JPH09296120A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高度な難燃性を有し、難燃剤のブリードアウ
トが少なく、かつ難燃剤による荷重たわみ温度の低下が
少なく、コネクター、リレー、スイッチ、ケース部材、
トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部品、
自動車部品、機械部品に好適な難燃性熱可塑性樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）リンを含有するフェノール樹脂１〜１００重
量部（Ｃ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイ
ソシアヌール酸からなる塩１〜１００重量部を含有せし
めてなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン系難燃
剤を使用した熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、高度な難燃性を有し、難燃剤のブリードアウトが少
なく、かつ難燃剤による可塑化効果が少なく、コネクタ
ー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コ
イルボビン等の電気・電子機器部品、自動車部品、機械
部品に好適な難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに代表さ
れるポリエステル、あるいはポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂は、そ
の優れた諸特性を生かし、射出成形材料として機械機構
部品、電気部品、自動車部品などの幅広い分野に利用さ
れつつある。一方、これら熱可塑性樹脂は本質的に可燃
性であるため、工業用材料として使用するには一般の化
学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全
性、すなわち難燃性が要求される場合が多い。

【０００３】熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法とし
ては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃
助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする
方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃
焼の際の発煙量が多いなどの問題点を有している。

【０００４】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠
点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤を用
いることが強く望まれるようになった。

【０００５】これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱
可塑性樹脂を難燃化する方法としてはリン化合物のブレ
ンドが広く知られている。たとえば欧州公開特許ＥＰ４
９１９８６号にはＰＢＴ系アロイ成形品の難燃化にレゾ
ルシン型芳香族ホスフェートオリゴマーを添加する方法
が、また特開平０５−７０６７１号公報ではポリアルキ
レンテレフタレートに対してレゾルシン型芳香族ビスホ
スフェート、メラミンシアヌレートおよび無機充填材を
添加する方法が開示されている。また特開平７ー２９２
０５０号公報では熱可塑性樹脂に対してリンを含有する
ノボラック型フェノール樹脂を添加する方法が開示され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】射出成形用、特に機械
部品、電気・電子部品、自動車部品用としての難燃性熱
可塑性樹脂組成物は、成形品の優れた難燃性だけでな
く、荷重たわみ温度で表される耐熱性および樹脂組成物
中に多量に含まれる難燃剤が成形品表面に滲み出てくる
ブリードアウトの抑制が要求される。しかしながら従来
の技術であるレゾルシン型芳香族ビスホスフェートある
いはレゾルシン型芳香族ホスフェートオリゴマーを配合
した樹脂組成物を成形品にした場合、これらの化合物の
可塑効果による樹脂組成物の耐熱性の低下や難燃剤が成
形品表面に滲み出て来るブリードアウト現象が問題とな
った。

【０００７】またリンを含有するノボラック型フェノー
ル樹脂を配合した難燃性樹脂組成物は、ブリードアウト
現象や難燃剤による可塑化効果は抑制されるものの、難
燃性が充分でないといった問題点を有していた。

【０００８】そこで本発明は、非ハロゲン系難燃剤を使
用し、熱可塑性樹脂に高度な難燃性を付与すると同時
に、難燃剤のブリードアウトが少なく、かつ難燃剤によ
る可塑化効果が少ない熱可塑性樹脂射出成形品を得るこ
とを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、リンを含有するフェノ
ール樹脂とトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイ
ソシアヌール酸との塩を併用することにより、高度な難
燃性、難燃剤による可塑化効果の抑制および難燃剤のブ
リードアウトの抑制が可能になることを見いだし、本発
明に到達した。

