JPH09290269A - 酸性水の製造方法及び電解槽 - Google Patents
酸性水の製造方法及び電解槽Info
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Abstract
低下せず、満足できる酸性水が得られなかった。本発明
は塩素イオンの電解酸化による酸性水製造の際の前記塩
素イオンの供給を従来よりも効率的に行なうことによ
り、十分にpHが低下した酸性水を製造できる方法及び
電解槽を供給する。 【構成】 電解酸化により次亜塩素酸を与える塩素イオ
ンを従来のように直接陽極室に供給するのではなく、一
旦陰極室4に供給し、その後陽イオン交換膜2を通して
陽極室3に供給する。この供給方式を採用すると陽イオ
ン交換膜の陽極室側表面つまり陽極近傍にのみ塩素イオ
ンが偏在し、効率良く陽極酸化して次亜塩素酸イオンが
生成する。
Description
て効率良く高酸化還元電位及び低pHを有する酸性水を
製造する方法及び電解槽に関し、より詳細には得られる
酸性水中の残留塩素が少なくかつ供給する塩素イオンを
効率良く陽極酸化し得られる各種殺菌及び洗浄等に有用
な酸性水特に強酸性水を生成するための方法及び電解槽
に関する。
して得られる陰極液はいわゆるアルカリイオン水として
薬効があると言われ、また味覚が向上することから広く
使用されている。特に最近では水道水の水質低下による
異臭の発生や味覚の悪化が生じ、この対策として前記電
解槽に活性炭やマイクロフィルターを組み込んで不純物
除去や脱臭も同時に行なうようにしたアルカリイオン水
(アルカリ水)の製造装置が広く使用されている。一方
電子部品の製造や洗浄には、従来から該用途のために特
別に調製された硫酸、フッ酸、過酸化水素、塩酸等が使
用されてきたが、不純物の混入や該不純物除去のための
精製が煩雑であることから、水電解による洗浄用酸性水
の製造が提案されている。この電解は陽極室に微量の塩
素イオンを添加し電解を行なうもので、酸性で酸化還元
電位(ORP)の極めて高い電解液が得られる。この溶
液は強い殺菌作用、消毒作用を有すると同時に使用後の
液には通常の水道水並みの食塩又は塩素イオンが残るの
みであるため、そのまま排水しても二次公害などの問題
を起こさないことから、用途に応じて広く使用されてい
る。しかしながら場合によっては微量ながら有機塩素化
合物の発生の可能性もあり、人体には無害とは断定でき
ない。
ば塩化アンモニウム(NH4 Cl)や食塩(NaCl)
を使用すると、陽極反応は、 2Cl- → Cl2 + 2e- となり、生成する塩素ガスが水と反応して、 Cl2 + H2 O → 2H+ + Cl- + Cl
O- + 2e- の不均化反応となる。使用する隔膜の分離能が十分であ
ると生成する塩化水素の水素イオンにより酸性となりか
つ酸化性の強いpHが3以下でORP>1.2 Vの次亜塩
素酸の溶液が生成するが、実際には従来の隔膜の分離能
は十分ではなく、強力な酸性水を得る目的で食塩等の塩
を陽極室側に添加して電解を行なっても陽極液のORP
は高くなるものの、pHは十分に下がらないという問題
点が起きる傾向がある。この問題点を回避するためには
前記隔膜の膜厚を厚くして電極間距離を広げて相互の液
の拡散を抑え相互の反応生成物の混合を防止することが
考えられる。しかし実際には水の電気伝導度が低いため
このような電解槽では電極間に大電流を流すことができ
ず、実際の電流密度は1〜2A/dm2 となり、大量の酸性
水を得るためには複数枚の電極を組み合わせなければな
らず、装置が大型化して配管を含めた構造も複雑にな
