JPH09283379A - Aluminum electrolytic capacitor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aluminum electrolytic capacitor for low voltage of wide use temperature range and of high reliability. SOLUTION: For this capacitor, the wound element consisting of an aluminum foil for transformation into an anode provided with a dielectric layer, a cathode foil, and a separator is impregnated with electrolyte, and it is sealed with sealing material. It is so arranged that the ratio of capacitance with 120Hz at -65 deg.C to the capacitance with 120Hz at 20 deg.C is not less than 0.5, and that the rise percentage of impedance (20 deg.C, 120Hz) after test of rated voltage load for 1000 hours at 115 deg.C and leaving without load is 50% or under.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、使用温度範囲の広
く、信頼性の高いアルミニウム電解コンデンサに関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a highly reliable aluminum electrolytic capacitor having a wide operating temperature range.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アルミニウム電解コンデンサは、アルミ
ニウムの表面を陽極酸化処理等によって絶縁性の酸化皮
膜薄膜を誘電体層として形成したものを陽極側電極に使
用する。そして、この陽極側電極に対向させてアルミニ
ウムの陰極側電極を配置、陽極側電極と陰極側電極間に
セパレータを介在させ、このセパレータに電解液を保持
させてアルミ電解コンデンサが形成される。陽極側電極
は、通常、表面積の拡大のためエッチング処理がなされ
ており、電解液はこの凹凸面に密接して、実質的な陰極
としての機能を有する。このため電解液の電気伝導率や
その温度特性がアルミ電解コンデンサのインピーダン
ス、誘電損失（ｔａｎδ）や等価直列抵抗（ＥＳＲ）を
支配する要因となる。2. Description of the Related Art In an aluminum electrolytic capacitor, an aluminum electrode having an insulative oxide film thin film formed as a dielectric layer on the surface of aluminum by anodizing is used as an anode electrode. Then, an aluminum cathode-side electrode is arranged so as to face the anode-side electrode, a separator is interposed between the anode-side electrode and the cathode-side electrode, and an electrolytic solution is held in this separator to form an aluminum electrolytic capacitor. The anode-side electrode is usually subjected to etching treatment to increase the surface area, and the electrolytic solution comes into close contact with this uneven surface and has a substantial function as a cathode. Therefore, the electrical conductivity of the electrolytic solution and its temperature characteristics are factors that control the impedance, dielectric loss (tan δ) and equivalent series resistance (ESR) of the aluminum electrolytic capacitor.

【０００３】また、電解液には絶縁性の酸化皮膜薄膜の
劣化や損傷を修復する能力（化成性）が要求され、これ
はアルミ電解コンデンサの定格電圧、漏れ電流（ＬＣ）
や寿命特性へ大きな影響を及ぼす。このように、駆動用
電解液はアルミ電解コンデンサの特性を左右する重要な
構成要素である。特に、高周波低インピーダンスのアル
ミ電解コンデンサには、γ−ブチロラクトンのような有
機溶媒にフタル酸やマレイン酸などの四級アンモニウム
塩を溶質として用いた電気伝導率の高い電解液（特開昭
６２−１４５７１３号および同６２−１４５７１５号公
報）が使用されている。Further, the electrolytic solution is required to have the ability (formability) to repair deterioration and damage of the insulating oxide film thin film, which is the rated voltage and leakage current (LC) of the aluminum electrolytic capacitor.
And the life characteristics are greatly affected. As described above, the driving electrolytic solution is an important component that influences the characteristics of the aluminum electrolytic capacitor. In particular, for high frequency and low impedance aluminum electrolytic capacitors, an electrolytic solution having a high electric conductivity, which uses a quaternary ammonium salt such as phthalic acid or maleic acid as a solute in an organic solvent such as γ-butyrolactone (JP-A-62- Nos. 145713 and 62-145715) are used.

【０００４】しかしながら、これら四級アンモニウム塩
系電解液は電蝕により、コンデンサの陰極部で有機アル
カリが発生し、それが封口部を侵して漏れ、プリント基
盤表面に付着し、腐食、断線、焼損などの不具合を発生
するという問題が存在する（佐藤、日本信頼性学会誌、
１７巻、３号、５４頁、１９９５年）。そこで、この液
漏れ問題を回避する方法として、下記の方法が提案され
ている。However, these quaternary ammonium salt type electrolytic solutions are electrolytically corroded to generate organic alkali at the cathode part of the capacitor, which invades the sealing part and leaks to adhere to the surface of the printed circuit board, resulting in corrosion, disconnection, and burnout. There is a problem that such problems occur (Sato, Journal of Japan Reliability Society,
Vol. 17, No. 3, p. 54, 1995). Therefore, the following method has been proposed as a method for avoiding this liquid leakage problem.

【０００５】（１）封口ゴムの耐アルカリ性向上など
（特開平７−１２２４６６号、同７−１３０５８５号、
同７−２０１６７９号、同７−２０１６８５号、同７−
２４９５５２号、および同７−３０７２５４号公報）。 （２）タブ端子の表面絶縁コートやタブ端子と封口ゴム
間のシール性の向上（特開平６−１３２１７０号、同６
−１４０２８９号、同６−１７６９７５号、同６−１８
１１４７号、同６−１８１１４９号、同６−２２４０７
８号、同６−３１０３８１号、同７−７４０５５号、同
７−１１１２２８号、同７−１３０５７７号、同７−１
８３１７８号、同７−２７２９７９号、同８−２２９３
４号、同８−５１０４６号および同８−７８２８７号公
報）。(1) Improving the alkali resistance of the sealing rubber, etc. (JP-A-7-122466, JP-A-7-130585,
7-201679, 7-201685, 7-
249552 and 7-307254). (2) Improving the surface insulation coat of the tab terminal and the sealing property between the tab terminal and the sealing rubber (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-132170 and 6-62
-140289, 6-176975, 6-18
No. 1147, No. 6-181149, No. 6-22407
No. 8, No. 6-310381, No. 7-74055, No. 7-111228, No. 7-130577, No. 7-1.
83178, 7-272979, 8-2293.
4, No. 8-51046 and No. 8-78287).

【０００６】（３）電解液含浸法の変更による電解液量
の管理（特開平６−１９６３６９号公報）。 （４）電解液組成の変更や各種添加剤の使用（特開平６
−２３２００８号、同７−３０２７３３号、同７−３２
０９８５号、および同７−３３５４９５号公報）。 （５）タブ端子と陰極箔の改良による腐食電位の制御
（特開平７−３０２７３４号公報）。(3) Control of the amount of electrolytic solution by changing the electrolytic solution impregnation method (JP-A-6-196369). (4) Change of electrolyte composition and use of various additives
-232008, 7-302733, 7-32
0985, and 7-335495). (5) Control of corrosion potential by improvement of tab terminal and cathode foil (JP-A-7-302734).

【０００７】また、四級アンモニウム塩の多くは有機溶
媒に対する低温での溶解性が悪く、溶質が析出するため
に、アルミ電解コンデンサの低温特性が著しく悪くなる
という問題点がある。そこで、四級アンモニウムイオン
の構造をトリエチルメチルアンモニウムイオンにするこ
とも提案されている（特開昭３−９１９１０号および同
３−９１９１１号公報）が、これらの電解液を用いたア
ルミニウム電解コンデンサの使用温度範囲は良くて−５
５〜１０５℃に限定されていた。Further, most of the quaternary ammonium salts have poor solubility in organic solvents at low temperatures, and solutes are deposited, so that the low-temperature characteristics of aluminum electrolytic capacitors are significantly deteriorated. Therefore, it has been proposed to change the structure of the quaternary ammonium ion to triethylmethylammonium ion (Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-91910 and 3-91111). However, aluminum electrolytic capacitors using these electrolytic solutions have been proposed. Good operating temperature range -5
It was limited to 5 to 105 ° C.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は液漏れ問題が
なく、−６５〜１１５℃という広い温度範囲で使用可能
なアルミニウム電解コンデンサの提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an aluminum electrolytic capacitor which has no liquid leakage problem and can be used in a wide temperature range of -65 to 115 ° C.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、特定構造を有する非対称の脂環式部分不
飽和四級アンモニウムイオンを有するフタル酸水素塩
は、陽イオンの非対称性によりγ−ブチロラクトン溶媒
に対する溶解度が高く、−６５℃においても析出するこ
とがなく、また、１１５℃においても劣化しにくいこと
を見出した。さらに、有機アルカリとの高い反応性を有
するため、耐液漏れ性が高いことを見出し、本発明を完
成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that hydrogen phthalate having an asymmetric alicyclic partially unsaturated quaternary ammonium ion having a specific structure is found to have an asymmetric cation. It was found that due to the properties, it has a high solubility in a γ-butyrolactone solvent, does not precipitate even at −65 ° C., and does not easily deteriorate even at 115 ° C. Furthermore, they have found that they have high resistance to liquid leakage due to their high reactivity with organic alkalis, and have completed the present invention.