【００１０】すなわち本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂１
００重量部に対して、（Ｂ）リンを含有するフェノール
樹脂１〜１００重量部（Ｃ）トリアジン系化合物とシア
ヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩１〜１００
重量部を含有せしめてなる難燃性樹脂組成物およびそれ
からなる成形品を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の態様】本発明で用いる熱可塑性樹脂
（Ａ）とは、加熱すると流動性を示し、これを利用して
成形加工できる合成樹脂のことである。その具体例とし
ては、例えば、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳
香族ポリエステル、ポリイミド、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレン
オキシド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィ
ド、後述する（Ｂ）成分以外のフェノール樹脂、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリスチレンなどのオレフィン系重合体、エチ
レン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重
合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、
エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタ
クリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／
メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロ
ピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオ
レフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラス
トマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエ
ラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物が
挙げられるが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリカーボネート、フェ
ノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹
脂から選ばれる１種または２種以上の混合物が好まし
く、さらに好ましくはポリエステルである。

【００１２】また本発明で用いるリンを含有するフェノ
ール樹脂は樹脂を構成する重合体中に１個または２個以
上のリン原子を含有するフェノール樹脂であり、下記構
造単位（ａ）または、（ａ）および（ｂ）からなるフェ
ノール樹脂が好ましく用いられる。

【００１３】

【化２】 （ただし上記式Ｒ¹ 、Ｒ² は、同一または相異なる水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｘ、ｙは
ポリマー中のモル％を表し、ｘ＋ｙ＝１００である。） 上記構造単位中Ｒ¹ は同一または相異なる水素原子また
は炭素数１〜５のアルキル基を表し、さらに好ましくは
炭素数１〜５のアルキル基である。ここで炭素数１〜５
のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどが挙げられる
が、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピルであり、さらに好ましくはメチルが好ましい。

【００１４】また上記式中ｘ、ｙはポリマー中のモル％
を表し、ｘ＋ｙ＝１００である。

【００１５】本発明で好ましく用いられる上記構造単位
（ａ）または、（ａ）および（ｂ）からなるフェノール
樹脂のポリマー中ｘのモル％は、得られる熱可塑性樹脂
組成物の難燃性の面から５０モル％以上１００モル％以
下が好ましく、さらに好ましくは６０モル％以上１００
モル％以下である。

【００１６】このようなフェノール樹脂は以下のような
方法で製造することができるが、これらの方法に限定さ
れるものではない。

【００１７】例えば、下記一般式（１）で表される方法
により製造することができる。

【００１８】

【化３】 （ただし上記式Ｒ¹ 、Ｒ² は、同一または相異なる水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｘ、ｙは
ポリマー中のモル％を表し、ｘ＋ｙ＝１００である。） すなわちフェノール樹脂に対して、リン酸エステル化合
物を添加し、エステル交換反応させることにより製造す
ることができる。リン酸エステルの添加量はフェノール
樹脂中の水酸基１倍モルに対して、０．１以上１０倍モ
ル以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以上８倍モ
ル以下である。この場合の反応温度は１００℃以上３０
０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上２
５０℃以下である。また該反応は減圧下で行うと反応が
迅速に進行するため好ましい。この場合の減圧度は特に
制限はないが、０．１ｍｍＨｇ以上５００ｍｍＨｇ以下
が好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｍＨｇ以上１０
０ｍｍＨｇ以下である。また反応時間は特に制限はない
が、反応を完結させる点で、０．５時間以上２０時間以
下が好ましく、さらに好ましくは１時間以上１０時間以
下である。

【００１９】また上記エステル化反応は触媒存在下で行
うと、反応が迅速に進行するため好ましい。このような
触媒としては、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート、四塩
化チタン、酸化アンチモンなどが好ましく使用すること
ができる。

【００２０】触媒の使用量はフェノール樹脂とリン酸エ
ステルの総量に対して、０．００１重量％以上５重量％
以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５重量％以上
１重量％以下である。

【００２１】上記エステル交換反応は、溶媒を用いなく
てもあるいは必要に応じて反応溶媒を用いてもよいが、
反応を迅速に行う面および製造性の面から溶媒を用いな
いことが好ましい。

