JPH09278979A - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH09278979A JPH09278979A JP11959596A JP11959596A JPH09278979A JP H09278979 A JPH09278979 A JP H09278979A JP 11959596 A JP11959596 A JP 11959596A JP 11959596 A JP11959596 A JP 11959596A JP H09278979 A JPH09278979 A JP H09278979A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- component
- thermoplastic elastomer
- peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
油性、成形加工性および耐スクラッチ性に優れる、熱可
塑性エラストマー樹脂組成物。 【解決手段】 (a)ビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物を主体とするブロック共重合体、及び/又はこれ
の水添ブロック共重合体100重量部、(b)非芳香族
系ゴム用軟化剤 40〜300重量部、(c)パーオ
キサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び/又はそれを含
む共重合体ゴム 1.0〜100重量部、(d)パー
オキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び/又はそれを
含む共重合体 10〜150重量部、(e)ポリエス
テル系熱可塑性エラストマー1〜30重量部、(f)重
量平均分子量が70,000以上であるシリコーン
0.5〜10重量部及び/又はパーフルオロアルキル基
含有化合物 0.1〜3重量部、(g)重量平均分子
量が50,000以下であるストレートシリコーンオイ
ル 1〜20重量部
Description
熱変形性、機械的強度、耐油性、成形加工性および耐ス
クラッチ性に優れる、熱可塑性エラストマー樹脂組成物
およびその製造方法に関するものである。
を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有す
る熱可塑性エラストマー樹脂が、自動車部品、家電部
品、電線被覆、履物、雑貨などの分野で注目されてい
る。
は、現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエ
ステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系などの種
々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
ブロックコポリマー(SBS)やスチレン・イソプレン
‐ブロックポリマー(SIS)などのポリスチレン系熱
可塑性エラストマー樹脂は、柔軟性に富み、常温で良好
なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性
エラストマー樹脂組成物は加工性に優れている。
子内に共役ジエンブロックとして二重結合を有している
ため、耐熱老化性(熱安定性)および耐候性に問題があ
る。
エンのブロック共重合体の分子内二重結合に水素添加す
ることによって、熱安定性の向上したエラストマー樹脂
組成物を得ることができる。
ストマー樹脂組成物についてはいくつか提案されており
例えば、特開昭50−14742号公報、特開昭52−
26551号公報などを挙げることができる。そして、
それらの改良法として例えば、特開昭58−13203
2号公報、特開昭58−145751号公報、特開昭5
9−53548号公報、特開昭59−131613号公
報、特開昭62−48757号公報などには水素添加さ
れたスチレン・共役ジエン‐ブロック共重合体に炭化水
素およびα‐オレフィン重合体樹脂を配合した組成物或
いはその製造方法が開示されている。
共重合体を用いた従来の熱可塑性エラストマー樹脂組成
物は耐熱変形性、例えば加熱加圧変形率(圧縮永久歪
み)や高温時のゴム弾性に問題があった。
ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物をシラ
ン変性することによる架橋性組成物、または、このよう
なブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を有
機パーオキサイドの存在下に、架橋させて得られる架橋
体が提案されており、例えば、特開昭59−6236号
公報、特開昭62−57662号公報、特公平3−49
927、特公平3−11291、特公平3−5838
1、特公平6−13628に示されている。
されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は高温
時、特に100℃における圧縮永久歪みが未だに不十分
であり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベル
に到達していないのが現状である。例えば、良好な加工
性が得られない、機械強度が低下するなどである。
有機過酸化物の使用により配合中にパーオキサイド分解
型ポリマーの分解に起因する組成物の成形品表面のベタ
ツキが生じ、実用上好ましくない等の問題点を含んでい
るのが現状である。
傷がつきやすいという点でPVCやTPUに明らかに劣
る。従って、ほとんどの場合、滑剤を添加することで、
動摩擦係数を低下させ、耐スクラッチ性を向上させてい
る。また、超高分子量ポリエチレン層で被覆したり、2
色成形することにより、熱可塑性エラストマーの耐傷付
き性を改良するものもある(特開平5−4522号、特
開平7−40508号公報)。しかしながら、そこに開
示されている熱可塑性エラストマー組成物は、特殊な成
形方法が必要であるため、汎用性に劣る。
ことにより摺動性を発現させるものもある(特開平1−
313548号、特公平7−81042号公報)。しか
しながら、そこに開示されている熱可塑性エラストマー
組成物は、硬さの自由度が小さかったり、高温時の圧縮
永久歪みや耐油性に劣る。
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAの少なくと
も2個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クBの少なくとも1個とからなるブロック共重合体、及
び/又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重
合体 100重量部 (b)非芳香族系ゴム用軟化剤 20〜300重量部 (c)パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び/
又はそれを含む共重合体ゴム 1.0〜100重量部 (d)パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び/
又はそれを含む共重合体10〜150重量部 (e)ポリエステル系熱可塑性エラストマー1〜30重
量部 (f)重量平均分子量が70,000以上であるシリコ
ーン 0.5〜10重量部及び/又はパーフルオロア
ルキル基含有化合物 0.1〜3重量部 (g)重量平均分子量が50,000以下であるストレ
ートシリコーンオイル1〜20重量部 を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。
物を主体とする重合体ブロックAの少なくとも2個と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBの少な
くとも1個とからなるブロック共重合体、及び/又はこ
れを水素添加して得られる水添ブロック共重合体 1
00重量部 (b)非芳香族系ゴム用軟化剤 20〜300重量部 (c)パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び/
又はそれを含む共重合体ゴム 1.0〜100重量部 (d)パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び/
又はそれを含む共重合体10〜150重量部 (e)ポリエステル系熱可塑性エラストマー1〜30重
量部 (f)重量平均分子量が70,000以上であるシリコ
ーン 0.5〜10重量部及び/又はパーフルオロア
ルキル基含有化合物 0.1〜3重量部 (g)重量平均分子量が50,000以下であるストレ
ートシリコーンオイル1〜20重量部 を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物を作る方法にお
いて、成分(a)及び(b)、成分(c)の少なくとも
一部、成分(d)の一部、及び成分(e)、成分(f)
ならびに成分(g)を、有機パーオキサイドの存在下に
て熱処理して架橋せしめ、ついでこの架橋物と成分
(d)の残部、ならびに成分(c)の残部があれば該残
部とを配合することを特徴とする熱可塑性エラストマー
樹脂組成物の製造方法である。
る重合体ブロックAの少なくとも2個と、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個と
からなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得ら
れるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、A
−B−A、B−A−B−A、A−B−A−B−Aなどの
構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体あるいは、これらの水素添加されたもの
等を挙げることができる。上記(水添)ブロック共重合