【００１０】即ち、本発明の１は、誘電層を設けた陽極
化成アルミニウム箔と陰極箔とセパレータとからなる巻
回型素子に、電解液を含浸し、封口材で密閉したアルミ
ニウム電解コンデンサにおいて、２０℃、１２０Ｈｚに
おける静電容量に対する、−６５℃、１２０Ｈｚにおけ
る静電容量の比が、０．５以上であり、かつ、１１５
℃、１，０００時間における定格電圧負荷および無負荷
放置試験後におけるインピーダンス（２０℃、１２０Ｈ
ｚ）の上昇率が５％以下である低圧用アルミニウム電解
コンデンサを提供するものである。That is, the first aspect of the present invention is an aluminum electrolytic capacitor in which a winding type element consisting of anodized aluminum foil provided with a dielectric layer, a cathode foil and a separator is impregnated with an electrolytic solution and sealed with a sealing material. The ratio of the capacitance at −65 ° C. and 120 Hz to the capacitance at 20 ° C. and 120 Hz is 0.5 or more, and 115
Impedance (20 ° C, 120H at rated voltage load and unloaded test at 1,000 ° C, 1,000 hours)
It is intended to provide a low voltage aluminum electrolytic capacitor having an increase rate of z) of 5% or less.

【００１１】又、本発明の２は、γ−ブチロラクトンを
溶媒とし、これに溶質のフタル酸水素１−エチル−２，
３−ジメチル−４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩を１
５〜３０重量％の濃度で溶解したアルミニウム電解コン
デンサ駆動用電解液を提供するものである。In the second aspect of the present invention, γ-butyrolactone is used as a solvent, and solute 1-ethyl hydrogen phthalate-2,
Add 3-dimethyl-4,5-dihydroimidazolium salt to 1
The present invention provides an electrolytic solution for driving an aluminum electrolytic capacitor, which is dissolved in a concentration of 5 to 30% by weight.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のアルミニウム電解コンデンサは、図１および図
２に示すように、アルミニウムエッチド箔の陽極酸化に
よって誘電性酸化物層を設けた陽極化成箔２とアルミニ
ウムエッチド陰極箔３とセパレータ８とからなる巻回型
素子１に、高い電気伝導率を示す四級アンモニウム塩系
電解液を含浸し、アルミニウムケース１０と封口ブチル
ゴム９で密閉することにより製造する。図中、４は陽極
タブ、５は陰極タブ、６は陽極リード線、７は陰極リー
ド線である。又、図２は巻回素子１を拡げた状態を示す
図である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
As shown in FIGS. 1 and 2, the aluminum electrolytic capacitor of the present invention comprises an anodized chemical foil 2, an aluminum etched cathode foil 3, and a separator 8 each having a dielectric oxide layer formed by anodizing an aluminum etched foil. It is manufactured by impregnating the wound type element 1 with a quaternary ammonium salt-based electrolytic solution having a high electric conductivity and sealing the aluminum case 10 and a sealing butyl rubber 9. In the figure, 4 is an anode tab, 5 is a cathode tab, 6 is an anode lead wire, and 7 is a cathode lead wire. Further, FIG. 2 is a diagram showing a state where the winding element 1 is expanded.

【００１３】本発明のアルミニウム電解コンデンサは、
−６５℃の極低温で凝固することなく、また、１１５℃
の高温でも劣化しにくい電解液を使用することにより、
−６５〜１１５℃という広い温度範囲での使用を可能に
した。この電解液を使用した定格電圧５０Ｖ以下の低圧
用アルミニウム電解コンデンサは、２０℃、１２０Ｈｚ
における静電容量に対する、−６５℃、１２０Ｈｚにお
ける静電容量の比が、０．５以上であり、２０℃、１２
０Ｈｚにおけるインピーダンスに対する−６５℃、１２
０Ｈｚにおけるインピーダンスの比は４以下である。ま
た、１１５℃、１，０００時間における定格電圧負荷放
置試験、無負荷放置試験後におけるインピーダンス（２
０℃、１２０Ｈｚ）の上昇率は５％以下である。The aluminum electrolytic capacitor of the present invention is
It does not solidify at an extremely low temperature of -65 ° C and is 115 ° C.
By using an electrolyte that does not easily deteriorate even at high temperatures,
It enables use in a wide temperature range of -65 to 115 ° C. A low voltage aluminum electrolytic capacitor with a rated voltage of 50 V or less using this electrolytic solution is 20 ° C., 120 Hz
The ratio of the capacitance at −65 ° C. and 120 Hz to the capacitance at 20 ° C., 12
-65 ° C for impedance at 0 Hz, 12
The impedance ratio at 0 Hz is 4 or less. In addition, the impedance (2
The rate of increase at 0 ° C. and 120 Hz) is 5% or less.

【００１４】上記性能のアルミニウム電解コンデンサの
駆動用電解液は使用する溶媒の凝固点が−４０℃以下で
あり、その電解液の電気伝導率が、−４５℃、−５５℃
および−６５℃において、それぞれ、１．３ｍＳ／ｃｍ
以上、０．７ｍＳ／ｃｍ以上および０．３ｍＳ／ｃｍ以
上である。また、使用する溶媒の１１５℃における蒸気
圧が６０ｍｍＨｇ以下であり、その電解液を密閉容器中
に１１５℃で１，０００時間放置後の２５℃における電
気伝導率の低下率が１５％以下である。The driving electrolytic solution of the aluminum electrolytic capacitor having the above-mentioned performance has a freezing point of the solvent used of -40 ° C or lower, and the electric conductivity of the electrolytic solution is -45 ° C or -55 ° C.
And at -65 ° C, 1.3 mS / cm, respectively
As described above, they are 0.7 mS / cm or more and 0.3 mS / cm or more. Further, the vapor pressure of the solvent used at 115 ° C. is 60 mmHg or less, and the reduction rate of the electrical conductivity at 25 ° C. after leaving the electrolytic solution in a closed container at 115 ° C. for 1,000 hours is 15% or less. .

【００１５】さらに、本発明のアルミニウム電解コンデ
ンサは、アルカリを化学的に吸収する作用を電解液に付
与することによって、電蝕によって陰極部に発生する有
機アルカリに起因する封口部からの液漏れを防止する。
この電解液に使用する溶媒は封口ブチルゴムを溶解する
ことなく、その電解液は溶媒、陰イオンおよび陽イオン
とも有機アルカリである水酸化テトラメチルアンモニウ
ム水溶液に対し、酸として作用する能力を有する。Further, in the aluminum electrolytic capacitor of the present invention, by giving an action of chemically absorbing alkali to the electrolytic solution, leakage of liquid from the sealing portion due to organic alkali generated in the cathode portion due to electrolytic corrosion occurs. To prevent.
The solvent used for this electrolytic solution does not dissolve the sealed butyl rubber, and the electrolytic solution has the ability to act as an acid with respect to the solvent, anion and cation, and an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide which is an organic alkali.