【００２２】また本発明で好ましく用いるフェノール樹
脂は下記一般式（２）で表される方法により製造するこ
とができる。

【００２３】

【化４】 （ただし上記式Ｒ¹ 、Ｒ² は、同一または相異なる水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Z はハロ
ゲン原子を表す。またｘ、ｙはポリマー中のモル％を表
し、ｘ＋ｙ＝１００である。） すなわちフェノール樹脂に対して、リン酸エステルのモ
ノハロゲン化物を添加し、脱ハロゲン化水素反応により
製造することができる。リン酸エステルのモノハロゲン
化物の添加量はフェノール樹脂中の水酸基１倍モルに対
して、０．１以上１０倍モル以下が好ましく、さらに好
ましくは０．５以上８倍モル以下である。この場合の反
応温度は１００℃以上３００℃以下が好ましく、さらに
好ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。また該反
応は減圧下で行うと反応が迅速に進行するため好まし
い。この場合の減圧度は特に制限はないが、通常０．１
ｍｍＨｇ以上５００ｍｍＨｇ以下が好ましく、さらに好
ましくは０．１ｍｍＨｇ以上１００ｍｍＨｇ以下であ
る。また反応時間は特に制限はないが、反応を完結させ
る点で、０．５時間以上２０時間以下が好ましく、さら
に好ましくは１時間以上１０時間以下である。

【００２４】また上記脱ハロゲン化水素反応は触媒存在
下で行うと、反応が迅速に進行するため好ましい。この
ような触媒としては、塩化マグネシウム、塩化アルミニ
ウム、塩化亜鉛などが好ましく使用することができる。

【００２５】触媒の使用量はフェノール樹脂とリン酸エ
ステルのモノハロゲン化物の総量に対して、０．００１
重量％以上５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは
０．０５重量％以上１重量％以下である。

【００２６】上記脱ハロゲン化水素反応は、溶媒を用い
なくてもあるいは必要に応じて反応溶媒を用いてもよい
が、反応を迅速に行う面および製造性の面から溶媒を用
いないことが好ましい。

【００２７】また本発明で用いるリンを含有するフェノ
ール樹脂（Ｂ）の分子量は数平均分子量で１０００以上
１０００００以下が好ましく、好ましくは１０００以上
５００００以下、さらに好ましくは１０００以上１００
００以下である。

【００２８】また本発明で用いるリンを含有するフェノ
ール樹脂（Ｂ）の使用量は熱可塑性樹脂（Ａ）１００重
量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜８０重
量部、さらに好ましくは３〜７０重量部である。上記リ
ンを含有するフェノール樹脂( Ｂ）の使用量が１重量部
より少ないと難燃性の向上効果が認められず、また１０
０重量部を超えると成形品の機械的物性や表面外観が損
なわれるため好ましくない。

【００２９】本発明で使用するシアヌール酸またはイソ
シアヌール酸の塩（Ｃ）とは、シアヌール酸またはイソ
シアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物であり、
通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）
の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のう
ち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成し
ないものは除外される。

【００３０】またトリアジン系化合物としては、下記一
般式（３）で表される化合物などを表す。

【００３１】

【化５】 （ただし上式においてＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は同一ま
たは相異なる水素アルキル基、アラルキル基、シクロア
ルキル基、または−ＣＯＮＨ₂ である。また、Ｒは上式
中の−ＮＲ₃ Ｒ₄ または−ＮＲ₅ Ｒ₆ と同一の基、また
はこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ２、または−ＣＯ
ＮＨ２から選ばれた基である。） 前記一般式（３）においてＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は同
一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂ であ
る。ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、
アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル
基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基と
しては４〜１５のものが好ましい。また、Ｒは上式中の
−ＮＲ₃Ｒ₄ または−ＮＲ₅ Ｒ₆ と同一の基、またはこ
れらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、−ＮＨ₂ 、または−ＣＯＮＨ
₂から選ばれた基であり、ここでアリール基としては炭
素数６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１
０のもの、アラルキル基としては炭素数７〜１６のも
の、シクロアルキル基としては４〜１５のものが好まし
い。

