JPH09288384A - 電子写真現像剤用磁性キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術の欠点を解消し、長期にわたって安
定な現像剤物性が得られ、トナー飛散なしに、高濃度で
かぶりのない画像を形成でき、しかもトナーの転写も高
い効率で行われる電子写真現像剤用磁性キャリアを提供
するにある。 【解決手段】トナーとの組み合わせで使用される、磁性
コア粒子と該コア粒子の表面に設けられた樹脂コート層
とから成る電子写真現像剤用磁性キャリアにおいて、前
記磁性コア粒子単独とトナーとの飽和帯電量当たりの樹
脂コートキャリアとトナーとの飽和帯電量の比が０．７
８乃至１．１の範囲内にあることを特徴とする磁性キャ
リア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長期にわたって現像剤
物性が安定しており、長期にわたって安定で高品質な画
像を形成できる電子写真現像剤用磁性キャリアに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法においては、静電潜像
の現像に磁気ブラシ現像法が広く使用されており、これ
に用いる現像剤の一種として、磁性キャリアとトナーと
の混合物から成る二成分系現像剤も広く用いられてい
る。

【０００３】この二成分系現像剤の問題点として、トナ
ーがキャリア表面に融着する所謂スペントトナーの発生
があり、これにより、キャリアの帯電付与能力の低下、
画像濃度の低下、及びカブリの発生を生じることが知ら
れている。

【０００４】この問題を解消するために、上記現像剤用
磁性キャリアとして、種々の樹脂で磁性キャリア粒子表
面をコートした樹脂被覆キャリアが使用されているが、
キャリアが高抵抗となり、帯電量が上りすぎるため画像
濃度が低くなる、被覆樹脂の剥れが発生して、画質を損
ねるという欠点が表われる。

【０００５】磁性キャリア粒子の表面には、程度の差は
あれ凹凸があり、この凹部を充填するように樹脂を設け
たり、或いは部分樹脂被覆を設けることについても既に
幾つの提案が認められる。

【０００６】例えば、特開昭５４−７８１３８号公報
（リコー）には、表面粗度の大きい磁性コアの孔乃至凹
部に電気絶縁性樹脂の微粉末を充填することが提案され
ている。

【０００７】特開昭５８−２１６２６０号公報（リコ
ー）には、磁性コア粒子の表面全面に樹脂をコートし、
その後凸部の樹脂層を削り取ることで凸部を露出させる
ことが記載されている。

【０００８】特開昭６１−１５８３３９号公報（ミノル
タ）には、表面に凹部を有するキャリア粒子の凹部に樹
脂粉末を充填した後、このキャリア粒子を加熱して樹脂
粉末を融着させることが記載されている。

【０００９】特開平４−９３９５４号公報（巴川）に
は、見掛密度の小さい微細凹凸のフェライト球状粒子
に、凸部を露出するように樹脂コーティングされた磁性
キャリアを用いた現像剤が記載されている。

【００１０】特開平８−４４１１８号公報（三田）に
は、磁性コア粒子の表面に熱硬化性樹脂を主体とし、低
融点乃至低軟化点の熱可塑性樹脂乃至ワックスの少量を
含む樹脂コート層を設けることにより、コア粒子の少な
くとも凹部を充填し、被覆面積率が０．１乃至６０％の
範囲にある部分コート層を設けることが記載されてい
る。

【００１１】特公平７−７２８１０号公報（キャノン）
には、トナーと、樹脂被覆キャリアと、キャリアコアと
が下記条件 ０．１８≦Ｔ₁ ／Ｔ₂ ≦０．７７ 式中、Ｔ₂ はキャリアコアとトナーとの摩擦帯電量で、
その絶対値が１５．１乃至３０．２μＣ／ｇであり、Ｔ
₂ は樹脂被覆キャリアの摩擦帯電量であって、摩擦帯電
量Ｔ₁ よりも絶対値で３．５μＣ／ｇ以上低く、Ｔ₁及
びＴ₂ の極性は同一である、を満足する電子写真用二成
分系現像剤が記載されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は、磁性
コア粒子の凹部に被覆樹脂を埋設させて、凹部へのスペ
ントトナーの発生を防止するという点では或程度満足で
き、また、初期の現像特性に関しては満足できるもの
の、長期使用後の現像剤特性に関しては、未だ十分に満
足し得るものではなかった。

