JPH09302015A - 高融点ポリプロピレンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のポリプロピレンより耐熱性に優れたポ
リプロピレンを得ること。 【解決手段】 示差走査熱量計により測定した融点（Ｔ
ｍ）が１６８℃以上であるポリプロピレン。分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が３以下である前記ポリプロピレ
ン。（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する２個の配
位子が２価の結合基を介して結合されているメタロセン
化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウム化合物、(B-
2) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-3) ホウ素原子
を含有するルイス酸またはイオン性化合物から選ばれる
少なくとも１種の共触媒とから形成される触媒の存在下
に、−１００〜０℃の温度でプロピレンを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高い融点を有するポ
リプロピレンおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からポリプロピレンは、機械
的強度、耐薬品性などに優れているため、種々の用途に
用いられている。しかしながら、用途によっては耐熱性
が充分ではなく、その工業的利用は限られていた。

【０００３】このため高い融点を有するポリプロピレン
を得る試みがなされている。アイソタクチックポリプロ
ピレンの単結晶の融点は、理論上は１８４℃であるとさ
れており（Flory,P.J.Principles of Polymer Chemistr
y; Cornell University Press:Ithaca,NY,1953 p568
）、高い融点を有するポリプロピレンを得ることは理
論的には可能である。しかしながら、従来のポリプロピ
レンは、位置選択性、立体規則性が必ずしも高くなく融
点を高くすることには限界があった。なお、工業レベル
の通常のポリプロピレン（添加剤なし）の融点は、１６
４〜１６５℃程度である。

【０００４】高い融点を有するポリプロピレンは、メタ
ロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて製造
し得ることが知られており、たとえば、特開平７−１４
５２０３号公報には、Ｃ１対称を有するメタロセン化合
物と非配位性のイオン性化合物からなる触媒成分を使用
し、重合温度５℃でポリプロピレンを重合した例が開示
されており、その融点は最高で１６７．２℃である。

【０００５】このような従来技術における状況のもと、
本発明者らはメタロセン系のオレフィン重合用触媒を用
いて高い融点を有するポリプロピレンを得るべく鋭意検
討した結果、メタロセン触媒の配位子の種類、重合温度
その他の条件を適宜選択することにより、従来知られて
いないような高い融点を有するポリプロピレンが得られ
ることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、耐熱性に優れた高融点ポリプ
ロピレンおよびその製造方法を提供することを目的とし
ている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るポリプロピレンは、示差走
査熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が１６８℃以上で
ある。

【０００８】このポリプロピレンは、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）の値が３以下であることが望ましい。本発明に
係るポリプロピレンは、融点が高いため、従来のポリプ
ロピレンでは、使用できなかった高い耐熱性が要求され
る用途に用いることができる。

【０００９】本発明に係るポリプロピレンの製造方法
は、 （Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する２個の配位子
が２価の結合基を介して結合されているメタロセン化合
物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウム化合物、(B-2) 有機アル
ミニウムオキシ化合物、(B-3) ホウ素原子を含有するル
イス酸またはイオン性化合物から選ばれる少なくとも１
種の共触媒とから形成される触媒の存在下に、−１００
〜０℃の温度でプロピレンを重合することを特徴として
いる。

【００１０】本発明のポリプロピレンの製造方法は、高
い融点（Ｔｍ）を有するポリプロピレンを製造すること
ができる。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る高融点ポリプ
ロピレンおよびその製造方法について具体的に説明す
る。

【００１２】本発明に係る高融点ポリプロピレンは、示
差走査熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が１６８℃以
上、好ましくは１６８〜１７５℃である。なお、融点
（Ｔｍ）は、以下のようにして測定される。

【００１３】セイコー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ−２
２０Ｃ）を使用し、まず、試料を２０℃から２００℃ま
で１０℃／分の速度で昇温し、２分間２００℃で保持し
た後、−４０℃まで１０℃／分の速度で降温する。−４
０℃で５分間保持した後に２００℃まで１０℃／分の速
度で昇温した際に得られる吸熱ピークの頂点の温度を融
点とした。

【００１４】このポリプロピレンは、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）の値が３以下あることが望ましい。なお、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、以下のようにして測定さ
れる。

【００１５】泉州化学社製ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＳＳＣ７１００）を使用し、溶媒として
o-ジクロルベンゼンを用いて、１４５℃にて測定を行っ
た。キャリブレーションはポリスチレンスタンダードを
用いた。