体(以下、(水添)ブロック共重合体とは、ブロック共
重合体及び/又は水添ブロック共重合体を意味する)
は、ビニル芳香族化合物を5〜60重量%、好ましく
は、20〜50重量%含む。ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックAは好ましくは、ビニル芳香族化
合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物50重
量%超、好ましくは70重量%以上と(水素添加され
た)共役ジエン化合物(以下、(水素添加された)共役
ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及び/又は水素添
加された共役ジエン化合物を意味する)との共重合体ブ
ロックである。(水素添加された)共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックBは好ましくは、(水素添加
された)共役ジエン化合物のみから成るか、または(水
素添加された)共役ジエン化合物50重量%超、好まし
くは70重量%以上とビニル芳香族化合物との共重合体
ブロックである。これらのビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックA、(水素添加された)共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックBのそれぞれにおい
て、分子鎖中のビニル化合物または(水素添加された)
共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード(分子
鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの)、
一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなってい
てもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックA或いは(水素添加された)共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックBが2個以上ある場合には、そ
れぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよ
い。
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチル
スチレン、ビニルトルエン、p‐第3ブチルスチレンな
どのうちから1種または2種以上が選択でき、中でもス
チレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのうち
から1種または2種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
ックBにおけるミクロ構造は任意に選ぶことができる。
ブタジエンブロックにおいては、1,2−ミクロ構造が
20〜50%、特に25〜45%が好ましい。ポリイソ
プレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の70
〜100重量%が1,4−ミクロ構造を有し、かつ該イ
ソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも9
0%が水素添加されたものが好ましい。
添)ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは
5,000〜1,500,000であり、より好ましく
は10,000〜550,000、さらに好ましくは1
00,000〜550,000の範囲であり、特に好ま
しくは10,000〜400,000である。分子量分
布(重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の
比(Mw/Mn))は好ましくは10以下、更に好まし
くは5以下、より好ましくは、2以下である。
直鎖上、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せ
のいずれであってもよい。
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭40−23798号明細書に記載
された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触
媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得るこ
とができる。上記方法により得られたブロック共重合体
に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加
することにより水添ブロック共重合体が得られる。
しては、SBS、SIS、SEBS、SEPS等を挙げ
ることができる。本発明において、特に好ましい(水
添)ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体
ブロックAと、イソプレンを主体としかつイソプレンの
70〜100重量%が1,4−ミクロ構造を有し、かつ
該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも90
%が水素添加されたところの重合体ブロックBとからな
る重量平均分子量が50,000〜550,000の水
添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレ
ンの90〜100重量%が1,4−ミクロ構造を有する
上記水添ブロック共重合体である。
は液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることがで
きる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族
環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさ
った混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の
50%以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテ
ン環炭素数が30〜40%のものはナフテン系、芳香族
炭素数が30%以上のものは芳香族系と呼ばれて区別さ
れている。
油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフ
テン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用に
より成分(a)が可溶となり、架橋反応を阻害し、得ら
れる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。
成分(b)としては、パラフィン系のものが好ましく、
更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが
特に好ましい。
は、37.8℃における動的粘度が20〜500cS
t、流動点が−10〜−15℃、引火点(COC)が1
70〜300℃を示す。
重量部に対して、20〜300重量部、好ましくは、4
0〜150重量部である。300重量部を越える配合
は、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に
粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめ
る。また、配合量が20重量部未満では、得られる組成
物の成形性が失われることになる。成分(b)の一部
を、パーオキサイド存在下での熱処理の後に配合するこ
ともできるが、ブリードアウトを生じる要因となるので
好ましくない。成分(b)は、重量平均分子量が100
〜2,000のものが好ましい。
フィン系樹脂及び/又はそれを含む共重合体ゴム 本発明の成分(c)としては、パーオキサイドの存在下
で加熱処理することによって主として架橋反応を起こ
し、その流動性が低下するものを用いることができる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンの如
く、ポリマー密度が0.88〜0.94g/cm3 の範
囲内にあるポリエチレン、あるいはエチレン・プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン
共重合体ゴム等の、オレフィンを主成分とする無定ラン
ダム共重合体の弾性体である。このうちポリエチレンあ
るいはエチレン・プロピレン共重合体ゴムが好ましく、
中でも、直鎖状低密度ポリエチレンは適度な架橋構造が
得られる点で特に好ましい。
ニー粘度、ML1+4(100℃)は好ましくは10〜
120、より好ましくは40〜100である。ムーニー
粘度が10未満のものを用いた場合には、得られるエラ
ストマー組成物のゴム的特性が劣る。また、120を越
えたものを用いると成形加工性が悪くなり、特に成形品
の外観が悪化する。
%が適当である。好ましくは6〜20重量%であり、更
に好ましくは10〜15重量%である。エチレン含量が
5重量%より少ないと、得られるエラストマー組成物の
柔軟性が不足し、また50重量%より多い場合には機械
的強度が低下する。
ン系樹脂及び/又はそれを含む共重合体ゴムの重量平均
分子量は50,000〜1,000,000,さらには
70,000〜500,000の範囲が好ましい。重量
平均分子量が50,000未満のパーオキサイド架橋型
オレフィン系樹脂及び/又はそれを含む共重合体ゴムを
用いた場合には得られるエラストマー組成物はゴム的特
性が劣る。また、重量平均分子量が1,000,000
を越えるものを用いると成形加工性が悪くなり特に成形
品の外観が悪化する。
重量部に対して1.0〜100重量部、好ましくは3.