【００１３】即ち、従来の樹脂被覆キャリアの場合、長
期使用中に被覆樹脂の剥がれがどうしても生じ、現像剤
物性が変化するため、耐久性に劣るという欠点があっ
た。また、凹部にのみ樹脂を埋め込んだキャリアでは、
コア部と樹脂被覆部とでは帯電付与能力が異なるため、
やはり安定した現像剤物性が得られないという問題があ
った。

【００１４】従って、本発明の目的は、上記従来技術の
欠点を解消し、長期にわたって安定な現像剤物性が得ら
れ、トナー飛散なしに、高濃度でかぶりのない画像を形
成でき、しかもトナーの転写も高い効率で行われる電子
写真現像剤用磁性キャリアを提供するにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、トナー
との組み合わせで使用される、磁性コア粒子と該コア粒
子の表面に設けられた樹脂コート層とから成る電子写真
現像剤用磁性キャリアにおいて、前記磁性コア粒子単独
とトナーとの飽和帯電量当たりの樹脂コートキャリアと
トナーとの飽和帯電量の比が０．７８乃至１．１、特に
０．８乃至１．０５の範囲内にあることを特徴とする磁
性キャリアが提供される。

【００１６】本発明においては、前記樹脂コート層が熱
硬化性樹脂を主体とし且つ低融点乃至低軟化点の熱可塑
性樹脂乃至ワックスを含有する樹脂組成物から成ること
が好ましい。

【００１７】

【実施の形態】本発明は、磁性コア粒子と該コア粒子の
表面に設けられた樹脂コート層とから成る電子写真現像
剤用磁性キャリアに関するが、前記磁性コア粒子単独と
トナーとの飽和帯電量当たりの樹脂コートキャリアとト
ナーとの飽和帯電量の比を、０．７８乃至１．１、特に
０．８乃至１．０５の特定の範囲に設定したことが顕著
な特徴であり、これにより、長期使用中に被覆樹脂が剥
がれても、常に安定した現像剤物性が得られ、トナー飛
散なしに、高濃度でかぶりのない画像を形成でき、しか
もトナーの転写も高い効率で行われるようになった。

【００１８】従来、二成分系現像剤の磁性キャリアに樹
脂被覆キャリアを使用するのは、トナースペントの発生
を防止することも勿論主眼であるが、それと同時にトナ
ーの帯電量や極性を制御することにも重大な意義があ
り、さればこそ、特公平７−７２８１０号公報に見られ
るように、キャリアコアの飽和帯電量とはかなり異なる
飽和帯電量となるように被覆を行った樹脂被覆キャリア
を使用していたのである。

【００１９】これに対して、本発明では、帯電量の比、
即ち が１或いは１に近くなるように、樹脂被覆を行った磁性
キャリアを用いることにより、長期使用中に被覆樹脂が
剥がれても、一定した帯電量が得られ、現像剤物性が常
に安定するのである。また、帯電手段の表面凹部にのみ
樹脂が充填されたキャリアであっても、安定した帯電量
が得られるという利点がある。

【００２０】樹脂被覆キャリアにおいて、帯電量の比が
上記範囲を下回る場合、樹脂剥離等により樹脂被覆キャ
リアが劣化した場合、現像剤中に高帯電トナーが増加
し、画像濃度の低下を招きやすい。逆に、帯電量の比が
上記範囲を上回る場合、樹脂剥離等により樹脂被覆キャ
リアが劣化した場合、現像剤中に低帯電トナーが増加
し、かぶり濃度の増加やトナー飛散を招きやすい。

【００２１】本発明において、上記帯電量の比は、磁性
コア粒子単独とトナーとの飽和帯電量（ｑ₁ ）により影
響されるのは勿論であり、この飽和帯電量（ｑ₁ ）は、
磁性コア粒子の化学組成、粒径、粒子形状、粒子の表面
状態等に依存する。また、樹脂被覆キャリアの帯電量
（ｑ₂ ）は、磁性コア粒子の飽和帯電量依存因子の他
に、被覆樹脂の化学組成、摩擦帯電傾向を含めた物性、
被覆量、被覆の分布等に依存する。これらの諸因子を選
択し、組み合わせることにより、所定の帯電量の比を得
ることができる。

