JPH09291282A - Stabilized liquid crystal material and liquid crystal element using the same - Google Patents
Stabilized liquid crystal material and liquid crystal element using the sameInfo
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- JPH09291282A JPH09291282A JP10746896A JP10746896A JPH09291282A JP H09291282 A JPH09291282 A JP H09291282A JP 10746896 A JP10746896 A JP 10746896A JP 10746896 A JP10746896 A JP 10746896A JP H09291282 A JPH09291282 A JP H09291282A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ＴＮ（捩れネマテ
ィック）型液晶素子、ＳＴＮ（超捩れネマティック）型
液晶素子、ＦＬＣＤ（強誘電性液晶ディスプレイ）、Ｐ
ＤＬＣ（ポリマー分散型液晶）型液晶素子に代表される
表示素子に用いられる液晶材料の安定化法、及び該安定
化法を用いることにより、安定化された液晶材料並びに
これらの液晶材料を用いた液晶素子に関する。The present invention relates to a TN (twisted nematic) type liquid crystal element, an STN (super twisted nematic) type liquid crystal element, an FLCD (ferroelectric liquid crystal display), and a P type.
A method for stabilizing a liquid crystal material used in a display element represented by a DLC (polymer dispersed liquid crystal) type liquid crystal element, and a liquid crystal material stabilized by using the stabilizing method and these liquid crystal materials are used. Liquid crystal device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、情報化社会の進展に伴い、各種の
表示素子はマン―マシーンインターフェースの一つとし
て、その重要性がますます高まっている。このような中
で平面ディスプレイ、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）
は、薄型・軽量・低電圧駆動・低消費電力などの特徴を
有していることから急速に普及してきている。液晶ディ
スプレイはその名が示す通り、その表示部分に液晶組成
物を利用しており、液晶組成物はいわば液晶ディスプレ
イの中核を成す構成部品であると言うことが出来る。ま
た、液晶組成物は有機化合物から構成されている。これ
が精密な電気製品に組み込まれていることは液晶組成物
に次のことを要求する。液晶組成物は、液晶ディスプレ
イの製造工程の苛酷な条件に耐え得ることが出来る安定
性を有し、また、製造された液晶ディスプレイが長期に
わたってその優れた性能を安定に示すためには、液晶組
成物もその使用期間に於て物性が変化しない長期安定性
を有することが必要である。即ち、液晶組成物は、液晶
ディスプレイの製造工程にある１００℃以上の熱に数時
間耐えなければならず、さらに数千時間から数万時間に
及ぶ使用期間にわたって安定である必要がある。この条
件は、有機化合物である液晶組成物にとって非常に苛酷
であり、優れた特性を有していてもこの安定性の条件を
満足できないために、実際に液晶ディスプレイに使用す
ることの出来る液晶化合物は限られたものになってい
る。一方、情報社会の到来に伴い、液晶表示素子の高性
能化が不可欠になっており、例えば、液晶表示素子の高
速化に対しては、屈折率異方性に優れた液晶材料が必要
とされ、例えば、特開平７−５３４１７号公報には、2. Description of the Related Art In recent years, with the progress of information-oriented society, various display elements are becoming more important as one of man-machine interfaces. Under these circumstances, flat displays, especially liquid crystal displays (LCDs)
Has been rapidly spreading due to its features such as thinness, light weight, low voltage drive, and low power consumption. As its name implies, a liquid crystal display utilizes a liquid crystal composition in its display portion, and it can be said that the liquid crystal composition is, so to speak, a component forming the core of the liquid crystal display. The liquid crystal composition is composed of an organic compound. The fact that it is incorporated into precision electrical products requires the liquid crystal composition to: The liquid crystal composition has stability such that it can withstand the harsh conditions of the manufacturing process of the liquid crystal display, and in order for the manufactured liquid crystal display to stably exhibit its excellent performance over a long period of time, the liquid crystal composition is It is also necessary for a product to have long-term stability in which the physical properties do not change during its use period. That is, the liquid crystal composition must withstand heat of 100 ° C. or higher in the manufacturing process of a liquid crystal display for several hours, and must be stable over a period of use ranging from several thousand hours to several tens of thousands of hours. This condition is extremely severe for a liquid crystal composition that is an organic compound, and even if it has excellent properties, it cannot satisfy this stability condition, and therefore a liquid crystal compound that can be actually used in a liquid crystal display. Are limited. On the other hand, with the advent of the information society, high performance of liquid crystal display elements is indispensable. For example, in order to increase the speed of liquid crystal display elements, a liquid crystal material having excellent refractive index anisotropy is required. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 7-53417,