0〜50重量部である。1.0重量部未満の場合は、得
られるエラストマー組成物の機械特性が低下する。10
0重量部を越えると、得られるエラストマー組成物の柔
軟性が低下し、成形加工性が悪化する。
分、特に3重量部以上が、パーオキサイド存在下での熱
処理前に配合される。残部は該熱処理後に配合され、こ
れによって、後述のように諸物性を調整できる。
フィン系樹脂及び/又はそれを含む共重合体 本発明の成分(d)は、得られる組成物中のゴム分散を
良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。成
分(d)の配合量は、成分(a)100重量部に対して
10〜150重量部好ましくは25〜100重量部であ
る。10重量部未満では、得られるエラストマー組成物
の成形性が悪化し、150重量部を越えた場合は、得ら
れるエラストマー組成物の柔軟性及びゴム弾性が悪化す
る。
サイド分解型オレフィン系樹脂は、そのホモ部分のDS
C測定により、Tmが150℃〜167℃、△Hmが2
5mJ/mg〜83mJ/mgの範囲のものである。結
晶化度はTm、△Hmから推定することができる。Tm
及び△Hmが上記範囲以外のものでは、得られるエラス
トマー組成物の、100℃以上におけるゴム弾性が改良
されない。
は、次の2種類を組み合わせて用いるのが好ましい。
型オレフィン系樹脂は、高分子量のホモ型のポリプロピ
レン、例えばアイソタクチックポリプロピレンやプロピ
レンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、1−
ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等と
の共重合体が好ましい。該樹脂のMFR(ASTM‐D
‐1238、L条件、230℃)は、好ましくは0.1
〜10g/10分、より好ましくは0.1〜5g/10
分、更に好ましくは0.1〜3g/10分である。 架
橋反応後に配合するパーオキサイド分解型オレフィン系
樹脂は、良流動性のブロック、ランダム、ホモタイプの
PPの一以上、例えばアイソタクチックポリプロピレ
ン、又はプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えば
エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1
−ペンテン等との共重合体が好ましい。該樹脂のMFR
は、好ましくは5〜200g/10分、より好ましくは
8〜150g/10分、更に好ましくは10〜100g
/10分である。
ド分解型オレフィン系樹脂のMFRが0.1g/10分
未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、M
FRが10g/10分を越えると、得られるエラストマ
ー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
ド分解型オレフィン系樹脂のMFRが5g/10分未満
では、得られるエラストマーの成形性が低下し、MFR
が200g/10分を越えると、得られるエラストマー
組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
重量部に対して10〜150重量部、好ましくは20〜
80重量部である。10重量部未満では成形性が悪化
し、150重量部を越えると、得られるエラストマー組
成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われれ、ゴム的
感触の製品が得られない。
しくは少なくとも3重量部が有機パーオキサイド存在下
での熱処理に付され、そして成分(d)の残部、好まし
くは少なくとも5重量部が該熱処理後に配合される。こ
のように成分(d)を分割して加えることにより、各成
分が均一に分散するので、成形品の表面でのベタツキが
なくなるとともに成形性が良好になる。
後に配合する量(Y)の割合は、X<Yにした方が、よ
り優れたゴム弾性を有した樹脂が得られるので好まし
い。上記添加割合X、Yは、射出成形、押出成形などの
それぞれの最終成形方法によって決定することができ
る。
ラストマー 本発明の成分(e)としては、ポリブチレンテレフタレ
ートを主たるハードセグメントとし、ポリ(テトラメチ
レンオキシド)グリコールをソフトセグメントとするポ
リエーテルエステルブロック共重合体、またはポリブチ
レンテレフタレートを主たるハードセグメントとし、ポ
リ‐ε‐カプロラクトンをソフトセグメントとするポリ
エステルエステルブロック共重合体などの、パーオキサ
イドの存在下で加熱処理を行なっても架橋せず、流動性
が低下しないものを用いることができる。成分(e)の
配合量は、成分(a)100重量部に対して1〜30重
量部、好ましくは3〜20重量部である。30重量部を
越えると、得られるエラストマー組成物の柔軟性が低下
し、成形加工性も悪化する。成分(e)は、特に、Tm
が160〜225℃、D硬度30以上、ハードセグメン
トの含有率が30〜80%のものが好ましい。ハードセ
グメントの含有率が50〜80%以上のものがより好ま
しい。成分(e)を配合することにより、得られるエラ
ストマー組成物の耐油性及び耐熱性が向上する。ここで
言う耐熱性とは、圧縮永久歪みと硬度の温度依存性のこ
とである。
ル基含有化合物 成分(f)シリコーンは、重量平均分子量が70,00
0以上、好ましくは100,000以上であるシリコー
ンである。分子量の上限は特に限定されないが、好まし
くは100万であるジメチル系、メチルフェニル系、メ
チルハイドロジェン系、あるいは変性シリコーンのいず
れでもよく、これらに限定されない。上記シリコーン
は、組成物の成形性及び成形作業性を改善すると共に、
成形品の表面潤滑性、表面光沢性を良くする。取扱いの
容易性のために、熱可塑性樹脂たとえばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンとの高濃度(たとえば3
0〜70重量%)コンパウンドとされたものを用いるこ
とが出来る。特に、ポリエチレンとのコンパウンドが効
果の点で優れている。
に対して0.5〜10重量部、好ましくは1.5〜5重
量部配合される。10重量部を超えて配合しても、更な
る改善は少なく、ベトツキが発生する。パーフルオロア
ルキル基含有化合物としては、パーフルオロアルキルス
ルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パー
フルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオ
ロアルキル基含有オレフィン系オリゴマーがあげられ、
さらに好ましくはパーフルオロアルキル基含有オレフィ
ン系オリゴマーである。ポリマー又はオリゴマーの場
合、好ましくは2,000〜20,000、より好まし
くは5,000〜10,000の重量平均分子量を有す
る。パーフルオロアルキル基含有化合物は、0.1〜3
重量部、好ましくは0.1〜1.5重量部の量で配合さ
れる。上記シリコーンとパーフルオロアルキル基含有化
合物を併用してもよい。
シリコーンに比べて低分子量であり、重量平均分子量が
5,000〜50,000好ましくは10,000〜2
0,000である。ジメチルシリコーンオイル、メチル
フェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリ
コーンオイル、あるいは他の有機基を含む変性シリコー
ンオイルを用いることができる。分子量が5,000未
満ではブリードアウトが顕著になる。粘度で言えば、1
00〜1,000cStの物が適切である。ストレート
シリコーンオイルは、成形品の表面滑性を改善する。
(a)100重量部に対して1〜20重量部、好ましく
は3〜10重量部配合される。20重量部を超えて配合
しても、特に更なる改善は少なく、ブリードアウトが顕
著になる。水添石油樹脂 本発明において、必要に応じて水添石油樹脂を加えるこ
とができる。水添石油樹脂としては、水素化石油樹脂、
例えば水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹
脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹
脂、及び水素化テルペン系樹脂が挙げられる。上記水素
化石油樹脂は、慣用の方法で製造される石油樹脂を慣用
の方法によって水素化することにより得られる。前記石
油樹脂とは、石油精製工業、石油化学工業の各種工程で
得られる樹脂状物、又は、それらの工程、特にはナフサ
の分解工程にて得られる不飽和炭化水素を原料として共
重合して得られる樹脂のことを指し称する。例えば、C