【００２２】［磁性コア粒子］本発明に用いる磁性コア
粒子は、一般に焼結フェライト、マグネタイト或いは鉄
粉等のそれ自体公知の磁性材料から成るが、球状、或い
は球状に近い燒結フェライトから成ることが好ましい。
この磁性コア粒子は、表面が平滑のものでも、表面に凹
凸を有するものでもよく、本発明によれば、表面に凹凸
を有する磁性コア粒子であっても、長期にわたって安定
した帯電性能が得られることが特徴の一つでもある。

【００２３】磁性コア粒子とトナーとの飽和帯電量（ｑ
₁ ）は、絶対値で表して、一般に５乃至３５μＣ／ｇ、
特に１０乃至３０μＣ／ｇの範囲にあるのがよい。

【００２４】磁性コア粒子の粒子径は、一般に電子顕微
鏡法による粒径で表して３０乃至２００μｍ、特に５０
乃至１５０μｍのものが一般的である。また凹部のある
ものでは、凹部の大きさは、凹部の最大径で表して０．
０１乃至２０μｍ程度のものである。

【００２５】また、磁性コア粒子の見掛けの密度は、磁
性体の組成や、表面構造或いは粒径等によっても相違す
るが、一般に２．６０乃至３．００ｇ／ｃｍ³ ，特に
２．７０乃至２．９０ｇ／ｃｍ³ の範囲にある。更に、
磁性コア粒子の飽和磁化は４０乃至７０Ａｍ² ／ｋｇ、
特に４５乃至６５Ａｍ² ／ｋｇの範囲にあるのがよい。

【００２６】磁性コア粒子は、一般にサブミクロンの微
細な粒径を有する磁性体原料を噴霧造粒等の手段で、ほ
ぼ球状粒子に造粒し、次いで焼成等の手段で焼結するこ
とにより得られる。この磁性コア粒子は、表面が平滑で
あってもよいし、また、表面に一次粒子がその外形を未
だ保っていることや燒結の際の収縮によると認められる
凹部乃至しわを有している場合もある。

【００２７】この磁性コア粒子の製造に用いる磁性粉と
しては、それ自体公知の磁性体粉末の任意のものを用い
ることができ、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ) 、三
二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ) 等の強磁性の鉄酸化物や、
酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂ Ｏ₄)、酸化鉄イットリウム（Ｙ
₃ Ｆｅ₅ Ｏ₁₂）、酸化カドミウム（ＣｄＦｅ₂ Ｏ₄）、
酸化鉄ガドリウム（Ｇｄ₃ Ｆｅ₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（Ｃ
ｕＦｅ₂ Ｏ₄ )、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉)、酸化鉄ネ
オジウム（ＮｄＦｅＯ₃ )、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂
Ｏ₁₉)、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ラ
ンタン（ＬａＦｅＯ₃ ）或いはこれらの複合物等のフェ
ライト類、或いは鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、
ニッケル粉（Ｎｉ）等強磁性金属乃至合金類等を単独或
いは組み合わせで用いることができる。磁性体の粒子形
状は、特に制限されず、球状、立方体状、不定形等の任
意の形状でよい。

【００２８】磁性コアの電気抵抗は、高抵抗のもので
も、低抵抗のものでもよく、一般に体積固有抵抗が１０
⁵ 乃至１０¹⁰Ω・ｃｍ、特に１０⁷ 乃至１０⁹ Ω・ｃｍ
のものが使用される。

【００２９】［樹脂コート層］本発明に用いる樹脂コー
ト層は、前述した帯電量の比（ｑ₂ ／ｑ₁ ）を与えるも
のであれば何れも使用可能である。熱硬化性樹脂を主体
とし低融点の熱可塑性樹脂乃至ワックスの少量を含有す
る樹脂組成物からなる樹脂コートは、帯電量の比を本発
明で規定した範囲とする上で特に有用である。