【０００３】[0003]
【化５】 Embedded image
【０００４】等、各種の液晶化合物が見い出されてい
る。Various liquid crystal compounds have been found, such as.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、液晶表
示素子の高性能化に伴う各種の液晶化合物又はそれらの
混合物の安定化法については、これ迄に有効な方法は見
い出されていない。However, no effective method has been found so far for stabilizing various liquid crystal compounds or mixtures thereof accompanying the improvement in performance of liquid crystal display devices.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、屈折率異
方性に優れた液晶材料に適した液晶化合物又はそれらの
混合物の安定化法について鋭意検討した結果、酸化防止
剤及び／又は光安定剤が有効であることを見い出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、下記一般式（１）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made earnest studies on a method of stabilizing a liquid crystal compound or a mixture thereof suitable for a liquid crystal material having excellent refractive index anisotropy, and as a result, an antioxidant and / or They found that the light stabilizer is effective, and completed the present invention. That is, the following general formula (1)
【０００７】[0007]
【化６】 [Chemical 6]
【０００８】〔式中、Ｍ及びＮは、各々独立に，[Wherein M and N are each independently
【０００９】[0009]
【化７】 Embedded image
【００１０】を表し、Ｚ1 及びＺ2 は、各々独立に、単
結合、−Ｏ−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−又は−Ｏ
ＣＯ−を表し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｙ1 、Ｙ2 、
Ｙ3 及びＹ4 は、各々独立にＣＨ、ＣＦ又はＮを表し、
Ｗは単結合、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＦ2 ＣＦ2 −、−
ＣＦ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＦ2 −Wherein Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, --O--, --CH 2 CH 2- , --COO-- or --O.
Represents CO-, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 , Y 2 ,
Y 3 and Y 4 each independently represent CH, CF or N,
W is a single bond, -CH 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 -, -
CF 2 CH 2 -, - CH 2 CF 2 -
【００１１】[0011]
【化８】 Embedded image
【００１２】を表し、ＬはRepresents L, and L is
【００１３】[0013]
【化９】 Embedded image
【００１４】を表し、ａ、ｂ、ｃ又はｄは、０又は１を
表し、Ｒは水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリ
フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、モノフル
オロメトキシ基、シアノ基、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、Ｃ
1 〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ12アルケニル基又はＣ
2 〜Ｃ12アルコキシアルキル基を表し、Ｒ’は光学活性
を示す不斉炭素を含んでいてもよいＣ1 〜Ｃ12アルキル
基、Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基
又はＣ2 〜Ｃ12アルコキシアルキル基を表す。また、Ｗ
が単結合である場合は、Ｒ’はフッ素原子、トリフルオ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル
基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、
モノフルオロメトキシ基又はシアノ基でもよい。〕で示
される化合物又はそれらを少なくとも１種含有する組成
物と、酸化防止剤を少なくとも１種及び／又は光安定剤
を少なくとも１種を混合することを特徴とする液晶材料
の安定化方法及びそれを用いて安定化された液晶材料、
並びに該液晶材料を一対の電極板間に挟持してなる液晶
素子を提供する。以下に本発明について詳しく説明す
る。Represents a, b, c or d represents 0 or 1, and R represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a monofluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group. Group, monofluoromethoxy group, cyano group, C 1 -C 12 alkyl group, C
1 -C 12 alkoxy group, C 2 -C 12 alkenyl or C
Represents 2 -C 12 alkoxyalkyl an alkyl group, R 'is an optionally C 1 -C 12 alkyl group optionally contain asymmetric carbon exhibit optical activity, C 1 -C 12 alkoxy group, C 2 -C 12 alkenyl group, or It represents a C 2 -C 12 alkoxyalkyl group. Also, W
Is a single bond, R ′ is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a monofluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group,
It may be a monofluoromethoxy group or a cyano group. ] The compound shown by these, or the composition containing at least 1 sort (s) thereof, and at least 1 sort (s) of antioxidant and / or at least 1 sort (s) of light stabilizer, and the stabilization method of the liquid crystal material characterized by the above-mentioned. Liquid crystal material, stabilized using
Also provided is a liquid crystal element in which the liquid crystal material is sandwiched between a pair of electrode plates. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明における液晶材料中の酸化
防止剤及び／又は光安定剤の含有率は、０．００１〜５
重量％である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The content of the antioxidant and / or the light stabilizer in the liquid crystal material in the present invention is 0.001 to 5
% By weight.
