JPH09279175A - エステル潤滑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フルオロ炭化水素類を含有する冷凍組成物中
で使用するのに適している潤滑剤を見いだすことが本発
明の目的である。 【解決手段】 フルオロカーボン類との完全な混和性に
欠けているエステル油が、それを式 ＲＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＲＯＯＣ)ＣＨＣＨ₂]_m−Ｃ
(ＣＯＯＲ)₂−[ＣＨ₂ＣＨ(ＣＯＯＲ)]_n−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＲ ［式中、Ｒは炭素数１−３０のアルキル基を表し、その
少なくとも１０％は炭素数１−４のアルキル基であり、
そしてｍおよびｎの各々は、分子中のｍおよびｎの合計
が０−３０となるような０または正の整数を表す］に相
当する分子からなる第二のエステル油と配合することに
より、フルオロ炭化水素冷凍剤との改良された混和性を
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はエステル潤滑剤に関し、そしてよ
り特に冷凍潤滑剤として有用なエステル油混合物に関す
る。

【０００２】多くの天然および合成物質が潤滑剤として
有用であることは知られており、特定用途におけるそれ
らの有用性は例えば使用条件下でのそれらの安定性およ
び粘度、それらの流動点、並びにそれらと共に使用しよ
うとする物質とのそれらの混和性の如き因子に依存す
る。これらの既知物質の中には、エステル油、例えばア
ルカン酸アルキル類、脂肪族および芳香族ジカルボン酸
類のアルキルジエステル類、並びにネオポリオール類の
脂肪酸エステル類がある。

【０００３】冷凍用途（例えば、家庭用もしくは工業用
の冷蔵庫、冷凍庫、または建物、自動車、飛行機、およ
び他の乗物用の空調機）では、クロロフルオロカーボン
冷凍剤をそれより少ないオゾン−消費能力を有する冷凍
剤で置換する必要性のために、フルオロ炭化水素類、特
に０のオゾン消費能力を有することが報告されている冷
凍剤である１,１,１,２−テトラフルオロエタン（R-134
a）と共に使用するのに適している潤滑剤を見いだすこ
とが重要になってきている。今まで一般的に選択されて
いる冷凍潤滑剤である鉱油は、該冷凍剤との非混和性の
ために、この用途においては使用できない。

【０００４】上記のエステル油をフルオロ炭化水素類を
含有する冷凍組成物中で潤滑剤として使用できることが
望ましい。しかしながら、そのような組成物中の潤滑剤
に関する基準は、組成物が冷凍装置中でさらされやすい
全温度範囲（一般的には−４０℃から７０℃の範囲）に
わたり R-134a と完全に混和性であり、そして少なくと
も得ようとする完全な混和性に関して最も重要であると
一般的に信じられているフルオロ炭化水素／エステル油
の重量比、すなわち４／１、を与えるような量で使用さ
れる時に、これらのエステル油の多くはその混和性を欠
く。

【０００５】国際特許出願ＷＯ ９３／１３１８８（Sab
ahi）は、R-134a および他のフルオロ炭化水素類を含む
冷凍剤との優れた混和性を有し且つそれらを含有する冷
凍組成物中で潤滑剤として有用であるエステル油を教示
している。これらの新規な潤滑剤は式： ＲＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＲＯＯＣ)ＣＨＣＨ₂]_m−Ｃ
(ＣＯＯＲ)₂−[ＣＨ₂ＣＨ(ＣＯＯＲ)]_n−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＲ ［式中、Ｒは炭素数１−３０のアルキル基を表し、その
少なくとも１０％は炭素数１−４のアルキル基であり、
そしてｍおよびｎの各々は、分子中のｍおよびｎの合計
が０−３０、好適には０−１０となるような０または正
の整数を表す］に相当する分子からなる油である。

【０００６】フルオロカーボン類との完全な混和性に欠
けているエステル油が、それをフルオロ炭化水素−混和
性を改良する量の式 ＲＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＲＯＯＣ)ＣＨＣＨ₂]_m−Ｃ
(ＣＯＯＲ)₂−[ＣＨ₂ＣＨ(ＣＯＯＲ)]_n−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＲ ［式中、Ｒは炭素数１−３０のアルキル基を表し、その
少なくとも１０％は炭素数１−４のアルキル基であり、
そしてｍおよびｎの各々は、分子中のｍおよびｎの合計
が０−３０となるような０または正の整数を表す］に相
当する分子からなるエステル油と配合することにより、
フルオロ炭化水素を含んでなる冷凍剤とのさらに大きな
混和性が付与されることが今回見いだされた。