【００１６】本発明に係るポリプロピレンは、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲで測定した［ｍｍｍｍ］ペンタッドアイソタクティ
シティーが９５〜１００％、好ましくは９７〜１００％
の範囲にあることが望ましい。

【００１７】このような本発明に係るポリプロピレン
は、アイソタクチックに限らず、シンジオタクチックな
どがあり、製法もメタロセン化合物を触媒として用いる
方法に限られないが、なかでも （Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する２個の配位子
が２価の結合基を介して結合されているメタロセン化合
物（以下単に「メタロセン化合物」という。）と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウム化合物、(B-2) 有機アル
ミニウムオキシ化合物、(B-3) ホウ素原子を含有するル
イス酸またはイオン性化合物から選ばれる少なくとも１
種の共触媒とから形成される触媒の存在下にプロピレン
を重合することによって製造することが望ましい。

【００１８】以下、本発明で用いられるプロピレン重合
用触媒を形成する各成分について順次説明する。（Ａ）メタロセン化合物 メタロセン化合物としては、たとえば下記式（Ｉ）で表
される化合物が用いられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】式中、Ｍ¹ は、周期律表第IV〜VIＢ族の遷
移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましく
はジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムである。

【００２１】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、互いに同
一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭
化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子を示
す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ で示される基のうち、
互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合す
る炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ が各々２ヶ所に表示されてい
るが、それぞれたとえばＲ¹ とＲ¹ などは、同一の基で
もよくまた相異なる基でもよい。Ｒで示される基のうち
同一のサフィックスのものは、それらを継いで、環を形
成する場合の好ましい組み合せを示している。

【００２２】炭素原子数が１〜２０の炭化水素基として
はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オク
チル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル
基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、
アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペ
ニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジ
ル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリール
アルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ト
リメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニ
ル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリ
ル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ
る。

【００２３】これらの炭化水素基が結合して形成する環
としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、
インデン環などの縮環基、および前記縮環基上の水素原
子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル
基で置換された基が挙げられる。

【００２４】炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基
にハロゲンが置換した基が挙げられる。ケイ素含有基と
してはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水
素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなど
のジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシ
リル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、
メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフ
チルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチル
シリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエー
テル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキ
ル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基
などが挙げられる。

【００２５】酸素含有基としてはヒドロキシ基；メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ
基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキ
シ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキ
シ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基など
が挙げられる。

【００２６】イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸
素がイオウに置換した置換基などが挙げられる。窒素含
有基としてはアミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミ
ノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；
フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、
ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリー
ルアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げ
られる。

【００２７】リン含有基としてはジメチルフォスフィ
ノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基など
が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

【００２８】これらのうち炭素原子数が１〜２０の炭化
水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プ
ロピル、ブチルの炭素原子数が１〜４の炭化水素基、炭
化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基
が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチ
ル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、is
o-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基で置換された
基であることが好ましい。

【００２９】Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素
原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、
イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン
原子を示す。

【００３０】炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基およ
びハロゲン原子としては、前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ と同様の基お
よび原子を挙げることができる。

【００３１】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ と
同様の基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオ
ロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベ
ンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、ト
リメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベン
ゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスル
フォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフ
ィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフ
ィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート
基が例示できる。

【００３２】ケイ素含有基としては、前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ と
同様のケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基が
挙げられる。これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であるこ
とが好ましい。

【００３３】Ｙ¹ は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭
化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭
化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含
有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ⁵
−、−Ｐ（Ｒ⁵ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁵ ）−、−ＢＲ ⁵
−または−ＡｌＲ⁵ −〔ただし、Ｒ⁵ は、互いに同一で
も異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
水素原子またはハロゲン原子である〕を示す。

【００３４】炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基
として具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-
エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレ
ン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-
シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチ
レン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキ
レン基などが挙げられる。

【００３５】炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化
炭化水素基として具体的には、クロロメチレンなどの上
記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン
化した基などが挙げられる。

【００３６】２価のケイ素含有基としては、シリレン、
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレ
ン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリ
レン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニル
シリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレ
ン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシ
リレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリ
レン基；テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニ
ル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；アル
キルアリールジシリレン基；アリールジシリレン基など
が挙げられる。

【００３７】２価のゲルマニウム含有基としては、上記
２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した
基などが挙げられる。２価のスズ含有基としては、上記
２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが
挙げられる。

【００３８】これらのうち、ジメチルシリレン、ジフェ
ニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリ
レン基が特に好ましい。また、Ｒ⁵ は、前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁴
と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基で
ある。

