JPH09283123A

JPH09283123A - 電池用電極の製造方法及び電池

Info

Publication number: JPH09283123A
Application number: JP8119777A
Authority: JP
Inventors: Yasumitsu Tanaka; 泰光田中; Kaoru Nakajima; 薫中島
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1996-04-16
Publication date: 1997-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】電極活物質を有機溶媒に分散して調製された
電極合剤組成物を集電体に塗布し乾燥することにより電
極合剤層を集電体に設けて電池用電極を製造する際に、
電極合剤層と集電体との密着性の低下や、その電極を使
用して構成された電池の特性を低下させずに、製造速度
を向上させる。【解決手段】電池用電極は、電極活物質を有機溶媒に
分散することにより調製された電極合剤組成物を集電体
４１に塗布し、得られた積層体を高周波加熱手段４７に
より加熱乾燥する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極活物質を溶媒
に分散してなる電極合剤組成物を集電体に塗布し乾燥す
ることにより電池用電極を製造する方法に関する。特
に、非水電解液を使用するリチウム二次電池用の電極を
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン非水電解液二次電池の電
極の形式の一つとして、金属箔上に電極活物質の薄層が
形成されたテープ状の電極をセパレーターを介して巻き
回した渦巻型電極が筒型電池の電極として広く用いられ
ている。

【０００３】このようなテープ状の電極、例えば、リチ
ウムイオン非水電解液二次電池用の渦巻電極に用いられ
るテープ状の負極の製造例を以下に示す。

【０００４】まず、リチウムイオンをドープ／脱ドープ
可能な負極活物質としての炭素材料をポリフッ化ビニリ
デンなどのバインダーとともにＮ−メチルピロリドンな
どの有機溶媒に分散させてスラリー状あるいはペースト
状などの負極合剤組成物を調製し、その負極合剤組成物
を、通常１０μｍ厚程度の銅箔（集電体）テープ上にワ
イヤーバーコーターなどにより連続的に塗布し乾燥する
ことにより、約１００μｍ厚程度の負極合剤層が集電体
上に形成されたテープ状の負極が得られる。ここで、集
電体に塗布された負極合剤組成物の乾燥は、集電体上に
塗布された負極合剤組成物に８０〜１４０℃程度の空気
又は窒素の温風（風量３０００〜１８０００ｍ³／ｈ
ｒ，風速１〜２５ｍ／ｓｅｃ）を吹き付けることによ
り、あるいは負極合剤組成物が塗布された集電体を複数
の加熱ドラム（８０〜１３０℃）の回転に同調させなが
ら接触させることにより行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述したテ
ープ状の負極等の電極を製造する場合、テープ状の集電
体を巻き回した原反リールから集電体を引き出し、負極
合剤組成物の塗布操作と乾燥操作を行った後に巻取リー
ルに巻き込んでいる。この場合、電極合剤組成物の塗布
速度は一般的な塗布装置を使用した場合でも５０ｍ／分
を達成することが可能であるが、乾燥速度は、電極合剤
組成物の厚みが１００μｍ厚以上とかなり厚く、しかも
使用する有機溶媒の沸点が水などに比べ高いため、剥離
強度や摩耗減量や黒色度を所望の範囲内に収めるために
１５ｍ／分程度の速度となっている。従って、この乾燥
速度が電極の製造速度の律速となっている。

【０００６】そこで、電極の生産性を向上させる目的
で、乾燥速度を塗布速度により近づけることが求められ
ており、そのために熱風温度を上昇させたり、乾燥ドラ
ム温度を上昇させたり、それらを併用したりすることが
試みられている。