【００１６】上記性能の駆動用電解液は、溶媒がγ−ブ
チロラクトン、陰イオンがフタル酸水素イオン、およ
び、陽イオンが１−エチル−２，３−ジメチル−４，５
−ジヒドロイミダゾリウムイオンである。この電解液は
γ−ブチロラクトン溶媒に、溶質としてフタル酸水素１
−エチル−２，３−ジメチル−４，５−ジヒドロイミダ
ゾリウム塩を１５〜３０重量％溶解することによって得
られる。In the driving electrolyte having the above performance, the solvent is γ-butyrolactone, the anion is hydrogen phthalate ion, and the cation is 1-ethyl-2,3-dimethyl-4,5.
A dihydroimidazolium ion. This electrolyte is a solvent of γ-butyrolactone and hydrogen phthalate 1 as a solute.
-Ethyl-2,3-dimethyl-4,5-dihydroimidazolium salt obtained by dissolving 15 to 30% by weight.

【００１７】この溶質は、１−エチル−２−メチル−１
−イミダゾリンと炭酸ジメチルとをメタノール中で反応
させ（四級化反応）、得られた１−エチル−２，３−ジ
メチル−４，５−ジヒドロイミダゾリウム炭酸メチル塩
のメタノール溶液に当モル量のフタル酸を反応させた後
（中和脱炭酸反応）、メタノールを留去することにより
得られる。This solute is 1-ethyl-2-methyl-1.
-Reacting imidazoline and dimethyl carbonate in methanol (quaternization reaction) and equimolar amount of the obtained 1-ethyl-2,3-dimethyl-4,5-dihydroimidazolium carbonic acid methyl salt in methanol. It is obtained by reacting phthalic acid (neutralization decarboxylation reaction) and then distilling off methanol.

【００１８】（ａ）溶媒 溶媒の凝固点が−４０℃以下であり、また、１１５℃に
おける蒸気圧が６０ｍｍＨｇ以下である必要がある。ま
た、封口ブチルゴムを溶解することなく、有機アルカリ
である水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、
酸として作用する能力を有する必要がある。この条件を
満足する溶媒は非常に限られている。たとえば、(A) Solvent The freezing point of the solvent must be -40 ° C or lower, and the vapor pressure at 115 ° C must be 60 mmHg or lower. Further, without dissolving the sealing butyl rubber, with respect to an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide which is an organic alkali,
It must have the ability to act as an acid. The solvent which satisfies this condition is very limited. For example,

【００１９】（１）アセトニトリル溶媒は、凝固点は−
４９℃で、その電解液は非常に良い低温特性を示すが、
１１５℃における蒸気圧は約２１００ｍｍＨｇであり、
コンデンサの破裂に到る。また、水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液に対し、酸として作用する能力もな
い。同様に、エチレングリコールモノメチルエーテル溶
媒も、凝固点は−８５℃で、その電解液は非常に良い低
温特性を示すが、１１５℃における蒸気圧は約５６０ｍ
ｍＨｇであり、コンデンサ内部から蒸発しやすい。ま
た、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、酸
として作用する能力もない。同様に、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶媒も、凝固点は−６１℃で、その電解液
は非常に良い低温特性を示すが、１１５℃における蒸気
圧は約２３５ｍｍＨｇであり、コンデンサ内部から蒸発
しやすい。また、封口ブチルゴムを膨潤溶解しやすく、
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、酸とし
て作用する能力もない。(1) Acetonitrile solvent has a freezing point of −
At 49 ° C, the electrolyte has very good low temperature properties,
The vapor pressure at 115 ° C is about 2100 mmHg,
The capacitor explodes. Further, it has no ability to act as an acid with respect to the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Similarly, the ethylene glycol monomethyl ether solvent also has a freezing point of -85 ° C, and its electrolytic solution exhibits very good low-temperature characteristics, but the vapor pressure at 115 ° C is about 560 m.
It is mHg and is easily evaporated from the inside of the capacitor. Further, it has no ability to act as an acid with respect to the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Similarly, the N, N-dimethylformamide solvent also has a freezing point of −61 ° C. and its electrolytic solution shows very good low-temperature characteristics, but the vapor pressure at 115 ° C. is about 235 mmHg, and it easily evaporates from the inside of the capacitor. Also, it is easy to swell and dissolve the sealing butyl rubber,
It has no ability to act as an acid with respect to an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution.

【００２０】（２）エチレングリコール溶媒は、１１５
℃における蒸気圧は約５８ｍｍＨｇであるが、凝固点が
−１３℃で、コンデンサの低温特性は非常に悪い。ま
た、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、酸
として作用する能力もない。同様に、Ｎ−メチル−２−
オキサゾリジノン溶媒は、１１５℃における蒸気圧は約
６ｍｍＨｇであるが、凝固点が１５℃で、コンデンサの
低温特性は非常に悪い。また、水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液に対し、酸として作用する能力もない。
同様に、ジメチルスルホキシド溶媒は、１１５℃におけ
る蒸気圧は約７６ｍｍＨｇであり、凝固点も１８℃で、
コンデンサの低温特性は非常に悪い。また、水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液に対し、酸として作用する
能力もない。(2) The ethylene glycol solvent is 115
The vapor pressure at ° C is about 58 mmHg, but the freezing point is -13 ° C, and the low temperature characteristics of the capacitor are very poor. Further, it has no ability to act as an acid with respect to the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Similarly, N-methyl-2-
The oxazolidinone solvent has a vapor pressure at 115 ° C. of about 6 mmHg, but has a freezing point of 15 ° C., and the low temperature characteristics of the capacitor are very poor. Further, it has no ability to act as an acid with respect to the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
Similarly, the dimethyl sulfoxide solvent has a vapor pressure at 115 ° C of about 76 mmHg and a freezing point of 18 ° C.
The low temperature characteristics of capacitors are very poor. Further, it has no ability to act as an acid with respect to the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.

【００２１】（３）プロピレンカーボネート溶媒は、凝
固点は−４９℃であり、１１５℃における蒸気圧も約１
５ｍｍＨｇであるが、水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液に対し、酸として作用する能力はない。したがっ
て、溶媒としてはγ−ブチロラクトンが必須である。つ
まり、γ−ブチロラクトンの凝固点は−４４℃で、１１
５℃における蒸気圧は４８ｍｍＨｇであり、有機アルカ
リである水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液と下式
（１）のように反応する。(3) The propylene carbonate solvent has a freezing point of -49 ° C and a vapor pressure at 115 ° C of about 1 ° C.
Although it is 5 mmHg, it has no ability to act as an acid with respect to the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Therefore, γ-butyrolactone is essential as the solvent. That is, the freezing point of γ-butyrolactone is −44 ° C.
The vapor pressure at 5 ° C. is 48 mmHg, and it reacts with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, which is an organic alkali, as shown in the following formula (1).

【００２２】[0022]

【化１】 Embedded image

【００２３】（ｂ）溶質 γ−ブチロラクトン溶媒において、電解液の電気伝導率
が、−４５℃、−５５℃および−６５℃において、それ
ぞれ、１．３ｍＳ／ｃｍ以上、０．７ｍＳ／ｃｍ以上お
よび０．３ｍＳ／ｃｍ以上を与える溶質である必要があ
る。また、その電解液を密閉容器中に１１５℃で１，０
００時間放置後の２５℃における電気伝導率の低下率が
１５％以下であるように、熱安定性の良い溶質である必
要がある。溶質を構成する陰イオンおよび陽イオンとも
有機アルカリである水酸化テトラメチルアンモニウム水
溶液に対し、酸として作用する能力を有する必要があ
る。この条件を満足する溶質は非常に限られている。(B) Solute In the γ-butyrolactone solvent, the electric conductivity of the electrolytic solution is 1.3 mS / cm or more and 0.7 mS / cm or more at -45 ° C, -55 ° C and -65 ° C, respectively. It must be a solute that gives 0.3 mS / cm or more. In addition, the electrolytic solution was stored in a closed container at 115 ° C for 1,0
The solute must have good thermal stability so that the rate of decrease in electrical conductivity at 25 ° C. after standing for 00 hours is 15% or less. Both the anions and cations that constitute the solute must have the ability to act as an acid with respect to an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide that is an organic alkali. Solutes that satisfy this condition are very limited.