【００３０】熱硬化性樹脂としては、従来コート磁性キ
ャリアの製造に使用されていた熱硬化性樹脂は全て使用
できるが、変性乃至未変性のシリコーン樹脂、熱硬化型
アクリル乃至アクリル−スチレン樹脂、フェノール樹
脂、ウレタン樹脂、熱硬化型ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂またはアミノ樹脂の少なくとも１種から成るもの
が好適である。

【００３１】熱硬化性樹脂としては、耐熱性、耐久性、
耐磨耗性等の点で、テトラヒドロフランを溶媒として測
定したゲル分率が５５％以上、特に６５％以上となるよ
うな熱硬化性樹脂が好適である。ゲル分率とは、下記式
で与えられる値をいう。

【００３２】用いる熱硬化性樹脂中の官能基は、樹脂の
硬化性能に影響を与えるばかりではなく、磁性キャリア
の帯電極性にも大きな影響を与える。即ち、アミノ基等
の窒素含有樹脂は一般に正帯電性であり、一方水酸基や
カルボキシル基等の酸素含有樹脂は一般に負帯電性であ
る。正帯電性のものとしてアミノ樹脂や、アミノ基含有
アクリル樹脂等が挙げられ、負帯電性のものとしてシリ
コン樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、フェノー
ル樹脂等を挙げることができる。かくして、熱硬化性樹
脂の官能基の組み合わせを選ぶことにより、適切な硬化
性能と帯電性能とが得られる。

【００３３】特に好適な熱硬化性樹脂として、変性シリ
コーン樹脂を挙げることができる。この変性シリコーン
樹脂は、ポリオルガノシロキサンをアクリル樹脂、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂等で変性し、硬
化性能と適当な帯電性を付与したものである。

【００３４】一方、低融点乃至低軟化点の熱可塑性樹脂
乃至ワックスとしては、用いる熱硬化性樹脂の熱硬化温
度よりも低い融点乃至軟化点を有する熱可塑性樹脂乃至
ワックス、特に１５０℃以下の融点乃至軟化点を有する
熱可塑性樹脂乃至ワックスが使用される。尚、本明細書
において融点乃至軟化点とは、用いる樹脂乃至ワックス
が融点を有する場合には一義的に融点を表わし、明確な
融点を示さない場合には、軟化点を表わすものとする。

【００３５】この低融点乃至低軟化点の熱可塑性樹脂乃
至ワックスは、熱硬化性樹脂に対して或程度相溶性乃至
分散性を有するべきであり、塗料の状態では均一な塗布
が可能であり、熱硬化の時に熱硬化性樹脂からはじき出
されて部分被覆を形成するような挙動を示すべきであ
る。この意味で、用いる熱可塑性樹脂乃至ワックスは樹
脂中に極性基を有しているのが好ましい。

【００３６】極性基としては、エステル、アミド、イミ
ド基、カルボキシル基、酸無水物基、ケト基、水酸基、
アミノ基、エーテル基、エポキシ基等を挙げることがで
き、これらの極性基は樹脂中に１乃至１２００ミリモル
／１００ｇ，特に１０乃至１０００ミリモル／１００ｇ
の濃度で含有されるのがよい。

【００３７】その適当な例として、熱可塑性アクリル乃
至アクリルスチレン樹脂、エチレン共重合体樹脂、低融
点ポリアミド樹脂または低融点ポリエステル樹脂等が挙
げられる。

【００３８】本発明において、熱可塑性アクリル樹脂と
しては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルを主体とし、所望によりカルボキシル基、水酸基、ア
ミノ基、エポキシ基等の官能基を有する共単量体を共重
合させた樹脂が使用される。

【００３９】アクリル酸やメタクリル酸のエステルとし
ては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリ
ル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ｎ−オクチルなどがある。ただし、上記の（メ
タ）アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタクリル酸を
示す。

【００４０】カルボキシル基含有単量体としては、エチ
レン系不飽和カルボン酸又はその無水物、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等である。水酸基含有単量体としては、アク
リル酸やメタクリル酸のγ−ヒドロキシプロピルエステ
ル、β−ヒドロキシエチルエステル、アクリルアミドの
ヒドロキシメチロール化物などがある。アミノ基含有単
量体としては、アクリル酸やメタクリル酸のγ−アミノ
プロピルエステル、β−アミノエチルエステル、Ｎ−２
−アミノエチル−アミノエチルエステルなどがある。エ
ポキシ基含有単量体としては、アクリル酸やメタクリル
酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテルな
どがある。これらの単量体と共に共重合される他の共単
量体としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリルニ
トリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
用いるアクリル樹脂はフイルムを形成するに足る分子量
を有するのがよい。

