｉ／ＹＳＺ組成比が２４／７６〜６４／３６wt％
である。 粒子の平均粒径が２μm 以下である。 該サーメットを貫通する線分（長さ１００μm 以
上）が横切る粒界の数において、（ＮｉとＹＳＺとの粒
界数／全粒界数）≧０．４である。すなわち、粒子の平
均粒径が細かいとともに、Ｎｉ粒とＹＳＺ粒がよく分散
している構造を有している。
がほとんど生じることがなく、固体電解質型燃料電池の
燃料電極のクラックや剥離及び電気抵抗の増大といっ
た、Ｎｉ凝集に起因する燃料電極の特性劣化を防止する
ことのできるＮｉ／ＹＳＺサーメットを提供する。 【解決手段】 本発明のＮｉ／ＹＳＺサーメットは、以
下の特性を有する。 Ｎｉ／ＹＳＺ組成比が２４／７６〜６４／３６wt％
である。 粒子の平均粒径が２μm 以下である。 該サーメットを貫通する線分（長さ１００μm 以
上）が横切る粒界の数において、（ＮｉとＹＳＺとの粒
界数／全粒界数）≧０．４である。すなわち、粒子の平
均粒径が細かいとともに、Ｎｉ粒とＹＳＺ粒がよく分散
している構造を有している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池の燃料電極材料として好適なＮｉ／ＹＳＺサーメッ
ト及びその製造方法に関する。特には、長時間高温にさ
らされた場合にもＮｉの凝集がほとんど生じることがな
く、燃料電極のクラックや剥離及び電気抵抗の増大とい
ったＮｉ凝集に起因する燃料電極の特性劣化を防止する
ことのできるＮｉ／ＹＳＺサーメットに関する。
電池の燃料電極材料として好適なＮｉ／ＹＳＺサーメッ
ト及びその製造方法に関する。特には、長時間高温にさ
らされた場合にもＮｉの凝集がほとんど生じることがな
く、燃料電極のクラックや剥離及び電気抵抗の増大とい
ったＮｉ凝集に起因する燃料電極の特性劣化を防止する
ことのできるＮｉ／ＹＳＺサーメットに関する。
【０００２】
【従来の技術】円筒型セルタイプの固体電解質型燃料電
池（以下Ｔ−ＳＯＦＣとも言う）の燃料電極を例にとっ
て従来技術を説明する。Ｔ−ＳＯＦＣは、特公平１−５
９７０５等に開示されている固体電解質型燃料電池（以
下ＳＯＦＣとも言う）の一タイプである。Ｔ−ＳＯＦＣ
は、多孔質支持管−空気電極−固体電解質−燃料電極−
インターコネクターで構成される円筒型セルを有する。
空気電極側に酸素（空気）を流し、燃料電極側にガス燃
料（Ｈ2 、ＣＯ等）を流してやると、このセル内でＯ2-
イオンが移動して化学的燃焼が起り、空気電極と燃料電
極の間に電位が生じ発電が行われる。なお、空気電極が
支持管を兼用する形式のものもある。Ｔ−ＳＯＦＣの実
証試験は、１９９３年段階で２５kw級のもの（セル有効
長５０cm、セル数１１５２本) までが進行中である。
池（以下Ｔ−ＳＯＦＣとも言う）の燃料電極を例にとっ
て従来技術を説明する。Ｔ−ＳＯＦＣは、特公平１−５
９７０５等に開示されている固体電解質型燃料電池（以
下ＳＯＦＣとも言う）の一タイプである。Ｔ−ＳＯＦＣ
は、多孔質支持管−空気電極−固体電解質−燃料電極−
インターコネクターで構成される円筒型セルを有する。
空気電極側に酸素（空気）を流し、燃料電極側にガス燃
料（Ｈ2 、ＣＯ等）を流してやると、このセル内でＯ2-
イオンが移動して化学的燃焼が起り、空気電極と燃料電
極の間に電位が生じ発電が行われる。なお、空気電極が
支持管を兼用する形式のものもある。Ｔ−ＳＯＦＣの実
証試験は、１９９３年段階で２５kw級のもの（セル有効
長５０cm、セル数１１５２本) までが進行中である。
【０００３】現状の代表的なＴ−ＳＯＦＣの構成材料、
厚さ及び製造方法は以下のとおりである（Proc. of the
3rd Int. Symp. on SOFC, 1993 ）。 支持管：ＺｒＯ2 （ＣａＯ）、厚さ１．２mm、押し出し 空気電極：Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3 、厚さ１．４mm、スラ
リーコート 固体電解質：ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ）、厚さ４０μm 、Ｅ
ＶＤ インターコネクター：ＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ3 、厚さ４０
μm 、ＥＶＤ 燃料電極：Ｎｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ）、厚さ１００μ
m 、スラリーコート−ＥＶＤ
厚さ及び製造方法は以下のとおりである（Proc. of the
3rd Int. Symp. on SOFC, 1993 ）。 支持管：ＺｒＯ2 （ＣａＯ）、厚さ１．２mm、押し出し 空気電極：Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3 、厚さ１．４mm、スラ
リーコート 固体電解質：ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ）、厚さ４０μm 、Ｅ
ＶＤ インターコネクター：ＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ3 、厚さ４０
μm 、ＥＶＤ 燃料電極：Ｎｉ−ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ）、厚さ１００μ
m 、スラリーコート−ＥＶＤ
【０００４】上述の代表的な燃料電極材料であるＮｉ−
ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ）（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）は、
各成分（ＮｉとＹＳＺ）が交錯した微構造を有するが、
Ｎｉが網目のようにつながっているものは導電性が良
く、ＮｉやＹＳＺ粒の凝集が生じて、Ｎｉの網目が切断
されているものは導電性が悪い。ＳＯＦＣの燃料電極の
導電性が悪いとＳＯＦＣの発電効率は低下する。したが
って、ＮｉやＹＳＺの凝集がなく、Ｎｉの網目構造がし
っかりと形成されうるようなＮｉ／ＹＳＺサーメットが
求められる。さらに、ＮｉはＳＯＦＣの運転中にも焼結
凝集を起こそうとするので、Ｎｉの網目は細く均一でな
ければならないという要請もある。なおＮｉが凝集する
と、Ｎｉ、固体電解質、気相（燃料ガス）の三相界面が
減少して酸素イオンと燃料ガスとの反応が低下するとい
う不利も伴う。
ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ）（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）は、