【００２４】（ｂ−１）陰イオン 四級アンモニウム塩として高い電気伝導率を与える陰イ
オンは、イオンの解離能が高い必要があり、その共役酸
のｐＫａが３以下である必要がある。このような酸とし
ては、下記に例示するものがある。 （１）トリフロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン
酸、シトラコン酸、サリチル酸、ｏ−ニトロ安息香酸、
アントラニル酸、γ−レゾルシン酸、フタル酸、トリメ
リット酸、および、ピロメリット酸などのカルボン酸。 （２）燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、メチル燐酸、ジメチル
燐酸、メチルホスホン酸、および、ジメチルホスフィン
酸などの燐酸誘導体。(B-1) Anion An anion which gives a high electric conductivity as a quaternary ammonium salt needs to have a high ion dissociation ability, and its conjugate acid must have a pKa of 3 or less. Examples of such an acid include the following. (1) trifluoroacetic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, citraconic acid, salicylic acid, o-nitrobenzoic acid,
Carboxylic acids such as anthranilic acid, γ-resorcinic acid, phthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid. (2) Phosphoric acid derivatives such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, methylphosphoric acid, dimethylphosphoric acid, methylphosphonic acid, and dimethylphosphinic acid.

【００２５】（３）メタンスルホン酸、および、トリフ
ロロメタンスルホン酸などのスルホン酸。 （４）硝酸、硫酸、チオシアン酸、過塩素酸、四フッ化
ホウ酸、六フッ化燐酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ
化ヒ酸、六フッ化ケイ酸、六フッ化チタン酸、および、
六フッ化ジルコン酸などの無機強酸。しかしながら、ア
ルミニウム電解コンデンサの電極は強酸に弱いアルミニ
ウムであり、スルホン酸類や無機強酸は電極を腐食する
ので、使用できない。(3) Sulfonic acids such as methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid. (4) Nitric acid, sulfuric acid, thiocyanic acid, perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, hexafluoroarsenic acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorotitanic acid, and ,
Strong inorganic acids such as hexafluorozirconic acid. However, the electrode of the aluminum electrolytic capacitor is aluminum which is weak against strong acid, and sulfonic acids and strong inorganic acid corrode the electrode, and therefore cannot be used.

【００２６】また、上記の（１）、（２）の中でも、本
発明で要求する電気伝導率を与える酸は、トリフロロ酢
酸、マロン酸、マレイン酸、シトラコン酸、サリチル
酸、γ−レゾルシン酸、および、フタル酸であるが、熱
安定性が良く、電解液で１１５℃で劣化させた時に満足
する電気伝導率を与えるのはフタル酸のみである。フタ
ル酸の陰イオンの形は有機アルカリである水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液に対し、酸として作用する能
力を残すため、フタル酸の二つのカルボキシル基のうち
一つは水素イオンが残ったフタル酸水素イオンであるこ
とが必須である。Among the above-mentioned (1) and (2), the acids which give the electric conductivity required in the present invention are trifluoroacetic acid, malonic acid, maleic acid, citraconic acid, salicylic acid, γ-resorcinic acid, and Although phthalic acid is a phthalic acid, only phthalic acid has good thermal stability and gives satisfactory electric conductivity when deteriorated at 115 ° C. in an electrolytic solution. Since the anion form of phthalic acid leaves the ability to act as an acid with respect to an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, which is an organic alkali, one of the two carboxyl groups of phthalic acid is hydrogen phthalate in which hydrogen ions remain. It is essential to be an ion.

【００２７】（ｂ−２）陽イオン 四級アンモニウム塩として高い電気伝導率を与える陽イ
オンとしては、下記に例示するものがある。 （１）テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルア
ンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチ
ルメチルアンモニウム、および、テトラエチルアンモニ
ウムなどの脂肪族四級アンモニウムイオン。 （２）１，１−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−
１−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジ
ニウム、および、１，１−ジメチルピペリジニウムなど
の脂環式四級アンモニウムイオン。(B-2) Cation As the cation which gives high electric conductivity as the quaternary ammonium salt, there are the following ones. (1) Aliphatic quaternary ammonium ions such as tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, and tetraethylammonium. (2) 1,1-dimethylpyrrolidinium, 1-ethyl-
Alicyclic quaternary ammonium ions such as 1-methylpyrrolidinium, 1,1-diethylpyrrolidinium, and 1,1-dimethylpiperidinium.

【００２８】（３）１−メチルピリジニウム、１−エチ
ルピリジニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウ
ム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、および、
１，３−ジメチルベンズイミダゾリウムなどの芳香族四
級アンモニウムイオン。 （４）１，２，３−トリメチル−４，５−ジヒドロイミ
ダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチル−４，５−
ジヒドロイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチ
ル−４，５−ジヒドロイミダゾリウム、１，２，３−ト
リメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウ
ム、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５
（ＤＢＮ）のメチル化体、および、１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）のメチル
化体などの脂環式部分不飽和四級アンモニウムイオン。(3) 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, and
Aromatic quaternary ammonium ions such as 1,3-dimethylbenzimidazolium. (4) 1,2,3-Trimethyl-4,5-dihydroimidazolium, 1,2,3,4-tetramethyl-4,5-
Dihydroimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethyl-4,5-dihydroimidazolium, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,5-diazabicyclo [4 .3.0] Nonene-5
An alicyclic partially unsaturated quaternary ammonium ion such as a methylated form of (DBN) and a methylated form of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU).

【００２９】しかしながら、これらの中で有機アルカリ
である水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、
酸として作用する能力を有する陽イオンは（４）に限ら
れる。（１）と（２）の脂肪族および脂環式四級アンモ
ニウムイオンは水酸化物水溶液として安定に存在する
し、（３）の芳香族四級アンモニウムイオンも水酸化物
として存在することが知られている（ＵＳ４，１３７，
４０２）。（４）の脂環式部分不飽和四級アンモニウム
イオンは下式（２）によって、酸として作用することが
知られている（Ｂ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ II，１９７８，５４
５；Ａ．Ｍ．Ｒｅｖｅｒｄｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２８，１９９１，
２７３）。However, with respect to the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution which is an organic alkali among these,
The cations having the ability to act as acids are limited to (4). It is known that the aliphatic and alicyclic quaternary ammonium ions (1) and (2) are stably present as an aqueous hydroxide solution, and the aromatic quaternary ammonium ion (3) is also present as a hydroxide. (US 4,137,
402). The alicyclic partially unsaturated quaternary ammonium ion of (4) is known to act as an acid according to the following formula (2) (B. Fernandez et a.
l. , J. et al. C. S. Perkin II, 1978, 54
5; A. M. Reverdito et al. , J. et al.
Heterocycl. Chem. , 28, 1991,
273).