り、保守の手間も余計に掛かるという問題点を合わせ持
っている。
は隔膜として陽イオン交換膜を使用し該イオン交換膜を
実質的な固体電解質となるようにその両側に電極を接触
させて電解を行なう方法を提案している。この方法によ
り電流密度を10倍以上即ち10A/dm2 以上としても槽電圧
は数ボルトに維持され、従来の方法よりも遙かに低い電
圧での電解を可能にしている。この方法を使用し陽極室
側に塩酸や食塩等の塩素化合物を添加しながら電解を行
なうことにより陽極室において酸性でORPの高い酸性
水を製造する方法を提案した。この方法によると陽極室
で高ORPの酸性水、陰極室で低ORPのアルカリ水が
それぞれ得られ、両者とも洗浄用として有用である。し
かしこの方法で酸性水を得る電解反応は前述した通り、
塩素イオンの酸化による次亜塩素酸イオンの生成である
が、この塩素イオンの酸化の効率が必ずしも高くならず
前記塩素化合物を大量に陽極液に添加しなければならな
いという欠点を有している。更に生成水素イオンは陽イ
オン交換膜を通して陰極室側に透過するため十分なpH
低下を達成ためには余分に電解を行なうことが必要で、
この余分な電解を行なっても必ずしも十分なpH低下が
得られないこともある。
Pは次亜塩素酸イオンの濃度により規定されるが、その
濃度は1〜5ppm で十分であり、それより高いと塩素ガ
スの発生が起こる。このときの塩素発生の電流効率を1
%程度と仮定するとpHは4〜5であり、強酸性水の目
安であるpH3以下を達成するためには塩素発生の電流
効率を無視して余分な電解が必要となり、この際に塩素
イオン濃度が高いと塩素ガスが発生し低ければ単なる無
駄な水電解となってしまう。これらの問題点を解決する
ためには、陽極液中の比較的低濃度の塩素イオンを陽極
表面又はその近傍にのみ存在させることが望ましく、殆
ど全ての塩素イオンが有効に次亜塩素酸イオン生成に使
用され、余分な残留塩素が生成する酸性水中に存在する
こともなく、理想的な酸性水の製造方法といえる。しか
しながら陽極液全体に溶解し拡散している塩素イオンを
陽極近傍に偏在させることは実際的でなく、従来はその
達成は不可能であると考えられていた。
いた塩素イオンの陽極近傍への偏在を可能にして従来技
術の問題点を解決した酸性水の製造方法及び酸性水製造
用電解槽を提供することを目的とする。
ン交換膜により陽極室及び陰極室に区画された水電解槽
に原料水を供給しながら電解を行ない陽極室で酸性水を
得る酸性水の製造方法において、陰極室に塩素化合物溶
液を供給し該化合物の溶解により生成する塩素イオンの
一部を前記陽イオン交換膜を介して陽極室に透過させ陽
極に接触させて酸化することを特徴とする酸性水の製造
方法であり、本発明に係わる電解槽は、塩素化合物溶液
導入口を有する陰極室、酸性水取出口を有する陽極室、
該陽極室及び陰極室を区画する陽イオン交換膜、該イオ
ン交換膜の陽極室側に密着して設置された陽極、及び前
記イオン交換膜の陰極室側に設置された陰極を含んで成
ることを特徴とするアルカリ水製造用電解槽である。
換膜は実質上陰イオンを透過させないと考えられている
が、実際は僅かではあるが、陰イオンを透過させる。例
えば食塩電解で陽極室に200 g/リットル程度の食塩水
が存在すると、陰極液中の塩素イオン濃度は零ではなく
イオン交換膜の種類にも依るが、一般に100ppm以下、通
常は40ppm 程度である。本発明ではこの陽イオン交換膜
の特殊な陰イオン透過能を利用して陽極室の陽極近傍に
のみ塩素イオンを供給して該陽極表面又はその近傍にの
み塩素イオンを存在させて、該塩素イオンを陽極により
