JPH09278812A - Curable composite material composition and method of curing thereof - Google Patents
Curable composite material composition and method of curing thereofInfo
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- JPH09278812A JPH09278812A JP9564396A JP9564396A JPH09278812A JP H09278812 A JPH09278812 A JP H09278812A JP 9564396 A JP9564396 A JP 9564396A JP 9564396 A JP9564396 A JP 9564396A JP H09278812 A JPH09278812 A JP H09278812A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、短時間で硬化が可
能な、硬化性複合材料組成物及びその硬化方法に関す
る。更に詳しくは、可使時間が長く、反応性モノマーの
揮散量が少ないことを特徴とする各種成形用硬化性複合
材料組成物及びその硬化方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable composite material composition which can be cured in a short time and a curing method thereof. More specifically, the present invention relates to a curable composite material composition for molding which has a long pot life and a small volatilization amount of a reactive monomer, and a curing method thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、硬化性複合材料組成物に使用され
る熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビ
ニルエステル樹脂、硬化性（メタ）アクリル樹脂などが
あるが、硬化前の貯蔵中あるいは熱硬化性樹脂であるた
め重合に際し、高温に加熱されるため樹脂中に含まれる
かなりの量のスチレンモノマー、メチルメタクリレート
モノマーなどの反応性希釈剤が、複合材の重合終了まで
に揮発し、樹脂組成物の配合比率の変化による性能の低
下、樹脂量の損失と作業現場の大気汚染を招いていた。
また、重合は過酸化物触媒系を用いて常温硬化が行われ
るが、この場合には可使時間に制約がある点等が問題と
なっている。2. Description of the Related Art Conventionally, thermosetting resins used in curable composite material compositions include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, curable (meth) acrylic resins, etc. Alternatively, since it is a thermosetting resin, during polymerization, a considerable amount of styrene monomer contained in the resin because it is heated to a high temperature, reactive diluents such as methyl methacrylate monomer, volatilize by the end of polymerization of the composite material, The performance of the resin composition is deteriorated due to the change of the compounding ratio of the resin composition, the amount of the resin is lost, and the air pollution at the work site is caused.
Further, the polymerization is carried out at room temperature by using a peroxide catalyst system, but in this case, there is a problem that the pot life is limited.
【０００３】これらの欠点を解決する手段としては、樹
脂中にワックスまたは変性ワックスなどの添加剤を添加
する方法の提案がある。この方法によれば反応性希釈剤
の揮発の問題は緩和ないし克服できるが、可使時間の制
約などの問題については解決できない。Ｈ．Ｓｈｒｅｉ
ｂｅｒ，Ｐｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ，３３
（４），４０４（１９８２）、Ｄ．Ｓｃｈｏｉｚ，１４
ｔｈ．Ｒｅｉｎｆ．Ｐｌａｓｔ．Ｃｏｎｇｒ．，ｐ．７
１（１９８４）などの紫外線硬化の例に見られるよう
に、紫外線を照射して速硬化することにより、反応性希
釈剤の揮発の問題や可使時間の制約などの問題を解決す
るという方法の提案もある。As a means for solving these drawbacks, a tree is used.
Add additives such as wax or modified wax to fat
I have a suggestion on how to do it. According to this method reactive diluent
The problem of volatilization of
We cannot solve problems such as contracts. H. Shrei
ber, Plastverarbeiter,33
(4), 404 (1982), D.I. Schoiz, 14
th. Reinf. Plast. Congr. , P. 7
1 (1984) and other examples of UV curing
It is possible to reduce the reactivity
Solving problems such as volatilization of the diluent and restrictions on the pot life
There is also the suggestion of the method of
【０００４】しかし、樹脂のガラス繊維、無機質フィラ
ー、顔料などの充填材を充填した場合、あるいは成形品
が厚く、１ｍｍ以上の厚膜となった場合など樹脂や充填
材に光を吸収あるいは遮断されるときは、内部まで十分
に硬化させることができなかったり、反りが発生したり
する欠点がある。However, light is absorbed or blocked by the resin or the filler when it is filled with a filler such as resin glass fiber, an inorganic filler or a pigment, or when the molded product has a thick film of 1 mm or more. In this case, there is a drawback that the inside cannot be sufficiently cured or warpage occurs.
【０００５】一方、特開平２−９７５０３号公報では、
従来の熱硬化法の欠点である硬化時間の長さ、硬化不
良、表裏の硬化速度の違いによる反りの発生を、可視光
線を用いることにより解決する技術が開示されており、
ガラス繊維含有樹脂系でも可能としているが、可視光線
に不透明な、ガラス繊維以外の繊維あるいは顔料添加系
については、未だ不十分であった。On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 2-97503,
The length of the curing time is a drawback of the conventional thermosetting method, curing failure, the occurrence of warpage due to the difference in the curing speed of the front and back, a technique for solving by using visible light is disclosed,
Although it is possible to use a glass fiber-containing resin system, it is still insufficient for a fiber other than glass fiber or a pigment addition system which is opaque to visible light.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした現状
に鑑み、反応性希釈剤の揮発や可使時間についての問題
が解決でき、繊維、顔料などを充填した組成物において
も硬化することが可能で、かつ一液室温での保存安定性
の高い、新規な硬化性複合材料組成物及びその硬化方法
を提供することを目的とする。In view of these circumstances, the present invention can solve the problems of volatilization of reactive diluents and pot life, and can cure even compositions filled with fibers, pigments and the like. It is an object of the present invention to provide a novel curable composite material composition having a high storage stability at room temperature of one liquid and a method for curing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
を解決すべく検討を重ねた結果、 （Ａ）重合性不飽和化合物 （Ｂ）繊維強化材 （Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物と水素供与
性化合物との組合わせからなる重合開始剤 を含有することを特徴とする硬化性複合材料組成物、及
び上記硬化性複合材料組成物を、上記重合開始剤の感光
波長を含む光の照射を行うか、または光照射及び加熱を
行うことを特徴とする硬化性複合材料組成物の硬化方法
を開発することにより上記の目的を達成した。Means for Solving the Problems As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that (A) a polymerizable unsaturated compound (B) a fiber reinforcement (C) a hexaarylbiimidazole compound A curable composite material composition comprising a polymerization initiator composed of a combination with a hydrogen donating compound, and the above curable composite material composition, the irradiation of light containing the photosensitive wavelength of the polymerization initiator The above object has been achieved by developing a method for curing a curable composite material composition, which is characterized by performing a light irradiation or a light irradiation and heating.