【０００７】しかし、そのような手法により乾燥速度を
早めると、塗布された電極合剤組成物の表面に強固な乾
燥被膜が形成されてしまい、層状の電極合剤組成物の内
部まで十分に乾燥できないという問題が生ずる。このた
め、電極合剤層と集電体との密着性の低下や、その電極
を使用して構成された電池の特性の低下という問題が生
ずる。また、温風加熱や乾燥ドラム加熱の場合には、外
部から電極合剤組成物へ熱量を付与する熱交換型の加熱
であるために、エネルギーのロスが大きいという問題も
ある。あるいは、温風炉を長くしたり、乾燥ドラム径を
大きくしたりすることも考えられるが、その場合には乾
燥装置を大きくしなければならないという問題がある。

【０００８】本発明は、以上の従来の技術の課題を解決
しようとするものであり、電極活物質を有機溶媒に分散
して調製された電極合剤組成物を集電体に塗布し乾燥す
ることにより電極合剤層を集電体に設けて電池用電極を
製造する際に、電極合剤層と集電体との密着性の低下
や、その電極を使用して構成された電池の特性を低下さ
せずに、乾燥速度を向上させることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、導電性の集
電体に塗布された電極合剤組成物に高周波を印加するこ
とにより、集電体自体あるいは電極活物質自体を発熱さ
せると、電極合剤組成物の表面からだけではなく、内部
からも加熱することができるので、集電体との密着性を
低下させず、また電池特性も低下させることなく乾燥時
間を短縮できることを見出し、本発明を完成させるに至
った。

【００１０】即ち、本発明は、（ａ）電極活物質を有機
溶媒に分散することにより調製された電極合剤組成物を
集電体に塗布する電極合剤組成物塗布工程、及び（ｂ）
集電体に塗布した電極合剤組成物を高周波加熱手段によ
り加熱乾燥する乾燥工程とを含有することを特徴とする
電池用電極の製造方法を提供する。

【００１１】また、本発明は、その電池用電極を備えた
電池を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】まず、本発明の電池用電極の製造方法を工
程毎に詳細に説明する。

【００１４】工程（ａ）電極合剤組成物塗布工程まず、電極活物質を有機溶媒に分散して電極合剤組成物
を調製する。

【００１５】ここで、電極活物質としては、電池の種類
などに応じて適宜選択することができる。また、有機溶
媒としても、使用する電極活物質の種類に応じて適宜選
択することができる。例えば、リチウムイオン非水電解
液二次電池用の正極の場合には、正極活物質としては、
リチウムと遷移金属との複合酸化物等を好ましく使用す
ることができる。この場合、導電剤としてグラファイト
などを併用することが好ましい。また、電極に所望の保
形性を付与するために、ポリフッ化ビニリデン等のフッ
素系バインダー樹脂と共に分散させることが好ましい。

【００１６】電極活物質を分散させる有機溶媒として
は、前述のバインダー樹脂に対して良好な溶解性を示す
ものを適宜選択して使用することができるが、バインダ
ー樹脂としてフッ素系のバインダー樹脂を使用する場合
には、Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使用することが
できる。

【００１７】電極活物質を有機溶媒に分散する方法とし
ては、公知の方法を利用することができ、市販の分散装
置を使用して分散させることもできる。

【００１８】次に、得られた電極合剤組成物を集電体に
塗布する。ここで、塗布する方法としては特に制限はな
く、従来より公知の方法を利用することができ、例え
ば、バーコーター等を利用することができる。

【００１９】集電体としては、電池の種類に応じて種々
の金属箔を使用することができる。例えば、リチウムイ
オン非水電解液二次電池の場合には、正極用の集電体と
してはアルミニウム箔が好ましく、負極用集電体として
は銅箔が好ましい。

【００２０】工程（ｂ）乾燥工程工程（ａ）により得られた、集電体とその上に塗布され
た電極合剤組成物の薄膜とからなるプレ電極（乾燥前の
電極に相当）に対し、高周波加熱手段により高周波を印
加する。高周波が印加されたプレ電極は、高周波により
形成された交流磁界内で電磁誘導作用や誘電損失作用に
より迅速に自己発熱する。従って、電極合剤組成物の内
部あるいは集電体面からの迅速で且つ均一な加熱が可能
となる。このため、組成物の分散状態に悪影響を極力与
えることなく乾燥時間の短縮が可能となる。従って、電
池特性に悪影響を与えないようにすることができる。し
かも、熱交換により加熱するのではないのでエネルギー
ロスを低減させることができる。更に、乾燥工程におい
て使用する乾燥装置の小型化も可能となる。