【００３９】以下に、前記式（Ｉ）で表されるメタロセ
ン化合物について具体的な化合物を例示する。エチレン
-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレン-
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、エチレン-ビス（インデニル）ジ
ルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレン-ビス
（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナ
ト）、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-クロルベンゼンスルホナト）、エチレン-ビス（4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン-ビス（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン-ビス（シクロペンタジエニル）（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン-ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン-ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン-ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシ
リレン-ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン-ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2,4,7-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-
4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン-（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デン-（4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert-ブ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン-（4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert-
ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドなど。

【００４０】また上記のような化合物中のジルコニウム
を、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タ
ンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに代え
た化合物を挙げることもできる。

【００４１】本発明では、前記式（Ｉ）で表されるメタ
ロセン化合物のうち、下記一般式（II）または（III）
で表されるメタロセン化合物から選ばれる少なくとも１
種のメタロセン化合物を用いることが望ましい。

【００４２】

【化２】

【００４３】式中、Ｍ² は周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムま
たはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素
原子数が１〜６の炭化水素基を示し、具体的には、メチ
ル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イ
ソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネ
オペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキ
ル基；ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙
げられる。

【００４４】これらのうちインデニル基に結合した炭素
原子が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数
が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基および
エチル基が好ましい。

【００４５】Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子ま
たはＲ¹¹と同様の炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示
す。Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子または炭素原子数が６〜１６のアリール基を示し、
具体的には、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、ア
ントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、
フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフ
チル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。こ
れらのうちフェニル、ナフチル、アントリル、フェナン
トリルであることが好ましい。

【００４６】これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマ
ンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロ
ヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、
α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリ
ル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、ア
セナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テト
ラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのア
リール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；ト
リメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリ
ルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。

【００４７】Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素
原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、
イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン
原子を示し、具体的には前記Ｘ¹ およびＸ² と同様の原
子または基が挙げられる。

【００４８】これらのうち、ハロゲン原子または炭素原
子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙ
² は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素
原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価
のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のス
ズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ₂−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ⁵ −、−Ｐ
（Ｒ⁵ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁵ ）−、−ＢＲ ⁵ −または
−ＡｌＲ⁵ −〔ただし、Ｒ⁵ は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭
素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子
またはハロゲン原子である〕を示し、具体的には、前記
Ｙ¹ と同様の原子または基が挙げられる。

【００４９】これらのうち、２価のケイ素含有基、２価
のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケ
イ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレ
ン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレン
であることがより好ましい。

【００５０】以下に上記一般式（II）で表されるメタロ
セン化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メ
チル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-
4-(1-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2
-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-
アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェ
ナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フル
オロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペ
ンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-
4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-
4-(m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-
4-(o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-
4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メ
チル-4-(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o
-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメ
チルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-
エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i
-プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-
(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-
4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m
-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-
トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-
メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-
（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2
-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-
4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-ト
リル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフ
ェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビ
ス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルス
タニレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチ
ル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントリル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,4,6-トリメチ
ルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（o-クロ
ロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（m-クロ
ロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（p-クロ
ロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,3-ジ
クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,6
-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-
（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル
-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル
-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル
-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル
-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4
-（4-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロ
ピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピ
ル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル
-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プ
ロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-
プロピル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-
プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロ
ピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピ
ル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル
-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プ
ロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-
プロピル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-
プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル
-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-
（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（2
-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4
-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4
-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-
（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル
-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-（α-
ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-フェニル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-アントリル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-(2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-(2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-
i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-(2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-(2-i-ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
(2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネ
オペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-
ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル
-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル
-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α
-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-
アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9
-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントリ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナント
リル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
フェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニ
リル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メ
チレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-(2-エ
チル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレ
ン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1
-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-
(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-
（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。

【００５１】また上記のような化合物中のジルコニウム
をチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げる
こともできる。本発明では、通常前記一般式（II）で表
されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用
いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

【００５２】このような一般式（II）で表されるメタロ
セン化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1
985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,76
2 号明細書および実施例に準じて製造することができ
る。

【００５３】次に、一般式（III）で表されるメタロセ
ン化合物について説明する。

【００５４】

【化３】

【００５５】式中、Ｍ³ は周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムま
たはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ²¹およびＲ²²は、互いに同一でも異なっていても
よく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数
が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸
素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水
素原子またはハロゲン原子を示し、具体的には、前記Ｒ
¹ 〜Ｒ⁴ と同様の原子または基が挙げられる。

