JPH09278A - 光学活性リナロールの製造法 - Google Patents
光学活性リナロールの製造法Info
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- JPH09278A JPH09278A JP14781195A JP14781195A JPH09278A JP H09278 A JPH09278 A JP H09278A JP 14781195 A JP14781195 A JP 14781195A JP 14781195 A JP14781195 A JP 14781195A JP H09278 A JPH09278 A JP H09278A
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- linalool
- fatty acid
- acid ester
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 リナロールの脂肪酸エステルに馬肝臓由来の
エステラーゼを作用させ不斉加水分解を行い、分解生成
物である（Ｓ）−リナロールと未反応物である（Ｒ）−
リナロールの脂肪酸エステルの混合物を得、この混合物
から（Ｓ）−リナロールを分離することを特徴とする
（Ｓ）−リナロールの製造法、および、未反応物である
（Ｒ）−リナロールの脂肪酸エステルを、加水分解する
ことを特徴とする（Ｒ）−リナロールの製造法。 【効果】 安価で簡便な方法で、香料素材として有用な
光学活性リナロールを製造することができる。
エステラーゼを作用させ不斉加水分解を行い、分解生成
物である（Ｓ）−リナロールと未反応物である（Ｒ）−
リナロールの脂肪酸エステルの混合物を得、この混合物
から（Ｓ）−リナロールを分離することを特徴とする
（Ｓ）−リナロールの製造法、および、未反応物である
（Ｒ）−リナロールの脂肪酸エステルを、加水分解する
ことを特徴とする（Ｒ）−リナロールの製造法。 【効果】 安価で簡便な方法で、香料素材として有用な
光学活性リナロールを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光学活性リナロールの
製造法に関する。詳しくは、馬肝臓由来のエステラーゼ
を用いて、リナロールの脂肪酸エステルを光学分割する
ことによって、香料素材として有用な光学活性リナロー
ルを製造する方法に関する。
製造法に関する。詳しくは、馬肝臓由来のエステラーゼ
を用いて、リナロールの脂肪酸エステルを光学分割する
ことによって、香料素材として有用な光学活性リナロー
ルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リナロールは、香粧品香料や食品香料に
広く利用されている香料素材である。光学活性体である
（Ｓ）−リナロールは、プチグレン様、ラベンダー様香
気を有しているのに対し、（Ｒ）−リナロールは、ウッ
ディ、ラベンダー様香気を有している。また、（Ｓ）−
体の香気のいき値は、（Ｒ）−体の3.5〜4倍であること
が報告されている〔山本健、「香料」No.184, pp.57-72
(1994年12月)〕。光学活性リナロールは、これらの特
徴を活かして使い分けられている。
広く利用されている香料素材である。光学活性体である
（Ｓ）−リナロールは、プチグレン様、ラベンダー様香
気を有しているのに対し、（Ｒ）−リナロールは、ウッ
ディ、ラベンダー様香気を有している。また、（Ｓ）−
体の香気のいき値は、（Ｒ）−体の3.5〜4倍であること
が報告されている〔山本健、「香料」No.184, pp.57-72
(1994年12月)〕。光学活性リナロールは、これらの特
徴を活かして使い分けられている。
【０００３】光学活性リナロールは、通常種々の植物か
ら抽出することによって得られている。たとえば、コリ
アンダー油からは光学純度54.8%e.e.の（Ｓ）−リナロ
ールが得られ、ダバナ油中からは95.4%e.e.の（Ｒ）−
リナロールが得られることが知られている〔P.Werkhoff
ら、Z.Lebensm Unters Forsch, Vol.196, pp.307〜328
(1993)〕。しかし、植物を原料とする方法では、天候等
の自然条件の変化による生産量の変動をさけることがで
きない。
ら抽出することによって得られている。たとえば、コリ
アンダー油からは光学純度54.8%e.e.の（Ｓ）−リナロ
ールが得られ、ダバナ油中からは95.4%e.e.の（Ｒ）−
リナロールが得られることが知られている〔P.Werkhoff
ら、Z.Lebensm Unters Forsch, Vol.196, pp.307〜328
(1993)〕。しかし、植物を原料とする方法では、天候等