【００３０】[0030]

【化２】 Embedded image

【００３１】さらに、フタル酸水素四級アンモニウムと
して高い電気伝導率を与える陽イオンは、特定構造を有
する非対称の脂環式部分不飽和四級アンモニウムイオン
に限られる。電解液の電気伝導率はイオンの移動度とそ
の自由イオンの数（イオンの解離度）で決定され、理論
的には、イオンが小さいほど、移動度は大きいが、解離
度は小さくなるので、最大の電気伝導率を与えるイオン
の最適な大きさが存在する。通常のテトラアルキルアン
モニウムイオンを有するフタル酸水素塩を溶解したγ−
ブチロラクトン系電解液の場合、陽イオン中の炭素原子
総数が６〜７で最大の電気伝導率を示すことが知られて
いる（Ｍ．Ｕｅ ｅｔ ａｌ．，ＤｅｎｋｉＫａｇａｋ
ｕ，１９９３，６１，１０８０）。Further, the cations which give high electric conductivity as quaternary ammonium hydrogen phthalate are limited to asymmetric alicyclic partially unsaturated quaternary ammonium ions having a specific structure. The electric conductivity of the electrolytic solution is determined by the mobility of ions and the number of free ions (dissociation of ions). Theoretically, the smaller the ions, the higher the mobility, but the smaller the dissociation degree. There is an optimum size of ion that gives the maximum electrical conductivity. Γ- in which hydrogen phthalate having an ordinary tetraalkylammonium ion is dissolved
In the case of a butyrolactone-based electrolyte solution, it is known that the total electrical conductivity is 6 to 7 in the cations and the maximum electrical conductivity is shown (M. Ue et al., DenkiKagak).
U, 1993, 61, 1080).

【００３２】上記の電気伝導率に関する知見は、脂環式
部分不飽和四級アンモニウムイオンにも当てはまること
を我々は見い出した。陽イオンである１−エチル−２，
３−ジメチル−４，５−ジヒドロイミダゾリウムイオン
の１位がエチル基であり、３位がメチル基である理由
は、非対称性を確保しながら高い電気伝導率を維持する
ためにイオンの大きさを最小にするためである。１、３
位ともメチル基では対称構造になってしまうので、溶媒
に対する溶解性に劣り、かつ、イオンの解離度も低い。
同様な事実は芳香族四級アンモニウムイオンである１，
３−ジアルキルイミダゾリウムイオンで観察されている
（Ｖ．Ｒ．Ｋｏｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１４２，Ｌ１１６、
Ｊ．Ｓ．Ｗｉｌｋｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９２，９６
５）。また、アルミ電解コンデンサの陰極部で発生する
有機アルカリは２位の炭素原子への求核反応により消失
するが、この反応性を置換基の立体障害効果で抑制しな
いためには、２位の置換基は立体的に小さいものである
ことが好ましく、水素原子またはメチル基である必要が
ある。これらの中でも、陽イオンの大きさを余り大きく
することなく、イオン解離を促進させる効果があるメチ
ル基が好ましい。４および５位のアルキル置換基はイオ
ンの解離度にほとんど影響を及ぼさないので、高い電気
伝導率を維持するためには、水素原子である必要があ
る。また、４、５位間の結合は二重結合であると（この
場合はイミダゾリウムイオンとなる）、液漏れ抑制効果
がないので、単結合である必要がある。したがって、炭
素原子の総数が７である１−エチル−２，３−ジメチル
−４，５−ジヒドロイミダゾリウムイオンが必須であ
る。We have found that the above knowledge of electrical conductivity also applies to alicyclic partially unsaturated quaternary ammonium ions. 1-ethyl-2, which is a cation
The 3-position of 3-dimethyl-4,5-dihydroimidazolium ion has an ethyl group at the 1-position and the 3-position is a methyl group because the size of the ion is large in order to maintain high electrical conductivity while ensuring asymmetry. This is to minimize 1,3
Since a methyl group has a symmetrical structure at both positions, the solubility in a solvent is poor and the degree of ion dissociation is low.
A similar fact is the aromatic quaternary ammonium ion 1,
Observed with 3-dialkyl imidazolium ions (VR Koch et al., J. Elecro.
chem. Soc. , 1995, 142, L116,
J. S. Wilke et al. , J. et al. Chem. S
oc. Chem. Commun. , 1992, 96
5). Further, the organic alkali generated at the cathode part of the aluminum electrolytic capacitor disappears due to the nucleophilic reaction to the carbon atom at the 2-position, but in order not to suppress this reactivity by the steric hindrance effect of the substituent, substitution at the 2-position is required. The group is preferably sterically small, and needs to be a hydrogen atom or a methyl group. Of these, a methyl group is preferable because it has the effect of promoting ionic dissociation without increasing the size of the cations too much. Since the alkyl substituents at the 4- and 5-positions have almost no effect on the degree of ion dissociation, they must be hydrogen atoms in order to maintain high electrical conductivity. If the bond between the 4th and 5th positions is a double bond (in this case, it becomes an imidazolium ion), there is no effect of suppressing liquid leakage, and therefore a single bond is required. Therefore, 1-ethyl-2,3-dimethyl-4,5-dihydroimidazolium ion having 7 carbon atoms in total is essential.

【００３３】[0033]

【実施例】次に、具体的な実施例および比較例を挙げ
て、本発明を詳細に説明する。 （実施例１）γ−ブチロラクトン溶媒に、種々の濃度
で、フタル酸水素１−エチル−２，３−ジメチル−４，
５−ジヒドロイミダゾリウム塩を溶解し、電解液を調製
した。この電解液中の混入水分は０．１％以下であっ
た。この電解液の２５℃における電気伝導率の変化を図
３に示したが、９ｍＳ／ｃｍ以上の高い電気伝導率を示
すためには、溶質の濃度は１５重量％以上必要であるこ
とが明らかになった。また、２５重量％濃度の電解液を
−４０℃まで冷却し、５時間放置した後、−１℃／時間
の速度で冷却しながら、電気伝導率の変化を測定した結
果を図４に示した。−４５、−５５、および、−６５℃
における電気伝導率はそれぞれ、１．５、０．８、０．
３ｍＳ／ｃｍであった。同様に、種々の濃度の電解液の
低温における電気伝導率を測定した結果、溶質が析出す
ることなく、高い電気伝導率を示すためには、溶質の濃
度は３０重量％以下である必要があることが明らかにな
った。さらに、２５重量％濃度の電解液を耐圧ガラス管
中に封入し、１１５℃で１，０００時間放置した後、室
温まで放置冷却した。劣化した電解液を取り出し、２５
℃での電気伝導率を測定すると１０．４ｍＳ／ｃｍであ
り、電気伝導率の低下率は１３％であった。EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples. Example 1 1-Ethyl-2,3-dimethyl-4, hydrogen phthalate was added to a γ-butyrolactone solvent at various concentrations.
A 5-dihydroimidazolium salt was dissolved to prepare an electrolytic solution. The mixed water content in this electrolytic solution was 0.1% or less. The change in electrical conductivity of this electrolytic solution at 25 ° C. is shown in FIG. 3, but it is clear that the concentration of the solute needs to be 15% by weight or more in order to show a high electrical conductivity of 9 mS / cm or more. became. Further, the result of measuring the change in electric conductivity while cooling the electrolytic solution having a concentration of 25% by weight to −40 ° C., allowing to stand for 5 hours, and then cooling at a rate of −1 ° C./hour is shown in FIG. . -45, -55, and -65 ° C
Electrical conductivity at 1.5, 0.8, 0.
It was 3 mS / cm. Similarly, as a result of measuring the electric conductivity of the electrolytic solution of various concentrations at low temperatures, the concentration of the solute needs to be 30% by weight or less in order to show high electric conductivity without depositing the solute. It became clear. Further, an electrolytic solution having a concentration of 25% by weight was enclosed in a pressure-resistant glass tube, left to stand at 115 ° C. for 1,000 hours, and then left to cool to room temperature. Remove the deteriorated electrolyte and
When the electric conductivity at 0 ° C. was measured, it was 10.4 mS / cm, and the decrease rate of the electric conductivity was 13%.