【００２１】乾燥工程において使用する高周波加熱手段
としては、通常の高周波発生装置を使用することができ
る。この場合、使用するコイルの形状としては、図１
（ａ）〜（ｄ）に示すような偏平コイルや図１（ｅ）の
ような螺旋コイルを使用することができる。これらのコ
イルと積層体との位置関係は、コイルの近傍にプレ電極
が配置されるようにする。例えば、図２（ａ）のよう
に、プレ電極１の片面もしくは両面（図示せず）に偏平
コイル２を配してよく、図２（ｂ）又は（ｃ）のように
偏平コイル２や螺旋コイル３の中空部にプレ電極１を配
してもよい。この場合、図３（ａ）又は（ｂ）ように、
コイルとプレ電極との接触を避けるために、非導電性材
料の板３ａや筒３ｂを両者の間に設けることができる。
なお、筒３ｂの場合には、電極合剤組成物から蒸発した
有機溶媒が筒３ｂ中に滞りにくくするために筒３ｂにス
リット３ｃを設けることが好ましい。また、筒３ｂの断
面形状は特に制限されないが、効率的に積層体に高周波
を印加するために、偏平な楕円形状、偏平な長方形形状
等とすることが好ましい。

【００２２】また、本工程で使用する高周波の周波数
は、好ましくは０．５〜５ＭＨｚであり、出力は、好ま
しくは０．１〜１ｋＷである。

【００２３】工程（ｂ）の乾燥工程は、空気流雰囲気下
において行うことができる。この場合、安全性を確保す
るために空気流量を有機溶媒の濃度が爆発下限値の１／
３以下の濃度となるように調整することが好ましい。

【００２４】また、空気流雰囲気下に代えて、窒素ガス
やアルゴンガスなどの不活性ガス流雰囲気下で乾燥工程
を行うこともできる。これにより有機溶媒の引火の危険
性を確実に解消することができる。また、有機溶媒の爆
発下限値を考慮する必要がないので、不活性ガス流中の
有機溶媒濃度を非常に高めることができ、回収効率の向
上や乾燥装置の小型化の面から好ましい。

【００２５】この工程（ｂ）の乾燥工程の際に、電極合
剤組成物から空気流中に又は不活性ガス流中に揮散した
有機溶媒を回収する有機溶媒回収工程を工程（ｃ）とし
て実施することが好ましい。有機溶媒回収工程（ｃ）で
使用する回収装置としては、公知の溶媒回収装置を使用
することができる。

【００２６】なお、工程（ｃ）の有機溶媒回収工程にお
いて有機溶媒を回収された後の不活性ガス流は、最大で
その温度における飽和蒸気圧の有機溶媒を含有している
ので、そのまま排気せずに、前述の工程（ｂ）の電極合
剤組成物の乾燥工程に循環させることが好ましい。

【００２７】図４に、塗布装置と乾燥装置と溶媒回収装
置とを備えた本発明の製造方法を実施するための電池用
電極の製造装置の概略図を示す。この装置の構成につい
て、電極の製造過程に沿って説明する。