の自然条件の変化による生産量の変動をさけることがで
きない。
【０００４】化学合成による光学活性リナロールの製造
法としては、（Ｓ）−（ベンジルオキシ）メチルマロン
酸エチルを原料として９段階を経て得る方法〔R.Barner
ら、Helv.Chim.Acta, Vol.66, pp.880-890 (1983)〕、
オキサチアンを原料として８段階を経て得る方法〔M.Oh
waら、J.Org.Chem., Vol.51, pp.2599-2601 (1986)〕、
光学活性２，３−エポキシ−３，７−ジメチル−６−オ
クテン−１−オールを原料とし、有機スズ化合物とリン
酸エステルとの縮合生成物を触媒としてアルコールを開
環付加させ、得られた光学活性グルコール誘導体をホル
ムアミド誘導体さらに酸無水物と反応させ、得られた光
学活性リナリルエーテルを加水素分解する方法（特開平
5-170682号公報）等が報告されている。しかし、いずれ
も高価な試薬や複雑な工程を必要とし、実用的であると
は言い難い。
法としては、（Ｓ）−（ベンジルオキシ）メチルマロン
酸エチルを原料として９段階を経て得る方法〔R.Barner
ら、Helv.Chim.Acta, Vol.66, pp.880-890 (1983)〕、
オキサチアンを原料として８段階を経て得る方法〔M.Oh
waら、J.Org.Chem., Vol.51, pp.2599-2601 (1986)〕、
光学活性２，３−エポキシ−３，７−ジメチル−６−オ
クテン−１−オールを原料とし、有機スズ化合物とリン
酸エステルとの縮合生成物を触媒としてアルコールを開
環付加させ、得られた光学活性グルコール誘導体をホル
ムアミド誘導体さらに酸無水物と反応させ、得られた光
学活性リナリルエーテルを加水素分解する方法（特開平
5-170682号公報）等が報告されている。しかし、いずれ
も高価な試薬や複雑な工程を必要とし、実用的であると
は言い難い。
【０００５】化学合成法に比べ高価な試薬や複雑な工程
を必要としない方法として、酵素を用いた光学分割法が
あるが、一般に、リナロールのような第三級アルコール
の光学活性体をこの方法によって得ることは困難である
ことが知られている。今までに報告されている酵素を用
いた光学分割法による第三級アルコールの光学活性体の
製造としては、アセチレン鎖を含む第三級炭素鎖を有す
る酢酸エステルをキャンディダ菌由来のリパーゼを用い
て不斉加水分解し第三級アルコールの光学活性体を得る
例〔D.O'Haganら、J.Chem.Soc.Perkin Trans.1, pp.947
-949 (1992)〕、および、ビシクロ基を有する第三級ア
ルコールをシュウ酸エステルやモノクロロ酢酸エステル
に誘導した後、豚膵臓、豚肝臓、馬肝臓およびキャンデ
ィダ菌由来のリパーゼを用いて不斉加水分解する例〔I.
Brackenridgeら、J.Chem.Soc.Perkin Trans.1, pp.1093
-1094 (1993)およびJ.P.Barnierら、J.Org.Chem., Vol.
58, pp.1570-1574 (1993)〕等が知られている程度であ
る。また、トリコデルマ属等の種々の微生物の生産する
エステラーゼを、（±）−テルペンアルコール類のα−
ハロゲン化脂肪酸エステルに作用させ、光学活性なテル
ペンアルコール類とその対掌体のエステルに光学分割す
る方法（特開昭51-35491号公報）が知られているが、こ
の方法で光学分割されるテルペンアルコール類として
は、第二級アルコールであるボルネオール、イソボルネ
オールおよびメントールが記載されているにすぎず、第
三級アルコールである光学活性なリナロールを酵素を用
いた光学分割法によって製造する方法は全く報告されて
いない。
を必要としない方法として、酵素を用いた光学分割法が
あるが、一般に、リナロールのような第三級アルコール
の光学活性体をこの方法によって得ることは困難である
ことが知られている。今までに報告されている酵素を用
いた光学分割法による第三級アルコールの光学活性体の
製造としては、アセチレン鎖を含む第三級炭素鎖を有す
る酢酸エステルをキャンディダ菌由来のリパーゼを用い
て不斉加水分解し第三級アルコールの光学活性体を得る
例〔D.O'Haganら、J.Chem.Soc.Perkin Trans.1, pp.947
-949 (1992)〕、および、ビシクロ基を有する第三級ア
ルコールをシュウ酸エステルやモノクロロ酢酸エステル
に誘導した後、豚膵臓、豚肝臓、馬肝臓およびキャンデ
ィダ菌由来のリパーゼを用いて不斉加水分解する例〔I.
Brackenridgeら、J.Chem.Soc.Perkin Trans.1, pp.1093
-1094 (1993)およびJ.P.Barnierら、J.Org.Chem., Vol.