【０００８】本発明で使用される重合開始剤は、ヘキサ
アリールビイミダゾール化合物と水素供与体の組み合わ
せであるが、ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、
下記一般式（１）で表わされる化合物である。The polymerization initiator used in the present invention is a combination of a hexaarylbiimidazole compound and a hydrogen donor, and the hexaarylbiimidazole compound is
It is a compound represented by the following general formula (1).
【０００９】一般式（１）：General formula (1):
【化１】 （式中、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 はそれぞれ独立にアリー
ル基あるいは置換アリール基を示す。） 具体的にはビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾ
ール、ビス（２−ｏ−クロロフェニル−４，５−ジフェ
ニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ，ｐ−ジクロロフェ
ニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−
ｏ−ブロモフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾー
ル等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合
物に関して、詳しくは特公昭４１−３５４５に記載があ
る。Embedded image (In the formula, L 1 , L 2 and L 3 each independently represent an aryl group or a substituted aryl group.) Specifically, bis (2,4,5-triphenyl) imidazole and bis (2-o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl) imidazole, bis (2-o, p-dichlorophenyl-4,5-diphenyl) imidazole, bis (2-
o-Bromophenyl-4,5-diphenyl) imidazole and the like. Details of the hexaarylbiimidazole compound are described in JP-B-41-3545.
【００１０】また、本発明に使用される水素供与性化合
物とは、上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物に水
素を供与してラジカルとなり重合開始剤として機能する
化合物であり、３級アミン化合物、メルカプト化合物、
活性メチレン基を有する化合物等が挙げられるが、特に
１，３ージカルボニル化合物、複素環を有するメルカプ
ト化合物が好ましい。更に好ましくは２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−メルカプトクロロベンゾチアゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオ
キサゾールである。The hydrogen-donating compound used in the present invention is a compound that donates hydrogen to the above hexaarylbiimidazole compound to function as a radical to function as a polymerization initiator, a tertiary amine compound, a mercapto compound,
Examples thereof include a compound having an active methylene group, and a 1,3-dicarbonyl compound and a mercapto compound having a heterocycle are particularly preferable. More preferred are 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptochlorobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole and 2-mercaptobenzoxazole.
【００１１】本発明の重合開始剤であるヘキサアリール
ビイミダゾール化合物及び水素供与性化合物の量は、重
合性化合物の種類、量、繊維強化材の種類、量、厚み等
によって最適値が異なるが、一般には重合性化合物の
０．０１〜２０重量％添加される。好ましくは、０．０
５〜１５重量部である。少なすぎると硬化反応が充分に
進行しないおそれがあり、多すぎると経済的に不利な
上、硬化物の物性低下などが起こる。またビイミダゾー
ル化合物と水素供与化合物の比率は任意であるが、一般
には１／２０〜２０／１（重量比）の範囲が好ましく、
さらに好ましくは、５／１〜１／１０の範囲である。The optimum amounts of the hexaarylbiimidazole compound and the hydrogen donating compound, which are the polymerization initiators of the present invention, vary depending on the type and amount of the polymerizable compound, the type and amount of the fiber reinforcing material, the thickness, etc. Generally, 0.01 to 20% by weight of the polymerizable compound is added. Preferably, 0.0
5 to 15 parts by weight. If it is too small, the curing reaction may not proceed sufficiently, and if it is too large, it is economically disadvantageous and the physical properties of the cured product deteriorate. The ratio of the biimidazole compound to the hydrogen donating compound is arbitrary, but in general, the range of 1/20 to 20/1 (weight ratio) is preferable,
More preferably, it is in the range of 5/1 to 1/10.
【００１２】ビイミダゾール化合物と各種化合物との組
み合わせを光重合開始剤として用いることは従来知られ
ており、例えば３級アミン、ロイコ染料との組み合わせ
（特公昭４５−３７３７７号）、連鎖移動剤及び可視光
吸収性化合物と組み合わせて可視光により重合させる方
法（特開昭４７−２５２８号、５７−２１４０１号、５
９−５６４０３号等）、２−多環アリールビイミダゾー
ル化合物と水素供与体とを組み合わせて紫外光で重合さ
せる方法（特開昭５７−１６１７４２号、特開昭５８−
４５２１０号等）等が開示されている。It is conventionally known to use a combination of a biimidazole compound and various compounds as a photopolymerization initiator. For example, a combination with a tertiary amine and a leuco dye (Japanese Patent Publication No. 45-37377), a chain transfer agent and A method of polymerizing with visible light in combination with a visible light absorbing compound (JP-A-47-2528, 57-21401, 5
9-56403, etc.), a method of combining a 2-polycyclic arylbiimidazole compound and a hydrogen donor and polymerizing with ultraviolet light (JP-A-57-161742, JP-A-58-58).
No. 45210) and the like are disclosed.
【００１３】しかし従来の技術は、塗料、インク、画像
形成材料等の薄膜の硬化を目的とするものであり、厚み
の大きい材料、繊維強化材などを添加した組成物等に適
用した例は全く知られていなかった。However, the conventional techniques are intended to cure thin films such as paints, inks, image forming materials, etc., and there is no example applied to a composition having a thick material, a fiber reinforcing material or the like added thereto. Was not known.