【０００７】本発明に従い改良されるそれらの冷凍剤−
混和性を有するエステル油には、いずれの割合でもフル
オロ炭化水素と完全に非混和性であるもの、非常に少量
で使用される時だけフルオロ炭化水素と混和性であるも
の、および冷凍組成物が呈されやすい温度範囲の一部だ
けで望ましい混和性を有するものが包含される。上記の
通り、新規な組成物のこれらの第一のエステル油は既知
物質であり、それらは商業的に入手しやすくそして時に
はフルオロ炭化水素とのそれらの限られた混和性が損害
を与えない用途における使用に適することが見いだされ
ている。

【０００８】最も一般的には、第一のエステル油は油状
の（１）アルカン酸アルキル類、（２）脂肪族および芳
香族ジカルボン酸類のアルキルジエステル類、（３）ネ
オポリオール類の高級脂肪酸エステル類、並びにそれら
同士の混合物および／またはそれら自身でフルオロ炭化
水素と混和性であるエステル油とのそれらの混合物から
選択され、これらのエステル油はフルオロ炭化水素類と
非混和性であるかまたは部分的にのみ混和性である。し
かしながら、所望される混和性に欠ける他のエステル
油、例えばジオールエステル類および炭酸エステル類も
本発明の実施により改良されるそれらのフルオロ炭化水
素−混和性を有することができる。

【０００９】既知の通り、アルカン酸アルキル油はアル
キル部分の炭素数は一般的に１−３０であるがアルカン
酸部分の炭素数は１−２０であるような化合物であり、
特にそのような化合物中で互いに組み合わされる特定の
アルキルおよびアルカン酸部分はそれに油性を与えるも
のである。典型的には、アルカン酸アルキル類は例えば
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エ
チルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイ
コシル、ドコシル、テトラコシル、またはトリアコンチ
ル基の如くアルキル基の炭素数が６−３０、好適には８
−１２、そしてより好適には８−１０である化合物であ
る。しかしながら、アルカン酸部分が化合物を油にする
のに十分な長さ（一般的には少なくとも炭素数６）の鎖
を含有する時には、それらは例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピルブチル、またはペンチルの如くア
ルキル基がそれより小さいものである化合物であっても
よい。これらの油のアルカン酸部分の炭素数は一般的に
は１−２０であり、そして例えば蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オ
クタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、またはエイコサン酸基であっ
てよい。

【００１０】アルキルジエステル類は一般的には、エス
テル化基が同一もしくは相異なっていてよくそして一般
的には例えばブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニ
ル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘ
キサデシル、またはオクタデシル基の如く炭素数が４−
１８の、好適には８−１２の、そしてより好適には８−
１０のアルキル基であるフタル酸エステル類またはアジ
ピン酸エステル類である。しかしながら、他の脂肪族お
よび芳香族ジカルボン酸類、例えばアゼライン酸、セバ
シン酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸の対応する
エステル類も使用できる。

【００１１】ネオポリオールの脂肪酸エステルが使用さ
れる時には、それは一般的には少なくとも１種の炭素数
８−２０のアルカン酸（例えば、オクタン酸、デカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、またはエイコサン酸）とネオポリオール、例え
ばペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペ
ンチルグリコール、または少なくとも１個の第４級炭素
を含有する他の多価アルコールとのエステルである。し
かしながら、本発明はネオポリオールを１種もしくはそ
れ以上の上記の高級アルカン酸と１種もしくはそれ以上
の低級アルカン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、
ペンタン酸、ヘキサン酸、およびヘプタン酸との混合物
でエステル化することにより得られるものを含むフルオ
ロ炭化水素と通常は非混和性であるかまたは部分的にの
み混和性であるネオポリオールエステルの混和性を改良
する際にも有用である。

【００１２】混和性を改良する量で使用される第二のエ
ステル油は式 ＲＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＲＯＯＣ)ＣＨＣＨ₂]_m−Ｃ
(ＣＯＯＲ)₂−[ＣＨ₂ＣＨ(ＣＯＯＲ)]_n−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＲ ［式中、Ｒは炭素数１−３０のアルキル基を表し、その
少なくとも１０％は炭素数１−４のアルキル基であり、
そしてｍおよびｎの各々は、分子中のｍおよびｎの合計
が０−３０となるような０または正の整数を表す］に相
当する分子からなるいずれのエステル油であってもよ
い。しかしながら、それは好適には分子中のｍおよびｎ
の合計が平均１−１０であるような油である。上記の通
り、これらの第二のエステル油は Sabahi の文献に開示
されている。