【００２８】この製造装置においては、まず集電体４１
が巻かれた原反リール４２から集電体４１を引き出す。
引き出された集電体４１は、電極合剤組成物塗布装置４
３に搬送され、表面に電極合剤組成物を塗布される。こ
れにより、乾燥前の電極に相当するプレ電極４４が得ら
れる。プレ電極４４は、製造装置の系外への有機溶媒の
漏れを防止又は低減するさせるためのバッファーチャン
バー４５を通過した後に、乾燥チャンバー４６に搬送さ
れる。乾燥チャンバー４６内には、プレ電極４４を高周
波加熱するためのコイル４７が設けられている。そし
て、コイル４７の中空部を搬送されるプレ電極４４は、
コイル４７から高周波を印加され自己発熱して乾燥す
る。その結果、電極４０が得られる。電極４０は、乾燥
チャンバー４６からバッファーチャンバー４８を経て外
部に搬送され、巻取リール４９に巻き取られる。

【００２９】なお、乾燥チャンバー４６内に揮散した有
機溶媒を含有するガスは、減圧ポンプ５０により乾燥チ
ャンバー４６内から系外に取り出され、更に有機溶媒の
濃縮装置５１に導入され、有機溶媒が濃縮されたガスと
残余ガスとに分離され、残余ガスは系外Ａに排出され
る。ここで、濃縮装置５１としては、公知の装置を利用
することができる。

【００３０】有機溶媒濃縮ガスは有機溶媒回収装置５２
に導入され、一般的な方法（例えば、冷却凝縮法、物理
吸着法等）により有機溶媒を回収する。回収された有機
溶媒は、必要に応じて精製し、電池の電極合剤組成物を
調製する際に再使用することができる。ここで、有機溶
媒回収装置５２としては公知の濃縮装置を利用すること
ができる。

【００３１】有機溶媒回収装置５２で有機溶媒が回収さ
れた残りのガスは、バッファーチャンバー４５、乾燥チ
ャンバー４６及びバッファーチャンバー４８に循環され
る。ここで、有機溶媒回収装置５２から循環するガス量
が少ない場合には、例えば、矢印Ｂからガスを系内に導
入することができる。

【００３２】また、図４の製造装置には、必要に応じ
て、複数の乾燥チャンバーを連続的に設けてもよい。ま
た、乾燥チャンバー４６に前あるいは後で、高周波加熱
手段以外の熱交換型の加熱装置を設けてもよい。

【００３３】なお、図４の例においては、集電体４１は
テープ状のものを使用したが、枚葉の集電体を使用して
もよく、その場合には電極を「reel to reel」で搬送し
て製造するのではなく、公知の枚葉搬送手段を適宜使用
することができる。

【００３４】本発明の製造方法により得られる電池用電
極は、必要な長さにカットし、必要に応じて積層して角
型電池に適した積層タイプの電極体や、円筒型電池の巻
き回しタイプの電極体に好ましく使用することができ
る。中でも、円筒型のリチウムイオン非水電解液二次電
池の巻き回し型電極体（特開平４−２１５２５２号公報
等）を作製する際に好適である。この場合、電極を本発
明の製造方法により得られたものを使用する以外、他の
電池の構成については従来知られているリチウムイオン
非水電解液二次電池と同様の構成とすることができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００３６】実施例１〜４リチウムイオン非水電解液二次電池の負極を作製するた
めに、先ず表１の成分を均一に混合してペースト状の負
極合剤組成物を調製した。

【００３７】

【表１】成分 wt(%) カーボン(KH-S(D)，クレハ社製） 49.12ホ゜リフッ化ヒ゛ニリテ゛ンのN-メチルヒ゜ロリト゛ン溶液 41.98 (KFホ゜リマーL#9130,クレハ社製）シュウ酸 0.06 Ｎ−メチルピロリドン 8.84塗料固形分 54.86