【００１４】これらのヘキサアリールビイミダゾール化
合物と水素供与性化合物との組み合わせからなる重合開
始剤は、上記化合物の感光波長領域を含む光で感光する
光重合開始剤であるばかりでなく、樹脂中で室温では極
めて安定である上、７０℃以上に加熱することにより、
熱重合開始剤としても作用し、硬化性複合材料組成物の
硬化反応を促進することがわかった。The polymerization initiator comprising a combination of the hexaarylbiimidazole compound and the hydrogen-donating compound is not only a photopolymerization initiator which is sensitive to light containing the photosensitive wavelength region of the above compound, but also in a resin. It is extremely stable at room temperature, and by heating above 70 ° C,
It was found that it also acts as a thermal polymerization initiator and accelerates the curing reaction of the curable composite material composition.
【００１５】したがって、従来光重合開始剤として知ら
れているヘキサアリールビイミダゾール化合物と水素供
与性化合物との組み合わせからなる重合開始剤は、開始
剤の感光波長領域の光照射によって光重合反応が開始さ
れるが、光照射と同時、あるいは光照射後に加熱するこ
とによって、更に効率よく硬化反応を達成することがで
きる。Therefore, a polymerization initiator composed of a combination of a hexaarylbiimidazole compound and a hydrogen donating compound, which is conventionally known as a photopolymerization initiator, initiates a photopolymerization reaction by irradiation with light in the photosensitive wavelength region of the initiator. However, the curing reaction can be achieved more efficiently by heating at the same time as the light irradiation or after the light irradiation.
【００１６】一方、本発明の組成物に用いる重合性不飽
和化合物としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリル酸を縮合さ
せた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、
含リンビニルエステル樹脂、エチレン性不飽和基含有ア
クリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン樹脂、エ
チレン性不飽和基含有メラミン樹脂などがあげられる。
それらの中で、特に不飽和ポリエステル樹脂、またはビ
ニルエステル樹脂を用いることが好ましい。On the other hand, examples of the polymerizable unsaturated compound used in the composition of the present invention include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, polyester (meth) acrylic acid condensed resins, ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resins,
Examples thereof include phosphorus-containing vinyl ester resin, ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin, ethylenically unsaturated group-containing silicone resin, and ethylenically unsaturated group-containing melamine resin.
Among them, it is particularly preferable to use unsaturated polyester resin or vinyl ester resin.
【００１７】不飽和ポリエステル樹脂は、公知の方法に
より製造されるものでよく、具体的には無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
アジピン酸等の活性不飽和結合を有していない飽和多塩
基酸またはその無水物とフマル酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸、イタコン酸等の活性不飽和結合を有している
不飽和多塩基酸またはその無水物、さらに必要に応じて
安息香酸、アビエチン酸、ジシクロペンタジエンマレー
トのごときモノカルボン酸を酸成分とし、これとエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加物等の多価アルコールをアルコール成分と
して反応させて製造されるものである。The unsaturated polyester resin may be produced by a known method, specifically, phthalic anhydride,
Isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid,
Saturated polybasic acid having no active unsaturated bond such as adipic acid or its anhydride and fumaric acid, maleic anhydride, maleic acid, unsaturated polybasic acid having active unsaturated bond such as itaconic acid Or its anhydride, and if necessary, a monocarboxylic acid such as benzoic acid, abietic acid, and dicyclopentadiene maleate as an acid component, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butane Diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2
Produced by reacting polyhydric alcohol such as dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A as an alcohol component Is.
【００１８】また、ビニルエステル樹脂は、公知の方法
により製造されるものであり、エポキシ樹脂に（メタ）
アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アク
リレート、あるいは飽和ジカルボン酸及び／または不飽
和ジカルボン酸と多価アルコールから得られる末端カル
ボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸
エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させて得ら
れるポリエステル（メタ）アクリレートである。ビニル
エステル樹脂の原料であるエポキシ樹脂としては、ビス
フェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル及びその高分子
量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が
挙げられる。The vinyl ester resin is produced by a known method, and is a (meth) epoxy resin.
Epoxy (meth) acrylate obtained by reacting acrylic acid, or polyester having a terminal carboxyl group obtained from saturated dicarboxylic acid and / or unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol contains α, β-unsaturated carboxylic acid ester group Is a polyester (meth) acrylate obtained by reacting the epoxy compound. Examples of the epoxy resin which is a raw material of the vinyl ester resin include bisphenol-A-diglycidyl ether, its high-molecular-weight homologues, and novolak-type polyglycidyl ethers.
【００１９】また、原料の飽和ジカルボン酸としては、
活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。不飽和
ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカ
ルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水フマル
酸、イタコン酸等が挙げられる。As the saturated dicarboxylic acid as a raw material,
Examples thereof include dicarboxylic acids having no active unsaturated group, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid and sebacic acid. Examples of unsaturated dicarboxylic acids include dicarboxylic acids having an active unsaturated group, such as fumaric acid, maleic acid, fumaric anhydride, and itaconic acid.
【００２０】多価アルコール成分としては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物等の多価アルコールが挙げられる。Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol. , 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,
Examples of the polyhydric alcohol include 2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and a propylene oxide adduct of bisphenol A.
【００２１】α，β−不飽和カルボン酸エステル基を含
有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレ
ートが代表例として挙げられる。A typical example of the epoxy compound containing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester group is glycidyl methacrylate.
【００２２】上記不飽和ポリエステルあるいはビニルエ
ステル樹脂は、不飽和度の高いものが好ましく、不飽和
基当量（不飽和基１個当たりの分子量）が１００〜８０
０程度のものが好ましい。不飽和基当量が１００未満の
ものは合成が不可能であり、不飽和基当量が８００以上
だと、反応性基の密度が小さすぎて硬化反応が遅かった
り、高硬度の硬化物が得られない。The unsaturated polyester or vinyl ester resin preferably has a high degree of unsaturation and has an unsaturated group equivalent (molecular weight per unsaturated group) of 100 to 80.