【００５６】これらのうちＲ²¹は、炭素原子数が１〜２
０の炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エ
チル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であ
ることが好ましい。

【００５７】Ｒ²²は、水素原子または炭素原子数が１〜
２０の炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子
あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１
〜３の炭化水素基であることが好ましい。

【００５８】Ｒ²³およびＲ²⁴は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基を示
し、具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロ
ピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ
ル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノ
ルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。

【００５９】これらのうちＲ²³は、２級または３級アル
キル基であることが好ましい。Ｘ⁵ およびＸ⁶ は、互い
に同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原
子またはハロゲン原子を示し、具体的には前記Ｘ¹ およ
びＸ² と同様の原子または基が挙げられる。

【００６０】Ｙ³ は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭
化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭
化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含
有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ⁵
−、−Ｐ（Ｒ⁵ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁵ ）−、−ＢＲ ⁵
−または−ＡｌＲ⁵ −〔ただし、Ｒ⁵ は、互いに同一で
も異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
水素原子またはハロゲン原子である〕を示し、具体的に
は、前記Ｙ¹ と同様の原子または基が挙げられる。

【００６１】以下に上記一般式（III）で表されるメタ
ロセン化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7
-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメ
チル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-
sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロロメチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロ
キシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-
プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-
プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメ
チル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジ
メチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-
4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プ
ロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プ
ロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミ
ドrac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-
4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-プ
ロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロ
ピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチル
シリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-
トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-
トリメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,
3,7-トリメチル-4-フェニルジクロロメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロロメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン
-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）
シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチ
ル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シ
クロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-
4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメ
チル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-
トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-
トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-
トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7
-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7
-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビ
ス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-
ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルイン
デニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、r
ac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピ
ル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェ
ニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2-メチル-3-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2,4,7-トリメチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-イソプロ
ピリデン-ビス｛1-（2,4,7-トリメチルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリドなど。

【００６２】また上記のような化合物中のジルコニウム
をチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げる
こともできる。これらの中で、４位にi-プロピル，sec-
ブチル，tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有する
ものが、特に好ましい。

【００６３】本発明では、通常前記一般式（III）で表
されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用
いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。上
記のような一般式（III）で表されるメタロセン化合物
は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平４−
２６８３０７号公報に記載されている方法により合成す
ることができる。

【００６４】さらに、本発明では、特開平７−１４５２
０３号公報に開示されているＣ１対称のメタロセン化合
物、たとえばthreo-イソプロピリデン（3-tert-ブチル-
シクロペンタジエニル）（3-tert-ブチル-インデニル）
ジルコニウムジメチルなどを用いることもできる。

【００６５】このようなメタロセン化合物（Ａ）は、(B
-1) 有機アルミニウム化合物、(B-2) 有機アルミニウム
オキシ化合物および(B-3) ホウ素原子を含有するルイス
酸またはイオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の
共触媒とともにプロピレンの重合に使用される。

【００６６】(B-1) 有機アルミニウム化合物 (B-1) 有機アルミニウム化合物（以下「成分(B-1) 」と
記載することがある。）としては、たとえば下記式（I
V）で表される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。

【００６７】Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （IV） 式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
示し、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソ
プロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリ
ルなどである。

【００６８】Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、
ｎは１〜３である。このような有機アルミニウム化合物
として、具体的には以下のような化合物が挙げられる。

【００６９】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミ
ニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどの
ジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジ
ハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミ
ニウムハイドライドなど。

【００７０】また(B-1) 有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n … （Ｖ） （式中、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−
ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−Ｓ
ｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂ 基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル
基、エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （ｉ）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b ）_3-nで表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（ii）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-n で表される
化合物、たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂ
ｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（Ｏ
ＳｉＥｔ₃）など、（iii）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n
で表される化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、
（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など、（iv)
Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、たとえばＭ
ｅ₂ＡｌＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡｌＮＨ
Ｅｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ
Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂ など、（ｖ）Ｒ^a _nＡｌ（ＳｉＲ^f ₃）
_3-n で表される化合物、たとえば（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＳ
ｉＭｅ₃ など、（vi）Ｒ^a _nＡｌ〔Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂〕
_3-n で表される化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）
ＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-
Ｂｕ）₂ など。