【００４１】エチレン共重合体樹脂乃至ワックスとして
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸グラ
フトポリエチレンのような酸変性ポリエチレン、アイオ
ノマー、酸化ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレ
ンワックス、等を挙げることができる。

【００４２】低融点ポリアミド樹脂としては、複数種の
ω−アミノカルボン酸やジアミン／ジカルボン酸塩を共
重合させた低融点乃至低軟化点の共重合アミド樹脂が使
用され、一般にナイロン６或いはナイロン６、６類に、
炭素数１０以上のω−アミノカルボン酸、例えばダイマ
ー酸、ω−アミノラウリン酸や、炭素数１０以上のジア
ミン／ジカルボン酸塩、例えばドデカンジアミン、ドデ
カンジカルボン酸を共重合させたものが使用される。

【００４３】低融点ポリエステル樹脂としては、複数種
のω−ヒドロキシカルボン酸やジオール／ジカルボン酸
を共重合させた低融点乃至低軟化点の共重合ポリエステ
ル樹脂が使用され、一般にエチレングリコール及びテレ
フタール酸に、ジエチレングリコール等のポリエチレン
グリコール、ビスフェノール等のジオール類やアジピン
酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタール酸を共重合さ
せたものが使用される。

【００４４】本発明で用いる熱可塑性樹脂乃至ワックス
は、高分子電荷制御剤としての作用を持ち合わせるもの
であってもよく、また、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂
乃至ワックス以外に、通常の電荷制御剤を添加してもよ
い。

【００４５】コート用樹脂組成物において、熱硬化性樹
脂と低融点熱可塑性樹脂乃至ワックスとの配合比は、一
般に９９．５：０．５乃至５１：４９、特に９９：１乃
至９０：１０の重量比から、帯電量の比（ｑ₂ ／ｑ₁ ）
が前述した範囲となるように、選択する。

【００４６】［コート磁性キャリア及びその製法］本発
明では、上記樹脂組成物を磁性コア粒子の表面に、帯電
量の比（ｑ₂ ／ｑ ₁ ）が前述した範囲となるように、被
覆層を形成させる。

【００４７】このために、熱硬化性樹脂と低融点熱可塑
性樹脂とを前記重量比で含有する樹脂組成物の溶液乃至
分散液を磁性コア粒子に施こし、磁性コア粒子表面の樹
脂組成物の被覆層を形成させる。

【００４８】塗布溶液用の有機溶媒としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環状エーテル類；エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロスルブ系溶媒；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；等の１
種又は２種以上を用いることができる。原料溶液中に樹
脂分濃度は、一般に０．００１乃至５０重量％、特に
０．０１乃至３０重量％の範囲内にあるのがよい。

【００４９】磁性コア粒子に対する樹脂コート層の量
は、固形分として、０．００１乃至２．０重量％、特に
０．０１乃至１．０重量％の範囲から、帯電量の比（ｑ
₂ ／ｑ ₁ ）が前述した範囲となるように、選択する。

【００５０】磁性コア粒子への樹脂の塗布には、浸漬塗
布、噴霧塗布、移動床或いは流動床を用いた噴霧塗布等
を用いることができる。

【００５１】次いで、磁性コア粒子表面の樹脂組成物を
熱可塑性樹脂の融点以上で且つ熱硬化性樹脂の熱硬化温
度以上の温度に加熱する。この段階で、熱硬化性樹脂の
硬化が進行すると共に、最終被覆状態が定まる。

【００５２】磁性コア粒子表面の樹脂コート層の硬化に
には、熱風乾燥が一般に使用されるが、撹拌加熱、赤外
線加熱、伝熱加熱、流動床加熱も使用しうる。

【００５３】加熱温度は、一般に１００乃至３００℃の
温度で、５乃至３００分間程度の加熱が適当である。得
られた被覆コアは、必要により、凝集をほぐす程度の軽
度の解砕を行い、分級し、冷却して製品とする。