各成分（ＮｉとＹＳＺ）が交錯した微構造を有するが、
Ｎｉが網目のようにつながっているものは導電性が良
く、ＮｉやＹＳＺ粒の凝集が生じて、Ｎｉの網目が切断
されているものは導電性が悪い。ＳＯＦＣの燃料電極の
導電性が悪いとＳＯＦＣの発電効率は低下する。したが
って、ＮｉやＹＳＺの凝集がなく、Ｎｉの網目構造がし
っかりと形成されうるようなＮｉ／ＹＳＺサーメットが
求められる。さらに、ＮｉはＳＯＦＣの運転中にも焼結
凝集を起こそうとするので、Ｎｉの網目は細く均一でな
ければならないという要請もある。なおＮｉが凝集する
と、Ｎｉ、固体電解質、気相（燃料ガス）の三相界面が
減少して酸素イオンと燃料ガスとの反応が低下するとい
う不利も伴う。
【０００５】このようなＮｉ／ＹＳＺサーメットの微構
造に関しては、次のような２つの提案がなされている。 特開平４−１３３２６４：このＮｉ／ＹＳＺサーメット
の構造では、Ｎｉが多孔質骨格として存在し、そのＮｉ
の骨格がＹＳＺ薄膜によって覆われており、さらにＮｉ
骨格とＹＳＺ薄膜との間に間隙が存在する。その製造方
法は、まずＮｉＯの多孔質膜を固体電解質層上に形成
（実施例はスクリーン印刷）しておいて、このＮｉＯ多
孔質膜にＹＳＺの前駆液を含浸させ、その後熱分解によ
りＹＳＺをＮｉＯ骨格上に生成させ、さらにその後に還
元処理によりＮｉＯをＮｉに還元し、この時にＮｉＯ骨
格の体積収縮によりＮｉ骨格とＹＳＺ薄膜の間に間隙を
形成するというものである。
造に関しては、次のような２つの提案がなされている。 特開平４−１３３２６４：このＮｉ／ＹＳＺサーメット
の構造では、Ｎｉが多孔質骨格として存在し、そのＮｉ
の骨格がＹＳＺ薄膜によって覆われており、さらにＮｉ
骨格とＹＳＺ薄膜との間に間隙が存在する。その製造方
法は、まずＮｉＯの多孔質膜を固体電解質層上に形成
（実施例はスクリーン印刷）しておいて、このＮｉＯ多
孔質膜にＹＳＺの前駆液を含浸させ、その後熱分解によ
りＹＳＺをＮｉＯ骨格上に生成させ、さらにその後に還
元処理によりＮｉＯをＮｉに還元し、この時にＮｉＯ骨
格の体積収縮によりＮｉ骨格とＹＳＺ薄膜の間に間隙を
形成するというものである。
【０００６】特開平４−１９２２６１：このＮｉ／ＹＳ
Ｚサーメットの構造は、Ｎｉの多孔質骨格が存在し、こ
の骨格の表面に接してＹＳＺ粒子が散在している、とい
うものである。その製造方法は、平均粒径２μm のＮｉ
Ｏ粉末と平均粒径０．３μm のＹＳＺ粉末をペースト化
し、スクリーン印刷により固体電解質上に燃料電極膜を
形成し、その後１，２００℃焼成、１，０００℃還元処
理を行うというものである。
Ｚサーメットの構造は、Ｎｉの多孔質骨格が存在し、こ
の骨格の表面に接してＹＳＺ粒子が散在している、とい
うものである。その製造方法は、平均粒径２μm のＮｉ
Ｏ粉末と平均粒径０．３μm のＹＳＺ粉末をペースト化
し、スクリーン印刷により固体電解質上に燃料電極膜を
形成し、その後１，２００℃焼成、１，０００℃還元処
理を行うというものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記特開平４−１３３
２６４号の技術には次のような問題点がある。 ＮｉＯ骨格の表面をＹＳＺで覆いきってしまうと、
ＮｉＯの還元が不可能となり、また集電抵抗を下げるた
めに燃料電極表面を機械的に研削するなどの後処理が必
要となる。 ＹＳＺ前駆液の含浸・熱分解の回数がきわめて多い
（実施例１５回）。
２６４号の技術には次のような問題点がある。 ＮｉＯ骨格の表面をＹＳＺで覆いきってしまうと、
ＮｉＯの還元が不可能となり、また集電抵抗を下げるた
めに燃料電極表面を機械的に研削するなどの後処理が必
要となる。 ＹＳＺ前駆液の含浸・熱分解の回数がきわめて多い
（実施例１５回）。
【０００８】上記特開平４−１９２２６１号の技術には
次のような問題点がある。 ＹＳＺ粉がＮｉ骨格上に散在する程度ではＮｉの焼
結・凝集を抑制する効果は小さく耐久性に劣る燃料電極
となる。 上記と同じ。本発明は、長時間高温にさらされた
場合にもＮｉの凝集がほとんど生じることがなく、ＳＯ
ＦＣの燃料電極のクラックや剥離及び電気抵抗の増大と
いった、Ｎｉ凝集に起因する燃料電極の特性劣化を防止
することのできるＮｉ／ＹＳＺサーメットを提供するこ
とを目的とする。
次のような問題点がある。 ＹＳＺ粉がＮｉ骨格上に散在する程度ではＮｉの焼
結・凝集を抑制する効果は小さく耐久性に劣る燃料電極
となる。 上記と同じ。本発明は、長時間高温にさらされた
場合にもＮｉの凝集がほとんど生じることがなく、ＳＯ
ＦＣの燃料電極のクラックや剥離及び電気抵抗の増大と
いった、Ｎｉ凝集に起因する燃料電極の特性劣化を防止
することのできるＮｉ／ＹＳＺサーメットを提供するこ
とを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、Ｎｉ／ＹＳ
Ｚサーメットの構成成分であるＮｉとＹＳＺの骨格が互
いに三次元的に接触していれば、Ｎｉの焼結がＹＳＺの
骨格によって抑制されるためＮｉの凝集が起こり難く、
耐久性に優れた燃料電極を製造し得るとの着想を得た。
このためには、お互いの成分粒子が均一に混合され、且
つ焼結状態が均一であるように粒径分布幅の狭い状態に
あることが必要と考え、種々の粉末合成方法を検討する
とともにそのキャラクタリゼーションを行った結果、本
発明を完成するに至った。
Ｚサーメットの構成成分であるＮｉとＹＳＺの骨格が互
いに三次元的に接触していれば、Ｎｉの焼結がＹＳＺの
骨格によって抑制されるためＮｉの凝集が起こり難く、
耐久性に優れた燃料電極を製造し得るとの着想を得た。
このためには、お互いの成分粒子が均一に混合され、且
つ焼結状態が均一であるように粒径分布幅の狭い状態に
あることが必要と考え、種々の粉末合成方法を検討する
とともにそのキャラクタリゼーションを行った結果、本
発明を完成するに至った。
【００１０】上記課題を解決するため、本発明のＮｉ／
ＹＳＺサーメットは、ＮｉとＹＳＺ（イットリア安定化
ジルコニア）の粒子の焼結体からなるＮｉ／ＹＳＺサー
メットであって； Ｎｉ／ＹＳＺ組成比が２４／７６〜
６４／３６wt％であり、 粒子の平均粒径が２μm 以下
であり、 該サーメットを貫通する線分が横切る粒界の
数において、 （ＮｉとＹＳＺとの粒界数／全粒界数）
≧０．４、 ここで全粒界数＝ＮｉとＹＳＺとの粒界数
＋ＹＳＺとＹＳＺとの粒界数＋ＮｉとＮｉとの粒界数、
であることを特徴とする。すなわち、粒子の平均粒径
が細かいとともに、Ｎｉ粒とＹＳＺ粒がよく分散してい
る構造を有している。ここで、粒子とは基本的に一次粒
子を指し、これらの凝集した二次粒子においては、二次
粒子内に粒界が存在すると定義する。粒界は一次粒子間