58, pp.1570-1574 (1993)〕等が知られている程度であ
る。また、トリコデルマ属等の種々の微生物の生産する
エステラーゼを、（±）−テルペンアルコール類のα−
ハロゲン化脂肪酸エステルに作用させ、光学活性なテル
ペンアルコール類とその対掌体のエステルに光学分割す
る方法（特開昭51-35491号公報）が知られているが、こ
の方法で光学分割されるテルペンアルコール類として
は、第二級アルコールであるボルネオール、イソボルネ
オールおよびメントールが記載されているにすぎず、第
三級アルコールである光学活性なリナロールを酵素を用
いた光学分割法によって製造する方法は全く報告されて
いない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
実情に鑑みなされたものであり、光学活性リナロールを
特定な酵素を用いた光学分割法により従来の方法よりも
安価で簡便に製造する方法を提供することを目的として
いる。
実情に鑑みなされたものであり、光学活性リナロールを
特定な酵素を用いた光学分割法により従来の方法よりも
安価で簡便に製造する方法を提供することを目的として
いる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは、市販されているラセミ混合物のリナ
ロールの脂肪酸エステルを、市販されている種々のエス
テラーゼを用いて不斉加水分解し光学分割することによ
り、光学活性リナロールを製造することを試みた。その
結果、驚くべきことに、馬肝臓由来のエステラーゼを使
用すれば、分解物として（Ｓ）−リナロールが得られ、
（Ｒ）−リナロールの脂肪酸エステルは分解し難いの
で、これらを容易に分離できることを見いだし、本発明
を完成した。
め、本発明者らは、市販されているラセミ混合物のリナ
ロールの脂肪酸エステルを、市販されている種々のエス
テラーゼを用いて不斉加水分解し光学分割することによ
り、光学活性リナロールを製造することを試みた。その
結果、驚くべきことに、馬肝臓由来のエステラーゼを使
用すれば、分解物として（Ｓ）−リナロールが得られ、
（Ｒ）−リナロールの脂肪酸エステルは分解し難いの
で、これらを容易に分離できることを見いだし、本発明
を完成した。
【０００８】すなわち、本発明は、リナロールの脂肪酸
エステルに馬肝臓由来のエステラーゼを作用させ不斉加
水分解を行うことにより（Ｓ）−リナロールを製造する
ことを特徴とする（Ｓ）−リナロールの製造法である。
さらに、本発明は、リナロールの脂肪酸エステルに馬肝
臓由来のエステラーゼを作用させ不斉加水分解を行い、
分解生成物である（Ｓ）−リナロールと未反応物である
（Ｒ）−リナロールの脂肪酸エステルの混合物を得、こ
の混合物から（Ｓ）−リナロールを分離することを特徴
とする（Ｓ）−リナロールの製造法である。
エステルに馬肝臓由来のエステラーゼを作用させ不斉加
水分解を行うことにより（Ｓ）−リナロールを製造する
ことを特徴とする（Ｓ）−リナロールの製造法である。
さらに、本発明は、リナロールの脂肪酸エステルに馬肝
臓由来のエステラーゼを作用させ不斉加水分解を行い、
分解生成物である（Ｓ）−リナロールと未反応物である
（Ｒ）−リナロールの脂肪酸エステルの混合物を得、こ
の混合物から（Ｓ）−リナロールを分離することを特徴
とする（Ｓ）−リナロールの製造法である。
【０００９】さらに、本発明は、上記未反応物である
（Ｒ）−リナロールの脂肪酸エステルを、加水分解する
ことを特徴とする（Ｒ）−リナロールの製造法である。
上記リナロールの脂肪酸エステルとしては、リナロール
と炭素数１〜１０の脂肪酸とのエステルが挙げられる。
本発明は、以下のように図示される。
（Ｒ）−リナロールの脂肪酸エステルを、加水分解する
ことを特徴とする（Ｒ）−リナロールの製造法である。
上記リナロールの脂肪酸エステルとしては、リナロール
と炭素数１〜１０の脂肪酸とのエステルが挙げられる。
本発明は、以下のように図示される。
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中、Ｒは脂肪酸エステルのアシル基の
脂肪族炭化水素鎖部分を示す） 本発明において、原料として使用するリナロールの脂肪
酸エステルは、公知の合成法、例えば、B. Abramovitch
らの方法〔J. Am. Chem. Soc., Vol. 55, p. 986(194
3)〕により得ることもできるが、市販されているラセミ
混合物をそのまま用いるのが簡便でよい。
脂肪族炭化水素鎖部分を示す） 本発明において、原料として使用するリナロールの脂肪
酸エステルは、公知の合成法、例えば、B. Abramovitch
らの方法〔J. Am. Chem. Soc., Vol. 55, p. 986(194
3)〕により得ることもできるが、市販されているラセミ
混合物をそのまま用いるのが簡便でよい。
【００１２】本発明において使用できる脂肪酸エステル
は、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０程
度の直鎖または分岐状のアルキルエステル、アルケニル
エステル、アルキニルエステルを挙げることができる。
中でも、炭素数１〜１０の直鎖または第二級の分岐状の
アルキルエステルが好ましく用いられ、好ましい具体例
としては、酢酸リナリル、プロピオン酸リナリル、酪酸
リナリル、吉草酸リナリル、ヘキサン酸リナリル、オク
タン酸リナリル、デカン酸リナリル、イソ酪酸リナリ
ル、２−メチル酪酸リナリル、イソ吉草酸リナリル等を
挙げることができる。特に、より高い加水分解活性、か
つ、高い不斉選択率で目的とする光学活性リナロールを
得るためには、炭素数４〜８の直鎖または第二級の分岐
状のアルキルエステルを用いることが好ましい。