【００３４】（比較例１）γ−ブチロラクトン溶媒に、
種々の濃度で、フタル酸水素１，２，３−トリメチル−
４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩を溶解し、電解液を
調製した。この電解液中の混入水分は０．１％以下であ
った。この電解液の２５℃における電気伝導率の変化を
図３に示したが、９ｍＳ／ｃｍ以上の高い電気伝導率を
示すためには、溶質の濃度は１５重量％以上必要である
ことが明らかになった。また、２５重量％濃度の電解液
を−４０℃まで冷却し、５時間放置した後、−１℃／時
間の速度で冷却しながら、電気伝導率の変化を測定した
結果を図４に示した。−４０℃から徐々に溶質が析出し
始め、−４５、−５５、および、−６５℃における電気
伝導率はそれぞれ、１．０、０．６、０．２ｍＳ／ｃｍ
であった。同様に、種々の濃度の電解液の低温における
電気伝導率を測定した結果、２５℃において充分な電気
伝導率を示す濃度１５重量％以上の電解液はすべて溶質
が析出した。さらに、２５重量％濃度の電解液を耐圧ガ
ラス管中に封入し、１１５℃で１，０００時間放置した
後、室温まで放置冷却した。劣化した電解液を取り出
し、２５℃での電気伝導率を測定すると１０．０ｍＳ／
ｃｍであり、電気伝導率の低下率は１９％であった。Comparative Example 1 In a γ-butyrolactone solvent,
Hydrogen phthalate 1,2,3-trimethyl-in various concentrations
The 4,5-dihydroimidazolium salt was dissolved to prepare an electrolytic solution. The mixed water content in this electrolytic solution was 0.1% or less. The change in electrical conductivity of this electrolytic solution at 25 ° C. is shown in FIG. 3, but it is clear that the concentration of the solute needs to be 15% by weight or more in order to show a high electrical conductivity of 9 mS / cm or more. became. Further, the result of measuring the change in electric conductivity while cooling the electrolytic solution having a concentration of 25% by weight to −40 ° C., allowing to stand for 5 hours, and then cooling at a rate of −1 ° C./hour is shown in FIG. . The solute gradually begins to precipitate from -40 ° C, and the electric conductivity at -45, -55, and -65 ° C is 1.0, 0.6, and 0.2 mS / cm, respectively.
Met. Similarly, as a result of measuring the electric conductivity of the electrolytic solutions of various concentrations at low temperatures, solutes were precipitated in all of the electrolytic solutions having a concentration of 15% by weight or more which showed sufficient electric conductivity at 25 ° C. Further, an electrolytic solution having a concentration of 25% by weight was enclosed in a pressure-resistant glass tube, left to stand at 115 ° C. for 1,000 hours, and then left to cool to room temperature. The deteriorated electrolyte is taken out and the electric conductivity at 25 ° C is measured to be 10.0 mS /
cm, and the reduction rate of electrical conductivity was 19%.

【００３５】（比較例２）γ−ブチロラクトン溶媒に、
２５重量％濃度のフタル酸水素１，２，３−トリメチル
イミダゾリウム塩を溶解し、電解液を調製した。この電
解液中の混入水分は０．１％以下であった。この電解液
を−４０℃まで冷却し、５時間放置した後、−１℃／時
間の速度で冷却しながら、電気伝導率の変化を測定した
結果を図４に示した。−４０℃から徐々に溶質が析出し
始め、−４５、−５５、および、−６５℃における電気
伝導率はそれぞれ、０．８、０．３、０．２ｍＳ／ｃｍ
であった。さらに、この電解液を耐圧ガラス管中に封入
し、１１５℃で１，０００時間放置した後、室温まで放
置冷却した。劣化した電解液を取り出し、２５℃での電
気伝導率を測定すると１１．０ｍＳ／ｃｍであり、電気
伝導率の低下率は０％であった。(Comparative Example 2) In a γ-butyrolactone solvent,
An electrolyte solution was prepared by dissolving 1,2,3-trimethylimidazolium hydrogen phthalate at a concentration of 25% by weight. The mixed water content in this electrolytic solution was 0.1% or less. This electrolytic solution was cooled to -40 ° C, left for 5 hours, and then cooled at a rate of -1 ° C / hour, and the change in electric conductivity was measured. The results are shown in Fig. 4. The solute begins to precipitate gradually from -40 ° C, and the electric conductivity at -45, -55, and -65 ° C is 0.8, 0.3, and 0.2 mS / cm, respectively.
Met. Further, this electrolytic solution was sealed in a pressure resistant glass tube, left at 115 ° C. for 1,000 hours, and then left to cool to room temperature. When the deteriorated electrolytic solution was taken out and the electric conductivity at 25 ° C. was measured, it was 11.0 mS / cm, and the decrease rate of the electric conductivity was 0%.

【００３６】（比較例３）γ−ブチロラクトン溶媒に、
２５重量％濃度のフタル酸水素１−エチル−３−メチル
イミダゾリウム塩を溶解し、電解液を調製した。この電
解液中の混入水分は０．１％以下であった。この電解液
を−４０℃まで冷却し、５時間放置した後、−１℃／時
間の速度で冷却しながら、電気伝導率の変化を測定した
結果を図４に示した。−４５、−５５、および、−６５
℃における電気伝導率はそれぞれ、０．８、０．３、
０．１ｍＳ／ｃｍであった。さらに、この電解液を耐圧
ガラス管中に封入し、１１５℃で１，０００時間放置し
た後、室温まで放置冷却した。劣化した電解液を取り出
し、２５℃での電気伝導率を測定すると１０．５ｍＳ／
ｃｍであり、電気伝導率の低下率は０％であった。(Comparative Example 3) In a γ-butyrolactone solvent,
A 25 wt% concentration of 1-ethyl-3-methylimidazolium hydrogen phthalate salt was dissolved to prepare an electrolytic solution. The mixed water content in this electrolytic solution was 0.1% or less. This electrolytic solution was cooled to -40 ° C, left for 5 hours, and then cooled at a rate of -1 ° C / hour, and the change in electric conductivity was measured. The results are shown in Fig. 4. -45, -55, and -65
The electrical conductivity at ℃ is 0.8, 0.3,
It was 0.1 mS / cm. Further, this electrolytic solution was sealed in a pressure resistant glass tube, left at 115 ° C. for 1,000 hours, and then left to cool to room temperature. Take out the deteriorated electrolyte and measure the electrical conductivity at 25 ° C, which is 10.5 mS /
cm, and the reduction rate of electrical conductivity was 0%.

【００３７】（比較例４）γ−ブチロラクトン溶媒に、
２５重量％濃度のフタル酸水素テトラメチルアンモニウ
ム塩を溶解し、電解液を調製した。この電解液中の混入
水分は０．１％以下であった。この電解液を−４０℃ま
で冷却し、５時間放置した後、−１℃／時間の速度で冷
却しながら、電気伝導率の変化を測定した結果を図４に
示した。−４５、−５５、および、−６５℃における電
気伝導率はそれぞれ、０．９、０．４、０．２ｍＳ／ｃ
ｍであった。さらに、この電解液を耐圧ガラス管中に封
入し、１１５℃で１，０００時間放置した後、室温まで
放置冷却した。劣化した電解液を取り出し、２５℃での
電気伝導率を測定すると９．９ｍＳ／ｃｍであり、電気
伝導率の低下率は３％であった。Comparative Example 4 In a γ-butyrolactone solvent,
A 25 wt% concentration of tetramethylammonium hydrogen phthalate salt was dissolved to prepare an electrolytic solution. The mixed water content in this electrolytic solution was 0.1% or less. This electrolytic solution was cooled to -40 ° C, left for 5 hours, and then cooled at a rate of -1 ° C / hour, and the change in electric conductivity was measured. The results are shown in Fig. 4. The electric conductivity at -45, -55, and -65 ° C is 0.9, 0.4, and 0.2 mS / c, respectively.
m. Further, this electrolytic solution was sealed in a pressure resistant glass tube, left at 115 ° C. for 1,000 hours, and then left to cool to room temperature. The deteriorated electrolytic solution was taken out and the electric conductivity at 25 ° C. was measured to be 9.9 mS / cm, and the decrease rate of the electric conductivity was 3%.