【００１３】本質的に、第二のエステル油は適当なマイ
ケル供与体およびマイケル受容体を反応させそして次に
所望されるなら生成物を例えばエステル交換の如き後処
理にかけることにより得られる化合物または混合物であ
る。マイケル反応により直接的に製造される時には、そ
れらは生成物が少なくとも必要な数の低級アルキル基を
含有するように選択された１種もしくはそれ以上のマロ
ン酸ジアルキルを１種もしくはそれ以上のアクリル酸ア
ルキルと反応させることにより合成される。しかしなが
ら、そのようなマイケル生成物を製造しそして次にそれ
をエステル交換反応にかけて低級アルキル基の一部を高
級アルキル基で置換することにより潤滑剤を製造するこ
ともできる。

【００１４】反応において使用できるマイケル供与体お
よびマイケル受容体には、アルキル基の炭素数が１−３
０である全てのマロン酸ジアルキル類およびアクリル酸
アルキル類が包含されるが、（１）適度に迅速な反応を
可能にするのに十分なほど反応性である供与体が好まし
く、そして（２）もちろん、反応物の少なくとも一部は
炭素数１−４のアルキル基を含有することが必要であ
る。そのような化合物中のアルキル基は好適には真のア
ルキル基（すなわち、飽和脂肪族ヒドロカルビル基）、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、
テトラコシル、およびトリアコンチル基であり、より好
適には炭素数１−１０のもの、そして最も好適にはメチ
ルおよび／またはエチル基である。しかしながら、それ
らは優勢的にアルキル性である基、すなわちアルキル基
の炭素および水素以外の１個もしくはそれ以上の原子
（例えば、酸素、硫黄、または燐原子）をヘテロ原子と
して含有する基であってもよく、それらは鎖の一部であ
ってもまたは置換基（例えば、アルコキシ、ハロ、また
はシアノ基）としてであってもよいが、基の優勢的なヒ
ドロカルビル性が保有されるようなわずかな他の原子を
含有する。

【００１５】基の優勢的なヒドロカルビル性を保有する
ためには、ヘテロ原子またはその中の非−ヒドロカルビ
ル置換基の数は１個の炭素原子当たり０.３を越えては
ならずそして好適には１個の炭素当たり０.１より多く
ない。これらの優勢的なヒドロカルビル基はそれらが最
も良く対応しているアルキル基と事実上同じであるとみ
なすことができるため、ここで使用されるアルキルとい
う語は優勢的なアルキル基並びに一般的にこれらの語に
より示されるアルキル基を含むと理解すべきである。そ
のような基の例はクロロヘキシル、ブロモデシル、エト
キシオクチル、およびシアノノニルである。

【００１６】Sabahi の文献中の如く、塩基性開始剤
（好適にはアルカリもしくはアルカリ土類金属の水酸化
物、アルコキシド、アミド、または炭酸塩）および相転
移触媒（好適にはアルキルアンモニウム塩、例えばアル
キル基の炭素数が１−２０である塩化、臭化、弗化、ヨ
ウ化、硫酸、硫酸水素、炭酸、および燐酸テトラアルキ
ルアンモニウム）の存在下で供与体および受容体を適当
な温度、一般的には０−１５０℃、好適には２０−１２
０℃、そして最も好適には６０−１１０℃において反応
させることによりマイケル生成物を製造することが一般
的に好ましい。

【００１７】反応物、開始剤、および触媒を、場合によ
り溶媒の存在下で一緒にし、そして所望される程度の反
応が行われるまで反応物間の接触を選択された反応温度
に保つことにより、反応は行われる。反応温度のさらに
良好な調節およびその結果としての所望される生成物の
生成への改良された反応方向を得るためには、マイケル
受容体を反応容器に充填される最後の成分にすることが
一般的に好ましい。

【００１８】反応は一般的には１個の分子当たり異なる
数の受容体部分を含有する生成物の混合物を生成するた
め、反応混合物中で使用される受容体の量により理論的
に得られるであろう数より多い受容体部分を含有する分
子の製造が可能になる。しかしながら、生成物が実質的
な量の所望される生成物分子を含有するためには、反応
混合物が少なくとも化学量論的必要量の、そして好適に
は化学量論的に過剰な受容体を含有することが必要であ
る。それ故、最適な粘度を有する油は一般的に分子数が
１−３０、好適には１−１０の受容体部分／供与体部分
を含有するものであるため、反応混合物中の受容体／供
与体モル比が１−３５／１、より好適には１−１５／１
であることが一般的に好ましい。本発明の特に好適な潤
滑剤は、マイケル反応により得られる分子の少なくとも
約２５％において少なくとも３個の受容体分子を有する
ように製造されるエステル油である。