は、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０程
度の直鎖または分岐状のアルキルエステル、アルケニル
エステル、アルキニルエステルを挙げることができる。
中でも、炭素数１〜１０の直鎖または第二級の分岐状の
アルキルエステルが好ましく用いられ、好ましい具体例
としては、酢酸リナリル、プロピオン酸リナリル、酪酸
リナリル、吉草酸リナリル、ヘキサン酸リナリル、オク
タン酸リナリル、デカン酸リナリル、イソ酪酸リナリ
ル、２−メチル酪酸リナリル、イソ吉草酸リナリル等を
挙げることができる。特に、より高い加水分解活性、か
つ、高い不斉選択率で目的とする光学活性リナロールを
得るためには、炭素数４〜８の直鎖または第二級の分岐
状のアルキルエステルを用いることが好ましい。
【００１３】本発明において用いられるエステラーゼ
は、馬肝臓由来のものが選択される。キャンディダ属、
アスペルギルス属などに属する微生物に由来するエステ
ラーゼや、豚肝臓、豚膵臓、子羊舌下腺などの馬以外の
動物の臓器由来のエステラーゼ、馬膵臓のような馬の肝
臓以外の臓器由来のエステラーゼを用いても、加水分解
反応が殆ど進まないか、または、加水分解反応は進んで
も得られるリナロールの光学純度が非常に低いものしか
得られない。
は、馬肝臓由来のものが選択される。キャンディダ属、
アスペルギルス属などに属する微生物に由来するエステ
ラーゼや、豚肝臓、豚膵臓、子羊舌下腺などの馬以外の
動物の臓器由来のエステラーゼ、馬膵臓のような馬の肝
臓以外の臓器由来のエステラーゼを用いても、加水分解
反応が殆ど進まないか、または、加水分解反応は進んで
も得られるリナロールの光学純度が非常に低いものしか
得られない。
【００１４】本発明において用いられる馬肝臓由来のエ
ステラーゼは、種々のものが市販されており、本発明で
は、これらの市販品をそのまま用いることができる。具
体例としては、馬肝臓アセトンパウダー（シグマ社製、
力価測定値＝30.8ユニット／ｇ。尚、30℃下で1分間に
オリーブオイルから1マイクロモルのオレイン酸を遊離
する酵素量を1ユニットとした。）を挙げることができ
る。また、馬肝臓由来のエステラーゼとしては、馬肝臓
からゲルろ過やイオンクロマトグラフィ−等の方法によ
って調製したエステラーゼを用いることもできる。
ステラーゼは、種々のものが市販されており、本発明で
は、これらの市販品をそのまま用いることができる。具
体例としては、馬肝臓アセトンパウダー（シグマ社製、
力価測定値＝30.8ユニット／ｇ。尚、30℃下で1分間に
オリーブオイルから1マイクロモルのオレイン酸を遊離
する酵素量を1ユニットとした。）を挙げることができ
る。また、馬肝臓由来のエステラーゼとしては、馬肝臓
からゲルろ過やイオンクロマトグラフィ−等の方法によ
って調製したエステラーゼを用いることもできる。
【００１５】本発明を実施するには、まず、リナロール
の脂肪酸エステルを反応容器にとり、これに水または緩
衝液を加え混合液を得る。ここで用いられる緩衝液とし
ては、例えばリン酸とそのナトリウム塩またはカリウム
塩のような無機酸とその塩からなる緩衝液、もしくは、
酢酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムのような有機酸塩
からなる緩衝液を挙げることができる。混合液中のリナ
ロールの脂肪酸エステルの濃度は、約0.005〜2モル／リ
ットル、好ましくは約0.01〜1.5モル／リットル、特に
好ましくは約0.2〜1モル／リットルとなるように調製す
る。
の脂肪酸エステルを反応容器にとり、これに水または緩
衝液を加え混合液を得る。ここで用いられる緩衝液とし
ては、例えばリン酸とそのナトリウム塩またはカリウム
塩のような無機酸とその塩からなる緩衝液、もしくは、
酢酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムのような有機酸塩
からなる緩衝液を挙げることができる。混合液中のリナ
ロールの脂肪酸エステルの濃度は、約0.005〜2モル／リ
ットル、好ましくは約0.01〜1.5モル／リットル、特に
好ましくは約0.2〜1モル／リットルとなるように調製す
る。
【００１６】次いで、得られた混合液に、馬肝臓由来の
エステラーゼを、力価が約30ユニット／ｇのもので、約
0.1〜20重量％、好ましくは約0.2〜15重量％となるよう
に加える。力価の異なるエステラーゼを用いる場合に
は、上記濃度に相当するように換算して加える。エステ
ラーゼを添加した混合液を混和し、反応温度約10〜50
℃、好ましくは約20〜40℃、pH約3〜10、好ましくはpH
約6〜9で、必要に応じpHスタットを用いてpHを一定に保
ちながら、マグネットスターラーや攪拌羽等の手段によ
って攪拌または浸盪することにより不斉加水分解反応を
行う。反応時間は、通常約24時間〜25日間であるが、反
応温度を高めたり、酵素量を増加したり、緩衝液やpHス
タットの使用によるpHの調整や界面活性剤の添加等によ
り、反応時間を短縮することも可能である。
エステラーゼを、力価が約30ユニット／ｇのもので、約
0.1〜20重量％、好ましくは約0.2〜15重量％となるよう
に加える。力価の異なるエステラーゼを用いる場合に
は、上記濃度に相当するように換算して加える。エステ
ラーゼを添加した混合液を混和し、反応温度約10〜50
℃、好ましくは約20〜40℃、pH約3〜10、好ましくはpH
約6〜9で、必要に応じpHスタットを用いてpHを一定に保
ちながら、マグネットスターラーや攪拌羽等の手段によ
って攪拌または浸盪することにより不斉加水分解反応を
行う。反応時間は、通常約24時間〜25日間であるが、反
応温度を高めたり、酵素量を増加したり、緩衝液やpHス