の接合部界面を指し、一次粒子が結合して粒成長した様
な大きな粒子はその単体が１個の粒子であって、その粒
内に粒界は存在しないと考える。
ＹＳＺサーメットは、ＮｉとＹＳＺ（イットリア安定化
ジルコニア）の粒子の焼結体からなるＮｉ／ＹＳＺサー
メットであって； Ｎｉ／ＹＳＺ組成比が２４／７６〜
６４／３６wt％であり、 粒子の平均粒径が２μm 以下
であり、 該サーメットを貫通する線分が横切る粒界の
数において、 （ＮｉとＹＳＺとの粒界数／全粒界数）
≧０．４、 ここで全粒界数＝ＮｉとＹＳＺとの粒界数
＋ＹＳＺとＹＳＺとの粒界数＋ＮｉとＮｉとの粒界数、
であることを特徴とする。すなわち、粒子の平均粒径
が細かいとともに、Ｎｉ粒とＹＳＺ粒がよく分散してい
る構造を有している。ここで、粒子とは基本的に一次粒
子を指し、これらの凝集した二次粒子においては、二次
粒子内に粒界が存在すると定義する。粒界は一次粒子間
の接合部界面を指し、一次粒子が結合して粒成長した様
な大きな粒子はその単体が１個の粒子であって、その粒
内に粒界は存在しないと考える。
【００１１】また、本発明のＮｉ／ＹＳＺサーメットの
製造方法は、ＮｉとＹＳＺの粒子の焼結体からなるＮｉ
／ＹＳＺサーメットを製造する方法であって； 湿式法
により、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙ及び酸素を含む混合物を得る湿
式混合工程と、 該混合物を分解して上記各金属の酸化
物を含む粉粒体を得る分解工程と、 該粉粒体を仮焼す
る一次仮焼工程と、 仮焼後の粉粒体（ＮｉＯ／ＹＳＺ
複合粉末）を粉砕する粉砕工程と、 この粉砕工程で得
られた粉砕粉を再度仮焼する二次仮焼工程と、二次仮焼
したＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を、スラリーコート法によ
り基体上に成膜する工程と、 このＮｉＯ／ＹＳＺ複合
粉末膜を１，２００〜１，４５０℃で焼成する工程と、
このＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末膜を還元する工程と、を
含むことを特徴とする。
製造方法は、ＮｉとＹＳＺの粒子の焼結体からなるＮｉ
／ＹＳＺサーメットを製造する方法であって； 湿式法
により、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙ及び酸素を含む混合物を得る湿
式混合工程と、 該混合物を分解して上記各金属の酸化
物を含む粉粒体を得る分解工程と、 該粉粒体を仮焼す
る一次仮焼工程と、 仮焼後の粉粒体（ＮｉＯ／ＹＳＺ
複合粉末）を粉砕する粉砕工程と、 この粉砕工程で得
られた粉砕粉を再度仮焼する二次仮焼工程と、二次仮焼
したＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を、スラリーコート法によ
り基体上に成膜する工程と、 このＮｉＯ／ＹＳＺ複合
粉末膜を１，２００〜１，４５０℃で焼成する工程と、
このＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末膜を還元する工程と、を
含むことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の一態様のＮｉ／ＹＳＺサ
ーメットの製造方法は、 ＮｉとＹＳＺの粒子の焼結体
からなるＮｉ／ＹＳＺサーメットを製造する方法であっ
て； Ｎｉイオン、Ｚｒイオン、Ｙイオンを所望割合で
含む原料溶液を調整する溶液調整工程と、 共沈溶液を
上記原料溶液に混合して、上記各金属の１種以上及び酸
素を含む固体物質（共沈物質）を上記原料溶液から共沈
させる共沈工程と、 該共沈物質を分解して上記各金属
の酸化物を含む粉粒体を得る分解工程と、 該粉粒体を
仮焼する仮焼工程と、 仮焼後の粉粒体（ＮｉＯ／ＹＳ
Ｚ複合粉末）を粉砕する粉砕工程と、 この粉砕工程で
得られた粉砕粉を再度仮焼する二次仮焼工程と、二次仮
焼したＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を、スラリーコート法に
より基体上に成膜する工程と、 このＮｉＯ／ＹＳＺ複
合粉末膜を１，２００〜１，４５０℃で焼成する工程
と、 このＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末膜を還元する工程
と、を含むことを特徴とする。なお、前述のとおり、湿
式混合工程→熱分解によりＮｉ、Ｚｒ、Ｙの酸化物を含
む粉粒体を得ることとしてもよい。
ーメットの製造方法は、 ＮｉとＹＳＺの粒子の焼結体
からなるＮｉ／ＹＳＺサーメットを製造する方法であっ
て； Ｎｉイオン、Ｚｒイオン、Ｙイオンを所望割合で
含む原料溶液を調整する溶液調整工程と、 共沈溶液を
上記原料溶液に混合して、上記各金属の１種以上及び酸
素を含む固体物質（共沈物質）を上記原料溶液から共沈
させる共沈工程と、 該共沈物質を分解して上記各金属
の酸化物を含む粉粒体を得る分解工程と、 該粉粒体を
仮焼する仮焼工程と、 仮焼後の粉粒体（ＮｉＯ／ＹＳ
Ｚ複合粉末）を粉砕する粉砕工程と、 この粉砕工程で
得られた粉砕粉を再度仮焼する二次仮焼工程と、二次仮
焼したＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を、スラリーコート法に
より基体上に成膜する工程と、 このＮｉＯ／ＹＳＺ複
合粉末膜を１，２００〜１，４５０℃で焼成する工程
と、 このＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末膜を還元する工程
と、を含むことを特徴とする。なお、前述のとおり、湿
式混合工程→熱分解によりＮｉ、Ｚｒ、Ｙの酸化物を含
む粉粒体を得ることとしてもよい。
【００１３】この態様（共沈法）のＮｉ／ＹＳＺサーメ
ットの製造方法においては、原料溶液として硝酸水溶液
をベースとする溶液を用い、共沈溶液として蓚酸水溶液
を用いることができる。この場合、以下のような共沈反
応が生じる。 Ｎｉ2+＋（ＣＯＯＨ）2 →Ｎｉ（ＣＯＯ）2 ↓＋２Ｈ+ Ｚｒ4+＋２（ＣＯＯＨ）2 →Ｚｒ（ＣＯＯ）4 ↓＋４Ｈ
+ ２Ｙ3+＋３（ＣＯＯＨ）2 →Ｙ2 （ＣＯＯ）6 ↓＋６Ｈ
+
ットの製造方法においては、原料溶液として硝酸水溶液
をベースとする溶液を用い、共沈溶液として蓚酸水溶液
を用いることができる。この場合、以下のような共沈反
応が生じる。 Ｎｉ2+＋（ＣＯＯＨ）2 →Ｎｉ（ＣＯＯ）2 ↓＋２Ｈ+ Ｚｒ4+＋２（ＣＯＯＨ）2 →Ｚｒ（ＣＯＯ）4 ↓＋４Ｈ
+ ２Ｙ3+＋３（ＣＯＯＨ）2 →Ｙ2 （ＣＯＯ）6 ↓＋６Ｈ
+
【００１４】上記態様のＮｉ／ＹＳＺサーメットの製造