【００５４】［二成分系現像剤］本発明の磁性キャリア
は、それ自体公知のトナーと組み合わせ、ニ成分系現像
剤として、静電潜像の現像に使用する。ニ成分系現像剤
用のトナーは、結着樹脂中に着色剤、電荷制御剤及び離
型剤等を分散させて造粒し、所望により流動性向上剤を
外添したものである。

【００５５】トナー成分である結着樹脂としては、熱可
塑性樹脂や、未硬化乃至は初期縮合物の熱硬化性樹脂が
使用される。その適当な例は、重要なものの順序に、ポ
リスチレン等のビニル芳香族樹脂、スチレン−アクリル
共重合樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、石油樹脂、オレフィン樹脂等である。

【００５６】トナー電荷を制御するために、荷電制御
剤、例えばニグロシンベース(CI 50415)、オイルブラッ
ク(CI 26150)、スピロンブラック等の油溶性染料や、金
属錯塩染料、ナフテン酸金属塩、脂肪酸金属石鹸、樹脂
酸石鹸等が必要により使用される。

【００５７】また、樹脂が有する電荷制御作用により現
像に必要な最低限度の電荷制御作用を与えるようにする
こともできる。即ち、使用するトナー中の定着用樹脂媒
質の少なくとも一部として、アニオン性またはカチオン
性の極性基を有する共重合樹脂乃至樹脂組成物を用いる
ことができ、カチオン性極性基としては、第１級、第２
級或いは第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、アミ
ド基、イミノ基、イミド基、ヒドラジノ基、グアニジノ
基、アミジノ基等の塩基性窒素含有基が、またアニオン
性基としてはカルボキシル基、スルホン基、ホスホン基
等が挙げられる。上記樹脂として、カチオン性またはア
ニオン性極性基含有単量体を、他の単量体乃至樹脂とラ
ンダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等の手
段で重合させた樹脂が挙げられる。

【００５８】樹脂中に含有させる着色剤としては、例え
ば次に示す無機または有機の顔料や染料等が単独または
２種以上の組合せで使用されるが、勿論これに限定され
ない。ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカ
ーボンブラック；四三酸化鉄等の鉄黒；ルチル型または
アナターゼ型等の二酸化チタン；フタロシアニンブル
ー；フタロシアニングリーン；カドミウムイエロー；モ
リブレンオレンジ；ピラゾロンレッド；ファストバイオ
レットＢ等。上記着色剤は、定着用樹脂媒質１００重量
部当り５乃至２０重量部、特に１０乃至１５重量部の量
で使用する。

【００５９】上記樹脂中には熱定着用離型剤として、各
種ワックス類や低分子量オレフィン系樹脂等を含有させ
ることができ、オレフィン系樹脂は、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１０００乃至１００００、特に２０００乃至６０
００の範囲にあるものがよい。オレフィン系樹脂として
は、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチ
レン共重合体が使用されるが、ポリプロピレンが特に好
適である。

【００６０】トナー粒子として、平均粒子径が５乃至１
５μｍ、特に７乃至１２μｍのトナーを使用するのがよ
い。粒子形状は溶融混練・粉砕法で製造された不定形の
ものでも、また分散乃至懸濁重合法で製造された球状の
ものでもよい。

【００６１】トナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプ
レー造粒法、重合法等のそれ自体公知の方法で製造し得
るが、粉砕分級法が一般的である。これらの各トナー成
分は、ヘンシェルミキサー等の混合機で前混合したの
ち、二軸押出機等の混練装置を用いて混練し、この混練
組成物を冷却した後、粉砕し、分級してトナーとする。

【００６２】また、トナーの外添剤として、疎水性シリ
カが一般に使用されるが、このような外添剤の使用は、
白紙露光部に対するカブリを防止しつつ画像濃度を向上
させる見地から好ましい。

【００６３】外添剤に用いる疎水性シリカは、気相法シ
リカ、即ち塩化ケイ素の高温（火焔）加水分解法により
得られる微細シリカを、ジメチルジクロシラン、トリメ
チルクロールシランのようなシラン類等の有機珪素化合
物で処理し、表面のシラノールをオルガノシランで封鎖
することにより得られたものである。