【００１９】マイケル反応の生成物は使用される特定の
反応物および反応物比により液体または固体であってよ
く、そして上記の通り、それらは典型的には１個の分子
当たり異なる数の受容体部分を含有する化合物の混合物
である。所望されるなら、混合物の個々の化合物または
これらの化合物の基（例えば、相対的に低いおよび相対
的に高い分子量の部分）をそれらの最終用途で使用する
前にまたはそのような使用に備えるエステル交換にかけ
る前に互いに分離してもよい。しかしながら、そのよう
な分離はしばしば不必要であり、そして実際には時々望
ましくない。一部の相対的に高い分子量部分が要求され
る粘度を与えるために望まれる一方で一部の相対的に低
い分子量部分が油をそれと共に使用する冷凍剤との混和
性を増加させるために望まれるような冷凍組成物中で使
用する場合のように、広い分子量分布により特徴づけら
れた生成物は諸性質のバランスを与える際に有利であ
る。

【００２０】諸性質のさらに良好なバランスまたはマイ
ケル反応生成物のものとは他の面で異なる諸性質を得る
ことは、生成物混合物またはそれらの成分の１種もしく
はそれ以上をエステル交換にかけることによっても達成
できる。そのようなマイケル生成物の後処理は、エステ
ル基がマイケル反応物の１種もしくはそれ以上の中に存
在するなら、反応を相対的に遅らせるエステル基を含有
する生成物を与える際に特に有利である。それ故、例え
ば、マロン酸ジメチルをアクリル酸メチルと反応させて
第一の生成物を与えそして次にこの生成物をヘキサノー
ルでエステル交換してそれより遅く反応するマロン酸ジ
ヘキシルおよびアクリル酸メチルからの油状のマイケル
反応生成物を製造することより官能基の約１／３がヘキ
シルエステルである油状の第二の生成物を与えることも
好ましい。

【００２１】エステル交換が回収されたまたは未回収の
中間体に対して行われるかどうかにかかわらず、中間体
を交換しようとするアルキル基よりも多い１個当たりの
炭素を含有する１種もしくはそれ以上のアルコール類と
接触させそして反応物間の接触を所望されるエステル交
換が行われるまで適当な温度に保つことによりそれは行
われる。この反応における使用に最も望ましいアルコー
ル類は置換されたおよび未置換の炭素数が３０までのア
ルカノール類（例えば、エタノール、クロロエタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ブロモ
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノー
ル、フルオロデカノール、ドデカノール、ヘキサデカノ
ール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサ
ノール、トリアコンタノール、およびそれらの混合
物）、並びに炭素数が３０まででありそしてヘテロ原
子、例えば酸素、燐、または硫黄も含有する脂肪族アル
コール類（例えば、エチルチオエタノールまたはエトキ
シエタノール）である。

【００２２】エステル交換反応で使用されるアルコール
の量は所望されるエステル交換度に依存しており、この
量は一般的には化学量論的量または化学量論的必要量よ
りわずかに過剰な量である。例えば、中間体が１分子当
たり平均４個のエステル基を含有しそして所望されるエ
ステル交換度が７５％である時には、中間体に加えられ
るアルコールの量は３モルもしくはそれよりわずかに過
剰のモル／モルの中間体でなければならない。他方で
は、所望されるエステル交換度が約５０％である時に
は、約２／３程度のアルコールが加えられるであろう。

【００２３】Sabahi の文献に示されているように、粘
度を決める因子の１つがアルキル基の鎖長であるため、
潤滑剤の製造におけるエステル交換方法の使用はより高
い粘度を有する潤滑剤を製造するための特に望ましい方
法である。しかしながら、この方法で使用されるアルコ
ールが高級アルキル基、例えば炭素数６−３０のアルキ
ル類を含有する時には、多すぎる低級アルキル基の置換
を避けることが重要である。潤滑剤がマイケル反応によ
り直接的に製造されるかまたはマイケル反応生成物のエ
ステル交換により製造されるかのいずれにせよ、潤滑剤
がフルオロ炭化水素冷凍剤との所望される混和性を有す
るようにするなら、アルキル基の少なくとも１０％、好
適には少なくとも２０％、そしてより好適には少なくと
も５０％が１−４個だけの炭素原子を含有すべきであ
る。