【００１６】本発明において酸化防止剤としては、フェ
ノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ホス
フォオイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げ
られ、光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定
剤、ベンゾフェノン系光安定剤、トリアゾール系光安定
剤、ニッケル系消光剤等が挙げられる。In the present invention, examples of the antioxidant include phenol type antioxidants, phosphite type antioxidants, phosphoite type antioxidants, sulfur type antioxidants, and the like, and examples of the light stabilizer include hindered amine type light stabilizers. Examples thereof include stabilizers, benzophenone-based light stabilizers, triazole-based light stabilizers, and nickel-based quenchers.
【００１７】本発明においてフェノール系酸化防止剤と
しては、特に限定されないが、下記の構造を部分構造と
して有する化合物が例示される。 式１In the present invention, the phenolic antioxidant is not particularly limited, but compounds having the following structure as a partial structure are exemplified. Equation 1
【００１８】[0018]
【化１０】 Embedded image
【００１９】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立に、水素
原子又はアルキル基を表す。〕 好ましい具体例としては、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４
―メチルフェノール、オクタデシル―３―（３，５―ジ
―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、２，２’―メチレンビス（６―ｔ―ブチル―４―メ
チルフェノール）、２―ｔ―ブチル―６―（３―ｔ―ブ
チル―２―ヒドロキシ―５―メチルベンジル）―４―メ
チルフェニルアクリレート、２―［１―（２―ヒドロキ
シ―３，５―ジ―ｔ―ペンチルフェニル）エチル］―
４，６―ジ―ｔ―ペンチルフェニルアクリレート、４，
４’―ブチリデンビス（６―ｔ―ブチル―３―メチルフ
ェノール）、３，９’―ビス［２―｛３―（３―ｔ―ブ
チル―４―ヒドロキシ―５―メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝―１，１―ジメチルエチル］―２，４，
８，１０―テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、
２―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシアニリ
ノ）―４，６―ビス（ｎ―オクチルチオ）―１，３，５
―トリアジン、２，２’―エチリデンビス（４，６―ジ
―ｔ―ブチルフェノール）、２，２’―エチリデンビス
（４―ｓｅｃ―ブチル―６―ｔ―ブチルフェノール）、[In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. ] As a preferred specific example, 2,6-di-t-butyl-4
-Methylphenol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 2-t-butyl -6- (3-t-Butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl]-
4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 4,
4'-butylidene bis (6-t-butyl-3-methylphenol), 3,9'-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1 , 1-Dimethylethyl] -2,4
8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane,
2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilino) -4,6-bis (n-octylthio) -1,3,5
-Triazine, 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-ethylidene bis (4-sec-butyl-6-t-butylphenol),
【００２０】２，２’―チオビス（６―ｔ―ブチル―３
―メチルフェノール）、１，１，３―トリス（５―ｔ―
ブチル―４―ヒドロキシ―２―メチルフェニル）ブタ
ン、ビス［２―ｔ―ブチル―４―メチル―６―（３―ｔ
―ブチル―２―ヒドロキシ―５―メチルベンジル）フェ
ニル］テレフタレート、テトラキス［メチレン―３―
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン、２，２’―チオジエチレンビ
ス［３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビ
ス［３―（３―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―５―メチ
ルフェニル）プロピオネート］、１，６―ヘキサンジオ
ールビス［３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、１，３，５―トリス
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、１，３，５―トリス［２―｛３―
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレート、１，
３，５―トリス（４―ｔ―ブチル―３―ヒドロキシ―
２，６―ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５―トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロ
キシベンジル）―２，４，６―トリメチルベンゼン等が
挙げられる。2,2'-thiobis (6-t-butyl-3)
-Methylphenol), 1,1,3-Tris (5-t-
Butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, bis [2-t-butyl-4-methyl-6- (3-t
-Butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, tetrakis [methylene-3-]
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate] methane, 2,2'-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethyleneglycolbis [3- (3-t-butyl-4- Hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 1,6-hexanediolbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5) -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)
Isocyanurate, 1,3,5-Tris [2- {3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionyloxy} ethyl] isocyanurate, 1,
3,5-Tris (4-t-butyl-3-hydroxy-
2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,
Examples thereof include 3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene.