方法においては、原料溶液及び共沈溶液をあらかじめ６
０℃〜沸点に昇温させてから混合することが好ましい。
上記反応のうち蓚酸Ｎｉの沈降反応は、一般的には、常
温においては生じにくい。そのため、均一な組成の共沈
物質を得にくい。それに対して、上記温度域において
は、上述の３反応がほぼ均等に起こるため、均一な組成
の共沈物質を能率よく得ることができる。
方法においては、原料溶液及び共沈溶液をあらかじめ６
０℃〜沸点に昇温させてから混合することが好ましい。
上記反応のうち蓚酸Ｎｉの沈降反応は、一般的には、常
温においては生じにくい。そのため、均一な組成の共沈
物質を得にくい。それに対して、上記温度域において
は、上述の３反応がほぼ均等に起こるため、均一な組成
の共沈物質を能率よく得ることができる。
【００１５】本発明のＮｉ／ＹＳＺサーメットは、Ｎｉ
／ＹＳＺ組成比が２４／７６〜６４／３６wt％である。
ＹＳＺの比が７６を越えると粉末の焼成膜の導電率が低
くなる。このような観点からは、Ｎｉ／ＹＳＺ組成比
は、４５／５５〜６４／３６であることがより好まし
い。しかし、固体電解質膜と燃料電極との間の傾斜層用
としては、低Ｎｉのものが、膜そのものの導電率は小さ
いが、高Ｎｉ含有層と電解質との間の熱膨張差に起因す
る応力を緩和できるので好ましい。
／ＹＳＺ組成比が２４／７６〜６４／３６wt％である。
ＹＳＺの比が７６を越えると粉末の焼成膜の導電率が低
くなる。このような観点からは、Ｎｉ／ＹＳＺ組成比
は、４５／５５〜６４／３６であることがより好まし
い。しかし、固体電解質膜と燃料電極との間の傾斜層用
としては、低Ｎｉのものが、膜そのものの導電率は小さ
いが、高Ｎｉ含有層と電解質との間の熱膨張差に起因す
る応力を緩和できるので好ましい。
【００１６】本発明のＮｉ／ＹＳＺサーメットをＳＯＦ
Ｃの燃料電極材として用いる場合には、Ｎｉ／ＹＳＺサ
ーメット原料粉末の粒径を０．１〜１０μm とすること
が好ましい。ガス透過性と導電率とのバランスが良好だ
からである。この際、燃料電極の上層を比較的粗い粒を
用い、下層を比較的細かい粒を用いて形成することもで
きる。
Ｃの燃料電極材として用いる場合には、Ｎｉ／ＹＳＺサ
ーメット原料粉末の粒径を０．１〜１０μm とすること
が好ましい。ガス透過性と導電率とのバランスが良好だ
からである。この際、燃料電極の上層を比較的粗い粒を
用い、下層を比較的細かい粒を用いて形成することもで
きる。
【００１７】本発明のＮｉ／ＹＳＺサーメットの製造方
法においては、二次仮焼した後に、所望の粒度やＢＥＴ
値が得られないときには、さらに粉砕、三次仮焼、粉
砕、四次仮焼、粉砕、五次仮焼へと進んでもよい。ただ
し、回数を繰り返しても粉砕によって微粒化されるので
粉体特性はある粒度、ＢＥＴ値に収束するので大きな変
化は現れなくなり、その処理効果は小さいものとなる。
また、工程数が増えるので製造条件上コスト高となって
くる。さらに、粉体の焼結性が劣るものとなってくるの
で成膜焼成温度を上げなければならず、ＳＯＦＣセルを
構成する他の部材の焼結をも引き起こすことで、セル特
性が変化する危険性が生じる。したがって、通常条件で
セル作製の可能な工程繰り返し数は５回以下が好まし
い。
法においては、二次仮焼した後に、所望の粒度やＢＥＴ
値が得られないときには、さらに粉砕、三次仮焼、粉
砕、四次仮焼、粉砕、五次仮焼へと進んでもよい。ただ
し、回数を繰り返しても粉砕によって微粒化されるので
粉体特性はある粒度、ＢＥＴ値に収束するので大きな変
化は現れなくなり、その処理効果は小さいものとなる。
また、工程数が増えるので製造条件上コスト高となって
くる。さらに、粉体の焼結性が劣るものとなってくるの
で成膜焼成温度を上げなければならず、ＳＯＦＣセルを
構成する他の部材の焼結をも引き起こすことで、セル特
性が変化する危険性が生じる。したがって、通常条件で
セル作製の可能な工程繰り返し数は５回以下が好まし
い。
【００１８】仮焼条件については一次仮焼の条件が（８
００〜１，２５０℃）×（２〜１０Hr）であり、二次仮
焼の条件が（７００〜１，０５０℃）×（２〜１０Hr）
が好ましい。さらには一次仮焼の仮焼条件が（９００〜
１，２００℃）×（２〜１０Hr）であり、二次仮焼の仮
焼条件が（８００〜１，０００℃）×（２〜１０Hr）が
より好ましい。その理由は、一次仮焼の際には、８００
℃以下の熱処理（仮焼）温度であると、硝酸成分が残る
可能性があって原料粉末の純度が落ちることと、熱処理
をしても焼結が進まずに微粒子のままの状態で残り、後
のＳＯＦＣ燃料電極成膜（焼成）の際に過剰に焼結して
しまうからである。また、１，２５０℃以上の仮焼では
仮焼粉が固くなるので次工程での粉砕効率が低下し、製
造工程上好ましくない。二次仮焼の際には、温度が７０
０℃以下では、粉末が殆ど焼結しないので二次仮焼の効
果が小さい。また、１，０５０℃以上であると、焼結が
進んで再び粒径の大きな粉体となり易い。したがって、
二次仮焼後の粒径がＳＯＦＣセルへの成膜に好ましい粒
度範囲に納まるように制御することが重要である。二次
仮焼の温度は一次仮焼の温度よりも低くする、つまり一
次仮焼よりも二次仮焼の条件を穏やかにすることが一般
的である。なぜならば、二次仮焼条件が高温、長時間で
あれば、一次仮焼終了粉よりも粒径の大きな粒子が生成
し、ＳＯＦＣセルへの成膜に好ましくないからである。
００〜１，２５０℃）×（２〜１０Hr）であり、二次仮
焼の条件が（７００〜１，０５０℃）×（２〜１０Hr）
が好ましい。さらには一次仮焼の仮焼条件が（９００〜
１，２００℃）×（２〜１０Hr）であり、二次仮焼の仮
焼条件が（８００〜１，０００℃）×（２〜１０Hr）が
より好ましい。その理由は、一次仮焼の際には、８００
℃以下の熱処理（仮焼）温度であると、硝酸成分が残る
可能性があって原料粉末の純度が落ちることと、熱処理
をしても焼結が進まずに微粒子のままの状態で残り、後
のＳＯＦＣ燃料電極成膜（焼成）の際に過剰に焼結して
しまうからである。また、１，２５０℃以上の仮焼では
仮焼粉が固くなるので次工程での粉砕効率が低下し、製
造工程上好ましくない。二次仮焼の際には、温度が７０
０℃以下では、粉末が殆ど焼結しないので二次仮焼の効
果が小さい。また、１，０５０℃以上であると、焼結が
進んで再び粒径の大きな粉体となり易い。したがって、
二次仮焼後の粒径がＳＯＦＣセルへの成膜に好ましい粒
度範囲に納まるように制御することが重要である。二次
仮焼の温度は一次仮焼の温度よりも低くする、つまり一
次仮焼よりも二次仮焼の条件を穏やかにすることが一般
的である。なぜならば、二次仮焼条件が高温、長時間で
あれば、一次仮焼終了粉よりも粒径の大きな粒子が生成
し、ＳＯＦＣセルへの成膜に好ましくないからである。