タットの使用によるpHの調整や界面活性剤の添加等によ
り、反応時間を短縮することも可能である。
【００１７】反応後、エステラーゼをろ過除去し、分解
生成物である（Ｓ）−リナロールと未反応物である
（Ｒ）−リナロールの脂肪酸エステルの混合物を回収す
る。回収方法としては、例えば、反応液に食塩を加え飽
和溶液とした後、有機溶剤で抽出する。ここで用いられ
る有機溶剤としては、酢酸エチルのようなエステル類、
エチルエーテルのようなエーテル類、ｎ−ヘキサンのよ
うな脂肪族炭化水素類、トルエンのような芳香族炭化水
素類を挙げることができる。抽出後分液し有機溶剤層を
得、この有機溶剤層を無水硫酸マグネシウム等を用いて
乾燥した後、減圧下で有機溶剤を留去すればよい。
生成物である（Ｓ）−リナロールと未反応物である
（Ｒ）−リナロールの脂肪酸エステルの混合物を回収す
る。回収方法としては、例えば、反応液に食塩を加え飽
和溶液とした後、有機溶剤で抽出する。ここで用いられ
る有機溶剤としては、酢酸エチルのようなエステル類、
エチルエーテルのようなエーテル類、ｎ−ヘキサンのよ
うな脂肪族炭化水素類、トルエンのような芳香族炭化水
素類を挙げることができる。抽出後分液し有機溶剤層を
得、この有機溶剤層を無水硫酸マグネシウム等を用いて
乾燥した後、減圧下で有機溶剤を留去すればよい。
【００１８】得られた分解生成物と未反応物の混合物か
ら（Ｓ）−リナロール及び（Ｒ）−リナロールの脂肪酸
エステルをそれぞれ分離するには、蒸留あるいはシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー等の操作を適宜採用する
ことができる。得られた（Ｓ）−リナロール及び（Ｒ）
−リナロールの脂肪酸エステルは、それぞれそのまま香
料素材として用いることができる。
ら（Ｓ）−リナロール及び（Ｒ）−リナロールの脂肪酸
エステルをそれぞれ分離するには、蒸留あるいはシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー等の操作を適宜採用する
ことができる。得られた（Ｓ）−リナロール及び（Ｒ）
−リナロールの脂肪酸エステルは、それぞれそのまま香
料素材として用いることができる。
【００１９】更に、（Ｒ）−リナロールの脂肪酸エステ
ルを常法に従い、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウム等のアルカリを用いて加水分解すれば、（Ｒ）−リ
ナロールを得ることができ、このものも香料素材として
用いることができる。
ルを常法に従い、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウム等のアルカリを用いて加水分解すれば、（Ｒ）−リ
ナロールを得ることができ、このものも香料素材として
用いることができる。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、馬肝臓由来のエステラ
ーゼを用いてリナロールの脂肪酸エステルを光学分割す
ることによって、安価で簡便な方法で、香料素材として
有用な光学活性リナロールを製造することができる。
ーゼを用いてリナロールの脂肪酸エステルを光学分割す
ることによって、安価で簡便な方法で、香料素材として
有用な光学活性リナロールを製造することができる。
【００２１】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例中の分析は、次の分析機器を用いて行っ
た。 リナロールの脂肪酸エステルの加水分解率； ガスクロマトグラフィー：5890-A（ヒューレットパッカード社製） カラム：BC-WAX （25m×0.25mm, ID＝0.25mm） （ジーエルサイエンス株式会社製） 温度：80〜210℃（5℃／分で昇温） 光学活性リナロールの光学純度； ガスクロマトグラフィー：5890-A（ヒューレットパッカード社製） カラム：CP-Chirasil Dex CB （25m×0.25mm, ID＝0.25mm） （クロムパック社製） 温度：110℃（定温） （実施例１）酪酸リナリル1.12ｇ（5.0mmol）および1モ
ル濃度のリン酸緩衝液（pH7.0）16mlをフラスコにと
り、これに馬肝臓アセトンパウダー（シグマ社製、力価
測定値＝30.8ユニット／ｇ、以下同様）2.0ｇを加えて
よく混和し、27℃で5日間攪拌反応を行った。反応後、
反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したとこ
ろ、酪酸リナリルの分解率は52％と見積もられた。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例中の分析は、次の分析機器を用いて行っ
た。 リナロールの脂肪酸エステルの加水分解率； ガスクロマトグラフィー：5890-A（ヒューレットパッカード社製） カラム：BC-WAX （25m×0.25mm, ID＝0.25mm） （ジーエルサイエンス株式会社製） 温度：80〜210℃（5℃／分で昇温） 光学活性リナロールの光学純度； ガスクロマトグラフィー：5890-A（ヒューレットパッカード社製） カラム：CP-Chirasil Dex CB （25m×0.25mm, ID＝0.25mm） （クロムパック社製） 温度：110℃（定温） （実施例１）酪酸リナリル1.12ｇ（5.0mmol）および1モ
ル濃度のリン酸緩衝液（pH7.0）16mlをフラスコにと
り、これに馬肝臓アセトンパウダー（シグマ社製、力価
測定値＝30.8ユニット／ｇ、以下同様）2.0ｇを加えて
よく混和し、27℃で5日間攪拌反応を行った。反応後、
反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したとこ