【００２１】また、本発明においてイオウ系酸化防止剤
としては、特に限定されないが、下記の式２、式３の化
合物が例示される。 式２In the present invention, the sulfur-based antioxidant is not particularly limited, but compounds represented by the following formulas 2 and 3 are exemplified. Equation 2
【００２２】 Ｓ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯＲ3)2 （式２） 〔式中、Ｒ3 はアルキル基を、好ましくは、Ｃ12〜Ｃ18
のアルキル基を表す。〕 式３S- (CH 2 CH 2 —COOR 3 ) 2 (Formula 2) [In the formula, R 3 is an alkyl group, preferably C 12 to C 18
Represents an alkyl group. ] Formula 3
【００２３】[0023]
【化１１】 Embedded image
【００２４】〔式中、Ｒ4 はアルキル基を、好ましく
は、Ｃ12のアルキル基を表す。〕 好ましい具体例としては、ジラウリル ３，３’―チオ
ジプロピオネート、ジミリスチル ３，３’―チオジプ
ロピオネート、ジステアリル ３，３’―チオジプロピ
オネート、テトラキス（３―ラウリルチオプロピオニル
オキシメチル）メタン等が挙げられる。さらに、本発明
においてホスファイト系酸化防止剤及びホスフォオイト
系酸化防止剤としては、特に限定されないが、下記の式
４乃至式９の化合物が例示される。 式４ Ｐ−（ＯＲ5)3 （式４） 〔式中、Ｒ5 は置換されていてもよいアルキル基又はア
リール基を表す。〕 式５及び式６[In the formula, R 4 represents an alkyl group, preferably a C 12 alkyl group. Specific preferred examples include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, tetrakis (3-laurylthiopropionyloxymethyl) ) Methane and the like. Furthermore, in the present invention, the phosphite-based antioxidant and the phosphite-based antioxidant are not particularly limited, but compounds represented by the following formulas 4 to 9 are exemplified. Equation 4 P- (OR 5) 3 (Formula 4) wherein, R 5 represents an optionally substituted alkyl group or an aryl group. ] Equation 5 and Equation 6
【００２５】[0025]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２６】〔式中、Ｒ6 は置換されていてもよいアル
キル基又はアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8 及びＲ9 は、
各々独立に、水素原子又はＣ1 〜Ｃ8 アルキル基を表
し、Ｒ10はフッ素原子又はアルキル基を表し、Ｘは単結
合、酸素原子又は窒素原子を表す。〕[In the formula, R 6 represents an optionally substituted alkyl group or aryl group, and R 7 , R 8 and R 9 are
Each independently represents a hydrogen atom or a C 1 -C 8 alkyl group, R 10 represents a fluorine atom or an alkyl group, and X represents a single bond, an oxygen atom or a nitrogen atom. ]
【００２７】[0027]
【化１３】 Embedded image
【００２８】〔式中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立に、水
素原子又はアルキル基を表し、Ｒ13は水素原子又はアル
キル基を表す。但し、Ｒ13が水素原子である場合、[In the formula, R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group. However, when R 13 is a hydrogen atom,
【００２９】[0029]
【化１４】 Embedded image
【００３０】という共鳴構造が存在し、ホスフィネート
化合物になっている。〕 好ましい具体例としては、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト、トリス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニ
ル） ホスファイト、テトラキス（２，４―ジ―ｔ―ブ
チルフェニル） ４，４’―ビフェニレンジホスフォナ
イト、ビス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニル） ペン
タエリスリトール ジホスファイト、ビス（２，６―ジ
―ｔ―ブチルフェニル） ペンタエリスリトール ジホ
スファイト ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイ
ト、フェニル ジイソオクチル ホスファイト、フェニ
ル ジイソデシル ホスファイト、フェニル ジ（トリ
デシル） ホスファイト、ジフェニル イソオクチル
ホスファイト、ジフェニル イソデシル ホスファイ
ト、ジフェニル トリデシル ホスファイト、４，４’
―イソプロピリデンビス（フェニルジアルキル ホスフ
ァイト）、２，２’―メチレンビス（４，６―ジ―ｔ―
ブチルフェニル）オクチル ホスファイト、２，２’―
エチリデンビス（４，６―ジ―ｔ―ブチルフェニル）フ
ルオロホスフォナイト等が挙げられる。本発明において
ヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されな
いが、下記の構造を部分構造として有する化合物が例示
される。 式１０There is a resonance structure of phosphinate compound. ] As a preferable specific example, tris (nonylphenyl)
Phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylene diphosphonate, bis (2,4-di) -T-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, Diphenyl isooctyl
Phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl tridecyl phosphite, 4,4 '
-Isopropylidene bis (phenyldialkyl phosphite), 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-
Butylphenyl) octyl phosphite, 2,2'-
Examples thereof include ethylidene bis (4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphonite. In the present invention, the hindered amine light stabilizer is not particularly limited, but examples thereof include compounds having the following structure as a partial structure. Equation 10
【００３１】[0031]