About 0 is preferable. If the unsaturated group equivalent is less than 100, synthesis cannot be performed. If the unsaturated group equivalent is 800 or more, the curing reaction is too slow due to the density of the reactive group being too small, and a cured product having high hardness can be obtained. Absent.
【００２３】また本発明の重合性不飽和化合物として、
エチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂、即ち一般に
ウレタンアクリレート樹脂として知られているオリゴマ
ーも好んで用いられる。例えばヘキサメチレンジイソシ
アネートの両末端にペンタエリスリトールトリアクリレ
ートあるいはグリセリンジメタクリレートを縮合させた
樹脂、トリレンジイソシアネートフェニルグリシジルエ
ーテルアクリレートあるいはグリセリンジメタクリレー
トを縮合させた樹脂などが挙げられる。Further, as the polymerizable unsaturated compound of the present invention,
A urethane resin having an ethylenically unsaturated group, that is, an oligomer generally known as a urethane acrylate resin is also preferably used. For example, a resin in which pentaerythritol triacrylate or glycerin dimethacrylate is condensed at both ends of hexamethylene diisocyanate, a resin in which tolylene diisocyanate phenyl glycidyl ether acrylate or glycerin dimethacrylate is condensed, and the like are mentioned.
【００２４】また多価アルコールとエチレンオキシドと
の付加物にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反
応せしめた生成物；前記の多価アルコールとプロピレン
オキシドとの付加物にアクリル酸および／またはメタク
リル酸を反応せしめた生成物；前記の多価アルコールと
ε−カプロラクトンとの付加物にアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸を反応せしめた生成物等のオリゴマー
類も本発明の重合性不飽和化合物に包含される。本発明
の重合性不飽和化合物としては、上記化合物の他に特開
平４−３６２９３５号、特開平６−７５３７４号明細書
等に記載された化合物等を挙げることができる。A product obtained by reacting an adduct of polyhydric alcohol and ethylene oxide with acrylic acid and / or methacrylic acid; reacting an adduct of polyhydric alcohol and propylene oxide with acrylic acid and / or methacrylic acid. Oligomers such as a product obtained by reacting acrylic acid and / or methacrylic acid with the above-mentioned adduct of polyhydric alcohol and ε-caprolactone are also included in the polymerizable unsaturated compound of the present invention. Examples of the polymerizable unsaturated compound of the present invention include the compounds described in JP-A-4-362935 and JP-A-6-75374 in addition to the above compounds.
【００２５】また、本発明における組成物には、一般に
スチレンモノマーやメチルメタクリレート等の反応性希
釈剤を配合する事も可能である。上記反応性希釈剤は、
硬化性複合材料組成物を製造する際に、繊維強化材との
含浸性を高め、かつ成形製品の硬度、強度、耐薬品性、
耐水性等を調製するために重要であり、本発明の樹脂１
００重量部に対して０〜２５０重量部、好ましくは２０
〜１００重量部使用される。使用量が、２５０重量部を
越える量では、溶剤等に対する耐薬品性が極端に悪くな
ってしまう。The composition of the present invention may also contain a reactive diluent such as styrene monomer or methyl methacrylate. The reactive diluent is
When producing a curable composite material composition, enhance the impregnation with the fiber reinforcement, and the hardness, strength, chemical resistance of the molded product,
Resin 1 of the present invention is important for preparing water resistance and the like.
0 to 250 parts by weight, preferably 20 parts by weight
~ 100 parts by weight are used. If the amount used exceeds 250 parts by weight, the chemical resistance to solvents and the like becomes extremely poor.
【００２６】反応性希釈剤として使用されるモノマーの
具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族モノマー、
メチルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等のＮ−置
換アクリルアミド等が挙げられる。Specific examples of the monomer used as the reactive diluent include styrene, α-methylstyrene and p-
Aromatic monomers such as methylstyrene and chlorostyrene,
Methyl methacrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-
(Meth) acrylate monomers such as phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate,
Examples thereof include N-substituted acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and N-acryloylmorpholine.
【００２７】また、必要に応じて各種硬化性（メタ）ア
クリル化合物を配合することが出来る。硬化性アクリル
化合物の例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートと少なくとも２つ以上イソシアネート
基を有する化合物との反応でできるウレタンアクリレー
ト等が含まれる。If desired, various curable (meth) acrylic compounds may be added. Examples of the curable acrylic compound include diethylene glycol di (meth)
(Meth) acrylates such as acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and hydroxyalkyl (meth) acrylates. A urethane acrylate and the like formed by the reaction of an acrylate with a compound having at least two isocyanate groups are included.
【００２８】本発明で使用される繊維強化材は、有機及
び／または無機繊維であり、例えばガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、
ビニロン繊維等の公知のものが使用される。むろんこれ
らの繊維を二種以上組み合わせて使用してもよく、その
使用量は樹脂等１００重量部に対して５〜２００重量
部、好ましくは２０〜１００重量部である。The fiber reinforcement used in the present invention is an organic and / or inorganic fiber such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyethylene terephthalate fiber,
Known materials such as vinylon fibers are used. Of course, two or more kinds of these fibers may be used in combination, and the amount thereof is 5 to 200 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the resin and the like.
【００２９】また本発明の組成物には、必要に応じて各
種充填材を添加することも出来る。充填材の例としては
無機充填材、有機充填材またはポリマー等が挙げられ、
無機充填材としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、
クレー、ガラス粉、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、酸化チタン等の公知のものが使用される。む
ろん、これらの無機充填材を組み合わせて使用すること
もでき、その使用量は、樹脂と反応性希釈剤を合わせた
総量１００重量部に対して０〜３００重量部、好ましく
は、０〜２００重量部である。無機充填材が３００重量
部より多い場合、粘度が高すぎて含浸性が低下し、泡が
残り易く、また成形時の流動性に乏しくなり、型に密着
させることが困難となってしまう。If desired, various fillers may be added to the composition of the present invention. Examples of fillers include inorganic fillers, organic fillers or polymers,
Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc,
Known materials such as clay, glass powder, silica, aluminum hydroxide, barium sulfate and titanium oxide are used. Of course, these inorganic fillers may be used in combination, and the amount thereof is 0 to 300 parts by weight, preferably 0 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the resin and the reactive diluent. It is a department. When the amount of the inorganic filler is more than 300 parts by weight, the viscosity is too high, impregnability is lowered, bubbles are apt to remain, and the fluidity at the time of molding becomes poor, and it becomes difficult to adhere to the mold.