【００３２】Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ の具体的な例とし
ては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００３３】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。

【００３４】前記トリアジン系化合物とシアヌール酸ま
たはイソシアヌール酸との塩のうち、特に好ましい例と
してはメラミン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、
ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメ
チル）メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリ
アジンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩が
挙げられ、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセ
トグアナミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸と
の塩が好ましい。

【００３５】本発明で用いる（Ｃ）成分はトリアジン系
化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物
を水スラリーとなし、良く混合して両者の塩を微粒子状
に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥して得られ
る粉末であり、単なる混合物とは異なる。この塩は完全
に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化
合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存して
いても良い。また、この塩の形態としては特に制限はな
いが、できる限り微細な粉末として得られたものを用い
るのが、本発明の組成物から得られる成形品の機械的強
度や表面性の点から好ましく、樹脂に配合する前の平均
粒径が１００μｍ以下のものが特に好ましい。また、上
記塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートなどの分散剤を併用してもか
まわない。

【００３６】本発明においては、このようなトリアジン
化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる
塩を必要に応じて添加することができるが、その際の上
記塩の使用量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜
１００重量部、好ましくは２〜８０重量部、さらに好ま
しくは３〜７０重量部である。上記塩の使用量が１重量
部より少ないと難燃性の向上効果が認められず、また１
００重量部を超えると成形品の機械的物性や表面外観が
損なわれるため好ましくない。

【００３７】また本発明の難燃性樹脂組成物は非ハロゲ
ン系難燃剤を添加することにより、さらに難燃性を向上
させることができる。

【００３８】このような非ハロゲン系難燃剤としては、
ハロゲンを含有しない難燃剤であれば特に制限はない
が、リンを含有する難燃剤が好ましく、具体的には下記
一般式（４）、（５）で表されるものを好ましく挙げる
ことができる。

【００３９】

【化６】 （ただし上記式Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、同一または相異なる水素原子または炭素
数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａ
ｒ³ 、Ａｒ⁴ 、Ａｒ⁵ 、Ａｒ⁶ 、Ａｒ⁷ は同一または相
異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残
基で置換されたフェニル基を表す。また、Ｚは直接結
合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ 、ＣＨＰ
ｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。またｎは１以上の
整数を表す。） まず前記式（４）で表される難燃剤の構造について説明
する。前記式（４）の式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹³は同一または相
異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。こ
こで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、２ーペンチル基、３−ペンチル基、ネ
オペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エ
チル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。

【００４０】またＡｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は同
一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有し
ない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリ
ル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェ
ニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。

【００４１】またＺは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂ 、Ｃ
（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ 、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。

【００４２】またｎは１以上の整数を表す。

【００４３】前記式（４）で表される難燃剤は一般に下
記化学式（６）に従って製造される。

【００４４】

【化７】 つづいて、前記式（５）で表される難燃剤について説明
する。前記式（５）中、Ａｒ⁵ 、Ａｒ⁶ 、Ａｒ⁷ は同一
または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しな
い有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例とし
ては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリ
ル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェ
ニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。

【００４５】前記式（５）で表される難燃剤は一般に下
記化学式（７）に従って製造することができる。

【００４６】

【化８】 本発明においては、このような非ハロゲン系難燃剤を本
発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加する
ことができるが、その際の添加量は通常、熱可塑性樹脂
１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは
２〜５０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部であ
る。

【００４７】本発明の樹脂組成物はさらにフッ素系樹脂
を添加すると燃焼時の液滴の落下（ドリップ）が抑制さ
れる。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共
重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアル
キルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチ
レン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレ
ン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライ
ド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体な
どが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレ
ン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキル
ビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフル
オロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフ
ルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレ
ン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が
好ましい。