【００１９】また、本発明のＮｉ／ＹＳＺサーメットを
ＳＯＦＣの燃料電極材として用いる場合には、原料粉末
の一次仮焼後の粉砕時に粒径を２μm 以下とすることが
好ましい。このとき、粉砕粒径が大きいと次工程の二次
仮焼にてより大きな粒子が生成し、ＳＯＦＣセルへの成
膜材料として好ましくない。仮焼後あるいは粉砕後に必
要に応じて分級を行ってもよい。
ＳＯＦＣの燃料電極材として用いる場合には、原料粉末
の一次仮焼後の粉砕時に粒径を２μm 以下とすることが
好ましい。このとき、粉砕粒径が大きいと次工程の二次
仮焼にてより大きな粒子が生成し、ＳＯＦＣセルへの成
膜材料として好ましくない。仮焼後あるいは粉砕後に必
要に応じて分級を行ってもよい。
【００２０】
（１）原料粉末作製：共沈法、粉末混合法、蒸発乾固法
の３方法により原料粉末を作製した。 （１．１）共沈法 (1.1.1) 原料溶液調整：ＹＳＺ原料としての硝酸ジルコ
ニウム・イットリウム水溶液（８mol%Ｙ2 Ｏ3含有、酸
化物換算含有量２３．４wt% ）、ＮｉＯ原料としての硝
酸ニッケル６水和物結晶、共沈物質濃度を調整するため
の純水をＮｉＯ／ＹＳＺ組成が７０／３０wt% となるよ
うに混合し、よく攪拌した。
の３方法により原料粉末を作製した。 （１．１）共沈法 (1.1.1) 原料溶液調整：ＹＳＺ原料としての硝酸ジルコ
ニウム・イットリウム水溶液（８mol%Ｙ2 Ｏ3含有、酸
化物換算含有量２３．４wt% ）、ＮｉＯ原料としての硝
酸ニッケル６水和物結晶、共沈物質濃度を調整するため
の純水をＮｉＯ／ＹＳＺ組成が７０／３０wt% となるよ
うに混合し、よく攪拌した。
【００２１】(1.1.2) 共沈溶液調整：本実施例において
は、共沈溶液として蓚酸水溶液を用いた。容器に純水を
取り、約８０℃程度に加熱する。この温水を攪拌しなが
ら蓚酸２水和物結晶を徐々に添加して溶解し、８０℃〜
９０℃に保持した。蓚酸水溶液の量については、共沈工
程において金属イオンが完全に沈殿するように、蓚酸量
を化学量論比よりもわずかに過剰となるようすることが
好ましい。今回の過剰量は約５mol%とした。
は、共沈溶液として蓚酸水溶液を用いた。容器に純水を
取り、約８０℃程度に加熱する。この温水を攪拌しなが
ら蓚酸２水和物結晶を徐々に添加して溶解し、８０℃〜
９０℃に保持した。蓚酸水溶液の量については、共沈工
程において金属イオンが完全に沈殿するように、蓚酸量
を化学量論比よりもわずかに過剰となるようすることが
好ましい。今回の過剰量は約５mol%とした。
【００２２】(1.1.3) 溶液混合→共沈：原料溶液（Ｎｉ
Ｏ／ＹＳＺ複合粉末水溶液）を８０℃〜９０℃に加熱
し、これを８０℃〜９０℃に加熱保持した硝酸水溶液中
に、よく攪拌しながら徐々に添加していくことで、蓚酸
共沈法による沈殿生成を行った。反応により、粉体が生
成するので、溶液の攪拌にはトルクのある攪拌機を使用
することが好ましい。この共沈反応により溶液は発熱反
応を起こすので、反応後は溶液温度が初期状態よりも１
０〜２０℃程度上昇することが普通である。全溶液を混
合し終えた後、室温まで攪拌を継続しながら自然冷却し
た。
Ｏ／ＹＳＺ複合粉末水溶液）を８０℃〜９０℃に加熱
し、これを８０℃〜９０℃に加熱保持した硝酸水溶液中
に、よく攪拌しながら徐々に添加していくことで、蓚酸
共沈法による沈殿生成を行った。反応により、粉体が生
成するので、溶液の攪拌にはトルクのある攪拌機を使用
することが好ましい。この共沈反応により溶液は発熱反
応を起こすので、反応後は溶液温度が初期状態よりも１
０〜２０℃程度上昇することが普通である。全溶液を混
合し終えた後、室温まで攪拌を継続しながら自然冷却し
た。
【００２３】(1.1.4) 乾燥：乾燥機内に反応物を静置
し、１２０℃の熱風を送り沈殿物の水分を蒸発させた。 (1.1.5) 熱分解：乾燥後の試料は５００℃、５時間の熱
処理により、硝酸成分と残留蓚酸を除去した。その際の
反応は以下と推定される。 ２Ｎｉ（ＣＯＯ)2＋Ｏ2 →２ＮｉＯ＋４ＣＯ2 Ｚｒ（ＣＯＯ)4＋Ｏ2 →ＺｒＯ2 ＋４ＣＯ2 ２Ｙ2(ＣＯＯ)6＋３Ｏ2 →２Ｙ2 Ｏ3 ＋１２ＣＯ2
し、１２０℃の熱風を送り沈殿物の水分を蒸発させた。 (1.1.5) 熱分解：乾燥後の試料は５００℃、５時間の熱
処理により、硝酸成分と残留蓚酸を除去した。その際の
反応は以下と推定される。 ２Ｎｉ（ＣＯＯ)2＋Ｏ2 →２ＮｉＯ＋４ＣＯ2 Ｚｒ（ＣＯＯ)4＋Ｏ2 →ＺｒＯ2 ＋４ＣＯ2 ２Ｙ2(ＣＯＯ)6＋３Ｏ2 →２Ｙ2 Ｏ3 ＋１２ＣＯ2
【００２４】(1.1.6) 粉砕（解砕）：２φと３φのＰＳ
Ｚボールを用いた湿式粉砕処理を行った。これは、二次
粒子の紛砕と均一化を目的とする。ただし、本共沈法に
よる粉末は、湿式レーザー回折粒度分布測定によれば、
１μm 以下の粒子が全体の約８０％を占め、二次粒子の
大きなものでさえその粒径は１０〜２０μm にあること
から、このボールミル粉砕処理を省略することも可能で
ある。
Ｚボールを用いた湿式粉砕処理を行った。これは、二次
粒子の紛砕と均一化を目的とする。ただし、本共沈法に
よる粉末は、湿式レーザー回折粒度分布測定によれば、
１μm 以下の粒子が全体の約８０％を占め、二次粒子の
大きなものでさえその粒径は１０〜２０μm にあること
から、このボールミル粉砕処理を省略することも可能で
ある。
【００２５】(1.1.7) 一次仮焼：得られた粉末を、１，
１５０℃×５hrで一次仮焼（熱処理）を行った。仮焼時
には、主にＮｉＯの微粉が焼結現象により他のＮｉＯ粉
に合体する。また、Ｙ2Ｏ3 がＺｒＯ 2に徐々に固溶し
て結晶化する。一次仮焼後の粉粒径は平均粒径で９０〜
１１０μm 、ＢＥＴ値は２．５〜２．８m2/gであった。
１５０℃×５hrで一次仮焼（熱処理）を行った。仮焼時
には、主にＮｉＯの微粉が焼結現象により他のＮｉＯ粉
に合体する。また、Ｙ2Ｏ3 がＺｒＯ 2に徐々に固溶し
て結晶化する。一次仮焼後の粉粒径は平均粒径で９０〜
１１０μm 、ＢＥＴ値は２．５〜２．８m2/gであった。
【００２６】(1.1.8) 粉砕：以下諸元の気流粉砕により
一次仮焼した粉を径２μm 以下に粉砕した。粉砕後の粒
径及びＢＥＴ値は平均粒径０．５４μm 、ＢＥＴ値３．
３m2/gであった。なお、粉砕方法は、微粉砕が可能であ
れば、ボールミル粉砕等の他の手段を用いることができ
る。 気流粉砕諸元： 粉砕機；日清製粉（株） 圧力＝６kgf/cm2G 空気量＝０．８m3/min
一次仮焼した粉を径２μm 以下に粉砕した。粉砕後の粒
径及びＢＥＴ値は平均粒径０．５４μm 、ＢＥＴ値３．
３m2/gであった。なお、粉砕方法は、微粉砕が可能であ
れば、ボールミル粉砕等の他の手段を用いることができ