【００６４】更に感光体表面の劣化薄層を剥離するため
に、トナーとして、研磨剤或いは琢磨剤を外添したトナ
ーを使用することができる。研磨剤或いは琢磨剤として
は、それ自体公知の研磨剤或いは琢磨剤の内、平均粒径
が０．１乃至５μｍ、特に０．１５乃至１μｍの範囲に
あるものが好適に使用される。これらの研磨剤或いは琢
磨剤は、一般に５乃至１０のモース硬度を有しているこ
とが好ましい。

【００６５】研磨剤或いは琢磨剤の適当な例は、これに
制限されないが、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ )、ジルコニア
(ＺｒＯ₂ )、ムライト（３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）、
コーディライト（２ＭｇＯ／２Ａｌ₂ Ｏ₃ ／５Ｓｉ
Ｏ₂ ）、チタニア（ＴｉＯ₂ ）、ステアタイト（ＭｇＯ
₂ ・ＳｉＯ₂ ）、シリカ、シリカアルミナ等の酸化物セ
ラミック；炭化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）、炭化タングステン
（ＷＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等の炭化物セラ
ミック；窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、
窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｂ₄ ）等の窒化物セラミック；ホウ
化ジルコニウム（ＺｒＢ₂ ）、ホウ化チタン（Ｔｉ
Ｂ₂ ）等のホウ化物セラミック；ケイ化タングステン
（ＷＳｉ₂ ）、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ₂ ）等のケ
イ化セラミック、ダイアモンド、綱玉、酸化クロム、酸
化セリウム等である。

【００６６】外添剤のトナーに対する添加量は、種類に
よっても相違し一概に規定できないが、一般にトナー当
たり、０．０１乃至１０重量％、特に０．１乃至５重量
％の範囲か定めるのがよい。

【００６７】本発明の被覆磁性キャリアとトナーとの混
合比は、一般に９８：２乃至９０：１０の重量比、特に
９７：３乃至９４：６の重量比にあるのがよい。

【００６８】本発明のニ成分系現像剤を用いる静電写真
複写法において、静電潜像の形成はそれ自体公知の任意
の方式で行うことができ、例えば導電性基板上の光導電
層を一様に荷電した後、画像露光して静電潜像を形成さ
せることができる。静電像の現像は、二成分系磁性現像
剤の磁気ブラシを感光体と接触させることにより容易に
行われる。現像により形成されたトナー像は複写紙上に
転写され、このトナー像を加熱ロールと接触させること
により定着が行われる。転写後の感光体は、残留トナー
をブレード等との摺擦によりクリーニングに付した後、
前記工程に再度付される。

【００６９】

【実施例】本発明を次の例で説明する。

【００７０】実施例１ キャリアの製造 磁性コア粒子として、平均粒径１００μｍの球状フェラ
イト粒子１０００重量部に、下記の各成分からなるコー
ティング剤を、加熱攪拌装置を用いて混合した後、溶剤
を乾燥し、２００℃で１時間の熱処理を行い、電子写真
用キャリアを製造した。 （コーティング剤） アクリル変性シリコーン樹脂 ：４．５重量部 スチレンアクリル樹脂（軟化点１０８℃） ：０．５重量部 溶剤（トルエン） ：２００重量部

【００７１】実施例２ コーティング剤のアクリル変性シリコーン樹脂０．９５
重量部、スチレンアクリル樹脂０．０５重量部に変えた
以外は実施例１と同様に行った。

【００７２】実施例３ コーティング剤のアクリル変性シリコーン樹脂９．０重
量部、スチレンアクリル樹脂１．０重量部に変えた以外
は実施例１と同様に行った。

【００７３】比較例１ コーティング剤のアクリル変性シリコーン樹脂を１０重
量部に変えた以外は実施例１と同様に行った。

【００７４】比較例２ コーティング剤のアクリル変性シリコーン樹脂を５重量
部に変えた以外は実施例１と同様に行った。

【００７５】比較例３ 実施例１で使用した磁性コア粒子を電子写真用キャリア
とした。

【００７６】トナーの製造 下記の成分を混合し、溶融混練後、冷却、粉砕、分級を
行って、平均粒径１０μｍとし、このトナー前駆物質１
００重量部に対し、０．２重量部の疎水性シリカで表面
処理し、トナーを作製した。 （トナー） 定着用樹脂（スチレンアクリル共重合体） ：１００重量部 カーボンブラック ： １０重量部 離型剤（ポリプロピレンワックス） ： ３重量部