酸化処理して次亜塩素酸等に変換することにより、前述
した従来技術の欠点を解消しようとするものである。本
発明で得られる酸性水の有効塩素濃度は10ppm 程度で又
はそれ以下で十分であり、これを考慮すると100ppm程度
の塩素イオンが陽極近傍に存在すれば十分に目的とする
酸性水が得られるが、できれば1000ppm とすることが望
ましい。
他の電解条件にも依るが、陽イオン交換膜で陽極室と陰
極室に区画された電解槽の陰極室側に飽和食塩水を供給
すると、陰極室側の高濃度塩素イオンの若干量が陽イオ
ン交換膜を透過して該陽イオン交換膜の陽極室側表面に
移行しその塩素イオン濃度がほぼ1〜10000 ppm とな
り、酸性水の電解製造に適した濃度となる。陽イオン交
換膜を通して陽極室に塩素イオンを供給するため陽イオ
ン交換膜表面近傍に塩素イオンが偏在し、偏在する該塩
素イオンが容易に陽極に接触して酸化され目的とする次
亜塩素酸イオンが生成する。即ち陽極液中に微量存在す
る塩素イオンが効率良く酸化され、かつ微量の塩素イオ
ンが継続して陰極室側から供給されるため、陽極室の陽
極近傍にのみ存在する塩素イオンが高効率で次亜塩素酸
イオンに酸化され、かつ塩素イオンが実質的に陽極液中
に拡散しないため、得られる酸性水中の有効塩素量は不
必要に高いレベルに達することもなくなる。更に塩素イ
オン濃度を低く維持したまま目的とする反応を選択的に
実施できるため、ORPが高くpHが低い所望の酸性水
を効率良く、つまり高電流効率で得ることができる。
くと陽イオン交換膜を透過した塩素イオンが陽極液中に
拡散する可能性が低くなり、陽極表面の塩素イオン濃度
が所望値に維持される。本発明では前述したように隔膜
として陽イオン交換膜を使用する。陰極室中に存在する
塩素イオンを陽極室へ移行させるという機能からは陰イ
オン交換膜の使用が望ましいようにも思えるが、陰イオ
ン交換膜を使用すると移行する塩素イオン量が大きくな
り過ぎ、従って陽極近傍の塩素イオン濃度が高くなり過
ぎて不必要な塩素ガス発生反応が主反応となるため、本
発明では陽イオン交換膜を使用する。陽イオン交換膜の
使用により陰極室側に存在する陽イオン例えばナトリウ
ムイオンが容易に前記陽イオン交換膜を透過して陽極室
に達するが、この陽イオンは電場に従って陰極室に戻る
ため特に問題は生じない。
特に飽和食塩水が望ましく、この他に塩化カリウム水溶
液も使用できる。従来の酸性水製造では、陽極液に添加
する食塩や塩酸の量を調節して該陽極液中の塩素イオン
濃度の制御する必要があったが、本発明で陰極室に飽和
食塩水を供給するようにすると、陰極室中の食塩濃度が
一定になりかつ陽イオン交換膜の塩素イオン透過能がほ
ぼ一定があり陽極室内の正確には陽極室内の陽極近傍で
の塩素イオン濃度がほぼ一定となるため、前記濃度制御
が不要となる。陰極室へ供給する塩素化合物溶液は、電
解槽とは別に塩素化合物溶解槽を設け、この溶解槽に所
定の塩素化合物を過剰に添加し飽和又はそれに近い高濃
度溶液を生成し、この溶液を前記電解槽に循環し、更に
使用後の陰極液を前記溶解槽に循環するよう構成するこ
とが望ましい。例えば塩素化合物として食塩を使用する
場合には食塩を過剰に溶解槽に加え常に食塩の沈澱が前
記溶解槽内に存在するようにしておけば、消費した分の
食塩が補給される。又塩素化合物溶液として塩酸を使用
する場合にも同様の補給は必要であり、前記溶解槽に比
較的高濃度の塩酸を加えて消費分の補給を行なうように
する。このように本発明では消費する分の補給は必要で
あるものの、前述のように供給する塩素化合物溶液の濃