【００２４】マイケル反応の完了後のエステル交換反応
の使用により、広範囲の生成物をマイケル反応の特定生
成物から製造することができる。エステル交換は塩基性
触媒の存在下でまたは不存在下で、反応容器からの１種
もしくはそれ以上の高級アルコール反応物の不可避の損
失なしに還流および反応混合物からの低級アルコール副
生物の除去を可能にするような高められた温度、例えば
５０−１８０℃の温度において適当に実施される。

【００２５】マイケル反応からまたはエステル交換され
た誘導体へのマイケル反応生成物の転化から生じた生成
物を典型的には水で洗浄して未反応物質および触媒をそ
れらの意図する用途における使用の前に除去し、そして
所望されるなら、それらを次に分別蒸留にかけることに
よりさらに精製してもよい。

【００２６】本発明の冷凍潤滑剤は第一のエステル油お
よび混和性を改良する量の第二のエステル油を含有する
エステル油混合物であり、第一の油のフルオロ炭化水素
混和性を改良するために必要な第二の油の量は第一の油
自身が有するフルオロ炭化水素混和性度に応じて変化す
る。一般的には、成分油は少なくとも約０.０５／１の
第二のエステル油／第一のエステル油の重量比を与える
ような割合で使用され、そしてこの比は最も一般的には
少なくとも０.１／１である。第二のエステル油／第一
のエステル油の好適な重量比は０.５−５.０／１、より
好適には１−５／１である。

【００２７】既知の通り、（１）冷凍剤と共に使用され
る潤滑剤は冷凍組成物がさらされる温度範囲、典型的に
は−４０℃から７０℃の範囲の温度または時にはそれよ
り高い温度、全体にわたり潤滑剤として機能できる粘度
を有していなければならなず、（２）そのような潤滑剤
に適する粘度は４０℃において１−６００、好適には５
−３００、そして最も好適には１０−２００ｍｍ²・ｓ
^-1であり、（３）潤滑剤が≧１００の粘度指数を有する
こともしばしば望ましいが、（４）潤滑剤用に最も望ま
しい粘度は例えばそれがさらされる特定の温度の如き因
子に応じて変化し、相対的に低い温度において使用され
る潤滑剤には低い粘度が最も適しているが、相対的に高
い温度における使用が意図される潤滑剤には比較的高い
粘度の方が適当である。それ故、第一のエステル油と配
合してそのフルオロ炭化水素混和性を改良するために最
適の特定の第二のエステル油は潤滑剤に関して望まれる
粘度に応じて変化でき、比較的多数の長い側鎖、比較的
高い分子量、および比較的広い分子量分布を有する油が
一般的に最も粘着性である。

【００２８】新規な潤滑剤混合物と共に最も有利に使用
されるフルオロ炭化水素冷凍剤は、１種もしくはそれ以
上のフルオロ炭化水素、例えばジフルオロメタン(R-3
2)、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエタン(R-125)、
１,１,２,２−テトラフルオロエタン(R-134)、１,１,
１,２−テトラフルオロエタン(R-134a)、１,１,１−ト
リフルオロエタン(R-143a)、および１,１−ジフルオロ
エタン(R-152a)からなる冷凍剤である。或いは、それら
は１種もしくはそれ以上のフルオロ炭化水素と１種もし
くはそれ以上の他の冷凍剤、例えば炭化水素類、例えば
メタン、エタン、プロパン(R-290)、ブタン、エチレ
ン、およびプロピレン、並びにハロカーボン類および／
またはハロ炭化水素類、例えばクロロトリフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタ
ン、クロロジフルオロメタン(R-22)、１,２,２−トリフ
ルオロ−１,１,２−トリクロロエタン、１,１−ジクロ
ロ−２,２,２−トリフルオロエタン(R-123)、１,１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−２,２,２−
トリフルオロエタン、１−クロロ−１,２,２,２−テト
ラフルオロエタン(R-124)、１−クロロ−１,１,２,２−
テトラフルオロエタン、およびジクロロメタンとの混合
物であってもよい。これらの潤滑剤を一緒に有利に使用
できる冷凍剤配合物には、R-32とR-125、R-152a、また
はR-134aとの二元混合物、並びにR-125/R-143a、R-290/
R-134aおよびR-22/R-152a二元配合物、並びに例えばR-2
2/R-290/R-125、R-22/R-152a/R-124、R-32/R-125/R-134
a、およびR-125/R-143a/R-134aの如き三元配合物があ
る。