5留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、C9留分を主原
料とする芳香族石油樹脂、それらの共重合石油樹脂、及
び脂環族系石油樹脂等を挙げることができる。好ましい
水添加石油樹脂は、水素化樹脂族系石油樹脂であり、そ
の中でも、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族
系化合物とを共重合して、水素添加したものが特に好ま
しい。本発明で用いる水添石油樹脂は、完全水素添加さ
れたものが好ましい。部分的に水素添加されたものは、
熱安定性と耐候性の点で劣る傾向にある。水添石油樹脂
の配合量は、成分(a)100重量部に対して100重
量部以下、好ましくは10〜80重量部である。100
重量部を超えると得られた組成物のさらなる軟質化が認
められにくくなるばかりでなく、石油樹脂の粘着付与剤
としての特徴が顕著になり、且つ組成物の機械的性質が
低下する。10重量部未満では、得られた組成物の軟質
化が認められない。また、水素添加されていない石油樹
脂を用いると、得られた組成物の熱安定性が悪く、本発
明の目的を達成できない。
機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良
する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。
慣用の無機充填剤を満足に用いることができるが、例え
ば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マ
イカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸
(ホワイトカーボン)、酸化チタン、カーボンブラック
などがある。これらのうち、炭酸カルシウムあるいはタ
ルクが特に好ましい。
重量部に対して、0〜100重量部、好ましくは0〜6
0重量部である。100重量部を越えると、得られるエ
ラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、
硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品
が得られなくなるので好ましくない。
供与体とは、電子を相手に与え易い原子、イオンまたは
分子を構造中に有するものを言う。例えば、ベンゼン、
ナフタリンなどの芳香族炭化水素およびそれらの置換
体、各種アミン、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケト
ン類、アルデヒド類、アルコレート類などがあげられ
る。電子供与原子、イオンとして、塩素イオン、フッ素
イオン、ヨウ素イオンなどがあげられる。電子供与基と
して、アミノ基、イミノ基、水酸基、ハロゲン基、アル
キル基、アリル基などがあげられる。電子供与性単量体
として、エチレンイミンがあげられる。
ン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシ
レン、ヘミマリチン、プソイドクメン、プレニテン、イ
ソジュレン、ジュレン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサ
メチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンセン、
スチレン、クメン、メシチレン、シメン、ビフェニル、
ナフタレン、アントラセン、インデン、フェナントレ
ン、インダン、p−テルフェニル、ジフェニルメタン、
トリフェニルメタン、ビベンジル、スチルベン、テトラ
リンなどがあげられる。
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプオン
酸、ビバリン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、クロト
ン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フ
マル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンモノカ
ルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス−1,
2−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−4−メチルシ
クロヘキセン−1,2−ジカルボン酸等の脂環式カルボ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、p−第三級ブ
チル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカ
ルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸、メリット酸等の芳香族多価カル
ボン酸等があげられる。
ン酸類の酸無水物を使用できる。
ン酸類のモノ又は多価エステルが使用することができ、
その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、イソ酪酸イソブチル、ビバリン酸プロピル、ビバリ
ン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジイソブチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジエチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブ
チル、セバシン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、酒
石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p−第三級ブチ
ル安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、α−ナフトエ
酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチ
ル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタ
ル酸ジエチル、イソフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジ
ブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ブチル、ピロ
メリット酸テトラメチル、ピロリット酸テトラエチル、
ピロメリット酸テトラブチル、等があげられる。
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸グロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ビバリン酸クロリ
ド、ビバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリ
ド、コハク酸ブロミド、グルタル酸クロリド、グルタル
酸ブロミド、アジピン酸クロリド、アジピン酸ブロミ
ド、セバシン酸クロリド、セバシン酸ブロミド、マレイ
ン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、フマル酸クロリ
ド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリド、シクロヘキサ
ンカルボン酸クロリド、1−シクロヘキセンカルボン酸
クロリド、シス−4−メチルシクロヘキセンカルボン酸
クロリド、シス−4−メチルシクロヘキセンカルボン酸
ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、p−トル
イル酸クロリド、p−トルイル酸ブロミド、p−アニス
酸クロリド、p−アニス酸ブロミド、α−ナフトエ酸ク
ロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸
ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジ
クロド、ナフタル酸ジクロリドなどがあげられる。ま
た、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドの様なジカルボン酸のモノアルキルハ
ロゲン物も使用できる。
式においてRは炭素数1〜12個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル等であ