ろ、酪酸リナリルの分解率は52％と見積もられた。
【００２２】得られた反応液から馬肝臓アセトンパウダ
ーをろ過除去し、これに食塩を加え飽和溶液とした後、
酢酸エチル30mlで2回抽出した。抽出後分液し、得られ
た酢酸エチル層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し
た後、エバポレーターを用いて酢酸エチルを留去し、分
解生成物と未反応物の混合物を得た。得られた混合物か
ら、シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔流出液；ヘ
キサン: 酢酸エチル＝49：1（容量比）の混合溶媒〕を
用いて分解生成物である（Ｓ）−リナロール0.27ｇ（収
率35％）と未反応物である（Ｒ）−酪酸リナリル0.47ｇ
（収率42％）をそれぞれ単離精製した。得られた（Ｓ）
−リナロールの光学純度は、光学活性カラムを装備した
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、63%e.e.で
あった。
ーをろ過除去し、これに食塩を加え飽和溶液とした後、
酢酸エチル30mlで2回抽出した。抽出後分液し、得られ
た酢酸エチル層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し
た後、エバポレーターを用いて酢酸エチルを留去し、分
解生成物と未反応物の混合物を得た。得られた混合物か
ら、シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔流出液；ヘ
キサン: 酢酸エチル＝49：1（容量比）の混合溶媒〕を
用いて分解生成物である（Ｓ）−リナロール0.27ｇ（収
率35％）と未反応物である（Ｒ）−酪酸リナリル0.47ｇ
（収率42％）をそれぞれ単離精製した。得られた（Ｓ）
−リナロールの光学純度は、光学活性カラムを装備した
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、63%e.e.で
あった。
【００２３】更に、未反応物である（Ｒ）−酪酸リナリ
ルを、10％の水酸化カリウムのメタノール溶液中で加水
分解し、（Ｒ）−リナロール0.21ｇ（収率27.2％）を得
た。このものの光学純度は、上記と同様にして測定した
ところ、67%e.e.であった。 （実施例２）酪酸リナリル0.2ｇ（0.89mmol）および0.1
モル濃度のリン酸緩衝液（pH7.0）100mlをフラスコにと
り、これに馬肝臓アセトンパウダー0.4ｇを加えてよく
混和し、27℃で24時間攪拌反応を行った。反応後、反応
液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、
酪酸リナリルの分解率は59％と見積もられた。
ルを、10％の水酸化カリウムのメタノール溶液中で加水
分解し、（Ｒ）−リナロール0.21ｇ（収率27.2％）を得
た。このものの光学純度は、上記と同様にして測定した
ところ、67%e.e.であった。 （実施例２）酪酸リナリル0.2ｇ（0.89mmol）および0.1
モル濃度のリン酸緩衝液（pH7.0）100mlをフラスコにと
り、これに馬肝臓アセトンパウダー0.4ｇを加えてよく
混和し、27℃で24時間攪拌反応を行った。反応後、反応
液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、
酪酸リナリルの分解率は59％と見積もられた。
【００２４】得られた反応液から馬肝臓アセトンパウダ
ーをろ過除去し、これに食塩を加え飽和溶液とした後、
酢酸エチル150mlで2回抽出した。抽出後分液し、得られ
た酢酸エチル層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し
た後、エバポレーターを用いて酢酸エチルを留去し、分
解生成物と未反応物の混合物を得た。得られた混合物
を、実施例１と同様に処理し、分解生成物である（Ｓ）
−リナロール18mg（収率13.1％）と未反応物である
（Ｒ）−酪酸リナリル23mg（収率11.5％）をそれぞれ単
離精製した。更に、（Ｒ）−酪酸リナリルを加水分解
し、（Ｒ）−リナロール14mg（収率20.6％）を得た。実
施例１と同様にして光学純度を測定したところ、（Ｓ）
−リナロールは55%e.e.、（Ｒ）−リナロールは79%e.e.
であった。 （実施例３）酪酸リナリル0.2ｇ（0.89mmol）および0.1
モル濃度のリン酸緩衝液（pH7.0）40mlをフラスコにと
り、これに馬肝臓アセトンパウダー0.4ｇを加えてよく
混和し、27℃で38時間攪拌反応を行った。反応後、反応
液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、
酪酸リナリルの分解率は53％と見積もられた。
ーをろ過除去し、これに食塩を加え飽和溶液とした後、
酢酸エチル150mlで2回抽出した。抽出後分液し、得られ
た酢酸エチル層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し
た後、エバポレーターを用いて酢酸エチルを留去し、分
解生成物と未反応物の混合物を得た。得られた混合物
を、実施例１と同様に処理し、分解生成物である（Ｓ）
−リナロール18mg（収率13.1％）と未反応物である
（Ｒ）−酪酸リナリル23mg（収率11.5％）をそれぞれ単
離精製した。更に、（Ｒ）−酪酸リナリルを加水分解
し、（Ｒ）−リナロール14mg（収率20.6％）を得た。実
施例１と同様にして光学純度を測定したところ、（Ｓ）
−リナロールは55%e.e.、（Ｒ）−リナロールは79%e.e.