【００２９】本発明の冷凍組成物は典型的には１重量部
の冷凍剤当たり０.００１−１、好適には０.１−１部の
新規な潤滑剤を含んでなり、そして所望されるなら、そ
れらは冷凍潤滑剤において一般的に使用されているタイ
プの添加剤を含有することもできる。冷凍組成物中の水
による冷凍装置の腐食を防止するために時々使用されて
いるエポキシおよび他の脱水剤の他に、そのような添加
剤には例えば酸化耐性および熱安定性改良剤、腐食抑制
剤、金属不活性化剤、潤滑性付加剤、粘度指数改良剤、
流動点および／または凝集点降下剤、洗剤、分散剤、発
泡防止剤、抗−摩耗剤、および極圧耐性添加剤、例えば
米国特許第５,０２１,１７９（Zehler他）に例示されて
いるもの、が包含される。Zehler 他の文献中の如く、
これらの添加剤は使用時には合計で一般的に潤滑剤調合
物の重量の８％より多くない、好適には５％より多くな
い程度の少量で使用される。

【００３０】冷凍組成物は一般的には使用前に製造され
る。しかしながら、所望される時には、それらを冷凍装
置の運転中にその場で製造してもよい。それ故、予備配
合する代わりに、冷凍剤および潤滑剤を冷凍装置に別個
に、同時にまたはいずれかの順序で連続的に充填しても
よい。

【００３１】本発明は、第一のエステル油のフルオロ炭
化水素−混和性を（１）フルオロ炭化水素と完全に非混
和性であるエステル油が７０℃の高い温度においてもフ
ルオロ炭化水素を含有する冷凍組成物中で実際に潤滑剤
として使用可能な程度まで改良し且つ（２）冷凍組成物
がさらされやすい比較的高い温度においてのみ一般的に
混和性であるエステル油を−４０℃までもしくは時には
それより低い温度においても混和性にさせられるという
点で有利である。

【００３２】下記の実施例は本発明を説明するために示
されておりそしてそれの限定を意図するものではない。
断らない限り、これらの実施例で挙げられている量は重
量による量である。

【００３３】

【実施例】実施例１ マロン酸エステル／アクリル酸エステル油（PBE-25）の
製造 反応容器に１５.８Ｋｇ（１２０モル）のマロン酸ジメ
チル、１５８ｇ（１.２モル）の炭酸カリウム、および
３７ｇ（０.１モル）の硫酸水素テトラブチルアンモニ
ウムを窒素下で充填する。反応器を７０℃に加熱し、２
５.８Ｋｇ（３００モル）のアクリル酸メチルを６時間
にわたり加え、そして次に反応混合物を７０−８０℃に
少なくとも１０時間加熱して、主要量の１,３,３,５−
ペンタンテトラカルボン酸のテトラメチルエステル、そ
れより少ない量のペンタメチルおよび高級エステル類、
並びに少量の１,１,３−プロパントリカルボン酸のトリ
メチルエステルを含有する生成物混合物を製造する。

【００３４】２２Ｋｇ（２９６モル）のｎ−ブタノール
および３０.３Ｋｇ（２９６モル）のｎ−ヘキサノール
を反応器に充填しそして揮発分を上部で集めながら１１
０−１２０℃に加熱する。化学量論的量のメタノールを
除去した後に、反応混合物を室温に冷却し、トルエンで
希釈し、中性となるまで水で洗浄し、水の共沸除去によ
り乾燥し、そして粗製物を減圧下で熱処理する。

【００３５】減圧（１ｍｍＨｇ）および２００−２５０
℃における蒸留で、４０℃における１７ｍｍ²・ｓ^-1の
粘度を有する低粘度油（以後ＰＢＥ−１７と称する）お
よびPBE-25 と称される底部生成物を分離する。PBE-25
は４０℃における２４.８ｍｍ²・ｓ^-1の粘度、１００℃
における４.７ｍｍ²・ｓ^-1の粘度、１０８の粘度指数、
０.０３４ｍｇのＫＯＨ／ｇの合計酸価、７３ｐｐｍの
水含有量、および−６０℃から８０℃の温度範囲にわた
る R-134a との完全な混和性を有する油である。