る。 気流粉砕諸元： 粉砕機；日清製粉（株） 圧力＝６kgf/cm2G 空気量＝０．８m3/min
【００２７】(9) 二次仮焼：粉砕した粉を１，０００℃
×５hrの条件で二次仮焼した。この二次仮焼は、粉砕粉
を再び軽く焼結させることにより、粉砕粉の焼結性を抑
制することを目的とする。二次仮焼後の粒径及びＢＥＴ
値は平均粒径１．２μm 、ＢＥＴ値２．４m2/gであっ
た。
×５hrの条件で二次仮焼した。この二次仮焼は、粉砕粉
を再び軽く焼結させることにより、粉砕粉の焼結性を抑
制することを目的とする。二次仮焼後の粒径及びＢＥＴ
値は平均粒径１．２μm 、ＢＥＴ値２．４m2/gであっ
た。
【００２８】（１．２）粉末混合法：出発原料のＮｉＯ
粉末としては市販の平均粒径２μm のＮｉＯ粉体を用い
た。ＹＳＺ粉末としては第一稀元素化学工業製を用い
た。ＮｉＯの平均粒径は２μm、ＹＳＺの平均粒径は
０．４μm であった。両者のＮｉＯ／ＹＳＺ比＝７０／
３０となるようボールミル（ボール材質：ジルコニアボ
ール）で水を媒体として混合した。この混合粉を乾燥、
解砕し、その後９００℃×１０Hr、大気雰囲気中で仮焼
してＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を得た。
粉末としては市販の平均粒径２μm のＮｉＯ粉体を用い
た。ＹＳＺ粉末としては第一稀元素化学工業製を用い
た。ＮｉＯの平均粒径は２μm、ＹＳＺの平均粒径は
０．４μm であった。両者のＮｉＯ／ＹＳＺ比＝７０／
３０となるようボールミル（ボール材質：ジルコニアボ
ール）で水を媒体として混合した。この混合粉を乾燥、
解砕し、その後９００℃×１０Hr、大気雰囲気中で仮焼
してＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を得た。
【００２９】（１．３）蒸発乾固法 出発原料として上記ＮｉＯ粉末及びジルコニウム・イッ
トリア硝酸水溶液（８mol％Ｙ2 Ｏ3 （換算）、酸化物
換算含有量２３．４wt％）を用いた。これらをスターラ
ーで混合し、その後２００℃で蒸発乾固させた。この乾
固粉を解砕後、上記（１．１）と同じ条件で仮焼してＮ
ｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を得た。
トリア硝酸水溶液（８mol％Ｙ2 Ｏ3 （換算）、酸化物
換算含有量２３．４wt％）を用いた。これらをスターラ
ーで混合し、その後２００℃で蒸発乾固させた。この乾
固粉を解砕後、上記（１．１）と同じ条件で仮焼してＮ
ｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を得た。
【００３０】（２）成膜・焼成：得られたＮｉ／ＹＳＺ
サーメット原料粉末２８部と、有機溶剤としてのエタノ
ールを６８部、分散剤としてのポリカルボン酸エステル
を１部、消泡剤としての高分子界面活性剤を１部、バイ
ンダーとしてのエチルセルロースを２部混合してスラリ
ーを作製した。このスラリーをＹＳＺ基板上にディッピ
ングによりスラリーコートした。これを乾燥後１，４０
０℃で焼成した。得られたサーメット膜の厚さは８０μ
m 、気孔率は２８％であった。また、同様な手法で、緻
密なＹＳＺ薄膜が表面にコーティングされたＹＳＺ多孔
質基板上に上記スラリーをコートして、乾燥後１，４０
０℃で焼成した。
サーメット原料粉末２８部と、有機溶剤としてのエタノ
ールを６８部、分散剤としてのポリカルボン酸エステル
を１部、消泡剤としての高分子界面活性剤を１部、バイ
ンダーとしてのエチルセルロースを２部混合してスラリ
ーを作製した。このスラリーをＹＳＺ基板上にディッピ
ングによりスラリーコートした。これを乾燥後１，４０
０℃で焼成した。得られたサーメット膜の厚さは８０μ
m 、気孔率は２８％であった。また、同様な手法で、緻
密なＹＳＺ薄膜が表面にコーティングされたＹＳＺ多孔
質基板上に上記スラリーをコートして、乾燥後１，４０
０℃で焼成した。
【００３１】（３）還元、導電率測定：焼成により得ら
れたサーメット膜を、Ｈ2 １０％含有Ｎ2 雰囲気、1,00
0 ℃×１０Hrで還元した。その後、四端子法により導電
率を測定した。その結果を表１に示す。また、耐久性試
験として、１，０５０℃、１５％Ｈ2 含有Ｎ2 雰囲気で
１，０００時間保持した後の導電率も測定した。それら
の結果については後述する。
れたサーメット膜を、Ｈ2 １０％含有Ｎ2 雰囲気、1,00
0 ℃×１０Hrで還元した。その後、四端子法により導電
率を測定した。その結果を表１に示す。また、耐久性試
験として、１，０５０℃、１５％Ｈ2 含有Ｎ2 雰囲気で
１，０００時間保持した後の導電率も測定した。それら
の結果については後述する。
【００３２】（４）組織観察：試料断面を研磨して、粒
子径と粒界数の測定を行った。この際研磨方法は次のと
おりである。まず、試料を樹脂に含浸させ、気孔部に樹
脂を浸透させて固化させた。次に試料断面が表面に出て
くるまで＃２００で荒削りし、次いで、＃６００、＃１
０００で表面研磨を行い、最終的に１μm 、０．２５μ
m のダイヤモンドペーストで仕上げの研磨を行った。こ
の研磨試料について、ＳＥＭ観察及びＥＤＸによりＺｒ
及びＮｉの元素分布のマッピングを行った。ＳＥＭ写真
（図１参照）より粒子の分布をトレースし、それにマッ
ピング図を重ね合わせて元素分布図（図２参照）を作成
した。この元素分布から線分（長さ２４．２μm 、各試
料１８本）の横切る粒界数を求めた。粒界数及びＮｉ／
ＹＳＺ粒界割合の測定結果は表１及び表２に示す。
子径と粒界数の測定を行った。この際研磨方法は次のと
おりである。まず、試料を樹脂に含浸させ、気孔部に樹
脂を浸透させて固化させた。次に試料断面が表面に出て
くるまで＃２００で荒削りし、次いで、＃６００、＃１
０００で表面研磨を行い、最終的に１μm 、０．２５μ
m のダイヤモンドペーストで仕上げの研磨を行った。こ
の研磨試料について、ＳＥＭ観察及びＥＤＸによりＺｒ
及びＮｉの元素分布のマッピングを行った。ＳＥＭ写真
（図１参照）より粒子の分布をトレースし、それにマッ
ピング図を重ね合わせて元素分布図（図２参照）を作成
した。この元素分布から線分（長さ２４．２μm 、各試
料１８本）の横切る粒界数を求めた。粒界数及びＮｉ／
ＹＳＺ粒界割合の測定結果は表１及び表２に示す。
【００３３】（５）試験結果：結果を表１及び表２に示
す。
す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】平均粒径は共沈法≪蒸発乾固法＜粉末混合
法であった。また、Ｎｉ／ＹＳＺ粒界数の割合は共沈法
＞蒸発乾固法≫粉末混合法であった。この理由は共沈法
では微細で均一な粒子が生成するので熱処理工程や粉砕