【化１５】 Embedded image
【００３２】好ましい具体例としては、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル） セバケー
ト、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル） セバケート、Ｎ，Ｎ’ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６
−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−
Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル） （１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−ト
リアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと １−（２−ヒドロキ
シエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ’４，７−テト
ラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝
−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジア
ザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。本発明
において、ベンゾフェノン系光安定剤としては、特に限
定されないが、下記の構造を部分構造として有する化合
物が例示される。 式１１As a preferred specific example, bis (2,2,2
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N ′ bis (2,2
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6
-Hexamethylenediamine, 2-methyl-2- (2,
2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) amino-
N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, tetrakis (2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl) (1,2,3,4-
Butane tetracarboxylate, poly [{6- (1,
(1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5
-Triazine-2,4-diyl} (2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
Imino}], poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethine {(2,2 , 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)
Imino}], a polycondensation product of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N, N′4,7-tetrakis [4. 6-bis {N-butyl-N- (1,2,
2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) amino}
-1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine and the like can be mentioned. In the present invention, the benzophenone-based light stabilizer is not particularly limited, but examples thereof include compounds having the following structure as a partial structure. Equation 11
【００３３】[0033]
【化１６】 Embedded image
【００３４】具体例としては、２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン等が挙げられる。Specific examples include 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
【００３５】本発明において、トリアゾール系光安定剤
としては、特に限定されないが、下記の構造を部分構造
として有する化合物が例示される。 式１２In the present invention, the triazole-based light stabilizer is not particularly limited, but compounds having the following structure as a partial structure are exemplified. Equation 12
【００３６】[0036]
【化１７】 Embedded image
【００３７】具体例としては、２−（２−ヒドロキシ−
５−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール等が挙げられる。本発明において、ニッケル
系消光剤としては、特に限定されないが、基本骨格とし
て有機ニッケル系が挙げられ、具体例としては、ニッケ
ルジブチルジチオカルバメート等が挙げられる。As a specific example, 2- (2-hydroxy-)
5-methoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2
-Hydroxy-3,5-t-butylphenyl) benzotriazole and the like. In the present invention, the nickel-based quenching agent is not particularly limited, but an organic nickel-based one is mentioned as a basic skeleton, and specific examples thereof include nickel dibutyldithiocarbamate and the like.
【００３８】液晶材料としては、例えば、フッ素置換さ
れていてもよいアルキル基、フッ素置換されていてもよ
いアルケニル基、フッ素置換されていてもよいアルキニ
ル基、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基、フッ
素置換されていてもよいアルコキシアルキル基、フッ素
原子若しくはシアノ基を、置換基として有するビフェニ
ル系、同フェニルシクロヘキサン系、同トラン系、同ス
チルベン系又は同ターフェニル系の化合物、又はそれら
の混合物等が挙げられる。さらに、下記の化合物を例示
することができる。Examples of the liquid crystal material include an alkyl group which may be fluorine-substituted, an alkenyl group which may be fluorine-substituted, an alkynyl group which may be fluorine-substituted, an alkoxy group which may be fluorine-substituted, Fluorine-substituted alkoxyalkyl group, fluorine atom or cyano group as a substituent, biphenyl-based, phenylcyclohexane-based, tran-based, stilbene-based or terphenyl-based compounds, or a mixture thereof, etc. Is mentioned. Furthermore, the following compounds can be illustrated.