【００３８】（比較例５）γ−ブチロラクトン溶媒に、
２５重量％濃度のフタル酸水素１，２，３−トリメチル
−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム塩を溶
解し、電解液を調製した。この電解液中の混入水分は
０．１％以下であった。この電解液を耐圧ガラス管中に
封入し、１１５℃で１，０００時間放置した後、室温ま
で放置冷却した。劣化した電解液を取り出し、２５℃で
の電気伝導率を測定すると５．８ｍＳ／ｃｍであり、電
気伝導率の低下率は５１％であった。(Comparative Example 5) In a γ-butyrolactone solvent,
An electrolyte solution was prepared by dissolving 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium hydrogen phthalate at a concentration of 25% by weight. The mixed water content in this electrolytic solution was 0.1% or less. This electrolytic solution was sealed in a pressure-resistant glass tube, allowed to stand at 115 ° C. for 1,000 hours, and then allowed to cool to room temperature. When the deteriorated electrolytic solution was taken out and the electric conductivity at 25 ° C. was measured, it was 5.8 mS / cm, and the decrease rate of the electric conductivity was 51%.

【００３９】（比較例６）γ−ブチロラクトン溶媒に、
２５重量％濃度のフタル酸水素１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）のメチル化体
塩を溶解し、電解液を調製した。この電解液中の混入水
分は０．１％以下であった。この電解液を耐圧ガラス管
中に封入し、１１５℃で１，０００時間放置した後、室
温まで放置冷却した。劣化した電解液を取り出し、２５
℃での電気伝導率を測定すると５．８ｍＳ／ｃｍであ
り、電気伝導率の低下率は２８％であった。Comparative Example 6 In a γ-butyrolactone solvent,
A methylated salt of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) hydrogen phthalate having a concentration of 25% by weight was dissolved to prepare an electrolytic solution. The mixed water content in this electrolytic solution was 0.1% or less. This electrolytic solution was sealed in a pressure-resistant glass tube, allowed to stand at 115 ° C. for 1,000 hours, and then allowed to cool to room temperature. Remove the deteriorated electrolyte and
The electric conductivity at ℃ was 5.8 mS / cm, and the decrease rate of the electric conductivity was 28%.

【００４０】（比較例７）γ−ブチロラクトン溶媒に、
２５重量％濃度のマレイン酸水素１−エチル−２，３−
ジメチル−４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩を溶解
し、電解液を調製した。この電解液中の混入水分は０．
１％以下であった。この電解液を耐圧ガラス管中に封入
し、１１５℃で１，０００時間放置した後、室温まで放
置冷却した。劣化した電解液を取り出し、２５℃での電
気伝導率を測定すると２．６ｍＳ／ｃｍであり、電気伝
導率の低下率は８３％であった。Comparative Example 7 In a γ-butyrolactone solvent,
25 wt% concentration of hydrogen maleate 1-ethyl-2,3-
Dimethyl-4,5-dihydroimidazolium salt was dissolved to prepare an electrolytic solution. The mixed water content in this electrolytic solution is 0.
It was less than 1%. This electrolytic solution was sealed in a pressure-resistant glass tube, allowed to stand at 115 ° C. for 1,000 hours, and then allowed to cool to room temperature. When the deteriorated electrolytic solution was taken out and the electric conductivity at 25 ° C. was measured, it was 2.6 mS / cm, and the decrease rate of the electric conductivity was 83%.

【００４１】（実施例２および比較例８〜１０）実施例
１、比較例１、２、および、４の電解液０．５ｇを水
４．５ｇで希釈し、２５重量％濃度の水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液で中和滴定を行い、使用される水
酸化テトラメチルアンモニウムの量を測定した。結果を
図５および表１に示したが、実施例１および比較例１の
電解液は溶媒、陰イオンおよび陽イオンとも有機アルカ
リである水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対
し、酸として作用する能力を有し、比較例２および４の
電解液は陽イオンが酸として作用する能力を有しないこ
とがわかった。(Example 2 and Comparative Examples 8 to 10) 0.5 g of the electrolytic solution of Example 1, Comparative Examples 1, 2 and 4 was diluted with 4.5 g of water to prepare a tetrahydroxy hydroxide solution having a concentration of 25% by weight. Neutralization titration was carried out with an aqueous solution of methylammonium to measure the amount of tetramethylammonium hydroxide used. The results are shown in FIG. 5 and Table 1, and the electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1 have the ability to act as an acid with respect to a solvent, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide in which anions and cations are organic alkalis. In addition, it was found that the electrolytic solutions of Comparative Examples 2 and 4 did not have the ability of the cation to act as an acid.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】（実施例３および比較例１１）実施例１お
よび比較例２の溶質をＯＨ型陰イオン交換樹脂カラムを
通過させることにより、約０．５モル濃度の対応する水
酸化物水溶液の合成を試みたが、図５に示すように、１
−エチル−２，３−ジメチル−４，５−ジヒドロイミダ
ゾリウムの水酸化物は不安定で、ｐＨがすぐに低下する
のに比し、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムの水
酸化物は安定であることがわかった。前者の生成物を同
定した結果、式（２）で示したアミド体であることが判
明した。以上の実施例および比較例の結論を表２にまと
めたが、本発明の電解液の優秀さが明らかである。Example 3 and Comparative Example 11 The solutes of Example 1 and Comparative Example 2 were passed through an OH type anion exchange resin column to synthesize a corresponding aqueous hydroxide solution of about 0.5 molar concentration. However, as shown in FIG.
-Ethyl-2,3-dimethyl-4,5-dihydroimidazolium hydroxide is unstable and the pH drops quickly, whereas 1,2,3-trimethylimidazolium hydroxide is It turned out to be stable. As a result of identifying the former product, it was found to be the amide compound represented by the formula (2). The conclusions of the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 2, and it is clear that the electrolytic solution of the present invention is excellent.

【００４４】[0044]

【表２】 [Table 2]

【００４５】[0045]

【表３】 [Table 3]

【００４６】（実施例４および比較例１２〜１５）実施
例１および比較例１〜４の電解液を使用し、１０Ｖ、４
７μＦ（５φ×１１リットル）、５０Ｖ、１８０μＦ
（１０φ×２０リットル）、および、３５Ｖ、３９０μ
Ｆ（１２．５φ×２０リットル）の３種類のサイズの異
なるアルミニウム電解コンデンサを各１０個作成した。
これらアルミニウム電解コンデンサの２０℃、１２０Ｈ
ｚにおける静電容量、インピーダンスを測定した（１０
個の平均値）。このアルミニウム電解コンデンサを−６
５℃まで冷却し、５時間放置した後、１２０Ｈｚにおけ
る静電容量およびインピーダンスを測定した。結果を表
３に示した。さらに、アルミニウム電解コンデンサを１
１５℃、１，０００時間の定格電圧負荷および無負荷放
置試験を実施した。これらアルミニウム電解コンデンサ
の２０℃、１２０Ｈｚにおる静電容量、インピーダンス
を測定し、封口部からの液漏れの有無も調べた。定格電
圧負荷試験の結果を表３に示したが、無負荷試験でも同
様な結果が得られた。(Example 4 and Comparative Examples 12 to 15) Using the electrolytic solutions of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, 10V, 4
7μF (5φ x 11 liters), 50V, 180μF
(10φ x 20 liters) and 35V, 390μ
F (12.5φ x 20 liters), three types of aluminum electrolytic capacitors having different sizes were prepared for each.
20 ° C, 120H for these aluminum electrolytic capacitors
The capacitance and impedance at z were measured (10
Average value). This aluminum electrolytic capacitor is -6
After cooling to 5 ° C. and leaving for 5 hours, the capacitance and impedance at 120 Hz were measured. The results are shown in Table 3. In addition, 1 aluminum electrolytic capacitor
A rated voltage load and an unloaded standing test were carried out at 15 ° C. for 1,000 hours. The capacitance and impedance of these aluminum electrolytic capacitors at 20 ° C. and 120 Hz were measured, and the presence or absence of liquid leakage from the sealing portion was also examined. The results of the rated voltage load test are shown in Table 3, but similar results were obtained in the no load test.