【００７１】上記一般式（IV）および（Ｖ）で表される
有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃Ａｌ、Ｒ
^a _nＡｌ（ＯＲ^b ）_3-n、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で
表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙
げることができ、Ｒ^a がイソアルキル基であり、ｎ＝２
のものが特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合
物は、２種以上混合して用いることもできる。

【００７２】(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物 (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分(B-
2) 」と記載することがある。）は、従来公知のアルミ
ノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号
公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００７３】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結
晶水を反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００７４】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。

【００７５】アルミノキサンの調製の際に用いられる有
機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキ
シルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムな
どのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウム
クロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド、など
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００７６】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンの製造の際に用いられる有機アル
ミニウム化合物として、下記一般式（VI）で表わされる
イソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

【００７７】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_X Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_Z … （VI） （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

【００７８】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素が好ましい。

【００７９】(B-3) ホウ素原子を含有するルイス酸また
はイオン性化合物 (B-3) ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化
合物（以下「成分(B-3) 」と記載することがある。）と
しては、下記のよう化合物が挙げられれる。

【００８０】ホウ素原子を含有するルイス酸としては、
下記一般式（VII）で表される化合物が例示できる。 ＢＲ₃ …（VII） 但し、上記式（VII）においてＲは、フッ素、メチル
基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していても
よいフェニル基またはフッ素である。

【００８１】上記一般式（VII）で表される化合物とし
て具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロ
ン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,
5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメ
チルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-ト
リル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン
などが挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボロンが好ましい。

【００８２】ホウ素原子を含有するイオン性化合物とし
ては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキ
ルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリア
リールホスフォニウム塩などを挙げることができる。

【００８３】具体的には、トリアルキル置換アンモニウ
ム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテト
ラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホ
ウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロ
メチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられ、N,N-ジア
ルキルアニリニウム塩としては、たとえばN,N-ジメチル
アニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチル
アニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペ
ンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素など
が挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、たと
えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、トリアリー
ルホスフォニウム塩、たとえばトリフェニルホスフォニ
ウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニ
ル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素などが挙げられる。

【００８４】ホウ素原子を含有するイオン性化合物とし
て、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボロネート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
も挙げることができる。

【００８５】また、ホウ素原子を含有するイオン性化合
物として以下のような化合物も例示できる。（なお、以
下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ
（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されな
い。） アニオンの塩、たとえばビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）
アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレートなど；ボラ
ン、カルボラン錯化合物、カルボランアニオンの塩、た
とえばデカボラン（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラ
ン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデ
カボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカル
バウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カ
ルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ
（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレー
ト（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカル
バウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムドデカハイドライド-8-メチル7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,
8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウ
ンデカボレートなど；カルボラン、カルボランの塩、た
とえば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナ
ボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ド
デカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボ
ラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカル
バノナボランなど、さらに、ホウ素原子を含有するイオ
ン性化合物として、以下のような化合物も例示できる。
（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イ
オンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限
定されない。） 金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえ
ばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライ
ド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄
酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデ
カボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカル
バウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）アウレー
ト（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチ
ル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロ
ム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデ
カボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカ
ボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート）マンガネート（I
V）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバ
ルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボ
レート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。

【００８６】上記のようなホウ素原子を含有するルイス
酸またはイオン性化合物は、２種以上混合して用いるこ
とができる。本発明で用いられるプロピレン重合用触媒
は、上記のようなメタロセン化合物および共触媒の一部
または全部を下記のような担体に担持した固体触媒とし
て使用することもできる。

【００８７】（Ｃ）担体 使用される（Ｃ）担体（以下「成分（Ｃ）」と記載する
ことがある。）としては、無機あるいは有機の化合物で
あって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２
００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用され
る。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、
ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂
などまたはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、
ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ
₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなど
を例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂ および
Ａｌ₂Ｏ₃ からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。

【００８８】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）
₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
しつかえない。

【００８９】このような（Ｃ）担体はその種類および製
法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる
担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ³／ｇであり、細孔容積が０．３〜
２．５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。該担体は、必
要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７
００℃で焼成して用いられる。

【００９０】さらに、（Ｃ）担体としては、粒径が１０
〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子
状固体を挙げることができる。これら有機化合物として
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペ
ンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα-オレフィンを
主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシ
クロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合
体もしくは共重合体を例示することができる。