【００３６】実施例２ ４部の R-134a を１部の Emkarate DTDA（ICI により販
売されたアジピン酸ジ−トリデシル）またはそれと実施
例１の PBE-25 との混合物からなるエステル潤滑剤と配
合することにより、数種の試験組成物を製造する。次に
異なる温度において各温度を５分間保ちながら R-134a
／潤滑剤配合物 の各々の混和性を試験する。潤滑剤の
製造において使用された Emkarate DTDA／PBE-25 の割
合および試験の結果を表Ｉに示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例３ Emkarate DTDA を Hatco Chemical Corp.により販売さ
れた２−エチルヘキサノールおよびイソデカノールの混
合物のアジピン酸エステルである Hatcol 2911で置換す
ること以外は実施例２を繰り返す。潤滑剤の製造におい
て使用されたHatcol 2911／PBE-25 の割合および試験の
結果を表IIに示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例４ Emkarate DTDA を Hatco Chemical Corp.により販売さ
れたアジピン酸ジ−２−エチルヘキシルである Hatcol
2908 で置換すること以外は実施例２を繰り返す。潤滑
剤の製造において使用された Hatcol 2908／PBE-25 の
割合および試験の結果を表IIIに示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】実施例５ Emkarate DTDA を Hatco Chemical Corp.により販売さ
れたアジピン酸ジ−イソオクチルである Hatcol 2906
で置換すること以外は実施例２を繰り返す。潤滑剤の製
造において使用された Hatcol 2906／PBE-25 の割合お
よび試験の結果を表IVに示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】実施例６ Emkarate DTDA をノナノールおよびウンデカノールの混
合物のフタル酸エステルである Emkarate 911P で置換
すること以外は実施例２を繰り返す。潤滑剤の製造にお
いて使用された Emkarate 911P／PBE-25 の割合および
試験の結果を表Ｖに示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】実施例７ Emkarate DTDA を炭素数８−１２の脂肪酸類の混合物の
トリメチロールプロパンエステルである Hatcol 2938
で置換すること以外は実施例２を繰り返す。潤滑剤の製
造において使用された Hatcol 2938／PBE-25 の割合お
よび試験の結果を表VIに示す。

【００４７】

【表６】

【００４８】実施例８ Emkarate DTDA を Butyrate-1218 と称されるドデカノ
ールおよびオクタデカノールの混合物の酪酸エステルで
置換すること以外は実施例２を繰り返す。潤滑剤の製造
において使用された Butyrate-1218／PBE-25 の割合お
よび試験の結果を表VIIに示す。

【００４９】

【表７】

【００５０】実施例９ PBE-25 を実施例１に挙げられているより低い粘度の油
である PBE-17 で置換すること以外は実施例８を繰り返
す。PBE-17 は４０℃における１７ｍｍ²・ｓ^-1の粘度、
１００℃における３.６ｍｍ²・ｓ^-1の粘度、０.０２５
ｍｇのＫＯＨ／ｇの合計酸価、６４ｐｐｍの水含有量、
および−６０℃から８０℃の温度範囲にわたる R-134a
との完全な混和性を有する油である。潤滑剤の製造にお
いて使用された Butyrate-1218／PBE-17 の割合および
試験の結果を表VIIIに示す。

【００５１】

【表８】

【００５２】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００５３】１．（Ａ）フルオロカーボン類との完全な
混和性に欠けておりそしてアルカン酸アルキル類、ジカ
ルボン酸類のアルキルジエステル類、炭素数８−２０の
脂肪酸類のネオポリオールエステル類、ジオールエステ
ル類、および炭酸エステル類よりなる群から選択される
少なくとも１種のエステルを含んでなる第一のエステル
油、並びに（Ｂ）フルオロ炭化水素−混和性を改良する
量の式 ＲＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＲＯＯＣ)ＣＨＣＨ₂]_m−Ｃ
(ＣＯＯＲ)₂−[ＣＨ₂ＣＨ(ＣＯＯＲ)]_n−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＲ ［式中、Ｒは炭素数１−３０のアルキル基を表し、その
少なくとも１０％は炭素数１−４のアルキル基であり、
そしてｍおよびｎの各々は、分子中のｍおよびｎの合計
が０−３０となるような０または正の整数を表す］に相
当する分子からなる第二のエステル油を含んでなる潤滑
剤であって、該フルオロ炭化水素−混和性を改良する量
の第二のエステル油が少なくとも約０.０５／１の第二
のエステル油／第一のエステル油の重量比を与えるのに
十分なものである潤滑剤。