【００４８】本発明においては、フッ素系樹脂を必要に
応じて添加することができるが、その際の添加量は、成
形性の面から熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常
０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重
量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。

【００４９】また本発明の難燃性樹脂組成物はさらにヒ
ンダードフェノール系の安定剤を併用すると長期間高温
にさらされても極めて良好な耐熱性が維持されることが
見いだされた。このような安定剤としては例えば、トリ
エチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはト
リス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）などが挙げられる。

【００５０】本発明においては、このようなヒンダード
フェノール系安定剤を必要に応じて添加することができ
るが、その際のヒンダードフェノール系安定剤の添加量
は通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．０１〜３
重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましく
は０．０３〜０．５重量部である。

【００５１】また本発明の樹脂組成物は周期律表ＩＩ〜
Ｖ族の金属を中心原子とする金属酸化物や金属水酸化物
あるいは金属水酸化物の水和物を配合すると、難燃性を
向上させることができる。この様な化合物としては、具
体的には水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムの水
和物、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム水和
物、水酸化亜鉛、水酸化亜鉛水和物、ホウ酸、酸化アン
チモン、亜鉛スズ水酸化物、亜鉛スズ水酸化物の水和
物、亜鉛スズ酸化物、ハイドロタルサイト、ドーソナイ
トなどが挙げられる。

【００５２】このような金属酸化物や金属水酸化物ある
いは金属水酸化物の水和物の添加量は通常、熱可塑性樹
脂１００重量部に対し１〜１００重量部、好ましくは２
〜８０重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部であ
る。

【００５３】また本発明の樹脂組成物に対して本発明の
目的を損なわない範囲でリン系、イオウ系などの酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、および
染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上
添加することができる。

【００５４】なお、特に必須ではないが、本発明組成物
に対してさらに繊維状、および／または粒状の充填材を
添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に
向上させることができる。

【００５５】このような充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化
アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これ
らの添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜１
４０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００重量
部である。

【００５６】本発明の樹脂組成物は通常公知の方法で製
造される。例えば、熱可塑性樹脂、ポリホスフェート、
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌー
ル酸の塩およびその他の必要な添加剤をエクストルーダ
ーで溶融混合する方法、あるいは粒子状物同士を均一に
機械的に混合した後、射出成形機で混合と同時に成形す
る方法などが挙げられる。

【００５７】本発明の樹脂組成物はつ通常公知の方法、
例えば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法で成形
することができ、コネクター、リレー、スイッチ、ケー
ス部材、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機
器部品、自動車部品、機械部品として極めて実用的に用
いることができる。

【００５８】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ただし本発明はこれらの例になんら限定され
るものではない。

【００５９】実施例および比較例で述べられている各測
定項目は以下の方法に従った。

【００６０】以下実施例により本発明の効果を更に詳細
に説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各
特性の測定方法は以下の通りである。

【００６１】（１）数平均分子量（Ｍｎ） 検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０
を用い、ＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィー
を用いて測定した。測定条件は、ＴＨＦを溶離液とし、
カラム温度３９℃、試料濃度１〜２ｍｇ／ｍｌの溶液を
０．１ｍｌ注入した。カラムはＷＡＴＥＲＳ社のポリス
チレン多孔性膨潤ゲルが充填されたウルトラスタイラジ
ェル１００Ａを直列に接続し、溶離液０．５ｍｌ／ｍｉ
ｎ、カラム圧力５００ｐｓｉとした。ポリマー分子量
は、標準ポリスチレンによる校正曲線と対比して換算し
た。

【００６２】（２）１Ｈ−ＮＭＲ測定 日本電子データム社性９０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲを用い
た。サンプル30ｍｇを重水素化DMSOに溶解し、積算回数
５０００回で測定を行った。