【００９１】プロピレン重合用触媒 本発明で用いられるプロピレン重合用触媒は、前記メタ
ロセン化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物(B-1)
、有機アルミニウムオキシ化合物(B-2) およびホウ素
原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物(B-3) か
ら選ばれる少なくとも１種の共触媒（Ｂ）とからなる触
媒であってもよく、メタロセン化合物（Ａ）および共触
媒(B-1) 〜(B-3) の一部または全部を担体（Ｃ）に担持
した固体触媒であってもよく、該固体触媒（成分）にプ
ロピレンが予備重合された予備重合触媒であってもよ
い。

【００９２】固体触媒（成分）は、上記各成分を不活性
溶媒中で混合接触させることにより調製することができ
る。また、予備重合触媒は、上記各成分の存在下、好ま
しくは前記固体触媒（成分）の存在下、不活性炭化水素
溶媒中にプロピレンを導入することにより得ることがで
きる。

【００９３】プロピレン重合用触媒の調製に用いられる
不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物などを挙げることができる。

【００９４】成分（Ａ）、成分(B-1) 、成分(B-2) 、成
分(B-3) および成分（Ｃ）を混合接触するに際して、成
分（Ａ）の濃度は、約１０^-4〜２×１０^-2モル／リット
ル（溶媒）、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2モル／リッ
トル（溶媒）の範囲である。成分（Ａ）は成分（Ｃ）１
ｇ当たり、通常５×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましく
は１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用いられる。成分(B-
1) のアルミニウムと成分（Ａ）中の遷移金属との原子
比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましく
は２０〜２００である。成分(B-2) のアルミニウム原子
（Ａｌ_B-2）と成分(B-1) のアルミニウム原子（Ａ
ｌ_B-1）の原子比（Ａｌ_B-2／Ａｌ_B-1）は、通常０．０
２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。成
分（Ａ）と成分(B-3) とのモル比（成分（Ａ）／成分(B
-3) ）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．５〜５
の範囲である。

【００９５】成分（Ａ）、成分(B-1) 、成分(B-2) 、成
分(B-3) および成分（Ｃ）を混合接触する際の混合温度
は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０
℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０
分〜２５時間である。

【００９６】上記のようにして得られた成分（Ａ）、成
分(B-1) 〜成分(B-3) が成分（Ｃ）に担持されたプロピ
レン重合用触媒は、成分（Ｃ）１ｇ当り成分（Ａ）に由
来する遷移金属原子が５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原
子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担
持され、成分(B-1) および成分(B-2) に由来するアルミ
ニウム原子が１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好ましく
は２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量で担持され、
成分(B-3) に由来するホウ素原子が５×１０^-8〜５×１
０^-2グラム原子、好ましくは５×１０^-7〜５×１０^-3グ
ラム原子の量で担持されていることが望ましい。

【００９７】プロピレン重合用触媒は、成分（Ａ）、成
分(B-1) 、成分(B-2) 、成分(B-3)および成分（Ｃ）の
存在下にプロピレンを予備重合させて得られる予備重合
触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分
（Ａ）、成分(B-1) 、成分(B-2) 、成分(B-3) および成
分（Ｃ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にプロピレン
を導入することにより行うことができる。

【００９８】予備重合する際には、上記成分（Ａ）は、
通常１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ま
しくは５×１０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の量
で用いられる。成分（Ａ）は成分（Ｃ）１ｇ当り、通常
５×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×
１０^-4モルの量で用いられる。成分(B-1) のアルミニウ
ムと成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金
属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００で
ある。成分(B-2) のアルミニウム原子（Ａｌ_{B- 2}）と成
分(B-1) のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1）の原子比（Ａ
ｌ_B-2／Ａｌ_B-1）は、通常０．０２〜３、好ましくは
０．０５〜１．５の範囲である。成分（Ａ）と成分(B-
3) とのモル比（成分（Ａ）／成分(B-3) ）は、通常
０．０１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲である。

【００９９】予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましく
は０〜６０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１０
０時間、好ましくは１〜５０時間程度である。予備重合
で生成するプロピレン重合体は、担体（Ｃ）１ｇ当り
０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より
好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望まし
い。また、予備重合触媒には、担体（Ｃ）１ｇ当り成分
（Ａ）は遷移金属原子として約５×１０^-6〜５×１０^-4
グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子
の量で担持され、成分(B-1) および成分(B-2) に由来す
るアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分（Ａ）中の遷移金
属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２０
０、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持され、成
分(B-3) は、成分(B-3) 中のホウ素原子として５×１０
^-8〜５×１０^-2グラム原子、好ましくは５×１０^-7〜５
×１０^-3グラム原子の量で担持されていることが望まし
い。