【００３０】この他、本発明の組成物には低収縮化剤と
しても効果のある公知の化合物、例えばポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニリデンマイクロバルーン、ポリアク
リロニトリルマイクロバルーン等が添加できる。低収縮
化剤として添加する場合の、その使用量は樹脂と反応性
希釈剤を合わせた総量１００重量部に対して０〜４０重
量部、好ましくは０〜３０重量部である。低収縮化剤の
使用量が４０重量部を越える量では、粘度が高くなりす
ぎて、成形性が低下すると共に、硬化物の表面の平滑
性、耐熱性が低下する。In addition to the above, the composition of the present invention may be a known compound effective as a shrinkage reducing agent, such as polystyrene,
Polyvinyl acetate, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyvinylidene chloride microballoons, polyacrylonitrile microballoons, etc. can be added. When added as a low-shrinking agent, the amount used is 0 to 40 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the resin and the reactive diluent. If the amount of the low-shrinkage agent exceeds 40 parts by weight, the viscosity becomes too high, so that the moldability decreases and the surface smoothness and heat resistance of the cured product decrease.
【００３１】本発明では必要によっては増粘剤を使用し
ても良く、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、アルミ
ニウムアルコラートあるいはヘキサメチレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシ
アネート類を、樹脂と反応性希釈剤を合わせた総量１０
０重量部に対して０．５〜１０重量部を用いる。増粘剤
量が０．５重量部未満では実質的に増粘効果が発揮でき
ず、一方１０重量部を越える量を使用すると極度に高粘
度になり成形が困難になる。In the present invention, a thickener may be optionally used, for example, calcium oxide, magnesium oxide,
Alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide, aluminum alcoholates or isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate in a total amount of resin and reactive diluent of 10
0.5 to 10 parts by weight is used with respect to 0 parts by weight. If the amount of the thickener is less than 0.5 part by weight, the thickening effect cannot be substantially exerted, whereas if the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity becomes extremely high and molding becomes difficult.
【００３２】さらに、本発明では、必要に応じて顔料を
使用してもよい。使用される顔料としては特に制限され
ないが、例えば有機顔料及び無機顔料を挙げることがで
き、その使用量は重合硬化性を考慮すると、樹脂と反応
性希釈剤を合わせた総量１００重量部に対して０〜２０
重量部、好ましくは０〜１０重量部である。Further, in the present invention, a pigment may be used if necessary. The pigment to be used is not particularly limited, and examples thereof include organic pigments and inorganic pigments, and the amount thereof is 100 parts by weight of the total amount of the resin and the reactive diluent in consideration of polymerization curability. 0-20
Parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight.
【００３３】本発明の硬化方法に使用される光の照射波
長は、ヘキサアリールビイミダゾール化合物あるいは水
素供与性化合物の感光波長領域であるが、一般には４０
０〜５００ｎｍの波長領域である。４００ｎｍより短い
波長の光のみでは、硬化性複合材料組成物への照射光の
透過性が極端に悪くなるので硬化反応を十分に進行させ
ることが困難である上、安全上好ましくない。また、５
００ｎｍより長い波長の光のみでは、ヘキサアリールビ
イミダゾール化合物の感光性がないか、または極めて悪
くなるので好ましくない。The irradiation wavelength of light used in the curing method of the present invention is in the photosensitive wavelength region of the hexaarylbiimidazole compound or hydrogen donating compound, but is generally 40.
It is a wavelength region of 0 to 500 nm. Only the light having a wavelength shorter than 400 nm will extremely deteriorate the transmittance of the irradiation light to the curable composite material composition, and thus it will be difficult to allow the curing reaction to proceed sufficiently, and it is not preferable for safety. Also, 5
Only the light having a wavelength longer than 00 nm is not preferable because the hexaarylbiimidazole compound has no or extremely poor photosensitivity.
【００３４】本発明の硬化方法に使用される光源として
は、重合開始剤の波長領域を含む光を出す光源であれば
よく、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、白熱灯、陽
光ランプ、太陽光等を使用することができる。The light source used in the curing method of the present invention may be any light source that emits light containing the wavelength region of the polymerization initiator, such as a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a sodium lamp, a halogen lamp and an incandescent lamp. , Sunlight lamps, sunlight etc. can be used.
【００３５】光照射時間としては、光源の有効な波長領
域、出力、照射距離、成形材料の厚さ等が異なるため、
一概に規定できないが、０．０１時間以上、好ましくは
０．１６時間以上照射すればよい。As the light irradiation time, the effective wavelength range of the light source, the output, the irradiation distance, the thickness of the molding material, etc. are different.
Irradiation may be performed for 0.01 hour or longer, preferably 0.16 hour or longer, although it cannot be specified in a general manner.
【００３６】また、光照射と加熱を同時に行うか、また
は４００〜５００ｎｍの波長を含む光を照射し重合を行
った後その表面に加熱を行う場合の加熱方法であるが、
前記の光源（ランプ）からの熱をそのまま使用してもよ
く、また、熱量が不足している場合には、赤外線ヒータ
ー等を併用したり、温風あるいは熱風をブローしたり、
また加熱炉にて後硬化を行ってもよい。Further, there is a heating method in which light irradiation and heating are carried out at the same time, or light having a wavelength of 400 to 500 nm is irradiated to carry out polymerization and then the surface is heated.
The heat from the light source (lamp) may be used as it is, or when the amount of heat is insufficient, an infrared heater or the like may be used together, or hot air or hot air may be blown,
Also, post-curing may be performed in a heating furnace.