工程によっても各成分の極端な凝集や分離が起こり難い
ので、粒径が小さくしかも各成分が均一に混ざりあった
組織が得られる。その結果、平均粒径が小さくしかも各
成分間の粒界数が多い。蒸発乾固法では液相からの固相
析出が徐々に起こるために粗粒子が生成し易く、その結
果、共沈法よりは大きな粒径を有した構造となり易い。
ＮｉＯとＹＳＺの粒径がＮｉＯ＞ＹＳＺとなっている
が、これは析出時に粒生長のし易いことによる。この粒
子径の違いによって、粒界数が減少するとともに、組織
の均一性が共沈法の場合よりも劣るために、Ｎｉ／ＹＳ
Ｚ粒界数が少なくなったと考えられる。粉末混合法では
粒子の凝集が解けないことや、溶媒乾燥時の粒子沈降に
よって成分の分離が起こり、局所的に粗粒子が存在する
構造となった。この結果、粒界数が少なくなったと考え
られる。
法であった。また、Ｎｉ／ＹＳＺ粒界数の割合は共沈法
＞蒸発乾固法≫粉末混合法であった。この理由は共沈法
では微細で均一な粒子が生成するので熱処理工程や粉砕
工程によっても各成分の極端な凝集や分離が起こり難い
ので、粒径が小さくしかも各成分が均一に混ざりあった
組織が得られる。その結果、平均粒径が小さくしかも各
成分間の粒界数が多い。蒸発乾固法では液相からの固相
析出が徐々に起こるために粗粒子が生成し易く、その結
果、共沈法よりは大きな粒径を有した構造となり易い。
ＮｉＯとＹＳＺの粒径がＮｉＯ＞ＹＳＺとなっている
が、これは析出時に粒生長のし易いことによる。この粒
子径の違いによって、粒界数が減少するとともに、組織
の均一性が共沈法の場合よりも劣るために、Ｎｉ／ＹＳ
Ｚ粒界数が少なくなったと考えられる。粉末混合法では
粒子の凝集が解けないことや、溶媒乾燥時の粒子沈降に
よって成分の分離が起こり、局所的に粗粒子が存在する
構造となった。この結果、粒界数が少なくなったと考え
られる。
【００３７】初期導電率は、共沈法≫蒸発乾固法＞粉末
混合法であった。この理由は共沈法の組織は均一分散型
で、Ｎｉの結合が三次元的に均一にネットワークされて
いるために導電パスの切れが少なく良好な特性が得られ
る。蒸発乾固法では粒子が大きくなり三次元的な結合が
切断される様になるために、導電率が低くなる。また、
粉末混合法では、局所的なＮｉの分布が起こる構造とな
り、導電パスがより少なくなるために導電率が小さくな
ったものと考えられる。１，０００時間後の導電率は、
共沈法では初期状態よりも特性がやや向上したのに対し
て、蒸発乾固法ではやや低下、粉末混合法では大きく低
下した。試料表面を観察すると、共沈法による成膜体で
は変化が観られないのに対して、蒸発乾固法による試料
では少しのクラックが、粉末混合法による試料では多く
のクラックが膜表面に発生していることが確認され、こ
れが導電率の低下をもたらしたと容易に推測された。
混合法であった。この理由は共沈法の組織は均一分散型
で、Ｎｉの結合が三次元的に均一にネットワークされて
いるために導電パスの切れが少なく良好な特性が得られ
る。蒸発乾固法では粒子が大きくなり三次元的な結合が
切断される様になるために、導電率が低くなる。また、
粉末混合法では、局所的なＮｉの分布が起こる構造とな
り、導電パスがより少なくなるために導電率が小さくな
ったものと考えられる。１，０００時間後の導電率は、
共沈法では初期状態よりも特性がやや向上したのに対し
て、蒸発乾固法ではやや低下、粉末混合法では大きく低
下した。試料表面を観察すると、共沈法による成膜体で
は変化が観られないのに対して、蒸発乾固法による試料
では少しのクラックが、粉末混合法による試料では多く
のクラックが膜表面に発生していることが確認され、こ
れが導電率の低下をもたらしたと容易に推測された。
【００３８】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は以下の効果を発揮する。 長時間高温にさらされた場合にもＮｉの凝集がほと
んど生じることがないＮｉ／ＹＳＺサーメットを提供で
きる。そのため、クラックや剥離等の燃料電極の破壊や
電気抵抗の増大といったＮｉ凝集に起因する燃料電極の
特性劣化を改善することができる。 製法に関係なく、初期特性のみならず耐久性をも含
んだ燃料電極の状態を判断できる。また、原料粉末のロ
ット間の特性ばらつきも判断でき、製品の特性を安定さ
せることができる。
は以下の効果を発揮する。 長時間高温にさらされた場合にもＮｉの凝集がほと
んど生じることがないＮｉ／ＹＳＺサーメットを提供で
きる。そのため、クラックや剥離等の燃料電極の破壊や
電気抵抗の増大といったＮｉ凝集に起因する燃料電極の
特性劣化を改善することができる。 製法に関係なく、初期特性のみならず耐久性をも含
んだ燃料電極の状態を判断できる。また、原料粉末のロ
ット間の特性ばらつきも判断でき、製品の特性を安定さ
せることができる。
【図１】本発明の実施例及び比較例のＮｉ／ＹＳＺサー
メット膜のＳＥＭ組織写真である。
メット膜のＳＥＭ組織写真である。
【図２】本発明の実施例及び比較例のＮｉ／ＹＳＺサー
メット膜のＥＤＸ観察結果を示す図である。
メット膜のＥＤＸ観察結果を示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 ＮｉとＹＳＺ（イットリア安定化ジルコ
ニア）の粒子の焼結体からなるＮｉ／ＹＳＺサーメット
であって；Ｎｉ／ＹＳＺ組成比が２４／７６〜６４／３
６wt％であり、 粒子の平均粒径が２μm 以下であり、 該サーメットを貫通する線分が横切る粒界の数におい
て、 （ＮｉとＹＳＺとの粒界数／全粒界数）≧０．４ ここで全粒界数＝ＮｉとＹＳＺとの粒界数＋ＹＳＺとＹ
ＳＺとの粒界数＋ＮｉとＮｉとの粒界数、 であることを特徴とするＮｉ／ＹＳＺサーメット。 - 【請求項２】 ＮｉとＹＳＺの粒子の焼結体からなるＮ
ｉ／ＹＳＺサーメットを製造する方法であって；湿式法
により、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙ及び酸素を含む混合物を得る湿
式混合工程と、 該混合物を分解して上記各金属の酸化物を含む粉粒体を
得る分解工程と、 該粉粒体を仮焼する一次仮焼工程と、 仮焼後の粉粒体（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末）を粉砕する
粉砕工程と、 この粉砕工程で得られた粉砕粉を再度仮焼する二次仮焼
工程と、 二次仮焼したＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を、スラリーコー
ト法により基体上に成膜する工程と、 このＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末膜を１，２００〜１，４５