【０１００】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。本発明では、プロピレ
ンの重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、プロピレン自体を溶媒とすることもでき
る。

【０１０１】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。

【０１０２】重合に際して、メタロセン化合物（Ａ）
は、重合系内のメタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属原
子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リッ
トル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットル
の量で用いられることが望ましい。共触媒として有機ア
ルミニウム化合物（B-1）を用いる場合、成分(B-1) 中
のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比
（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１００００、好ましく
は１０〜５０００の範囲である。共触媒として有機アル
ミニウムオキシ化合物(B-2) を用いる場合、成分(B-2)
中のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原子
比（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１００００、好まし
くは１０〜５０００の範囲である。共触媒としてホウ素
原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物(B-3) を
用いる場合、成分（Ａ）と成分(B-3) とのモル比〔（Ａ
-1）／(B-3) 〕は、通常０．０１〜１０、好ましくは
０．５〜５の範囲である。

【０１０３】また、重合に際して固体触媒または予備重
合触媒を用いる場合、成分(B-1) と同様の有機アルミニ
ウム化合物および／または成分(B-2) と同様の有機アル
ミニウムオキシ化合物を添加してもよい。この際、有機
アルミニウム化合物および有機アルミニウムオキシ化合
物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、（Ａ）メタ
ロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ
／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より
好ましくは１５〜１５０の範囲である。

【０１０４】重合方法 本発明では、重合を実施するときには、重合温度は、通
常−１００〜０℃の範囲である。

【０１０５】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。

【０１０６】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。前述のようなプロピレン
重合用触媒の存在下に、上記のような条件でプロピレン
を重合することにより、示差走査熱量計により測定した
融点（Ｔｍ）が１６８℃以上であるポリプロピレンを製
造することができる。

【０１０７】

【発明の効果】本発明に係るポリプロピレンは、融点が
従来のポリプロピレンより高いため耐熱性に優れてお
り、従来のポリプロピレンでは、使用できなかった高い
耐熱性が要求される用途に用いることができる。

【０１０８】本発明に係るポリプロピレンの製造方法
は、融点が従来のポリプロピレンより高いポリプロピレ
ンを製造することができる。

【０１０９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１１０】

【実施例１】窒素置換した１００ｍｌのステンレス製オ
ートクレーブに水酸化カルシウム上で蒸留脱水したトル
エン２６．７ｍｌを導入した後、系を液体窒素にて冷却
し、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液１．０
ｍｌ（１．０モル／リットル）、エチレン-ビス｛1-
（2,4,7-トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド０．００５ｍｍｏｌを導入する。さらに、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボ
レート１．０ｍｍｏｌを導入した後、プロピレン７．０
リットルを導入することにより重合を開始し、−７８℃
に冷却しながら２日間攪拌反応させた。重合終了後系を
常温まで戻し、プロピレンをパージした後、内容物を塩
酸酸性にしたメタノール中に入れ、濾過により生成ポリ
マーを回収した。

【０１１１】生成ポリマーの融点を示差走査熱量計によ
り測定したところ１６８．９℃であった。また、ゲルパ
ーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１３６万、重量平均分
子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５で
あった。

【０１１２】

【実施例２】実施例１において−７８℃で２日間重合す
る代わりに、−３０℃で２時間の重合を行った以外は実
施例１と同様にしてプロピレンを重合した。

【０１１３】生成ポリマーの融点を、示差走査熱量計に
より測定したところ１６８．０℃であった。また、ＧＰ
Ｃにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１０１万、重
量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．８６であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 示差走査熱量計により測定した融点（Ｔ
   ｍ）が１６８℃以上であることを特徴とするポリプロピ
   レン。
2. 【請求項２】 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が３以下
   である請求項１に記載のポリプロピレン。
3. 【請求項３】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
   ２個の配位子が２価の結合基を介して結合されているメ
   タロセン化合物と、 （Ｂ）(B-1) 有機アルミニウム化合物、(B-2) 有機アル
   ミニウムオキシ化合物、(B-3) ホウ素原子を含有するル
   イス酸またはイオン性化合物から選ばれる少なくとも１
   種の共触媒とから形成される触媒の存在下に、−１００
   〜０℃の温度でプロピレンを重合することを特徴とする
   ポリプロピレンの製造方法。