【００３７】本発明における硬化性複合材料組成物は、
従来有機過酸化物や紫外線開始剤を用いて硬化反応を実
施していた不飽和ポリエステル樹脂系、ビニルエステル
樹脂系複合材料組成物の分野に対しても代替使用可能で
ある。The curable composite material composition of the present invention comprises
It can also be used as an alternative in the field of unsaturated polyester resin-based and vinyl ester resin-based composite material compositions which have been conventionally subjected to a curing reaction using an organic peroxide or an ultraviolet initiator.
【００３８】本発明においては、重合開始剤としてヘキ
サアリールビイミダゾール化合物と水素供与性化合物と
の組合わせの重合開始剤を使用することにより、有機繊
維強化材、無機繊維強化材等の添加系でも、硬化性複合
材料組成物に対する光の透過性が優れかつ加熱による優
れた重合開始能を有するため、厚みのある組成物から厚
みのある硬化物を得ることが可能であり、さらに硬化性
複合材料組成物（一液）の２５℃での保存安定性を３ヶ
月以上有することができ、さらに使用する光の安全性、
経済性にも優れる。In the present invention, by using a polymerization initiator which is a combination of a hexaarylbiimidazole compound and a hydrogen donating compound as a polymerization initiator, an addition system such as an organic fiber reinforcing material or an inorganic fiber reinforcing material can be used. Since the curable composite material composition has excellent light transmission and has an excellent ability to initiate polymerization by heating, it is possible to obtain a thick cured product from a thick composition, and further the curable composite material. The composition (one liquid) can have storage stability at 25 ° C. for 3 months or more, and further has safety of light used,
It is also economical.
【００３９】また、本発明においては、４００〜５００
ｎｍの波長領域を含む光を照射することにより、瞬時に
表面を硬化することができ、そのため反応性希釈剤を用
いた場合にでもその揮発を最小限でおさえることができ
る。Further, in the present invention, 400 to 500
By irradiating with light including the wavelength region of nm, the surface can be cured instantaneously, and thus even when a reactive diluent is used, its volatilization can be minimized.
【００４０】[0040]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明は、これに限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to this.
【００４１】（実施例１）不飽和ポリエステル樹脂 リ
ゴラックＧ−２００ＧＭＡ（昭和高分子社製）１００
ｇ、ビス（２−ｏ−クロロフェニル−４，５−ジフェニ
ル）イミダゾール（以下、ＨＡＢＩと略す）２ｇ、メル
カプトベンゾチアゾール２ｇを混合し、硬化性複合材料
組成物を作製した。１０ｃｍ×６ｃｍに切断した炭素繊
維シート（東邦レーヨン社製）を２０枚積層し、室温で
上記組成物を充分に含浸させた。その後加圧して積層物
の硬化性複合材料組成物と炭素繊維との重量比が１：１
になるように調製した。なおこの時の硬化前の積層物の
厚みは４．０ｍｍであった。この積層物を１．５ｋＷの
ハロゲンランプを用いて、照射距離２０ｃｍで１０分間
照射した。室温になるまで放置した後、強度測定を実施
した。表面、裏面共、バーコール硬度（硬質）４８であ
り、十分に硬化していた。(Example 1) Unsaturated polyester resin Rigolac G-200GMA (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 100
g, bis (2-o-chlorophenyl-4,5-diphenyl) imidazole (hereinafter abbreviated as HABI) 2 g, and mercaptobenzothiazole 2 g were mixed to prepare a curable composite material composition. Twenty carbon fiber sheets (manufactured by Toho Rayon Co., Ltd.) cut into 10 cm × 6 cm were laminated, and the above composition was sufficiently impregnated at room temperature. Then, it is pressurized and the weight ratio of the curable composite material composition of the laminate to the carbon fiber is 1: 1.
Was prepared. The thickness of the laminate before curing at this time was 4.0 mm. This laminate was irradiated with a 1.5 kW halogen lamp at an irradiation distance of 20 cm for 10 minutes. After leaving it to reach room temperature, strength measurement was performed. Both the front surface and the back surface had a Barcol hardness (hardness) of 48 and were sufficiently hardened.
【００４２】（比較例１）ＨＡＢＩを添加しない以外は
実施例１と全く同様に硬化性複合材料組成物を作製し
た。実施例１と同様に炭素繊維シートに含浸し硬化性複
合材料の製造試験を実施した。実施例１同様ハロゲンラ
ンプを１０分間照射したが、バーコール硬度は軟質硬度
計で１５であり、しかも表面タックがある上、繊維間が
剥離するという、硬化不十分な状態であった。Comparative Example 1 A curable composite material composition was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that HABI was not added. A carbon fiber sheet was impregnated in the same manner as in Example 1 to conduct a production test of a curable composite material. A halogen lamp was irradiated for 10 minutes as in Example 1, but the Barcol hardness was 15 as measured by a soft hardness meter, and there was surface tack, and the fibers were peeled off, which was in an insufficiently cured state.
【００４３】（実施例２）光源をハロゲンランプからメ
タルハライドランプに変える以外は、実施例１と同様に
して硬化試験を行った。１Ｊ／ｃｍ2 の照射を行った
後、硬化物のバーコール硬度測定（硬質）を行った結
果、表面硬度４６、裏面硬度４６と、十分に硬化してい
た。Example 2 A curing test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the light source was changed from a halogen lamp to a metal halide lamp. After irradiation with 1 J / cm 2 , the cured product was subjected to Barcol hardness measurement (hardness). As a result, the surface hardness was 46 and the back surface hardness was 46, indicating that the cured product was sufficiently cured.