【００３９】[0039]
【化１８】 Embedded image
【００４０】Ｒは水素原子、フッ素原子、トリフルオロ
メチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル
基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、
モノフルオロメトキシ基、シアノ基、Ｃ1 〜Ｃ12アルキ
ル基、Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ12アルケニル
基又はＣ2 〜Ｃ12アルコキシアルキル基を表し、Ｒ’は
Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ2
〜Ｃ12アルケニル基又はＣ2 〜Ｃ12アルコキシアルキル
基を表し、Ｗは単結合の場合は、フッ素原子、トリフル
オロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチ
ル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ
基、モノフルオロメトキシ基又はシアノ基であってもよ
い。また、上記化合物の芳香環はフッ素原子で置換され
ていてもよい。〕R is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a monofluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group,
Represents a monofluoromethoxy group, a cyano group, a C 1 -C 12 alkyl group, a C 1 -C 12 alkoxy group, a C 2 -C 12 alkenyl group or a C 2 -C 12 alkoxyalkyl group, and R ′ represents C 1 -C. 12 alkyl group, C 1 -C 12 alkoxy group, C 2
To C 12 alkenyl group or C 2 to C 12 alkoxyalkyl group, and when W is a single bond, fluorine atom, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, monofluoromethyl group, trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group It may be a monofluoromethoxy group or a cyano group. Further, the aromatic ring of the above compound may be substituted with a fluorine atom. ]
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明は、ＴＮ（捩れネマティック）型
液晶素子、ＳＴＮ（超捩れネマティック）型液晶素子、
ＦＬＣＤ（強誘電性液晶ディスプレイ）、ＰＤＬＣ（ポ
リマー分散型液晶）型液晶素子に代表される表示素子に
用いられる液晶組成物の安定化法として有用である。ま
た、当該安定化法を用いた、安定化された液晶組成物及
びこれらの液晶組成物を用いた液晶素子を提供すること
が出来る。The present invention provides a TN (twisted nematic) type liquid crystal element, an STN (super twisted nematic) type liquid crystal element,
It is useful as a method for stabilizing a liquid crystal composition used in a display device represented by FLCD (ferroelectric liquid crystal display) and PDLC (polymer dispersed liquid crystal) liquid crystal device. Further, it is possible to provide a stabilized liquid crystal composition using the stabilization method and a liquid crystal device using the liquid crystal composition.
【００４２】[0042]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。実施例１〜 は、液晶化合物に、酸化防止剤を２
重量％添加し、空気中、暗所で耐熱試験（１５０℃、２
時間）を行った後、液体クロマトグラフィー（カラムＳ
ＵＭＩＰＡＸ ＱＳＤＡ−２１２ ６ｍｍπＸ１５ｃ
ｍ，２５４ｎｍ，ＭｅＣＮｅｌｕｔｉｏｎ）を用いて化
合物の純度を定量した。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples 1 to 2, a liquid crystal compound and an antioxidant were added.
Weight% addition, heat resistance test (150 ℃, 2
Time, and then liquid chromatography (column S)
UMIPAX QSDA-212 6mmπX15c
The purity of the compound was quantified using m, 254 nm, MeC Resolution).