【００６３】（３）難燃性樹脂組成物の製造および試験
片の作成 熱可塑性樹脂にリンを含有するフェノール樹脂共重合
体、シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩、および
リンを含有するフェノール樹脂共重合体以外の非ハロゲ
ン系難燃剤やその他の添加剤を混合し、１０ｍｍΦ単軸
押出機を用いて樹脂温度２６０℃で溶融混練した。得ら
れたペレットを乾燥後、住友ネスタール射出成形機・プ
ロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供給
し、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で
ＡＳＴＭＤー６３８に規定されている引張試験片を作製
し、荷重１．８２ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定
した。またプレス成形を行なってＵＬ９４に基く難燃性
評価用サンプルおよび難燃剤ブリードアウト評価サンプ
ルとした。

【００６４】（４）難燃剤のブリードアウト評価 引張試験ダンベルをギヤーオーブン中１００℃、２４時
間処理した。処理前後のダンベル表面のＰ含量を蛍光Ｘ
線により測定し、Ｐのピーク強度を測定した。処理前後
のピーク強度比をＰ含量の増加率とし、ブリードアウト
の指標とした。

【００６５】（５）本発明で使用するリンを含有するフ
ェノール樹脂は以下に示す方法で合成した。

【００６６】参考例１ 住友デュレズ社製フェノールノボラック樹脂（ＰＲ５０
７３１）２００ｇ（水酸基モル数：０．７５ｍｏｌ）を
スリーワンモーターを取り付けた重縮合用試験管に入
れ、フェニルリン酸モノクロライド（０．７５ｍｏｌ）
および触媒として０．１ｍｍｏｌの塩化マグネシウムを
添加し、１００℃から１時間かけて１５０℃にし、その
後１時間反応させた。その後減圧度１０ｍｍＨｇ、重合
温度１５０℃から１時間かけて２００℃にし、４時間反
応させ、試験管下部のへそ部分からポリマーを吐出した
（収率９５％）。

【００６７】重水素化ジメチルスルホキシドを測定溶媒
として¹ Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、フェノール樹脂
に認められる９．０〜９．５ｐｐｍのフェノール性水素
の吸収が完全に消失し、新たに６．３〜７．２ｐｐｍの
芳香族の吸収が増加していることから、リン酸エステル
化フェノール単位モル％（ｘ）＝１００モル％であるこ
とがわかった。このポリマーをＡ−１とした。

【００６８】参考例２ フェニルリン酸モノクロライド
のかわりに２，６−ジメチルフェニルリン酸モノクロラ
イドを０．５ｍｏｌ使用した以外は実施例１と同様に行
った。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定から得られたフェノール樹脂の
ポリマー中組成はｘ：ｙ＝６０：４０（モル％）であっ
た。このポリマーをＡ−２とした。

【００６９】参考例３ 住友デュレズ社製フェノール
ノボラック樹脂（ＰＲ５０７３１）２００ｇ（水酸基モ
ル数：０．７５ｍｏｌ）をスリーワンモーターを取り付
けた重縮合用へそ付き試験管に入れ、トリフェニルホス
フェート（０．７５ｍｏｌ）および触媒として０．１ｍ
ｍｏｌのテトラ（ｎ−ブチル）チタネートを添加し、１
００℃から１時間かけて１５０℃にし、その後１時間反
応させた。その後減圧度０．５ｍｍＨｇ、重合温度１５
０℃から１時間かけて２３０℃にし、４時間反応させ、
試験管からポリマーを吐出した（収率９０％）。

【００７０】¹ Ｈ−ＮＭＲ測定から得られたリンを含有
するフェノール樹脂のポリマー中組成はｘ：ｙ＝７０：
３０（モル％）であった。このポリマーをＡ−３とし
た。

【００７１】（６）ポリホスフェート以外の非ハロゲン
難燃剤 上記において合成したポリホスフェート以外で、実施例
および比較例中で使用される非ハロゲン系難燃剤の略記
号、構造を以下に示す。