【００４４】（比較例２）ＨＡＢＩを添加しない以外は
実施例２と全く同様に硬化試験を実施した。実施例１と
同様メタルハライドランプで１Ｊ／ｃｍ2 を照射し硬化
反応を行ったが、バーコール硬度は軟質硬度計で１５で
あり、しかも表面タックがある上、繊維間が剥離すると
いう、硬化不十分な状態であった。Comparative Example 2 A curing test was conducted in exactly the same manner as in Example 2 except that HABI was not added. A curing reaction was carried out by irradiating 1 J / cm 2 with a metal halide lamp as in Example 1, but the Barcol hardness was 15 with a soft hardness meter, and there was surface tack and peeling between fibers, which was insufficient curing. It was in such a state.
【００４５】（実施例３）メルカプトベンゾチアゾール
に変えてメルカプトベンズオキサゾールを用いる以外
は、実施例１と同様に硬化性複合材料組成物を作製し、
積層した炭素繊維に含浸して硬化試験を行った。硬化物
のバーコール硬度測定（硬質）を行った結果、表面硬度
４７、裏面硬度４６と、十分に硬化していた。(Example 3) A curable composite material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that mercaptobenzoxazole was used instead of mercaptobenzothiazole.
A curing test was conducted by impregnating the laminated carbon fibers. As a result of performing the Barcol hardness measurement (hardness) of the cured product, it was found that the surface hardness was 47 and the back surface hardness was 46, which was sufficiently cured.
【００４６】（実施例４）実施例１の硬化性複合材料組
成物を、実施例１と同様にして、ガラス繊維を＃３０サ
ーフェイスマット／＃４５０チョップドストランドマッ
ト３ｐｌｙ／＃３０サーフェイスマットの構成で厚さ３
ｍｍに積層したものに含浸させた。実施例１と同様、
１．５ｋＷのハロゲンランプ照射を行った。硬化物の硬
度測定を行ったところ、表面、裏面共、バーコール硬度
（硬質用）４６であり、充分に硬化していた。(Example 4) The curable composite material composition of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber was composed of # 30 surface mat / # 450 chopped strand mat 3ply / # 30 surface mat. Thickness 3
It was impregnated in a laminate of mm. Similar to Example 1,
Irradiation with a halogen lamp of 1.5 kW was performed. When the hardness of the cured product was measured, it was found to be a Barcol hardness (for hard) 46 on both the front surface and the back surface, indicating that it was sufficiently cured.
【００４７】（実施例５）重合性化合物を、ビニルエス
テル樹脂（商品名：リポキシＲ−８０８［昭和高分子
（株）製］）１００ｇに変える以外は実施例１と同様に
硬化性複合材料組成物を作製した。実施例４と同様にガ
ラス繊維マットに含浸し硬化性複合材料の製造試験を実
施した。１０分間のハロゲンランプ照射により硬化した
組成物を室温に冷却後、硬度測定を行った。バーコール
硬度計（硬質）で測定した結果、表面、裏面共、バーコ
ール硬度（硬質）４５であり、十分に硬化していた。Example 5 A curable composite material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable compound was changed to 100 g of a vinyl ester resin (trade name: Lipoxy R-808 [Showa Polymer Co., Ltd.]). The thing was made. A glass fiber mat was impregnated in the same manner as in Example 4 to conduct a production test of a curable composite material. The composition cured by irradiation with a halogen lamp for 10 minutes was cooled to room temperature and then measured for hardness. As a result of measurement with a Barcol hardness meter (hard), both the front surface and the back surface had a Barcol hardness (hard) of 45, indicating that the surface was sufficiently hardened.
【００４８】（実施例６）重合性組成物をトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート７０部と２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピルアクリレート３０部との混合
物に変える以外は実施例１と同様に硬化性複合材料組成
物を作製した。積層したケブラー繊維クロス（Ｔ−５０
０）６ｐｌｙで厚さ２ｍｍに積層し、室温で上記組成物
を含浸させた。この積層物を１．５ｋＷのハロゲンラン
プを用いて、照射距離２０ｃｍで１０分間照射した。室
温になるまで放置した後、強度測定を実施した。表面、
裏面共、バーコール硬度（硬質）４０であり、十分に硬
化していた。(Example 6) A curable composite material composition similar to Example 1 except that the polymerizable composition was changed to a mixture of 70 parts of trimethylolpropane trimethacrylate and 30 parts of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate. The thing was made. Laminated Kevlar fiber cloth (T-50
0) 6 ply was laminated to a thickness of 2 mm and impregnated with the above composition at room temperature. This laminate was irradiated with a 1.5 kW halogen lamp at an irradiation distance of 20 cm for 10 minutes. After leaving it to reach room temperature, strength measurement was performed. surface,
Both sides had a Barcol hardness (hardness) of 40 and were sufficiently hardened.
【００４９】（実施例７）実施例４の硬化性複合材料組
成物を２５℃で３ヶ月間暗所保存後、実施例４と同様に
積層したガラス繊維マットに含浸させ、硬化試験を行っ
た。硬度測定を実施したが、表面裏面共、バーコール硬
度（硬質）４７と、十分に硬化していた。Example 7 The curable composite material composition of Example 4 was stored in the dark at 25 ° C. for 3 months, and then impregnated on the laminated glass fiber mat in the same manner as in Example 4 to perform a curing test. . Hardness measurement was carried out, and it was found that both the front and back surfaces were sufficiently hardened with Barcol hardness (hard) 47.
【００５０】（比較例３）実施例７の重合開始剤に変え
て、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル４
ｇを添加し、実施例７と同様、保存安定性試験を行っ
た。２５℃で３ヶ月間暗所保存したが、組成物はゲル化
していた。(Comparative Example 3) Azobisisobutyronitrile 4 which is a thermal polymerization initiator was used in place of the polymerization initiator of Example 7.
g was added, and a storage stability test was conducted in the same manner as in Example 7. After being stored in the dark at 25 ° C. for 3 months, the composition was gelled.
【００５１】（比較例４）実施例７の重合開始剤に変え
て、熱重合開始剤であるラウロイルパーオキサイド４ｇ
を添加し、実施例７と同様、保存安定性試験を行った。
２５℃で３ヶ月間暗所保存したが、組成物はゲル化して
いた。Comparative Example 4 4 g of lauroyl peroxide, which is a thermal polymerization initiator, was used instead of the polymerization initiator of Example 7.