【００３８】この負極合剤組成物を、厚さ１０μｍの銅
箔（幅１０ｃｍ）に乾燥厚で１１０μｍとなるようにブ
レードコーティング法により塗布してプレ電極を作製し
た。

【００３９】次に、得られたプレ電極に図１（ｄ）の形
状（２×１２ｃｍ）のコイルを図２（ａ）に示すように
数ｍｍ〜１ｃｍの距離に近接させて２ＭＨｚの高周波
（２００Ｗ）を、プレ電極の表面温度が１００〜１４０
℃となるように所定時間［１秒（実施例１），５秒（実
施例２），１０秒（実施例３），１５秒（実施例４）］
間印加することにより負極合剤組成物中のＮ−メチルピ
ロリドンを揮散させ乾燥することにより電極を作製し
た。なお、高周波の印加は、３０℃の窒素ガス流（風量
１２０ｍ³／ｈｒ，風速１０ｍ／秒）中で行った。

【００４０】比較例１〜４実施例１と同様の操作によりプレ電極を作製し、そのプ
レ電極に高周波を印加することなく、８０〜１４０℃の
空気（風量１２０ｍ³／ｈｒ，風速１０ｍ／秒）を所定
時間［４０秒（比較例１），６０秒（比較例２），１２
０秒（比較例３）、２４０秒（比較例４）］吹き付ける
ことにより電極を作製した。

【００４１】（評価）実施例及び比較例の電極の剥離強
度、摩耗減量及び黒色度について以下に示すように試験
し評価した。

【００４２】（剥離強度試験）２枚の電極を用意し、一
方の銅箔面と他方の負極合剤面とを両面粘着テープで接
着し、１８０°方向に引き剥がす際の荷重（ｋｇ）を測
定し、その測定結果を剥離強度とした。

【００４３】得られた結果を表２に示す。実用的には剥
離強度は６〜２５ｇｆ／ｍｍであることが望ましい。

【００４４】（摩耗減量試験）酸化クロム摩耗輪を５０
０ｇｆの荷重を加えながら電極上で１００回転させ、負
極合剤の離脱量（ｍｇ）を測定した。

【００４５】得られた結果を表２に示す。実用的には摩
耗減量は２５〜４５ｍｇであることが望ましい。

【００４６】（黒色度試験）電極の負極合剤面の乱反射
を乱反射測定機（フォートクロン，ＴＯＫＹＯＤＥＮ
ＳＨＯＫＵ社製）により測定した。

【００４７】得られた結果を表２に示す。実用的には黒
色度は７０％以上であることが望ましい。

【００４８】

【表２】乾燥時間剥離強度摩耗減量黒色度（秒） (gf/mm) (mg) (%) 実施例１１１５５０２５３１０６５３１０７２５７５４１５１１３５８０比較例１４０１５５０２６０２１０６５３１２０７３０７５４２４０１５６０８５

【００４９】表２から、実施例１の試験結果を同レベル
の結果を示す比較例１との乾燥時間を比較すると、実施
例１の乾燥時間は１／４０に短縮していることがわか
る。同様に、試験結果が同レベルの実施例２と比較例２
とを比較すると１／１２に短縮していることがわかる。
また、試験結果が同レベルであり、しかも試験項目につ
いていずれも実用的な結果を示している実施例３と比較
例３とを比較しても１／１２に短縮していることがわか
る。

【００５０】なお、実施例３の乾燥時間を１．５倍とし
た実施例４の場合も良好な結果を維持しているが、比較
例３の乾燥時間を２倍とした比較例４の場合には、摩耗
減量が大きく増加し、乾燥し過ぎていることがわかる。

【００５１】実施例５〜６図４に示したような製造装置を用い、以下の条件で電極
を作製した。

【００５２】厚さ１０μで幅５ｃｍの銅箔テープを所定
の速度（１５ｍ／分（実施例５），３０ｍ／分（実施例
６））で搬送し、表１の負極合剤組成物を乾燥厚で１０
μｍとなるように塗布しプレ電極とした。このプレ電極
を搬送しながら、図１（ｅ）の形状のコイル（コイル径
１０ｃｍ）の中を図２（ｃ）に示すように通過させなが
ら２ＭＨｚの高周波（２００Ｗ）を印加し、乾燥させ、
巻取リールに巻き取った。