【００７２】

【化９】

【００７３】（７）シアヌール酸塩 本実施例で用いたシアヌール酸塩を電子顕微鏡を用いて
観察したところ、いずれも平均粒径（固体数１００の平
均値）は１００μｍより小さかった。

【００７４】実施例１〜７、比較例１〜３ 熱可塑性樹脂として極限粘度が０．８５（２５℃、ｏ−
クロロフェノール溶液）のポリブチレンテレフタレート
（以下ＰＢＴと略す）を用い、参考例で製造したリンを
含有するフェノール樹脂、シアヌール酸またはイソシア
ヌール酸の塩、およびリンを含有するフェノール樹脂以
外の非ハロゲン系難燃剤やその他の添加剤を混合し、１
０ｍｍΦ単軸押出機を用いて樹脂温度２６０℃で溶融混
練した。配合処方および結果を表２に示した。

【００７５】

【表１】

【００７６】実施例１〜６および比較例１、２、３、４
の比較から本発明のリンを含有するフェノール樹脂とト
リアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール
酸からなる塩を併用することにより、高度な難燃性が得
られ、荷重たわみ温度低下、および難燃剤のブリードア
ウトが抑制されることがわかる（実施例１、２、３）。
一方リンを含有するフェノール樹脂だけ（比較例３）、
あるいはトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソ
シアヌール酸からなる塩だけ（比較例２）では難燃効果
が十分でないことがわかる。また本発明のリンを含有す
るリンを含有するフェノール樹脂の代わりに低分子量タ
イプである芳香族ビスホスフェート（Ｂ−１）とトリア
ジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸か
らなる塩を併用するした場合、難燃性は付与できるもの
の荷重たわみ温度が低下し、さらに難燃剤がブリードア
ウトしてしまうことがわかる（比較例４）。また実施例
４〜６より本発明のリンを含有するフェノール樹脂とト
リアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール
酸からなる塩の組み合わせにさらにリンを含有するフェ
ノール樹脂以外の低分子量タイプの芳香族ホスフェート
（Ｂ−１、Ｂ−２）あるいは酸化防止剤を少量併用して
も本発明の効果が得られることがわかる。

【００７７】さらに実施例７、比較例５の比較から充填
剤としてガラス繊維（ＧＦ）やポリテトラフロロエチレ
ンを添加した場合も、本発明のリンを含有するリンを含
有するフェノール樹脂およびトリアジン系化合物とシア
ヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩の組み合わ
せにより、難燃性を付与することができ、さらに衝撃強
度や荷重たわみ温度の低下も少なく、かつ難燃剤のブリ
ードアウトが少ないことがわかる。

【００７８】実施例８〜１５、比較例６〜１１ 熱可塑性樹脂としてＰＢＴの代わりに極限粘度が０．８
５（２５℃、ｏ−クロロフェノール溶液）のポリエチレ
ンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、ポリ（１，４
−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣ
Ｔ、東レ（株）製“エクター”ＧＮ００２）、ビスフェ
ノールＡ型ポリカーボネート（ＰＣ、三菱エンジニアリ
ングプラスチック（株）製“ユーピロン”Ｓ−２００
０）、ＡＢＳ樹脂（東レ（株）製“トヨラック”５０
０）、ＰＣ／／ＡＢＳ樹脂（９０／／１０重量比）（Ｐ
ＣとＡＢＳ樹脂を９０：１０（重量部）でブレンドした
ことを意味する）、ナイロン６（ＰＡ６、東レ（株）製
ＣＭ１０１１）、ナイロン６６（ＰＡ６６、東レ（株）
製ＣＭ３００１）を用いた以外は前記実施例と同様に行
った。一連の配合処方および結果を表２に示した。