度制御は不要になる。又前記溶解槽には液レベル計とp
H計を設置すると、陰極液の液量とpHを一定範囲に維
持することが可能になる。
には、その濃度が高いとその取扱いが不便であり、又電
解槽や配管を腐食させたりするため、10〜15%程度の希
塩酸とすることが望ましい。つまり取扱いの容易さから
陰極液として陰極室へ供給される塩素化合物溶液は飽和
食塩水であることが最も望ましく、この他に液性を弱酸
性とすることが好ましい場合には塩酸を僅かに混合した
食塩水を使用し、その他に希塩酸や塩化カリウム水溶液
の使用等が可能である。本発明で使用する陽極物質は陽
イオン交換膜を透過してくる塩素イオンを酸化して次亜
塩素酸イオンを生成するプロセスを効率良く進行させる
ことのできる任意の物質から選択され、白金、酸化イリ
ジウム等の白金族金属又はその酸化物あるいはこれらの
複合酸化物から選択され、これらの陽極物質はチタン等
の基体上に被覆され不溶性金属電極を構成することが好
ましい。
いため特に限定されず、カーボン、チタン、ニッケルや
ステンレス等の基体をそのまま又は表面粗化した陰極と
して使用でき、この基体表面に他の触媒物質を担持して
も良い。この陰極は陽極と異なり、塩素イオンを電極表
面に保持するという機能を有しないため、いわゆるゼロ
ギャップ方式を採用して陽イオン交換膜に密着させる必
要はないが、電解電圧を低減して経済的な運転を実現す
るためには前記ゼロギャップ方式を採用することが望ま
しい。このような電解槽を使用し陰極室側に飽和食塩水
等の塩素化合物溶液を、又陽極室側には市水や弱酸性水
をそれぞれ供給しながら電解を行なうと、陰極室内に存
在する塩素イオンが陽イオン交換膜を透過して陽極室に
達し、陽極酸化されて次亜塩素酸が発生するとともに僅
かに酸性となる。一方陰極室では水素発生が起こり水酸
イオンが生成し(2H2 0+2e→H2 +2OH- )、
この水酸イオンが液中の陽イオンと反応して水酸化物を
生成し、陰極液がアルカリ性となる。このアルカリの度
合いが高くなると、陽極室への塩素イオンの移行や阻害
され次亜塩素酸生成の電流効率が低下し陽極液の酸性度
が低下することがあるため、前述した溶解槽に循環して
中和することが望ましい。この操作を行なうと陰極液の
アルカリ度が低く中性に近くなる。
の製造では、市水中に含まれるミネラル分例えばカルシ
ウムやマグネシウムが陰極室中に水酸化物として沈澱
し、これを除去するために逆方向通電を行なっていた
が、前記溶解槽にpH計を設置して陰極液のpHを沈澱
が生じにくい範囲に維持することにより、前記逆方向通
電が不要になるか又は頻度を大幅に少なくすることがで
きる。更にこれにより使用する塩素化合物溶液にミネラ
ル分が含まれていても沈澱が生じなくなるため、ミネラ
ル分を含有する水道水等の市水を本発明で使用すること
が可能になる。しなしながら長期間の運転を行なうと、
徐々にミネラル分が系内に蓄積することも生ずるので、
これらを除去するために、陰極液の出口に濾過器を設置
したり、供給する塩素化合物溶液を製造するための水を
予め脱イオン用のイオン交換塔を通したり、陰極液を定
期的に交換したりすることも可能であり、かつ望まし
い。なお陰極室だけでなく陽極室側にも同様な溶解槽を
設置し、陽極液を循環して液量やpHの制御を行なうよ
うにしても良い。
槽の一例を示す概略断面図である。電解槽本体1は陽イ
オン交換膜2により陽極室3と陰極室4に区画され、該
イオン交換膜2の陽極室面にはメッシュ状陽極5が密着
して設置され、一方前記イオン交換膜2の陰極室面に
は、額縁状のスペーサー6を介してメッシュ状陰極7が