【００５３】なお、高周波の印加は、窒素ガス雰囲気下
でゲージ圧が１０Ｐａに保持されるように乾燥チャンバ
ーを減圧ポンプで排気しながら行った。排気した窒素ガ
スを１０℃に冷却することによりＮ−メチルピロリドン
を回収した。Ｎ−メチルピロリドンを回収した残りの窒
素ガスは、再び乾燥チャンバーに循環させた。

【００５４】比較例５〜６図４に示したような製造装置を用い、以下の条件で電極
を作製した。

【００５５】厚さ１０μで幅５ｃｍの銅箔テープを所定
の速度（１５ｍ／分（比較例５），２０ｍ／分（比較例
６））で搬送し、表１の負極合剤組成物を乾燥厚で１０
μｍとなるように塗布しプレ電極とした。このプレ電極
に高周波を印加することなく３０℃の窒素ガス（風量１
２０ｍ³／ｈｒ，風速１０ｍ／秒）を吹き付けることに
より乾燥させ、巻取リールに巻き取った。

【００５６】（評価）実施例１と同様に電極の剥離強
度、摩耗減量及び黒色度について試験し、その結果を表
３に示す。

【００５７】

【表３】搬送速度剥離強度摩耗減量黒色度 (m/min) (gf/mm) (mg) (%) 実施例５１５２０４０８０６３０１０２５７４比較例５１５６２８７６６２０２１６６４

【００５８】表３から、実施例５と比較例５とを比較す
ると、搬送速度が同じにもかかわらず、実施例５の方
が、各試験項目についていずれも優れた結果が得られた
ことわかる。また、実施例６と比較例５との比較から、
実施例６の方が乾燥時間が半分（搬送速度が２倍）でも
剥離強度については大きく改善され、残りの摩耗減量と
黒色度とについては遜色のない結果が得られたことがわ
かる。

【００５９】なお、比較例６の結果から、比較例５の搬
送速度を３３％程度速めると、大きく各試験項目につい
ての特性が大きく低下することがわかる。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、電極活物質を有機溶媒
に分散して調製された電極合剤組成物を集電体に塗布し
乾燥することにより電極合剤層を集電体に設けて電池用
電極を製造する際に、電極合剤層と集電体との密着性の
低下や、その電極を使用して構成された電池の特性を低
下させずに、製造速度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】高周波加熱手段のコイルの例（同図（ａ）〜
（ｅ））である。

【図２】高周波加熱手段のコイルと集電体との相対位置
関係図（同図（ａ）〜（ｃ））である。

【図３】高周波加熱手段のコイルの例（同図（ａ）〜
（ｂ））である。

【図４】電池用電極の製造装置の概略図である。

【符号の説明】

１…プレ電極２…コイル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）電極活物質を有機溶媒に分散する
ことにより調製された電極合剤組成物を集電体に塗布す
る電極合剤組成物塗布工程、及び（ｂ）集電体に塗布し
た電極合剤組成物を高周波加熱手段により加熱乾燥する
乾燥工程を有することを特徴とする電池用電極の製造方
法。
【請求項２】工程（ｂ）の乾燥工程を、不活性ガス流
雰囲気中で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】工程（ｃ）として、工程（ｂ）の乾燥工
程の際に電極合剤組成物から不活性ガス流中に揮散した
有機溶媒を回収する有機溶媒回収工程を更に有する請求
項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】工程（ｃ）の有機溶媒回収工程におい
て、有機溶媒を回収した後の不活性ガス流を、工程
（ｂ）の乾燥工程に循環させる請求項１〜３のいずれか
に記載の製造方法。
【請求項５】電極活物質が、リチウムイオン非水電解
液二次電池用の電極活物質である請求項１〜４のいずれ
かに記載の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
法により製造された電極を備えていることを特徴とする
電池。
【請求項７】電池がリチウムイオン非水電解液二次電
池である請求項６記載の電池。