０℃で焼成する工程と、 このＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末
膜を還元する工程と、を含むことを特徴とするＮｉ／Ｙ
ＳＺサーメットの製造方法。 - 【請求項３】 ＮｉとＹＳＺの粒子の焼結体からなるＮ
ｉ／ＹＳＺサーメットを製造する方法であって；Ｎｉイ
オン、Ｚｒイオン、Ｙイオンを所望割合で含む原料溶液
を調整する溶液調整工程と、 共沈溶液を上記原料溶液に混合して、上記各金属の１種
以上及び酸素を含む固体物質（共沈物質）を上記原料溶
液から共沈させる共沈工程と、 該共沈物質を分解して上記各金属の酸化物を含む粉粒体
を得る分解工程と、 該粉粒体を仮焼する仮焼工程と、 仮焼後の粉粒体（ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末）を粉砕する
粉砕工程と、 この粉砕工程で得られた粉砕粉を再度仮焼する二次仮焼
工程と、 二次仮焼したＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を、スラリーコー
ト法により基体上に成膜する工程と、 このＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末膜を1,200 〜1,450 ℃で焼
成する工程と、 このＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末膜を還元する工程と、を含
むことを特徴とするＮｉ／ＹＳＺサーメットの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8143427A JPH09302438A (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | Ｎｉ／ＹＳＺサーメット及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8143427A JPH09302438A (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | Ｎｉ／ＹＳＺサーメット及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302438A true JPH09302438A (ja) | 1997-11-25 |
Family
ID=15338479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8143427A Pending JPH09302438A (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | Ｎｉ／ＹＳＺサーメット及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09302438A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009218146A (ja) * | 2008-03-12 | 2009-09-24 | Inst Nuclear Energy Research Rocaec | 固体酸化物燃料形電池膜電極接合体（ｓｏｆｃ−ｍｅａ）の出力密度を向上させる陽極処理方法 |
| JP2013079190A (ja) * | 2004-07-13 | 2013-05-02 | Hyundai Motor Co Ltd | ＮｉＯ−セラミック複合粉体及びＮｉＯ−セラミック複合燃料極の製造方法 |
| JP2018503215A (ja) * | 2015-09-18 | 2018-02-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 固体酸化物燃料電池の電極スラリー、固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシート、固体酸化物燃料電池の電極、固体酸化物燃料電池、及び固体酸化物燃料電池の電極の製造方法 |
| CN115747600A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-07 | 河北邯峰发电有限责任公司 | 一种激光熔覆自愈合陶瓷增强耐磨合金涂层材料、复合材料及其制备方法 |
-
1996
- 1996-05-15 JP JP8143427A patent/JPH09302438A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013079190A (ja) * | 2004-07-13 | 2013-05-02 | Hyundai Motor Co Ltd | ＮｉＯ−セラミック複合粉体及びＮｉＯ−セラミック複合燃料極の製造方法 |
| JP2009218146A (ja) * | 2008-03-12 | 2009-09-24 | Inst Nuclear Energy Research Rocaec | 固体酸化物燃料形電池膜電極接合体（ｓｏｆｃ−ｍｅａ）の出力密度を向上させる陽極処理方法 |
| JP2018503215A (ja) * | 2015-09-18 | 2018-02-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 固体酸化物燃料電池の電極スラリー、固体酸化物燃料電池の電極用グリーンシート、固体酸化物燃料電池の電極、固体酸化物燃料電池、及び固体酸化物燃料電池の電極の製造方法 |
| US10615420B2 (en) | 2015-09-18 | 2020-04-07 | Lg Chem, Ltd. | Electrode slurry of solid oxide fuel cell, green sheet for electrode of solid oxide fuel cell, electrode of solid oxide fuel cell, and method for manufacturing solid oxide fuel cell and electrode of solid oxide fuel cell |
| CN115747600A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-07 | 河北邯峰发电有限责任公司 | 一种激光熔覆自愈合陶瓷增强耐磨合金涂层材料、复合材料及其制备方法 |
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