【００７７】現像剤の作製 実施例及び比較例のキャリア９６．５重量部と上記トナ
ー３．５重量部を３Ｌポリ容器を使用し、ボールミル７
５ｍｉｎ^-1、１時間攪拌混合して、２成分系現像剤を作
製した。

【００７８】評価方法 上記現像剤を、静電式複写機（三田工業社製の型番ＤＣ
−４５８５）にスタート剤として使用すると共に同じト
ナーを補給用トナーとして使用して、１０万枚の連続複
写を行い評価した。

【００７９】被覆面積率測定 キャリア粒子を電子顕微鏡により写真撮影を行い、キャ
リア粒子の面積とキャリア表面に被覆している樹脂の面
積を画像解析装置で測定し、その面積の割合を、被覆面
積率（％）として算出した。

【００８０】現像剤の帯電量測定 東芝ケミカル社製のブローオフを用いて、現像剤のブロ
ーオフ帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。

【００８１】画像濃度測定 反射濃度計（東京電色社製型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて、
複写画像の黒べた部の画像濃度（I．Ｄ．）を測定し
た。

【００８２】かぶり濃度測定 上記反射濃度計を用いて、複写画像の非画像部の濃度を
測定し、ベース紙（複写する前の紙の濃度）との差をか
ぶり濃度（Ｆ．Ｄ．）とした。

【００８３】転写効率 複写前のトナーホッパ内のトナー量と、所定枚数複写後
のトナーホッパ内の量を測定し、その差からトナー消費
量を算出した。一方、所定枚数複写後クリーニング工程
において回収されたトナー量を測定しトナー回収量を得
た。これらの値から次式によりトナーの転写効率を算出
した。

【００８４】トナー飛散 １０万枚複写終了時の複写機内のトナー飛散状態を目視
観察し、以下の基準で評価した。 ○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり

【００８５】得られた結果を下記表１に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【発明の効果】従来の樹脂被覆キャリアでは、長期使用
中に被覆樹脂の剥がれがどうしても生じ、現像剤物性が
変化するため、耐久性に劣るという欠点があり、また、
凹部にのみ樹脂を埋め込んだキャリアでは、コア部と樹
脂被覆部とでは帯電付与能力が異なるため、やはり安定
した現像剤物性が得られないという問題があったが、本
発明によれば、磁性コア粒子単独とトナーとの飽和帯電
量当たりの樹脂コートキャリアとトナーとの飽和帯電量
の比を、０．７８乃至１．１の範囲内に設定したことに
より、上記従来技術の欠点が解消され、長期にわたって
安定した現像剤物性が得られ、トナー飛散なしに、高濃
度でかぶりのない画像を形成でき、しかもトナーの転写
も高い効率で行うことが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 英一 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナーとの組み合わせで使用される、磁
   性コア粒子と該コア粒子の表面に設けられた樹脂コート
   層とから成る電子写真現像剤用磁性キャリアにおいて、
   前記磁性コア粒子単独とトナーとの飽和帯電量当たりの
   樹脂コートキャリアとトナーとの飽和帯電量の比が０．
   ７８乃至１．１の範囲内にあることを特徴とする磁性キ
   ャリア。
2. 【請求項２】 前記飽和帯電量の比が０．８乃至１．０
   ５の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の磁性
   キャリア。
3. 【請求項３】 磁性コア粒子が表面に凹部を有する磁性
   コア粒子であり、前記凹部に樹脂が充填されている請求
   項１記載の磁性キャリア。
4. 【請求項４】 前記樹脂コート層が熱硬化性樹脂を主体
   とし且つ低融点乃至低軟化点の熱可塑性樹脂乃至ワック
   スを含有する樹脂組成物から成ることを特徴とする請求
   項１記載の磁性キャリア。