【００７９】

【表２】

【００８０】各樹脂の実施例および比較例を比較する
と、ＰＥＴ、ＰＣＴ、ＰＣ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＡＢ
Ｓ、ＰＣ／／ＡＢＳの場合も同様に、本発明のリンを含
有するフェノール樹脂およびトリアジン系化合物とシア
ヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩の組み合わ
せにより荷重たわみ温度を低下させることなく難燃性が
付与でき、さらに難燃剤のブリードアウトが少ないこと
がわかる。一方本発明のリンを含有するフェノール樹脂
以外の芳香族ホスフェート（Ｂ−１、２）を使用する
と、難燃性は付与できるものの、荷重たわみ温度は顕著
に低下し、またこれらの化合物がブリードアウトするこ
とがわかる。

【００８１】以上の結果から熱可塑性樹脂に本発明のリ
ンを含有するリンを含有するフェノール樹脂共重合体と
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌー
ル酸からなる塩を配合することにより、難燃性が付与で
き、かつ荷重たわみ温度の低下や難燃剤のブリードアウ
トが少ない樹脂組成物が得られることがわかる。充填剤
としてＧＦを添加した場合も同様である。

【００８２】

【発明の効果】熱可塑性樹脂にリンを含有するリンを含
有するフェノール樹脂およびトリアジン系化合物とシア
ヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩を配合した
難燃性樹脂組成物は、従来公知の芳香族ホスフェートや
芳香族ホスフェートオリゴマーなどのリン系難燃剤を含
有した樹脂組成物に比べ高度な難燃性を有し、難燃剤の
ブリードアウトが少なく、かつ難燃剤の添加による荷重
たわみ温度の低下が少なく、コネクター、リレー、スイ
ッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電
気・電子機器部品、自動車部品、機械部品に好適な難燃
性熱可塑性樹脂組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61/04 ＬＭＲ Ｃ０８Ｌ 61/04 ＬＭＲ 61/14 ＬＭＵ 61/14 ＬＭＵ 67/02 ＬＰＦ 67/02 ＬＰＦ 71/10 ＬＱＫ 71/10 ＬＱＫ 81/02 ＬＲＧ 81/02 ＬＲＧ Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｐ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
   て、（Ｂ）リンを含有するフェノール樹脂１〜１００重
   量部（Ｃ）トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイ
   ソシアヌール酸からなる塩１〜１００重量部を含有せし
   めてなる難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）リンを含有するフェノール樹脂が下
   記構造単位（ａ）または、（ａ）および（ｂ）からなる
   フェノール樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成
   物。 【化１】 （ただし上記式Ｒ¹ 、Ｒ² は、同一または相異なる水素
   原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｘ、ｙは
   ポリマー中のモル％を表し、ｘ＋ｙ＝１００である。）
3. 【請求項３】リンを含有するフェノール樹脂においてｘ
   が５０モル％以上である請求項２記載の難燃性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】熱可塑性樹脂１００重量部に対して非ハロ
   ゲン系難燃剤１〜５０重量部をさらに配合してなる請求
   項１記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】非ハロゲン系難燃剤がリンを含有する難燃
   剤である請求項４記載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】熱可塑性樹脂１００重量部に対してフッ素
   系樹脂０．０１〜１０重量部をさらに配合してなる請求
   項１記載の難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】熱可塑性樹脂１００重量部に対してヒンダ
   ードフェノール系安定剤０．０１〜３重量部をさらに配
   合してなる請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
8. 【請求項８】熱可塑性樹脂１００重量部に対して充填剤
   ５〜１４０重量部をさらに配合してなる請求項１記載の
   難燃性樹脂組成物。
9. 【請求項９】熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリエチ
   レン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリカー
   ボネート、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィ
   ド、フェノール樹脂から選ばれる１種または２種以上の
   混合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】熱可塑性樹脂がポリエステルである請求
    項１記載の難燃性樹脂組成物
11. 【請求項１１】請求項１記載の難燃性樹脂組成物からな
    る成形品。
12. 【請求項１２】電気・電子機器部品、自動車部品または
    機械部品である請求項１１記載の成形品。