設置されている。陰極室4側面の陰極液の液面部分には
陰極液循環管8が設置され、該循環管8により陰極液が
電解槽外の飽和食塩水で満たされた食塩溶解槽9に循環
され、該溶解槽9で再飽和した後、循環ポンプ10により
循環戻り管(塩素化合物溶液導入口)11を通して陰極室
4底面に循環する。12は陽極室3底面に設置された陽極
液導入口、13は陽極室3天板に形成された陽極生成ガス
取出口、14は陰極室4天板に形成された陰極生成ガス取
出口、15は陽極室3側面の陽極液の液面部分に形成され
た酸性水取出口である。
塩溶解槽9内の食塩水を循環ポンプ10により循環戻り管
11を通して陰極室4に供給しかつ陽極液導入口12から市
水又は希硝酸等の陽極液を供給しながら陽極5及び陰極
7間に通電すると、陰極室4内の多量の塩素イオンのう
ちの微少量が陽イオン交換膜2を透過して陽極室3に移
行する。移行した塩素イオンは陽極5表面で直ちに酸化
されて次亜塩素酸イオンとなり、陽極液中には拡散しな
い。従って陽極液に供給される塩素イオンは効率良く次
亜塩素酸イオンに変換され、ORP向上とpH低減に寄
与し、所望の性質の酸性水として酸性水取出口15から取
り出される。
載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
換膜として使用して陽極室と陰極室に区画された2室型
電解槽の前記陽イオン交換膜の陽極室側に、白金めっき
を行なった厚さ1mm、直径2mmの穴を3mmピッチで穿設
したチタン製穴開板から成る陽極を密着状態で設置し、
前記陽イオン交換膜の陰極室側には額縁状のポリプロピ
レン製のスペーサーを介しチタン製エクスパンドメッシ
ュから成る陰極を設置した。陽極及び陰極とも電解面積
は75cm2 とした。この電解槽の陰極室側に容量10リット
ルの食塩溶解槽を設け、精製食塩と水道水により未溶解
の食塩が残るように作製した飽和食塩水を前記溶解槽に
満たし、これを図1に示すように陰極室に接続し、陰極
液を循環させるようにした。なお該食塩溶解槽には薬注
ポンプと連動したpH計を取付けpHが6〜6.5 となる
ように塩酸を添加した。なお陽極室側には塩酸濃度を50
ppm に調節した水道水を供給した。電流10A(電流密度
13A/dm2 )で電解を行なったところ、電解電圧は4.0 V
であり、陽極室でpHが2.5 でORPが1100mVの強酸性
水が5リットル/分の割合で生成した。この強酸性水中
の全塩化物濃度は塩素換算で60ppm であった。なお食塩
溶解槽の水量はイオン交換膜からの透過があるため24時
間後には僅かな増加の兆候が見られた。
に塩酸50ppm を含む希薄食塩水を、陰極室側に水道水を
供給しながら、全塩化物濃度60ppm 、500ppm又は1000pp
m 、電流10Aで電解を行なった。全塩化物濃度60ppm で
は得られた酸性水のpHは2.5 でORPが600 mVであり
殆どORPの上昇は見られなかった。全塩化物濃度500p
pmでは得られた酸性水のpHは2.5 でORPが850 mVで
あり、全塩化物濃度が1000ppm となってはじめて、pH
が2.3 でORPが1000mVの酸性水が得られた。実施例1
と比較例1を比較すると、実施例1では食塩の消費が抑
制され、又得られた酸性水中の塩素濃度を大幅に低下さ
せられることが判った。
陰極液として食塩水の代わりに塩化カリウムを水道水に
溶解した塩化カリウム水溶液を使用したこと、陽極室に
水道水をそのまま1リットル/分で供給したこと、及び
陽極液への塩酸添加を行なわなかったこと以外は実施例
1と同一条件で電解を行なった。これにより電解電圧3.