【００４３】実施例１ ４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズニトリル
（５ＰＣＨ）５０ｍｇに、フェノール系酸化防止剤であ
るテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
を２重量％添加し、空気中、暗所で耐熱試験（１５０
℃、２時間）を行い、液体クロマトグラフィーによって
回収率を求めた。比較として酸化防止剤を添加せずに同
様の試験を行った。その結果を表１に示す。Example 1 To 50 mg of 4- (4-pentylcyclohexyl) benznitrile (5PCH) was added tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl), a phenolic antioxidant. ) Propionate] 2% by weight of methane was added, and heat resistance test (150
(° C, 2 hours), and the recovery rate was determined by liquid chromatography. For comparison, the same test was conducted without adding the antioxidant. Table 1 shows the results.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】実施例２ ４−ペンチル−シアノビフェニル（５ＣＢ）５０ｍｇ
に、フェノール系酸化防止剤であるテトラキス〔メチレ
ン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタンを２重量％添加し、空
気中、暗所で耐熱試験（１５０℃、２時間）を行い、液
体クロマトグラフィーにより求めた。比較として酸化防
止剤を添加せずに同様の試験を行った。その結果を表２
に示す。Example 2 50 mg of 4-pentyl-cyanobiphenyl (5CB)
2% by weight of tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, which is a phenolic antioxidant, was added to, and a heat resistance test in the dark in the air ( It was measured at 150 ° C. for 2 hours and by liquid chromatography. For comparison, the same test was conducted without adding the antioxidant. The results are shown in Table 2.
Shown in
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】実施例３〜６ ４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンズニトリル
（３ＰＣＨ）５０ｍｇに、酸化防止剤を２重量％添加
し、空気中、暗所で耐熱試験（１５０℃、２時間）を行
い、液体クロマトグラフィーにより求めた。比較として
酸化防止剤を添加せずに同様の試験を行った。その結果
を表３に示す。また、実施例５と比較例の液体クロマト
グラムを図１及び図２に示す。Examples 3 to 6 To 50 mg of 4- (4-propylcyclohexyl) benznitrile (3PCH), 2% by weight of an antioxidant was added, and a heat resistance test (150 ° C., 2 hours) was conducted in the dark in the air. Performed and determined by liquid chromatography. For comparison, the same test was conducted without adding the antioxidant. Table 3 shows the results. Liquid chromatograms of Example 5 and Comparative Example are shown in FIGS. 1 and 2.
【００４８】[0048]
【表３】 [Table 3]
【００４９】酸化防止剤 Ａ：ジミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート Ｂ：トリス（ノニルフェニル） ホスファイト（リン酸
系酸化防止剤）２重量％ Ｃ／Ｄ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル（フェノール系酸化防止剤１重量％／トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ホスファイト（リン酸系
酸化防止剤）１重量％ Ｃ／Ｂ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル（フェノール系酸化防止剤１重量％／トリス（ノニル
フェニル） ホスファイト（リン酸系酸化防止剤）１重
量％Antioxidant A: Dimyristyl 3,3'-thiodipropionate B: Tris (nonylphenyl) phosphite (phosphoric acid antioxidant) 2% by weight C / D: 2,6-di-t- Butyl-4-methylphenol (phenolic antioxidant 1% by weight / tris (2,4
-Di-t-butylphenyl) Phosphite (phosphoric acid type antioxidant) 1% by weight C / B: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (phenolic type antioxidant 1% by weight / Tris (Nonylphenyl) phosphite (phosphoric acid antioxidant) 1% by weight
【００５０】実施例７ ４−ペンチル−シアノビフェニル（５ＣＢ）（３００ｍ
ｇ）に、ヒンダードアミン系安息香剤ビス（Ｎ−メチル
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セ
バケートを０．２重量％添加した。これをサンプル管に
入れ、島津製作所製耐光性試験機サンテスタＸＦ−１８
０にて１６時間光照射し、液体クロマトグラフィーによ
り回収率を求めた。比較として光安定剤を添加せずに同
様の試験を行った。その結果を表４に示す。Example 7 4-Pentyl-cyanobiphenyl (5CB) (300 m
To g), 0.2% by weight of hindered amine benzoate bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate was added. Put this in a sample tube and make it a Shimadzu light resistance tester Suntester XF-18
It was irradiated with light at 0 for 16 hours, and the recovery rate was determined by liquid chromatography. As a comparison, the same test was conducted without adding the light stabilizer. The results are shown in Table 4.
【００５１】[0051]
【表４】 [Table 4]
【図１】実施例５で得られた液体クロマトグラムを示
す。FIG. 1 shows a liquid chromatogram obtained in Example 5.