【００５４】２．比が少なくとも０.１／１である、上
記１の潤滑剤。

【００５５】３．比が０.５−５.０／１である、上記２
の潤滑剤。

【００５６】４．比が１−５／１である、上記３の潤滑
剤。

【００５７】５．分子中のｍおよびｎの合計が平均１−
１０である、上記１の潤滑剤。

【００５８】６．第二のエステル油のアルキル基の少な
くとも２０％が１−４個の炭素原子を含有する、上記５
の潤滑剤。

【００５９】７．フルオロ炭化水素冷凍剤、並びに冷凍
潤滑剤としての（Ａ）フルオロカーボン類との完全な混
和性に欠けておりそしてアルカン酸アルキル類、ジカル
ボン酸類のアルキルジエステル類、炭素数８−２０の脂
肪酸類のネオポリオールエステル類、ジオールエステル
類、および炭酸エステル類よりなる群から選択される少
なくとも１種のエステルを含んでなる第一のエステル
油、並びに（Ｂ）フルオロ炭化水素−混和性を改良する
量の式 ＲＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＲＯＯＣ)ＣＨＣＨ₂]_m−Ｃ
(ＣＯＯＲ)₂−[ＣＨ₂ＣＨ(ＣＯＯＲ)]_n−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＲ ［式中、Ｒは炭素数１−３０のアルキル基を表し、その
少なくとも１０％は炭素数１−４のアルキル基であり、
そしてｍおよびｎの各々は、分子中のｍおよびｎの合計
が０−３０となるような０または正の整数を表す］に相
当する分子からなる第二のエステル油を含んでなる潤滑
剤であって該フルオロ炭化水素−混和性を改良する量の
第二のエステル油が少なくとも約０.０５／１の第二の
エステル油／第一のエステル油の重量比を与えるのに十
分なものである潤滑剤を含んでなる冷凍組成物。

【００６０】８．比が少なくとも０.１／１である、上
記７の組成物。

【００６１】９．比が１−５／１であり、第二のエステ
ル油のアルキル基の少なくとも２０％が１−４個の炭素
原子を含有し、そして分子中のｍおよびｎの合計が平均
１−１０である、上記８の組成物。

【００６２】１０．フルオロ炭化水素冷凍剤が１,１,
１,２−テトラフルオロエタンである、上記７−９のい
ずれかの組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケネス・カール・リルジエ アメリカ合衆国ミシガン州48642ミドラン ド・ウツドポイントレインナンバー２ 1607 (72)発明者 マームード・サバヒ アメリカ合衆国ルイジアナ州70810バトン ルージユ・シヤドウオークドライブ851

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）フルオロカーボン類との完全な混
   和性に欠けておりそしてアルカン酸アルキル類、ジカル
   ボン酸類のアルキルジエステル類、炭素数８−２０の脂
   肪酸類のネオポリオールエステル類、ジオールエステル
   類、および炭酸エステル類よりなる群から選択される少
   なくとも１種のエステルを含んでなる第一のエステル
   油、並びに（Ｂ）フルオロ炭化水素−混和性を改良する
   量の式 ＲＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＲＯＯＣ)ＣＨＣＨ₂]_m−Ｃ
   (ＣＯＯＲ)₂−[ＣＨ₂ＣＨ(ＣＯＯＲ)]_n−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
   ＯＯＲ ［式中、Ｒは炭素数１−３０のアルキル基を表し、その
   少なくとも１０％は炭素数１−４のアルキル基であり、
   そしてｍおよびｎの各々は、分子中のｍおよびｎの合計
   が０−３０となるような０または正の整数を表す］に相
   当する分子からなる第二のエステル油を含んでなる潤滑
   剤であって、該フルオロ炭化水素−混和性を改良する量
   の第二のエステル油が少なくとも約０.０５／１の第二
   のエステル油／第一のエステル油の重量比を与えるのに
   十分なものである潤滑剤。
2. 【請求項２】 フルオロ炭化水素冷凍剤、並びに冷凍潤
   滑剤としての（Ａ）フルオロカーボン類との完全な混和
   性に欠けておりそしてアルカン酸アルキル類、ジカルボ
   ン酸類のアルキルジエステル類、炭素数８−２０の脂肪
   酸類のネオポリオールエステル類、ジオールエステル
   類、および炭酸エステル類よりなる群から選択される少
   なくとも１種のエステルを含んでなる第一のエステル
   油、並びに（Ｂ）フルオロ炭化水素−混和性を改良する
   量の式 ＲＯＯＣ−ＣＨ₂ＣＨ₂−[(ＲＯＯＣ)ＣＨＣＨ₂]_m−Ｃ
   (ＣＯＯＲ)₂−[ＣＨ₂ＣＨ(ＣＯＯＲ)]_n−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
   ＯＯＲ ［式中、Ｒは炭素数１−３０のアルキル基を表し、その
   少なくとも１０％は炭素数１−４のアルキル基であり、
   そしてｍおよびｎの各々は、分子中のｍおよびｎの合計
   が０−３０となるような０または正の整数を表す］に相
   当する分子からなる第二のエステル油を含んでなる潤滑
   剤であって該フルオロ炭化水素−混和性を改良する量の
   第二のエステル油が少なくとも約０.０５／１の第二の
   エステル油／第一のエステル油の重量比を与えるのに十
   分なものである潤滑剤を含んでなる冷凍組成物。