る。具体例として、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリル
アルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、イソプロピルフェノール、p−ター
シャリーブチルフェノール、n−オクチルフェノール等
を挙げることができる。
る。式においてR、R’は炭素数1〜12個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キル等である。R、R’は同じでも異なってもよく、ま
た一緒になって環を形成しても良い。具体例として、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ジアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等を挙げることができる。
テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサンなどの環状エ
ーテル類、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テルなどの鎖状エーテル類、2,3−ジヒドロフラン、
3,4−ジヒドロ−2H−ピラン等の環状のビニルエー
テル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
などのビニルエーテル類、2,5−ジヒドロフラン、
5,6−ジヒドロ−2H−ピランなどの環状のアリルエ
ーテル類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンな
どの脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリンなどの芳香族
アミン類、2−オキサゾリン、6H−1,2,4−オキ
サジアジンなどの複素環式化合物等があげられる。
いものは、トルエン、メタノールであり、特に好ましい
ものはトルエンである。
に加えて更に電子供与体を用いることにより、製造され
た熱可塑性エラストマー樹脂組成物中の架橋ゲルの生成
が減少するという効果を生じる。即ち、本発明において
電子供与体を用いることにより、架橋速度の緩和が起こ
り上記効果を生じると考えられる。本発明で用いられる
電子供与体の配合量は、用いる電子供与体の電子供与能
力に依存して変化しうるが、パーオキサイド存在下での
熱処置前又は熱処理中に配合する場合は、一般には、成
分(a)100重量部に対して、15重量部以下、好ま
しくは0.5〜6.0重量部、更に好ましくは2.0〜
3.0重量部であり、パーオキサイド存在下での熱処理
前に成分(g)を成分(a)〜(f)と加熱混合(溶融
混練を含む)する場合は、一般には、成分(a)100
重量部に対して25重量部以下、好ましくは1.0〜1
0重量部である。一般には、上記上限を越えて加える
と、成形品にベタツキ性が生じ好ましくない。しかしな
がら、電子供与能力が低いものは、15重量部を越えて
加えることも可能である。上記電子供与能力は、一般に
は、電子供与体を用いた場合のポリマーラジカルの連鎖
移動定数によって表すことができる。連鎖移動定数は、
用いるポリマーの種類や反応温度等により異なるが、電
子供与体を用いた場合の、60℃におけるスチレンポリ
マーラジカルの連鎖移動定数(Cs)は10-4〜10-6
であることが好ましい。例えば、電子供与体としてトル
エンを用いた場合は、スチレンポリマーラジカルの連鎖
移動定数は1.25×10-5である。
ば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐tert‐ブチルパ
ーオキサイド、2,5‐ジメチル‐2,5‐ジ‐(te
rt‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル
‐2,5ジ(tert‐ブチルペルオキシ)ヘキシン‐
3、1,3−ビス(tert‐ブチルパーオキシイソプ
ロピル)ベンゼン、1,1‐ビス(tert‐ブチルパ
ーオキシ)‐3,3,5‐トリメチルシクロヘキサン、
n‐ブチル‐4,4‐ビス(tert‐ブチルパーオキ
シ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p‐クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、2,4‐ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、tert‐ブチルパーオキシベン
ゾエート、tert‐ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、tert‐ブチルクミルパーオキサイド
などを挙げることができる。
安定性の点で、2,5‐ジメチル2,5‐ジ‐(ter
t‐ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5‐ジメチル
2,5‐ジ‐(tert‐ブチルペルオキシ)ヘキシン
‐3が最も好ましい。
ドの添加時における成分(a)〜(e)の合計100重
量部に対して0.1〜3.0重量部の範囲が好ましく、
さらに好ましくは0.5〜2.5重量部であり、より好
ましくは0.8〜2.5重量部である。
ては、有機パーオキサイドによる部分架橋処理に際し、
ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多
官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような
多官能性メタクリレートモノマーを架橋助剤として配合
することができる。このような化合物により、均一かつ
効率的な架橋反応が期待できる。
リコールジメタクリレートが、取扱いやすく、前記被処
理物の主成分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系
重合体ゴム(c)との相溶性が良好であり、かつパーオ
キサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤
として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果
的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性
エラストマーが得られるため、最も好ましい。更に、ト
リエチレングリコールジメタクリレートは、ポリエステ
ル系熱可塑性エラストマーとの相溶性も良好で、成形品
の表層剥離が抑えられる。
添加時における成分(a)〜(e)の合計100重量部
に対して、0.1〜10重量部の範囲が好ましく、さら
に好ましくは1.0〜8重量部であり、より好ましくは
2〜6重量部であり。架橋助剤の添加量はパーオキサイ
ドの添加量の約2〜2.5倍の割合が好ましい。
‐ジ‐tert‐pブチル‐p‐クレゾール、2,6‐
ジ‐tert‐ブチルフェノール、2,4‐ジメチル‐
6‐tert‐ブチルフェノール、4,4‐ジヒドロキ
シジフェニル、トリス(2‐メチル‐4‐ヒドロキシ‐
5‐tert‐ブチルフェニル)ブタンなどのフェノー
ル系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤及びチオエーテ
ル系抗酸化剤などがある。中でも、フェノール系抗酸化
剤とホスファイト系抗酸化剤が好ましい。
(a)〜(e)の合計100重量部に対して、3重量部
以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは1重量部以下
である。また、抗酸化剤は、TPEEなどの耐加水分解
性防止のために、後述の製造方法の第一工程に添加する
のが好ましい。
剤の配合割合は、特に得られる熱可塑性エラストマー組
成物の品質に影響する架橋度を考慮して任意に決定され
る。
るための方法における熱処理及び配合を行う手段として
は、慣用の方法が満足に使用できる。例えば、以下の3
工程により製造することができるが、これに限定されな
い。
(b)、成分(c)の少なくとも一部、成分(d)の一
部、及び成分(e)、成分(f)ならびに成分(g)、
場合により更に水添石油樹脂、電子供与体、抗酸化剤、
光安定剤、着色剤、難燃剤等の各種添加剤を予め溶融混
練する。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで
通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、
一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー
あるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程に
より、各成分が均一に分散された組成物を得ることがで
きる。
に、パーオキサイドおよび所望により架橋助剤等を加
え、更に加熱下に混練して架橋を生じせしめる。このよ
うに成分(a)〜成分(g)を予め溶融混練してミクロ
な分散を生じせしめてから、有機パーオキサイドを加え
て架橋を起こすことが、特に好ましい物性をもたらす。
この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー
等を用いて混練する方法で行うことができる。
組成物に対し、成分(d)の残部、及び成分(c)の残
部がある場合には該残部を加えて混練する。混練は、一
般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミ
キサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことが
できる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時
に、反応が完了する。
押出機やバンバリーミキサーを使用するとすべての工程
を連続的に行なうことができるので好ましい。また、例
えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリューの回転
数は80〜250rpm、好ましくは80〜100rp
mの条件で行うと各成分が分散が良好で、物性の良好な
ものを得ることができる。
に溶融して混合しやすい状態になる様に温度設定するこ
とが望ましい。第二工程では、有機パーオキサイド、各
成分に剪断力がかかり、且つ、反応が均一進む様に温度
設定することが望ましい。第三工程では、各成分の混合
が進むと同時に、反応が完了する様に温度設定すること
が望ましい。
第二工程で配合することが必要である。これにより、成
分(a)の一部が架橋反応を生じ、その結果各成分の分
散性が良好になるという効果を生じる。特開昭59−6
236と異なり、本発明の実施例から明らかなように、
本願発明の方法により得られる樹脂組成物は、耐熱性が
向上するという効果を有する。成分(b)は、上記第一
工程で配合することが好ましい。成分(b)を第三工程
で配合すると、ブリードアウトを生じる要因となる。成
分(c)は、全量を第一工程で配合することができる
が、加工特性、流動性、機械強度等を調整する目的で、
適量を第一工程で配合し残量を第三工程で配合すること
もできる。後者の場合には、パーオキサイド存在下で部
分架橋した組成物と第三工程で配合した成分(c)の一
部が相溶して組成物中にミクロ分散し、得られるエラス
トマー組成物の機械強度等の物性が向上するという効果
を有するので好ましい。成分(d)は、上述のごとく、
適量を第一工程で配合し残量を第三工程で配合する。そ
れにより、パーオキサイド存在下で部分架橋した組成物
と第三工程で配合した成分(d)の一部が相溶して組成
物中にミクロ分散し、得られるエラストマー組成物の加
工特性、流動性、機械強度等の物性が向上するという効
果を有する。成分(e)、(f)及び(g)は、第一工
程で加えるか、あるいは第二工程で加える。無機充填剤
は、第一工程及び第三工程の、いずれか一方或いは、両
者において配合することができる。電子供与体は、第一
工程及び第ニ工程の、いずれか一方或いは、両者におい
て配合することができる。より良い機能発現及び効果的
な使用のためには、第ニ工程で配合することが好まし
い。電子供与体を第一工程で配合する場合は、溶融混練
により電子供与体の揮発が起こり得るので、第二工程で
配合する場合に比べて多量に配合することが望ましい。
ストマー組成物の架橋度は、ゲル分率と動的弾性率によ
って表すことができる。ゲル分率は、試料1gを100
メッシュ金網に包み、ソックスレー抽出機を用い、沸騰
キシレン中で10時間抽出した後、試料1gに対する残
留固形分の重量の割合で表すことができる。動的弾性率
は、パラレルプレートを用いた溶融粘弾性の貯蔵弾性率
で表すことができる。
ましくは30〜45重量%、更に好ましくは40〜45
重量%、貯蔵弾性率で好ましくは105〜107Paで
ある。この範囲未満では、得られた熱可塑性エラストマ
ー組成物の高温圧縮永久歪み、耐油性が悪い。またこの
範囲を越えると、成形加工性が悪化すると同時に引張特
性が低下する。
ー組成物は、従来技術によって得られた組成物よりも、
各成分が均一にミクロ分散しているので、圧縮永久歪
み、引張強度等の物性が安定して良好な組成物である。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例、比較例において用いた評価方法は次の方法
によった。 1)硬さ:JIS K 6301及びJIS S 60
50に準拠し、試験片は6.3mm圧プレスシートを用
いた。 2)引張強さ:JIS K 6301に準拠し、試験片
は1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜い
て使用した。引張速度は500mm/分とした。 3)引張伸び:JIS K 6301に準拠し、試験片
は1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜い
て使用した。引張速度は500mm/分とした。 4)100%伸び応力:JIS K 6301に準拠
し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号
型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分とし
た。 5)100%永久伸び:JIS K 6301に準拠
し、試験片は1mm厚プレスシートを、ダンベルで3号
型に打抜いて使用した。引張速度は500mm/分とし
た。100%伸長した時点で10分間保持後、チャック
を開放し、10分間放置後、標線間の長さを測定した。 6)反発弾性:BS903に準拠し、試験片は4mm厚
さプレスシートを使用した。 7)圧縮永久歪み:JIS K 6262に準拠し、試
験片は6.3mm厚さプレスシートを使用した。70℃
×22時間、100℃×22時間、120℃×22時
間、140℃×22時間、25%変形の条件にて測定し
た。 8)動摩擦係数及び傷付き荷重:試験片として1mm厚
プレスシートを使用した。HEIDON式表面性測定機
(新東化学(株)TYPE14DR)を用いて、表面傷
付き測定を行い、傷付きが確認された荷重(臨界荷重)
および200g荷重時の動摩擦係数を測定した。 相対速度;100mm/min 相手材;サファイヤ針(針先50μmΦ、90R) 荷重;0〜600g 9)引裂強度:JIS K 6301に準拠し、試験片
は2.5mm厚さプレスシートを、ダンベルでB型に打
抜いて使用した。引張強度は500mm/分とした。 10)耐油性:JIS K 6301に準拠し、試験片
は1mm厚さプレスシートを、ダンベルで3号型に打抜
いて使用した。ASTM2号油を用い、120℃×24
時間の重量変化と体積変化、引張強さ残率、100%伸
び応力を測定した。
12.5mm×13.5mm×1mm厚さシートを所定
の条件で成形し、デラミネーションや変形がなく、著し
く外観を悪化させるようなフローマークがない場合、成
形性が良好であるとした。 12)ベトツキ性:上記(11)における成形品につい
て低分子量物のブリードやブルームが見られず、手で触
れてもベトツキがない場合、ベトツキ性良好であるとし
た。 13)ブリードアウト性 上記(11)における成形品を50%圧縮したまま10
0℃×22時間放置し、次に開放して、低分子量物のブ
リードやブルームが見られず、手で触れてもベトツキが
ない場合、ブリードアウト性良好であるとした。
0 種類:パラフィン系オイル 重量平均分子量:540 芳香族成分の含有量:0.1%以下 成分(c):パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂 PE‐1 出光石油化学(株)製 V‐0398CN 種類:LLDPE 重量平均分子量:80,000 EP‐1 住友化学工業(株)製 V‐0131 種類:EPR 成分(d):パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂 三井石油化学(株)製 CJ700 種類:PP 実施例1〜5及び比較例1〜11の第一及び第三工程な