8 Vで、陽極室側からpHが2.8 でORPが1200mVであ
る酸性水が約1リットル/分の割合で得られ、全塩化物
濃度は320ppmであった。
塩水を1リットル/分で供給したこと以外は比較例1と
同一条件で電解を行なったところ、得られた酸性水のp
Hは2.6 でORPが980 mVであった。実施例2に対して
食塩消費量を3倍としても目的とする酸性水は得られな
かった。
は実施例2と同一条件で電解を行なったところ、陽極室
でpHが2.4 でORPが1150mVの強酸性水が得られた。
陰極液の塩酸濃度を10%に維持するために25%塩酸を添
加し陰極液の増加分を陽極液に加えかつ電流を7Aにし
て電解を行なったところ、陽極液のpHは3.2となり陽
極室側の塩素濃度が高くなったためか、陽極液としてp
Hが2.6 でORPが1100mVの酸性水が得られた。
極室及び陰極室に区画された水電解槽に原料水を供給し
ながら電解を行ない陽極室で酸性水を得る酸性水の製造
方法において、陰極室に塩素化合物溶液を供給し該化合
物の溶解により生成する塩素イオンの一部を前記陽イオ
ン交換膜を介して陽極室に透過させ陽極に接触させて酸
化することを特徴とする酸性水の製造方法である。本発
明方法では、塩素イオンの陽極酸化による酸性水の製造
の際に陽極室への塩素イオン供給を、陰極室から陽イオ
ン交換膜を透過させることにより行なっている。従って
陰極室からの塩素イオンは陽イオン交換膜の陽極室側表
面又はその近傍に偏在し、陽極液全体には拡散しない。
従って前記塩素イオンは陽極表面で効率良く酸化され次
亜塩素酸イオンを生成し、酸性水が調製されるととも
に、余分な塩素イオンが生成する酸性水に残存せず、目
的に対応した酸性水の製造が可能になる。又塩素イオン
の酸化効率が上昇することから、消費電力が低減され、
経済的な運転と塩素化合物の利用率向上が達成される。
室に透過する塩素イオンの量は陰極室に存在する塩素化
合物の濃度に殆ど影響されないため、陰極室での塩素化
合物濃度の制御が不要になり、従来より遙かに簡便に電
解操作を実施できる。更に本発明方法では、塩素化合物
溶液を飽和食塩水とすると、陽イオン交換膜を透過して
移行して陽イオン交換膜の陽極表面に存在する塩素イオ
ン量が所望のpH及びORPを有する酸性水を生成する
ために好適な濃度となる。
する陰極室、酸性水取出口を有する陽極室、該陽極室及
び陰極室を区画する陽イオン交換膜、該イオン交換膜の
陽極室側に密着して設置された陽極、及び前記イオン交
換膜の陰極室側に設置された陰極を含んで成ることを特
徴とするアルカリ水製造用電解槽である。本発明装置を
使用しても前述した本発明方法と同様に酸性水を製造で
きるが、本発明装置では陽極を陽イオン交換膜に密着さ
せているため、陽イオン交換膜を透過して陽極室へ移行
する塩素イオンの陽極液中への拡散をより効果的に抑制
するとともに、陽極液のオーム損を最小限に抑え省エネ
ルギー化を達成できる。又本発明装置では、塩素化合物
溶液溶解槽に液レベル計とpH計を設置できる。陰極液
が循環する前記溶解槽にpH計を設置することにより、
陰極液のpH制御が容易になり、従来の酸性水製造用電
解槽の陰極室で生じやすいミネラル分の沈澱を実質的に
生じないようにすることができる。
す概略断面図。
・陽極室 4・・・陰極室 5・・・陽極 6・・・ス
ペーサー 7・・・陰極 8・・・陰極液循環管 9・
・・食塩溶解槽 10・・・循環ポンプ 11・・・循環戻
り管 12・・・陽極液導入口 13・・・陽極生成ガス取
出口 14・・・陰極生成ガス取出口 15・・・酸性水取
出口
Claims (4)
- 【請求項1】 陽イオン交換膜により陽極室及び陰極室
に区画された水電解槽に原料水を供給しながら電解を行
ない陽極室で酸性水を得る酸性水の製造方法において、
陰極室に塩素化合物溶液を供給し該化合物の溶解により
生成する塩素イオンの一部を前記陽イオン交換膜を介し
て陽極室に透過させ陽極に接触させて酸化することを特
徴とする酸性水の製造方法。 - 【請求項2】 塩素化合物溶液が飽和食塩水である請求
項1に記載の酸性水の製造方法。 - 【請求項3】 塩素化合物溶液導入口を有する陰極室、
酸性水取出口を有する陽極室、該陽極室及び陰極室を区
画する陽イオン交換膜、該イオン交換膜の陽極室側に密
着して設置された陽極、及び前記イオン交換膜の陰極室
側に設置された陰極を含んで成ることを特徴とする酸性
水製造用電解槽。 - 【請求項4】 液レベル計とpH計を有する塩素化合物
溶液溶解槽を設置し、陰極液の液量とpHを一定範囲に
維持しながら該陰極液を前記溶解槽と電解槽の間を循環
させるようにした請求項3に記載の酸性水製造用電解
槽。
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