Was added and a storage stability test was conducted in the same manner as in Example 7.
After being stored in the dark at 25 ° C. for 3 months, the composition was gelled.
【００５２】（比較例５）実施例５の重合開始剤に変え
て過酸化物重合開始剤、商品名：パーメックＮ［日本油
脂（株）製］０．７５ｇとナフテン酸コバルト（Ｃｏ：
６％）０．２５ｇを添加し、実施例７と同様、保存安定
性試験を行った。２５℃で暗所保存したが、１日後に組
成物はゲル化していた。(Comparative Example 5) A peroxide polymerization initiator was used in place of the polymerization initiator of Example 5, trade name: Permec N [manufactured by NOF CORPORATION] 0.75 g and cobalt naphthenate (Co:
6%) 0.25 g was added and a storage stability test was conducted in the same manner as in Example 7. It was stored in the dark at 25 ° C., but after 1 day, the composition was gelled.
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明により、ヘキサアリールビイミダ
ゾール化合物と水素供与性化合物との組み合わせからな
る重合開始剤を含有する硬化性複合材料組成物を用いる
ことにより、紫外線硬化性の組成物で光透過性が問題と
されていた繊維強化材を配合した組成物であっても十分
に硬化することができ、さらに従来用いられてきたアゾ
系重合開始剤や過酸化物系などの熱重合開始剤を用いた
硬化性複合材料組成物で問題とされていた室温での長期
保存安定性を大幅に改善することができ、長期保存後の
硬化性（重合性）も組成物を配合した初期の硬化性（重
合性）と変わらない硬化性複合材料組成物が提供され
た。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, by using a curable composite material composition containing a polymerization initiator comprising a combination of a hexaarylbiimidazole compound and a hydrogen donating compound, light transmission with an ultraviolet curable composition is achieved. The composition can be sufficiently cured even with a composition containing a fiber reinforcement, which has been problematic in terms of properties, and further uses a conventional azo-based polymerization initiator or peroxide-based thermal polymerization initiator. The long-term storage stability at room temperature, which was a problem with the curable composite material composition used, can be greatly improved, and the curability (polymerizability) after long-term storage is also the initial curability of the composition. A curable composite material composition that is not different from (polymerizable) is provided.
【００５４】本発明の硬化性複合材料組成物は、短時間
で硬化が可能であり、かつ一液型の硬化性複合材料組成
物として使用でき、さらに、本発明の硬化方法を用いる
と、短時間で表面の乾燥ができ、かつ内面の硬化が十分
に可能であるため、この硬化に際して反応性希釈剤の揮
散を大幅に減少させることができ、得られた硬化物は良
好な物性を有している優れた硬化性複合材料組成物であ
る。The curable composite material composition of the present invention can be cured in a short time and can be used as a one-pack type curable composite material composition. Furthermore, when the curing method of the present invention is used, Since the surface can be dried in a time and the inner surface can be sufficiently cured, volatilization of the reactive diluent can be significantly reduced during the curing, and the obtained cured product has good physical properties. Is an excellent curable composite material composition.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鎌田 博稔 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 大賀 一彦 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 山本 富生 埼玉県本庄市四方田13番地 (72)発明者 大谷 和男 埼玉県熊谷市久保島673−８ (72)発明者 千代 英毅 神奈川県川崎市高津区溝の口618−１ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Hirotoshi Kamada 1-1-1, Onodai, Midori-ku, Chiba-shi, Chiba Showa Denko K.K. (72) Inventor Kazuhiko Oga 1-chome, Onodai, Chiba-shi, Chiba No. 1-1 Showa Denko Co., Ltd. Research Institute (72) Inventor Tomio Yamamoto 13 Shikata, Honjo City, Saitama Prefecture (72) Inventor Kazuo Otani 673-8 Kuboshima, Kumagaya City Saitama Prefecture (72) Inventor Hideki Chiyo Kawasaki, Kanagawa Prefecture 618-1, Mizonokuchi, Takatsu-ku, Yokohama
Claims (4)
することを特徴とする硬化性複合材料組成物。 （Ａ）重合性不飽和化合物 （Ｂ）繊維強化材 （Ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物と水素供与
性化合物との組合わせからなる重合開始剤1. A curable composite material composition comprising the following (A), (B), and (C). (A) Polymerizable unsaturated compound (B) Fiber reinforcement (C) Polymerization initiator comprising a combination of hexaarylbiimidazole compound and hydrogen donating compound
カプト化合物である、請求項１記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the hydrogen-donating compound is a mercapto compound having a heterocycle.
合開始剤の感光波長を含む光の照射を行うことを特徴と
する、硬化性複合材料組成物の硬化方法。3. A method for curing a curable composite material composition, which comprises irradiating the composition according to claim 1 or 2 with light having a photosensitive wavelength of a photopolymerization initiator.
合開始剤の感光波長を含む光の照射及び加熱を行うこと
を特徴とする、硬化性複合材料組成物の硬化方法。4. A method for curing a curable composite material composition, which comprises irradiating the composition according to claim 1 or 2 with light having a photosensitive wavelength of a photopolymerization initiator and heating the composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9564396A JPH09278812A (en) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | Curable composite material composition and method of curing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9564396A JPH09278812A (en) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | Curable composite material composition and method of curing thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278812A true JPH09278812A (en) | 1997-10-28 |
Family
ID=14143199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9564396A Pending JPH09278812A (en) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | Curable composite material composition and method of curing thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278812A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021116330A (en) * | 2020-01-23 | 2021-08-10 | ジャパンコンポジット株式会社 | Molding material and molded article |
-
1996
- 1996-04-17 JP JP9564396A patent/JPH09278812A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021116330A (en) * | 2020-01-23 | 2021-08-10 | ジャパンコンポジット株式会社 | Molding material and molded article |
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