であった。 （実施例３）酪酸リナリル0.2ｇ（0.89mmol）および0.1
モル濃度のリン酸緩衝液（pH7.0）40mlをフラスコにと
り、これに馬肝臓アセトンパウダー0.4ｇを加えてよく
混和し、27℃で38時間攪拌反応を行った。反応後、反応
液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、
酪酸リナリルの分解率は53％と見積もられた。
【００２５】得られた反応液から馬肝臓アセトンパウダ
ーをろ過除去し、これに食塩を加え飽和溶液とした後、
酢酸エチル50mlで2回抽出した。抽出後分液し、得られ
た酢酸エチル層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し
た後、エバポレーターを用いて酢酸エチルを留去し、分
解生成物と未反応物の混合物を得た。得られた混合物
を、実施例１と同様に処理し、分解生成物である（Ｓ）
−リナロール22mg（収率16.0％）と未反応物である
（Ｒ）−酪酸リナリル27mg（収率13.5％）をそれぞれ単
離精製した。更に、（Ｒ）−酪酸リナリルを加水分解
し、（Ｒ）−リナロール17mg（収率12.4％）を得た。実
施例１と同様にして光学純度を測定したところ、（Ｓ）
−リナロールは58%e.e.、（Ｒ）−リナロールは66%e.e.
であった。 （実施例４）酪酸リナリル30ｇ（133.7mmol）および蒸
留水120ｇをフラスコにとり、これに馬肝臓アセトンパ
ウダー15ｇを加えてよく混和した。得られた混合液をマ
グネットスターラーで撹拌し、pHスタットを用いてpHを
7に保ちながら、27℃で7日間反応を行った。反応後、反
応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したとこ
ろ、酪酸リナリルの分解率は35％と見積もられた。
ーをろ過除去し、これに食塩を加え飽和溶液とした後、
酢酸エチル50mlで2回抽出した。抽出後分液し、得られ
た酢酸エチル層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し
た後、エバポレーターを用いて酢酸エチルを留去し、分
解生成物と未反応物の混合物を得た。得られた混合物
を、実施例１と同様に処理し、分解生成物である（Ｓ）
−リナロール22mg（収率16.0％）と未反応物である
（Ｒ）−酪酸リナリル27mg（収率13.5％）をそれぞれ単
離精製した。更に、（Ｒ）−酪酸リナリルを加水分解
し、（Ｒ）−リナロール17mg（収率12.4％）を得た。実
施例１と同様にして光学純度を測定したところ、（Ｓ）
−リナロールは58%e.e.、（Ｒ）−リナロールは66%e.e.
であった。 （実施例４）酪酸リナリル30ｇ（133.7mmol）および蒸
留水120ｇをフラスコにとり、これに馬肝臓アセトンパ
ウダー15ｇを加えてよく混和した。得られた混合液をマ
グネットスターラーで撹拌し、pHスタットを用いてpHを
7に保ちながら、27℃で7日間反応を行った。反応後、反
応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したとこ
ろ、酪酸リナリルの分解率は35％と見積もられた。
【００２６】得られた反応液から馬肝臓アセトンパウダ
ーをろ過除去し、実施例１と同様に処理して（Ｓ）−リ
ナロール4.2ｇ（収率20.4％）を単離精製した。このも
のの光学純度は、72%e.e.であった。 （実施例５）ヘキサン酸リナリル1.3ｇ（5.1mmol）およ
び1モル濃度のリン酸緩衝液（pH7.0）4mlをフラスコに
とり、これに馬肝臓アセトンパウダー0.4ｇを加えてよ
く混和し、27℃で15日間攪拌反応を行った。反応後、反
応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したとこ
ろ、ヘキサン酸リナリルの分解率は20％と見積もられ
た。
ーをろ過除去し、実施例１と同様に処理して（Ｓ）−リ
ナロール4.2ｇ（収率20.4％）を単離精製した。このも
のの光学純度は、72%e.e.であった。 （実施例５）ヘキサン酸リナリル1.3ｇ（5.1mmol）およ
び1モル濃度のリン酸緩衝液（pH7.0）4mlをフラスコに
とり、これに馬肝臓アセトンパウダー0.4ｇを加えてよ
く混和し、27℃で15日間攪拌反応を行った。反応後、反
応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析したとこ
ろ、ヘキサン酸リナリルの分解率は20％と見積もられ
た。
【００２７】得られた反応液から馬肝臓アセトンパウダ
ーをろ過除去し、実施例１と同様に処理して（Ｓ）−リ
ナロール0.12ｇ（収率15.3％）を単離精製した。このも
のの光学純度は、88%e.e.であった。 実施例６〜１２ 表１に示す種々のリナロール脂肪酸エステルを用いて、
実施例１に準じて加水分解を行った。すなわち、各リナ
ロール脂肪酸エステル5mmolをそれぞれフラスコにと
り、1モル濃度のリン酸緩衝液（pH7.0）4mlおよび馬肝
臓アセトンパウダー0.5ｇを加えてよく混和し、27℃で6
日間攪拌反応を行った。
ーをろ過除去し、実施例１と同様に処理して（Ｓ）−リ
ナロール0.12ｇ（収率15.3％）を単離精製した。このも
のの光学純度は、88%e.e.であった。 実施例６〜１２ 表１に示す種々のリナロール脂肪酸エステルを用いて、
実施例１に準じて加水分解を行った。すなわち、各リナ
ロール脂肪酸エステル5mmolをそれぞれフラスコにと
り、1モル濃度のリン酸緩衝液（pH7.0）4mlおよび馬肝
臓アセトンパウダー0.5ｇを加えてよく混和し、27℃で6
日間攪拌反応を行った。
【００２８】反応後の各反応液をガスクロマトグラフィ
ーで分析して求めた各リナロール脂肪酸エステルの分解
率、および、得られた各反応液から単離生成した（Ｓ）
−リナロールの光学純度を表１に示す。
ーで分析して求めた各リナロール脂肪酸エステルの分解
率、および、得られた各反応液から単離生成した（Ｓ）
−リナロールの光学純度を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例１３および比較例１〜３ 酪酸リナリル1.12ｇ（5.0mmol）および0.1モル濃度のリ