【図２】実施例３〜６の比較例の液体クロマトグラムを
示す。FIG. 2 shows liquid chromatograms of comparative examples of Examples 3 to 6.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/34 Ｃ０９Ｋ 19/34 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者 前田 泰照 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 藤沢 幸一 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 山口 哲夫 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical indication location C09K 19/34 C09K 19/34 G02F 1/13 500 G02F 1/13 500 (72) Inventor Maeda Yasuteru Tsukuba, Ibaraki Prefecture Ichi Kitahara 6 Sumitomo Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Koichi Fujisawa 6 Tsukuba City, Ibaraki Prefecture Kitahara 6 Sumitomo Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Tetsuo Yamaguchi 6 Ibaraki Tsukuba City Kitahara 6 Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Claims (6)
−、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、 −ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、
Ｘ4 、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 及びＹ4 は、各々独立に，Ｃ
Ｈ、ＣＦ又はＮを表し、Ｗは単結合、−ＣＨ2ＣＨ
2 −、−ＣＦ2 ＣＦ2 −、−ＣＦ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2
ＣＦ2 − 【化３】 を表し、Ｌは 【化４】 を表し、ａ、ｂ、ｃ又はｄは、０又は１を表し、Ｒは水
素原子、フッ素原子、 トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフル
オロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメ
トキシ基、モノフルオロメトキシ基、シアノ基、Ｃ1 〜
Ｃ12アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ12
アルケニル基又はＣ2 〜Ｃ12アルコキシアルキル基を表
し、Ｒ’は光学活性を示す不斉炭素を含んでいてもよい
Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ2
〜Ｃ12アルケニル基又はＣ2 〜Ｃ12アルコキシアルキル
基を表す。また、Ｗが単結合である場合は、Ｒ’はフッ
素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、
モノフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフ
ルオロメトキシ基、モノフルオロメトキシ基又はシアノ
基でもよい。〕で示される化合物又はそれらを少なくと
も１種含む組成物と、酸化防止剤を少なくとも１種及び
／又は光安定剤を少なくとも１種を混合することを特徴
とする液晶材料の安定化方法。1. The following general formula (1): [Wherein, M and N are each independently And Z 1 and Z 2 are each independently a single bond or —O.
-, - CH 2 CH 2 - , represents -COO- or -OCO-, X 1, X 2, X 3,
X 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently C
Represents H, CF or N, W is a single bond, —CH 2 CH
2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CH 2
CF 2 - ## STR3 ## And L is Represents a, b, c or d represents 0 or 1, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a monofluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a monofluoromethyl group. Fluoromethoxy group, cyano group, C 1 ~
C 12 alkyl group, C 1 -C 12 alkoxy group, C 2 -C 12
Represents an alkenyl group or a C 2 -C 12 alkoxyalkyl group, and R ′ represents a C 1 -C 12 alkyl group which may contain an asymmetric carbon showing optical activity, a C 1 -C 12 alkoxy group, C 2
To C 12 alkenyl group or C 2 to C 12 alkoxyalkyl group. When W is a single bond, R ′ is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group,
It may be a monofluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a monofluoromethoxy group or a cyano group. ] The compound shown by these or the composition containing at least 1 sort (s) thereof, and at least 1 sort (s) of antioxidant and / or at least 1 sort (s) of light stabilizer are mixed, The stabilizing method of the liquid crystal material characterized by the above-mentioned.
０．００１〜５重量％である請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the content of the antioxidant and / or the light stabilizer is 0.001 to 5% by weight.
剤、、ホスファイト系酸化防止剤、ホスフォイト系酸化
防止剤又はイオウ系酸化防止剤である請求項１記載の方
法。3. The method according to claim 1, wherein the antioxidant is a phenol-based antioxidant, a phosphite-based antioxidant, a phosphite-based antioxidant or a sulfur-based antioxidant.
剤、ベンゾフェノン系光安定剤、トリアゾール系光安定
剤又はニッケル系消光剤である請求項１記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the light stabilizer is a hindered amine light stabilizer, a benzophenone light stabilizer, a triazole light stabilizer or a nickel quencher.
れた液晶材料。5. A liquid crystal material stabilized by the method according to claim 1.
に挟持してなる液晶素子。6. A liquid crystal device comprising the liquid crystal material according to claim 5 sandwiched between a pair of electrode plates.
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