【００４７】[0047]

【表４】 [Table 4]

【００４８】表３より、本発明のアルミニウム電解コン
デンサは、２０℃、１２０Ｈｚにおける静電容量に対す
る、−６５℃、１２０Ｈｚにおける静電容量の比が、
０．５以上であり、２０℃、１２０Ｈｚにおけるインピ
ーダンスに対する、−６５℃、１２０Ｈｚにおけるイン
ピーダンスの比が４以下であり、１１５℃、１，０００
時間における定格電圧負荷および無負荷放置試験後にお
けるインピーダンス（２０℃、１２０Ｈｚ）の上昇率が
５％以下であり、液漏れもないことがわかる。From Table 3, in the aluminum electrolytic capacitor of the present invention, the ratio of the capacitance at −65 ° C. and 120 Hz to the capacitance at 20 ° C. and 120 Hz is:
0.5 or more, the ratio of impedance at −65 ° C., 120 Hz to impedance at 20 ° C., 120 Hz is 4 or less, 115 ° C., 1,000
It can be seen that the rate of increase in impedance (20 ° C., 120 Hz) after the rated voltage load and the no-load standing test for 5 hours is 5% or less, and there is no liquid leakage.

【００４９】[0049]

【発明の効果】本発明によれば液漏れ問題がなく、−６
５〜１１５℃という広い温度範囲で使用可能な高性能ア
ルミニウム電解コンデンサを得ることができる。According to the present invention, there is no liquid leakage problem, and -6
It is possible to obtain a high performance aluminum electrolytic capacitor that can be used in a wide temperature range of 5 to 115 ° C.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】アルミニウム電解コンデンサの構造を示す断面
図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of an aluminum electrolytic capacitor.

【図２】図１の部品の巻回素子を拡げた斜視図である。2 is an enlarged perspective view of a winding element of the component of FIG. 1. FIG.

【図３】電解液の電気伝導率の濃度依存性を示す。FIG. 3 shows concentration dependence of electric conductivity of an electrolytic solution.

【図４】電解液の電気伝導率の−４０〜−６５℃での温
度依存性を示す。FIG. 4 shows temperature dependence of electric conductivity of an electrolytic solution at −40 to −65 ° C.

【図５】電解液を水酸化テトラメチルアンモニウムで中
和滴定した曲線を示す。FIG. 5 shows a curve obtained by neutralization titration of an electrolytic solution with tetramethylammonium hydroxide.

【図６】四級アンモニウムイオンの水酸化物の安定性を
調べた結果を示す。FIG. 6 shows the results of examining the stability of quaternary ammonium ion hydroxide.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 孝子 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takako Takahashi 3-1, Chuo 8-chome, Ami-machi, Inashiki-gun, Ibaraki Mitsubishi Chemical Corporation Tsukuba Research Center

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 誘電層を設けた陽極化成アルミニウム箔
と陰極箔とセパレータとからなる巻回型素子に、電解液
を含浸し、封口材で密閉したアルミニウム電解コンデン
サにおいて、２０℃、１２０Ｈｚにおける静電容量に対
する、−６５℃、１２０Ｈｚにおける静電容量の比が、
０．５以上であり、かつ、１１５℃、１，０００時間に
おける定格電圧負荷および無負荷放置試験後におけるイ
ンピーダンス（２０℃、１２０Ｈｚ）の上昇率が５％以
下である低圧用アルミニウム電解コンデンサ。1. An aluminum electrolytic capacitor obtained by impregnating a wound type element, which comprises an anodized aluminum foil provided with a dielectric layer, a cathode foil and a separator, with an electrolytic solution and sealed with a sealing material, at 20 ° C. and 120 Hz. The ratio of the capacitance at -65 ° C and 120Hz to the capacitance is
An aluminum electrolytic capacitor for low voltage, which has a rate of increase of 0.5 or more and an impedance (20 ° C., 120 Hz) after a rated voltage load and a no-load standing test at 115 ° C. for 1,000 hours of 5% or less. 【請求項２】 定格電圧が５０Ｖ以下で、２０℃、１２
０Ｈｚにおけるインピーダンスに対する、−６５℃、１
２０Ｈｚにおけるインピーダンスの比が４以下であるこ
とを特徴とする請求項１記載の低圧用アルミニウム電解
コンデンサ。2. The rated voltage is 50 V or less, 20 ° C., 12
-65 ° C for impedance at 0 Hz, 1
The aluminum electrolytic capacitor for low voltage according to claim 1, wherein the impedance ratio at 20 Hz is 4 or less. 【請求項３】 アルカリを化学的に吸収する作用を電解
液に付与することによって、電蝕によって陰極部に発生
する有機アルカリに起因する封口部からの液漏れを防止
する請求項１記載の低圧用アルミニウム電解コンデン
サ。3. The low pressure according to claim 1, wherein the electrolyte is provided with a function of chemically absorbing alkali to prevent liquid leakage from the sealing portion due to organic alkali generated in the cathode portion by electrolytic corrosion. Aluminum electrolytic capacitors for use. 【請求項４】 電解液は、溶媒に陰イオンおよび陽イオ
ンを有する溶質を溶解したものであり、その溶媒の凝固
点が−４０℃以下であり、その電解液の電気伝導率が、
−４５℃、−５５℃および−６５℃において、それぞ
れ、１．３ｍＳ／ｃｍ以上、０．７ｍＳ／ｃｍ以上およ
び０．３ｍＳ／ｃｍ以上であり、かつ、使用する溶媒の
１１５℃における蒸気圧が６０ｍｍＨｇ以下であり、そ
の電解液を密閉容器中、１１５℃で１，０００時間放置
した後の２５℃における電気伝導率の低下率が１５％以
下のものである請求項１〜３のいずれかのアルミニウム
電解コンデンサ。4. The electrolytic solution is obtained by dissolving a solute having an anion and a cation in a solvent, the freezing point of the solvent is −40 ° C. or lower, and the electric conductivity of the electrolytic solution is
At −45 ° C., −55 ° C., and −65 ° C., the vapor pressures are 1.3 mS / cm or more, 0.7 mS / cm or more, and 0.3 mS / cm or more, respectively, and the vapor pressure of the solvent used at 115 ° C. It is 60 mmHg or less, and the decrease rate of the electrical conductivity at 25 ° C. after leaving the electrolytic solution in a closed container at 115 ° C. for 1,000 hours is 15% or less. Aluminum electrolytic capacitor. 【請求項５】 使用する溶媒は封口材を溶解することな
く、その電解液は溶媒、陰イオンおよび陽イオンとも有
機アルカリである水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液に対し、酸として作用する能力を有するものである請
求項４記載のアルミニウム電解コンデンサ。5. The solvent used does not dissolve the sealing material, and the electrolyte has the ability to act as an acid with respect to the solvent, an anion and a cation, and an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide which is an organic alkali. The aluminum electrolytic capacitor according to claim 4. 【請求項６】 電解液は、溶媒がγ−ブチロラクトン、
陰イオンがフタル酸水素イオン、および陽イオンが１−
エチル−２，３−ジメチル−４，５−ジヒドロイミダゾ
リウムイオンである請求項４または５記載のアルミニウ
ム電解コンデンサ。6. The electrolytic solution has a solvent of γ-butyrolactone,
Anion is hydrogen phthalate ion, and cation is 1-
The aluminum electrolytic capacitor according to claim 4 or 5, which is ethyl-2,3-dimethyl-4,5-dihydroimidazolium ion. 【請求項７】 γ−ブチロラクトン溶媒に、フタル酸水
素１−エチル−２，３−ジメチル−４，５−ジヒドロイ
ミダゾリウム塩を１５〜３０重量％の濃度で溶解してな
るアルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液。7. An aluminum electrolytic capacitor driving method comprising dissolving 1-ethyl-2,3-dimethyl-4,5-dihydroimidazolium hydrogen phthalate at a concentration of 15 to 30% by weight in a γ-butyrolactone solvent. Electrolyte.