ン酸緩衝液（pH7.0）4mlをフラスコにとり、これに馬肝
臓アセトンパウダー0.5ｇを加えてよく混和し、27℃で2
2日間攪拌反応を行った（実施例１３）。同条件で、馬
肝臓アセトンパウダーの代わりに豚肝臓アセトンパウダ
ー（シグマ社製）（比較例１）、アスペルキルス・ニガ
ー由来のリパーゼ（Aspergillusniger lipase, APF12,
天野製薬株式会社社製）（比較例２）およびキャンディ
ダ・ルゴサ由来のリパーゼ（Candida rugosa lipase, L
ipase Type VII, シグマ社製）（比較例３）を用いて、
酪酸リナリルの加水分解を行った。
ン酸緩衝液（pH7.0）4mlをフラスコにとり、これに馬肝
臓アセトンパウダー0.5ｇを加えてよく混和し、27℃で2
2日間攪拌反応を行った（実施例１３）。同条件で、馬
肝臓アセトンパウダーの代わりに豚肝臓アセトンパウダ
ー（シグマ社製）（比較例１）、アスペルキルス・ニガ
ー由来のリパーゼ（Aspergillusniger lipase, APF12,
天野製薬株式会社社製）（比較例２）およびキャンディ
ダ・ルゴサ由来のリパーゼ（Candida rugosa lipase, L
ipase Type VII, シグマ社製）（比較例３）を用いて、
酪酸リナリルの加水分解を行った。
【００３１】反応後の各反応液をガスクロマトグラフィ
ーで分析して求めた酪酸リナリルの分解率、および、得
られた各反応液から単離生成した（Ｓ）−リナロールの
光学純度を表２に示す。
ーで分析して求めた酪酸リナリルの分解率、および、得
られた各反応液から単離生成した（Ｓ）−リナロールの
光学純度を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】表２から明らかなように、馬肝臓アセトン
パウダーを用いた場合は、他の動物由来のエステラーゼ
や他の微生物由来のエステラーゼを用いた場合に比べ、
高い加水分解活性を示し、かつ、非常に高い不斉選択率
で目的とする光学活性リナロールを得ることができた。
パウダーを用いた場合は、他の動物由来のエステラーゼ
や他の微生物由来のエステラーゼを用いた場合に比べ、
高い加水分解活性を示し、かつ、非常に高い不斉選択率
で目的とする光学活性リナロールを得ることができた。
Claims (5)
- 【請求項１】 リナロールの脂肪酸エステルに馬肝臓由
来のエステラーゼを作用させ不斉加水分解を行うことに
より（Ｓ）−リナロールを製造することを特徴とする
（Ｓ）−リナロールの製造法。 - 【請求項２】 リナロールの脂肪酸エステルが、リナロ
ールと炭素数１〜１０の脂肪酸とのエステルである請求
項１記載の（Ｓ）−リナロールの製造法。 - 【請求項３】 リナロールの脂肪酸エステルに馬肝臓由
来のエステラーゼを作用させ不斉加水分解を行い、分解
生成物である（Ｓ）−リナロールと未反応物である
（Ｒ）−リナロールの脂肪酸エステルの混合物を得、こ
の混合物から（Ｓ）−リナロールを分離することを特徴
とする（Ｓ）−リナロールの製造法。 - 【請求項４】 リナロールの脂肪酸エステルが、リナロ
ールと炭素数１〜１０の脂肪酸とのエステルである請求
項３記載の（Ｓ）−リナロールの製造法。 - 【請求項５】 請求項３記載の未反応物である（Ｒ）−
リナロールの脂肪酸エステルを加水分解することにより
（Ｒ）−リナロールを製造することを特徴とする（Ｒ）
−リナロールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14781195A JPH09278A (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 光学活性リナロールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14781195A JPH09278A (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 光学活性リナロールの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278A true JPH09278A (ja) | 1997-01-07 |
Family
ID=15438758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14781195A Pending JPH09278A (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 光学活性リナロールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100390276C (zh) * | 2006-04-11 | 2008-05-28 | 修志明 | 一种从动物肝脏中提取酯酶的方法 |
| WO2012070203A1 (ja) * | 2010-11-26 | 2012-05-31 | 株式会社 資生堂 | 富貴蘭様香料組成物 |
| US10941420B2 (en) | 2015-09-25 | 2021-03-09 | Ajinomoto Co., Inc. | Linalool composition and method of producing therefor |
-
1995
- 1995-06-14 JP JP14781195A patent/JPH09278A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100390276C (zh) * | 2006-04-11 | 2008-05-28 | 修志明 | 一种从动物肝脏中提取酯酶的方法 |
| WO2012070203A1 (ja) * | 2010-11-26 | 2012-05-31 | 株式会社 資生堂 | 富貴蘭様香料組成物 |
| US10941420B2 (en) | 2015-09-25 | 2021-03-09 | Ajinomoto Co., Inc. | Linalool composition and method of producing therefor |
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