らびに実施例6の第三工程で使用 出光石油化学(株)製 E2640 種類:TPO 実施例6の第一工程で使用 成分(e):ポリエステル系熱可塑性エラストマー TPEE‐1 帝人(株)製 B4010AN ハードセグメント:ポリブチレンテレフタレート 40% ソフトセグメント:ポリエーテル・エステル系 TPEE‐2 帝人(株)製 P4128AKN ハードセグメント:ポリブチレンテレフタレート 40% ソフトセグメント:ポリエステル・エステル系 TPEE‐3 帝人(株)製 P4150AKN ハードセグメント:ポリブチレンテレフタレート 75% ソフトセグメント:ポリエステル・エステル系 成分(f):シリコーン 東レ・ダウ・コーニング(株) シリコーンBY27
002(重量平均分子量13万のジメチルポリシロキサ
ン50重量%とLDPE50重量%とのコンパウンド) 成分(g):ストレートシリコーンオイル 東レ・ダウ・コーニング(株) シリコーンSH20
0(重量平均分子量17,000のジメチルポリシロキ
サン、粘度1,000cSt) 成分:無機充填剤 三共精粉(株) RS400 種類:炭酸カルシウム すべての実施例、比較例において10重量部配合した。 パーオキサイド: 日本油脂(株)製 パーヘキサ25B 種類:2,5 ‐ジメチル‐2,5 ‐ジ(t‐ブチル
ペロオキシ)‐ヘキサン すべての実施例、比較例において2.6重量部配合し
た。 架橋助剤: 新中村化学(株)製 NKエステル 3G 種類:トリエチレングリコールジメタクリレート すべての実施例、比較例において5.7重量部配合し
た。 抗酸化剤: 旭電化(株)製 PEP‐36。 すべての実施例、比較例において0.2重量部配合し
た。 比較成分:滑剤 ライオンアーマー(株) アーモスリップCP 種類:オレイルアミド、mp68〜74℃
一部、成分(e)〜(g)、無機充填剤、および抗酸化
剤を混練した。第二工程において、パーオキサイド及び
架橋助剤を上記混練生成物と混練した。第三工程におい
て、該混練生成物と成分(d)の残部を混練した。第
一、第二及び第三工程の夫々において、2軸混練機を下
記の温度でスクリュー回転数100rpmで運転した。 第一工程: 230〜240℃ 第二工程: 180〜220℃ 第三工程: 200〜220℃
た。成分(f)の量は、シリコーンのみの量を示す。結
果を表1に示す。耐油性、耐スクラッチ性に優れ、ベタ
ツキ、ブリードアウトがなく、高温圧縮永久歪みが良
い。
シリコーン及び(g)ストレートシリコーンオイルを共
に用いない比較例1、成分(f)、(g)又は成分
(e)ポリエステルエラストマーのいずれか一つを用い
ない比較例2〜4を行った。結果を表1に示す。実施例
1に比べていずれも、耐スクラッチ性が劣る。
(e)、(f)又は(g)の量を本発明の範囲より多く
した。結果を表2に示す。いずれも、成形性、ベタツキ
性又はブリードアウト性が良くない。比較例8では、成
分(e)及び(f)を用いず、代りに成分(g)の量を
実施例1に比べて倍にしたが、耐スクラッチ性が劣る。
表面滑性を得るために従来用いられている滑剤を用い
た。結果を表3に示す。滑剤が表面に浮き出てくるの
で、ブリードアウト性が良ではない。比較例10及び1
1では本発明に従う成分(e)、(f)、(g)の一つ
又は二つを欠き、滑剤を用いたが、ブリードアウト性が
良ではない。
(e)又は(c)の種類を実施例1とは変えた。結果を
表4に示す。いずれも満足な結果が得られた。実施例5
では、成分(d)の第一工程と第三工程における量及び
成分(b)の量を、実施例1とは変えた。良好な結果が
得られた。
(d)を実施例1とは変え、また第一及び第三工程の成
分(d)の量も変えた。硬度が39Aと小さいが、高温
でのゴム弾性、耐油性、成形性が優れ、他の性質も良
い。
(f)として、下記のフッ素化オリゴマーを単独で又は
上記シリコーン(BY27002)と共に用いた。 フッ素化オリゴマー 大日本インキ化学工業(株) メガファック F‐178RM (重量平均分子量6,500のパーフルオロアルキル基
含有オレフィン系オリゴマー) 成分(d)として、上記CJ700を用いた。結果を表
5に示す。
Claims (8)
- 【請求項1】(a)ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックAの少なくとも2個と、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とから
なるブロック共重合体、及び/又はこれを水素添加して
得られる水添ブロック共重合体 100重量部 (b)非芳香族系ゴム用軟化剤 20〜300重量部 (c)パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び/
又はそれを含む共重合体ゴム 1.0〜100重量部 (d)パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び/
又はそれを含む共重合体10〜150重量部 (e)ポリエステル系熱可塑性エラストマー1〜30重
量部 (f)重量平均分子量が70,000以上であるシリコ
ーン 0.5〜10重量部及び/又はパーフルオロア
ルキル基含有化合物 0.1〜3重量部 (g)重量平均分子量が50,000以下であるストレ
ートシリコーンオイル1〜20重量部 を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物。 - 【請求項2】更に、無機充填剤100重量部以下を含む
請求項1記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。 - 【請求項3】更に、エチレン性不飽和基を有するモノマ
ーである架橋助剤0.1〜10重量部を含む請求項1又
は2記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。 - 【請求項4】(a)ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックAの少なくとも2個と、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とから
なるブロック共重合体、及び/又はこれを水素添加して
得られる水添ブロック共重合体 100重量部 (b)非芳香族系ゴム用軟化剤 20〜300重量部 (c)パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び/
又はそれを含む共重合体ゴム 1.0〜100重量部 (d)パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び/
又はそれを含む共重合体10〜150重量部 (e)ポリエステル系熱可塑性エラストマー1〜30重
量部 (f)重量平均分子量が70,000以上であるシリコ
ーン 0.5〜10重量部及び/又はパーフルオロア
ルキル基含有化合物 0.1〜3重量部 (g)重量平均分子量が50,000以下であるストレ
ートシリコーンオイル1〜20重量部 を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物を作る方法にお
いて、成分(a)及び(b)、成分(c)の少なくとも
一部、成分(d)の一部、及び成分(e)、成分(f)
ならびに成分(g)を、有機パーオキサイドの存在下に
て熱処理して架橋せしめ、ついでこの架橋物と成分
(d)の残部、ならびに成分(c)の残部があれば該残
部とを配合することを特徴とする熱可塑性エラストマー
樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項5】更に、(h)無機充填剤100重量部以下
を任意の段階で配合する請求項4記載の製造方法。 - 【請求項6】成分(d)のうち少なくとも3重量部が有
機パーオキサイド存在下での熱処理に付され、かつ少な
くとも5重量部が該熱処理後に配合される請求項4又は
5記載の製造方法。 - 【請求項7】成分(c)の少なくとも半分が上記熱処理
に付される請求項4乃至6のいずれか一つに記載の製造
方法。 - 【請求項8】架橋を、エチレン性不飽和基を有するモノ
マーである架橋助剤の存在下にて行う、請求項4乃至7
のいずれか一つに記載の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08119595A JP3102847B2 (ja) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びその製造方法 |
US08/639,366 US5929165A (en) | 1995-10-27 | 1996-04-26 | Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof |
DE69606489T DE69606489T2 (de) | 1995-10-27 | 1996-04-29 | Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und ein Prozess zu deren Herstellung |
EP96400918A EP0770645B1 (en) | 1995-10-27 | 1996-04-29 | Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof |
US09/196,036 US6048933A (en) | 1995-10-27 | 1998-11-18 | Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08119595A JP3102847B2 (ja) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09278979A true JPH09278979A (ja) | 1997-10-28 |
JP3102847B2 JP3102847B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=14765284
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP08119595A Expired - Fee Related JP3102847B2 (ja) | 1995-10-27 | 1996-04-17 | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3102847B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11349735A (ja) * | 1998-06-02 | 1999-12-21 | Riken Vinyl Industry Co Ltd | 熱可塑性エラストマー字消し組成物 |
KR100348355B1 (ko) * | 1999-02-08 | 2002-08-09 | 삼성종합화학주식회사 | 열가소성 일래스토머 수지 조성물 및 그 제조방법 |
KR100645661B1 (ko) * | 2001-11-03 | 2006-11-13 | 에스케이 주식회사 | 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물 |
JP2006316084A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Riken Technos Corp | 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた医療用器具 |
JP2011184503A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
-
1996
- 1996-04-17 JP JP08119595A patent/JP3102847B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11349735A (ja) * | 1998-06-02 | 1999-12-21 | Riken Vinyl Industry Co Ltd | 熱可塑性エラストマー字消し組成物 |
KR100348355B1 (ko) * | 1999-02-08 | 2002-08-09 | 삼성종합화학주식회사 | 열가소성 일래스토머 수지 조성물 및 그 제조방법 |
KR100645661B1 (ko) * | 2001-11-03 | 2006-11-13 | 에스케이 주식회사 | 가교가능한 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물 |
JP2006316084A (ja) * | 2005-05-10 | 2006-11-24 | Riken Technos Corp | 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた医療用器具 |
JP2011184503A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3102847B2 (ja) | 2000-10-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6087431A (en) | Olefinic thermoplastic elastomer composition | |
EP0770645B1 (en) | Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof | |
EP0845498B1 (en) | Process for the preparation of a thermoplastic elastomeric resin composition | |
JP3102842B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法 | |
JPH0358381B2 (ja) | ||
JP5681491B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP4030664B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP4372359B2 (ja) | ゴム組成物の製造法 | |
JPS60166339A (ja) | 熱可塑性エラストマ−状組成物 | |
JP3102844B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及び該組成物の製造方法 | |
JP3102847B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びその製造方法 | |
JPH0920854A (ja) | 水素化ポリ(ブタジエン)ブロックコポリマーを含むポリマーブレンド | |
JP3975002B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 | |
JP3102851B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造法 | |
JPH10287775A (ja) | 低硬度熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP3672132B2 (ja) | 複合成形用樹脂組成物 | |
JP3130471B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP4184206B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2002234985A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2000239518A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2006299147A (ja) | 架橋剤 | |
JP2004149709A (ja) | 良外観熱可塑性エラストマー組成物の製法 | |
JP2000072885A (ja) | 機械的強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2001114978A (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 | |
JP2010159433A (ja) | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080825 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090825 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090825 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100825 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100825 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110825 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |