JP3644608B2 - Photo-curable composite material composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短時間かつ常温で硬化が可能な光硬化性複合材料組成物に関する。さらに詳しくは、可使時間が長く、反応性モノマーの揮散量が少なく、また短時間で表面乾燥性が良好であることを特徴とする各種成形用光硬化性複合材料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複合材料組成物に使用される熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などがあり、良好な機械的物性を有するが、貯蔵中あるいは熱硬化性樹脂であるため重合に際し、高温に加熱されるため樹脂中に含まれるかなりの量の揮発性を有する反応性モノマー（スチレンモノマーなど）が、複合材の重合終了までに揮発し、樹脂組成物の配合比率の変化による性能の低下、樹脂量の損失と作業現場の大気汚染を招く。また重合は過酸化物触媒系を用いて常温硬化が行われるが、この場合には可使時間に制約がある点等が問題となっている。
【０００３】
これらの欠点を解決する手段としては、樹脂中にワックスまたは変性ワックスなどの添加剤を添加する方法の提案がある。この方法によれば反応性モノマーの揮発の問題は緩和ないし克服できるが、可使時間の制約などの問題については解決できない。Ｈ．Ｓｈｒｅｉｂｅｒ，Ｐｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ，３３（４），４０４（１９８２）、Ｄ．Ｓｃｈｏｌｚ，１４ｔｈ．Ｒｅｉｎｆ．Ｐｌａｓｔ．Ｃｏｎｇｒ，ｐ．７１（１９８４）などの紫外線硬化の例に見られるように、紫外線を照射して速硬化することにより、反応性モノマーの揮発の問題や可使時間の制約などの問題を解決するという方法の提案もある。
しかし樹脂にガラス繊維、無機質フィラー、顔料などの充填材を充填した場合、あるいは成形品が厚く、１ｍｍ以上の厚膜となった場合など樹脂や充填材に光を吸収されるときは、内部まで十分に硬化させることができなかったり、反りが発生したりする欠点がある。
【０００４】
一方、特開平２−９７５０３号公報では、従来の熱硬化法の欠点である硬化時間の長さ、硬化不良、表裏の硬化速度の違いによる反りの発生を可視光線を用いることにより解決する技術が開示されており、ガラス繊維含有樹脂系でも可能としているが、可視光線に不透明なガラス繊維以外の繊維やフィラーあるいは顔料添加系については、未だ不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした現状に鑑み、反応性モノマーの揮発の問題や可使時間についての問題が解決でき、繊維、フィラー、顔料などを充填した１０ｍｍ程度の厚さの樹脂組成物においても硬化速度が速く、かつ硬化度が表裏とも高く、表裏の硬化度の差が少ない光硬化性複合材料組成物の開発を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ （Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂、
（Ｂ）繊維強化材及び／または充填材、
（Ｃ）少なくとも、近赤外光領域に感光性を有する陽イオン染料とホウ素系化合物を組合せた近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤及び可視光領域に感光性を有する陽イオン染料とホウ素系化合物を組み合わせた可視光領域に感光性を有する光重合開始剤を、重量比で０．１／５〜５／０．１の比率で配合されている光重合開始剤、
を含有することを特徴とする光硬化性複合材料組成物（但し、少なくとも片方のフィルムが３９０ｎｍ以上の波長領域で透明な二層の熱伸長性樹脂フィルムの間に、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂（Ｂ）繊維強化材またはこれと充填材（Ｃ）重量比で０．１：５〜５：１の組成の可視光重合開始剤と近赤外光重合開始剤からなる３９０〜１２００ｎｍの波長で活性な光重合開始剤組成物からなる樹脂組成物を挟み込んだ厚み１〜１５ｍｍのシート状の光硬化性複合材料組成物及び 筒状体の１面が、３９０ｎｍ以上の波長領域で透明であり、かつ含浸樹脂組成物に侵されない伸長性樹脂フィルムでカバーされており、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂（Ｂ）無機充填材 ０〜５０ＰＨＲ（Ｃ）３９０〜１２００ｎｍの波長で活性な光重合開始剤組成物 ０．１〜２０ＰＨＲからなる樹脂組成物を含浸したフェルト状または織物状の筒状体の光硬化性複合材料を、該筒状体をふくらませて管状成形体内面に圧着後、内側のフィルムを通して光照射し硬化させることを特徴とする管状成形体内面の被覆方法を除く。）、
［２］ 近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤が、一般式（１）で示される近赤外光領域に感光性を有する陽イオン染料
Ｄ⁺ ・Ａ^- ・・・（１）
（式中、Ｄ⁺ は近赤外光領域に感光性を有するメチン、ポリメチン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、アリールメタン、ピリリウム系色素陽イオンであり、Ａ^- は各種陰イオンを示す。）及び一般式（２）で示されるホウ素系化合物

（式中、Ｚ+ は近赤外光領域に感光性を有しない任意の陽イオンを示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示す。）の組合せである上記［１］に記載の光硬化性複合材料組成物、
［３］ 一般式（１）の陽イオン染料の陰イオンが、一般式（３）で示される４配位ホウ素陰イオン

（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示す。）である上記［１］または［２］に記載の光硬化性複合材料組成物、及び
［４］ 上記［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性複合材料組成物を４２０〜１２００ｎｍの波長を含む光で重合を行った後、その表面を４２０ｎｍ未満の波長の光を含む光の照射及び／または加熱を行うことを特徴とする光硬化性複合材料組成物の硬化方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性複合材料組成物に使用される不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂（以下、両樹脂を併せて樹脂等と呼ぶこともある）のうち、その原料として用いられる不飽和ポリエステルとしては、公知の方法により製造されるものでよく、具体的には無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸等の活性不飽和結合を有していない飽和多塩基酸またはその無水物とフマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の活性不飽和結合を有している不飽和多塩基酸またはその無水物、さらに必要に応じて安息香酸、アビエチン酸、ジシクロペンタジエンマレートのごときモノカルボン酸を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールをアルコール成分として反応させて製造されるものである。
【０００８】
またビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、あるいは飽和ジカルボン酸及び／または不飽和ジカルボン酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα、β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【０００９】
飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。 多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールが挙げられる。
α、β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
【００１０】
樹脂等に用いる不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルは、不飽和度の高いものが好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当りの分子量）が１００〜８００程度のものを用いる。不飽和基当量が１００未満のものは合成ができず、不飽和基当量が８００を超えると高硬度の硬化物が得られない。
【００１１】
本発明において使用される不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂は、前記の不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルにスチレンモノマーを配合したものである。
本発明の樹脂等に配合されるスチレンモノマーは、手積み成形用複合材料組成物を製造する際に繊維強化材及び充填材との混練性、含浸性を高め、かつ成形製品の硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要であり、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル１００重量部に対して１０〜２５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部使用される。使用量が１０重量部未満では、高粘度のため手積み成形が困難となり、２５０重量部を超える量では、高硬度の製品が得られず、耐熱性が不足し、ＦＲＰ材料として好ましくない。
この場合スチレンモノマーの一部を、クロルスチレン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の他の重合性モノマーを本発明の主旨を損なわぬ範囲で代替し、使用することも可能である。
【００１２】
本発明で使用される繊維強化材は、有機及び／または無機繊維であり、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等の公知のものが使用される。むろんこれらの繊維を組合せて使用してもよく、その使用量は樹脂等１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。
本発明で使用される充填材は、無機充填材、有機充填材またはポリマーであり、無機充填材としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン等の公知のものが使用される。むろんこれらの無機充填材を組合せて使用することもでき、その使用量は樹脂等１００重量部に対して０〜３００重量部、好ましくは０〜２００重量部である。無機充填材が３００重量部より多い場合は、粘度が高すぎて含浸性が低下し、泡が残り易く、また成形時の流動性に乏しくなり、型に密着させることが困難となり、また品質も低下する。
【００１３】
この他、本発明で使用される有機充填材またはポリマーとしては、低収縮化剤としても効果のある、公知の例えばポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデンマイクロバルーン、ポリアクリロニトリルマイクロバルーン等が使用でき、低収縮剤として使用する場合のその使用量は樹脂等１００重量部に対して０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部である。低収縮化剤の使用量が４０重量部を超える量では、粘度が高くなりすぎて、成形性が低下すると共に、硬化物の表面の平滑性、耐熱性が低下する。
【００１４】
本発明では必要によっては増粘剤を使用しても良く、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、アルミニウムアルコラート或はヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等のイソシアナート類を樹脂等１００重量部に対して０．５〜１０重量部を用いる。増粘剤量が０．５重量部未満である時は実質的に増粘効果が発揮できず、一方１０重量部を越える量を使用すると極度に高粘度になり成形が困難になる。
【００１５】
本発明では、必要に応じて顔料を使用してもよい。使用される顔料としては特に制限されないが、例えば有機顔料及び無機顔料を挙げることができ、その使用量は重合硬化性を考慮すると樹脂等１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部である。本発明で使用される近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、一般式（１）
Ｄ⁺ ・Ａ^- ・・・（１）
（式中、Ｄ⁺ は近赤外光領域に感光性を有するメチン、ポリメチン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、アリールメタン、ピリリウム系色素陽イオンであり、Ａ^- は各種陰イオンを示す。）
で表わされる近赤外光領域に感光性をもつ陽イオン染料と、一般式（２）

（式中、Ｚ⁺ は近赤外光領域に感光性を有しない任意の陽イオンを示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示す。）
で表わされるホウ素系化合物を組合せた近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤が好ましい。
【００１６】
陽イオン「Ｚ⁺ 」の例としては、近赤外光領域に感光性を有しない４級アンモニウム陽イオン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニウム陽イオン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾリウム陽イオン、ホスホニウム陽イオン、（オキソ）スルホニウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム、ピラニウム塩等の酸素原子上に陽イオン電荷を持つ（有機）化合物、トロピリウム、シクロプロピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲニウム陽イオン、砒素、コバルト、パラジウム、クロム、チタン、スズ、アンチモン等の金属化合物の陽イオン等が挙げられる。
このホウ素化合物は陽イオン染料の色を消色するために組み合わせて使用するものであり、陰イオンが同じであっても陽イオンは（Ｄ⁺ ）と異なるものを使用することが必要である。
【００１７】
上記陽イオン染料とホウ素系化合物との組合せの例は、特開平３−１１１４０２号公報、特開平３−１７９００３号公報、特開平４−１４６９０５号公報、特開平４−２６１４０５号公報、特開平４−２６１４０６号公報、特開平５−１９４６１９号公報などに詳細な記載がある。陽イオン染料の「Ｄ⁺ 」の具体例を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
一般式（１）で表わされる陽イオン染料のカウンターアニオンであるＡ^- は、ｐ−トルエンスルホネートイオン、有機カルボキシレートイオン、パークロレートイオン、ハライドイオン等の任意のイオンであるが、一般式（３）
【化６】

（式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示す。）
で表わされる４配位ホウ素陰イオンが特に好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）の陽イオン染料と一般式（２）のホウ素系化合物を併用することで光によって分解反応が起こり、陽イオン染料の色が消色するとともに重合が開始され、比較的波長が長い近赤外光の高い光透過性のために、従来の紫外領域の光では硬化が困難であった肉厚の成形品あるいは強化繊維、充填材などの入った複合材を光硬化することができる。光重合開始剤として使用する陽イオン染料の色は消色反応により無色化され、消色反応は不可逆反応であるので陽イオン染料の色が硬化物の色相を損なうことがない。
一般式（１）で示される陽イオン染料と一般式（２）で示されるほう素系化合物の比率は任意であるが、１０／１〜１／５０（重量比）の範囲が特に好ましい。硬化反応及び色素の消色反応を効率的に行わせるためにはホウ素系化合物をやや多く使用することが好ましく、１／１〜１／５０（重量比）の範囲が特に好ましい。
【００２１】
さらに可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば、山岡ら，「表面」，２７（７），５４８（１９８９）、佐藤ら、「第３回 ポリマー材料フォーラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４）に記載のカンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、メチルチオキサントン、ビスペンタジフェニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独での可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素系、ビイミダゾール／ケト化合物、メルカプトベンズチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素の他、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系を挙げることができる。
【００２２】
前述の近赤外光重合開始剤の組合せと同様、可視光領域に感光性を有する光重合開始剤においても、可視光感光性陽イオン染料とホウ素系化合物との組合せを可視光領域に感光性を有する光重合開始剤として用いることができる。その際に用い得る可視光感光性陽イオン染料の例としては、陽イオン染料の陽イオン部分として有効な成分の構造を表２に挙げることができる。なおこの場合の陰イオンは、近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤と同様ｐ−トルエンスルホネートイオン、有機カルボキシレートイオン、パークロレートイオン、ハライドイオン等の任意のイオンであってよい。好ましくは４配位ホウ素陰イオンの化合物である。
【００２３】
【表２】

【００２４】
近赤外光重合開始剤と可視光重合開始剤と併用する場合、その組成比は、重量比で０．１／５〜５／０．１、好ましくは、０．５／５〜５／１である。近赤外光重合開始剤と可視光重合開始剤の比が０．１／５未満では、内部の硬化が不十分である。一方、前記比が５／０．１を超える量では、近赤外光重合開始剤の絶対量が不足するため、表面の硬化が不十分になる。
これらの近赤外光開始剤と可視光重合開始剤を含む光重合開始剤組成物の使用量は、樹脂等１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部である。光重合開始剤組成物の使用量が０．０１重量部未満では、重合が不十分になり易く、また２０重量部を超える量では硬化物の強度が不足する。
【００２５】
本発明の近赤外光とは、７００〜１２００ｎｍの波長領域を指し、可視光とは３９０〜７００ｎｍの波長領域を指す。
本発明の成形方法に使用される光源としては、３９０〜１２００ｎｍの波長領域の光を出す光源であればよく、例えば近赤外光ランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、白熱灯、日光等を使用することができる。
また、短波長領域の光を透過しにくいカーボン繊維、アラミド繊維等の繊維強化材や顔料などを使用した場合は、４２０〜１２００ｎｍの波長の光の照射が有効であるが、ここで使用する光源としては、上記ランプに４２０ｎｍ未満の波長をカットするフィルターを併用してもよく、あるいは赤外線ランプ等がある。また硬化度、表面乾燥性のアップのためにさらに照射する４２０ｎｍ未満の光源としては、例えばハロゲンランプ、高圧水銀灯、蛍光灯、太陽光、可視光を使用することができる。また、４２０ｎｍ未満の波長の光を照射する替わりに、加熱による後硬化を行ってもよい。
【００２６】
照射時間としては、光源の有効波長領域、出力、照射距離、成形材料の厚さ等が異なるため、一概に規定できないが、０．０１時間以上、好ましくは０．２時間以上照射すればよい。
また、光照射後の後硬化の加熱の条件としては、４０〜１２０℃で３０分〜１時間放置すれば十分である。
【００２７】
本発明における光硬化性複合材料組成物は、従来の有機過酸化物や紫外線開始剤を用いた不飽和ポリエステル樹脂系またはビニルエステル樹脂系複合材料組成物の分野に対しても代替使用可能である。
【００２８】
従来の紫外線開始剤を含む樹脂組成物においては、紫外線が短波長光であるため顔料等の影響を強く受け、その影となる部分は反応を開始しないため顔料の種類及び添加量の制限があった。また加熱硬化型の樹脂組成物は低温分解性の有機過酸化物を配合する必要性があるところから貯蔵安定性に問題があった。
これに対し本発明の光硬化性複合材料組成物は、従来の紫外線硬化型または加熱硬化型の複合材料と異なり、近赤外の波長領域で活性可能な光重合開始剤組成物あるいはこれに可視光重合開始剤と近赤外光重合開始剤を組合せた重合開始剤組成物である。
【００２９】
本発明においては、重合開始剤として比較的長波長領域に感光性を有する近赤外光重合開始剤を使用することにより、有機及び／または無機繊維強化材あるいはこれに必要に応じて無機充填材や顔料等を併用しても、複合材料組成物に対する光の透過性が優れるため、厚みのある複合材料組成物から厚みのある硬化物を得ることが可能であり、使用する光の安全性、経済性にも優れている。
【００３０】
【実施例】
以下に示す合成例、製造例、実施例、比較例により、本発明の内容を詳細に説明するが、各例中の「部」、「％」は重量基準を示す。
実施例１不飽和基当量、約２７０のビニルエステル樹脂、商品名リポキシＨ−６３０（昭和高分子（株）製）１００部に光重合開始剤１，１，５，５−テトラキス（ｐ−ジフェニルアミノフェニル）−２，４−ペンタジエニル・トリフェニル−ｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製、以下ＩＲＢと略す。：近赤外光感光性陽イオン染料）０．１部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・トリフェニル−ｎ−ブチルボレート（昭和電工（株）製、以下Ｐ３Ｂと略す。ホウ素化合物）０．５部、２，２’−ビス（０−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（和光純薬（株）製）、以下Ｂ１ｍと略す。）０．５部、２−メルカプトベンゾチアゾール（和光純薬（株）製）、以下ＭＢＴと略す。）０．５部［Ｂ１ｍ／ＭＢＴの組み合わせ＝可視光領域に感光性を有する光重合開始剤］を混合したもの１００部に、炭酸カルシウム、商品名ソフトン１２００（備北粉化工業（株）製）５０部、商品名リゴラックカラーＲＣ８４３グレー（昭和高分子（株）製）０．２部を混合したものを使用し、ガラス繊維を＃３０サーフェイスマット／＃４５０チョップドストランドマット３ｐｌｙ／＃３０サーフェイスマットの構成で厚さ３ｍｍに積層し、マイラーフィルムを被覆して赤外線ランプ商品名ビオライトＲＨ−５２３（松下電気産業（株）製）１００Ｗを使用して１５ｃｍの距離で照射したところ１５分で硬化した。そこで１５分、３０分照射後のＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコール硬度の測定をバーコール硬度計９３４−１型で行い、また曲げ強度の測定も行い、その結果を表３に示した。
【００３１】
比較例１
不飽和基当量、約２７０のビニルエステル樹脂、商品名リポキシＨ−６３０（昭和高分子（株）製）１００部に紫外線重合開始剤、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ１−１７３（日本チバガイギー（株）製）１部を添加したもの１００部に、炭酸カルシウム、商品名ソフトン１２００（備北粉化工業（株）製）５０部、リゴラックカラーＲＣ８４３グレー（昭和高分子（株）製）０．２部を混合したものを使用し、ガラス繊維を＃３０サーフェイスマット／＃４５０チョップドストランドマット３ｐｌｙ／＃３０サーフェイスマットの構成で厚さ３ｍｍに積層し、マイラーフィルムを被覆して赤外線ランプの代わりに２ＫＷの超高圧水冷式水銀灯（ハイドロキュア２０００、（株）オーク製作所製）を使用して３０ｃｍの距離で照射したが、１５分以上照射しても硬化は表面のみで裏面までは硬化できなかった。
【００３２】
比較例２
ビニルエステル樹脂、商品名リポキシＨ−６３０（昭和高分子（株）製）１００部に過酸化物触媒、商品名パーメックＮ（日本油脂（株）製）１．５部とナフテン酸コバルト（Ｃｏ：６％）０．５部を添加し、炭酸カルシウム、商品名ソフトン１２００（備北粉化工業（株）製）５０部、リゴラックカラーＲＣ８４３グレー（昭和高分子（株）製）０．２部を混合したものを使用し、ガラス繊維を＃３０サーフェイスマット／＃４５０チョップドストランドマット３ｐｌｙ／＃３０サーフェイスマットの構成で厚さ３ｍｍに積層し、常温で２４時間硬化したものについてＪＩＳ Ｋ−６９１１によるバーコール硬度の測定をバーコール硬度計９３４−１型で行い、また曲げ強度の測定も行ったが、バーコール硬度、曲げ強度共に十分に発現しなかった。そこで、それをさらに１２０℃で２時間硬化したものについてもバーコール硬度の測定を行い、また曲げ強度の測定も行ったところ、バーコール硬度、曲げ強度はやっと実施例１のレベルに到達した。その結果を表３に示した。
【００３３】
実施例２
不飽和基当量、約３５０の不飽和ポリエステル樹脂、商品名リゴラック２１４１（昭和高分子（株）製）に光重合開始剤ＩＲＢ０．１部、Ｐ３Ｂ０．５部、ＢＩｍ０．５部，ＭＢＴ０．５部を混合したものでケプラー繊維クロス（Ｔ−５００）６ｐｌｙで厚さ２ｍｍに積層し、マイラーフィルムを被覆して３９０〜１２００ｎｍの波長域を含むの光源である商品名ＡＬスポットライト、ＡＬＦ−１０、１ＫＷ（アールディエス（株）製）に４２０ｎｍ以下カットフィルター商品名ＳＣ４２（富士フィルム（株）製）を併用し、１５ｃｍの距離で照射したところ１２分で硬化した。そこで１２分照射後のバーコール硬度の測定を行い、また曲げ強度の測定も行ったところ、バーコール硬度、曲げ強度は実用レベルであった。その結果を表４に示した。
【００３４】
実施例３
実施例２をさらに室内可視光下に３日放置後のバーコール硬度の測定を行い、また曲げ強度の測定も行ったところバーコール硬度、曲げ強度のアップが見られた。その結果を表４に示した。
【００３５】
実施例４
実施例２で得られた硬化物を、さらに４２０ｎｍ以下の波長も含む商品名ＡＬスポットライト、ＡＬＦ−１０、１ＫＷ（アールディエス（株）製）で１５分照射後のバーコール硬度の測定を行い、また曲げ強度の測定も行ったところ、バーコール硬度、曲げ強度のさらなるアップが見られた。その結果を表４に示した。
【００３６】
実施例５
実施例２で得られた硬化物を、さらに１２０℃２時間アフターキュアしてバーコール硬度の測定を行い、また曲げ強度の測定も行ったところ、バーコール硬度、曲げ強度のさらなるアップが見られた。その結果を表４に示した。
【００３７】
比較例３
不飽和ポリエステル樹脂、商品名リゴラック２１４１（昭和高分子（株）製）に紫外線重合開始剤、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ１−１７３（日本チバガイギー（株）製）１部を添加したものでケプラー繊維クロス４ｐｌｙで厚さ２ｍｍに積層し、マイラーフィルムを被覆して２ＫＷの超高圧水冷式水銀灯（ハイドロキュア２０００、（株）オーク製作所製）を使用して３０ｃｍの距離で照射したが、１５分以上照射しても硬化は表面のみで裏面までは硬化できなかった。
【００３８】
実施例６
不飽和基当量、約３４０の不飽和ポリエステル樹脂、商品名リゴラック１５５７（昭和高分子（株）製）に光重合開始剤ＩＲＢ０．１部、Ｐ３Ｂ０．５部、ＢＩｍ０．５部，ＭＢＴ０．５部を混合したもの１００部に炭酸カルシウム、商品名ソフトン１２００（備北粉化工業（株）製）５０部、リゴラックカラーＲＣ８４３グレー（昭和高分子（株）製）０．２部を混合したものを使用し、ガラス繊維を＃３０サーフェイスマット／＃４５０チョップドストランドマット３ｐｌｙ／＃３０サーフェイスマットの構成で３０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ３ｍｍに積層し、硬化前の積層板の重量を測定した。重量測定後、直ちにフィルムを被覆せず３９０〜１２００ｎｍの波長域を含む光源である商品名ＡＬスポットライト、ＡＬＦ−１０、１ＫＷ（アールディエス（株）製）を使用して、１５ｃｍの距離で照射したところ１５分で硬化（表面も乾燥）した。そして硬化後の積層板の重量も測定して揮発分の量を計算し、バーコール硬度の測定したところ、バーコール硬度は十分なレベルにありスチレンの揮散も少なく作業環境の改善に有効であった。その結果を表５に示した。
【００３９】
比較例４
不飽和ポリエステル樹脂、商品名リゴラック１５５７（昭和高分子（株）製）に過酸化物触媒、商品名パーメックＮ（日本油脂（株）製）１．５部とナフテン酸コバルト（Ｃｏ：６％）０．５部を添加したもの１００部に炭酸カルシウム、商品名ソフトン１２００（備北粉化工業（株）製）５０部、リゴラックカラーＲＣ８４３グレー（昭和高分子（株）製）０．２部を混合したものを使用し、ガラス繊維を＃３０サーフェイスマット／＃４５０チョップドストランドマット３ｐｌｙ／＃３０サーフェイスマットの構成で３０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ３ｍｍに積層し、硬化前の積層板の重量を測定した。重量測定後、フィルムを被覆せず常温で２４時間硬化後の積層板の重量も測定して揮発分の量を計算し、バーコール硬度の測定をしたところ、バーコール硬度の発現は低く、スチレンの揮散も多かった。その結果を表５に示した。
【００４０】
実施例７
不飽和基当量、約５２０のビニルエステル樹脂、商品名リポキシＲＦ−３３０（昭和高分子（株）製）に光重合開始剤ＩＲＢ０．０５部、Ｐ３Ｂ０．５部、ＢＩｍ０．３部，ＭＢＴ０．３部、水酸化アルミニウム、商品名ハイジライトＨ−３４（昭和電工（株）製）を２００部混合したものを３０ｃｍ角２枚のガラス板の間に厚さ３ｍｍに注型後、ＡＬスポットライトを２５ｃｍの距離で１５分照射し脱型後、翌日バーコール硬度、曲げ強度、反りの有無を測定した結果、バーコール硬度、曲げ強度とも高く、反りも認められなかった。その結果を表６に示した。
【００４１】
比較例５
ビニルエステル樹脂、商品名リポキシＲＦ−３３０（昭和高分子（株）製）に光重合開始剤ＩＲＢ０．０５部、Ｐ３Ｂ０．５部、水酸化アルミニウム、商品名ハイジライトＨ−３４（昭和電工（株）製）を２００部混合したものを３０ｃｍ角２枚のガラス板の間に厚さ３ｍｍに注型後、ＡＬスポットライトを２５ｃｍの距離で１５分照射し脱型後、翌日バーコール硬度、曲げ強度、反りの有無を測定した結果、バーコール硬度、曲げ強度とも高く、反りも認められなかった。その結果を表６に示した。
【００４２】
比較例６
ビニルエステル樹脂、商品名リポキシＲＦ−３３０（昭和高分子（株）製）に光重合開始剤、ＢＩｍ０．３部，ＭＢＴ０．３部、水酸化アルミニウム、商品名ハイジライトＨ−３４（昭和電工（株）製）を２００部混合したものを３０ｃｍ角２枚のガラス板の間に厚さ３ｍｍに注型後、可視光線を１ｍの距離で５時間照射し脱型後、翌日バーコール硬度、曲げ強度、反りの有無を測定した結果、硬化が不十分なために測定不能であった。
【表６】

【００４３】
【発明の効果】
良好な複合材料樹脂組成物として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の複合材料組成物が知られているが、主に過酸化物系触媒を配合した熱硬化性樹脂組成物であるため、硬化に際しての反応性モノマーの揮散や、長期貯蔵が不可能であるばかりでなく、可使時間に制約があったりしてこれらの改善を必要としていた。この改良法として紫外線硬化性の樹脂組成物の提案がなされて問題点のいくつかを改善したが、紫外線の透過性が乏しいところから成形品としての厚さに制限があり、また複合材として配合される繊維強化材及び／または充填材の配合、さらには着色顔料等の配合にも制限があってこれらの改良が求められていた。
【００４４】
本発明は、これらの複合材料樹脂組成物として、近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤を用いた光硬化性複合材料組成物、さらには近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤と可視光領域に感光性を有する光重合開始剤を併用することにより紫外線硬化性の樹脂組成物で問題とされていた厚物成形品或は繊維強化材及び／または充填材を配合した樹脂組成物であっても、光の長波長の透過性を利用することによりこれらの点を大幅に改良した光硬化性複合材料組成物である。
【００４５】
本発明の光硬化性複合材料組成物は、常温において短時間で硬化が可能であり、また可使時間が長いため取り扱いは容易であるにもかかわらず短時間で表面の乾燥ができ、かつ内面の硬化も十分に可能であり、この硬化に際しても反応性モノマーの揮散は大幅に減少させることができ、得られた成形品は良好な機械的性質を有しており、優れた光硬化性複合材料組成物である。
【表１】

【表１】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable composite material composition that can be cured in a short time at room temperature. More specifically, the present invention relates to various photocurable composite materials for molding, characterized in that the pot life is long, the amount of volatilization of the reactive monomer is small, and the surface drying property is good in a short time.
[0002]
[Prior art]
The thermosetting resin used in the composite material composition includes unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, etc., and has good mechanical properties, but it is a high temperature during polymerization because it is a thermosetting resin during storage. A considerable amount of volatile reactive monomer (such as styrene monomer) contained in the resin is volatilized by the end of the polymerization of the composite material, and the performance deteriorates due to changes in the resin composition ratio. Incurs loss of resin and air pollution at the work site. Polymerization is carried out at room temperature using a peroxide catalyst system. In this case, however, there is a problem in that the usable time is limited.
[0003]
As means for solving these drawbacks, there is a proposal of a method of adding an additive such as wax or modified wax into the resin. According to this method, the problem of volatilization of the reactive monomer can be alleviated or overcome, but problems such as restrictions on usable time cannot be solved. H. Shreiber, Plasberarbeiter,33(4), 404 (1982), D.M. Scholz, 14th. Reinf. Plast. Congr, p. 71 (1984) and other examples of ultraviolet curing, a method for solving problems such as the problem of volatilization of reactive monomers and restrictions on usable time by rapid curing by irradiation with ultraviolet rays. There is also.
However, when the resin is filled with a filler such as glass fiber, inorganic filler, or pigment, or when the molded product is thick and has a thickness of 1 mm or more, the resin or filler absorbs light, so There are drawbacks that it cannot be cured sufficiently and warping occurs.
[0004]
On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 2-97503, there is a technique for solving the occurrence of warpage due to the difference in curing time length, curing failure, and front and back curing speeds, which are disadvantages of the conventional thermosetting method, by using visible light. Although it is disclosed and made possible with glass fiber-containing resin systems, fibers, fillers, or pigment addition systems other than glass fibers that are opaque to visible light are still insufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation, the present invention can solve the problem of volatilization of reactive monomers and the problem of pot life, and the curing rate is fast even in a resin composition having a thickness of about 10 mm filled with fibers, fillers, pigments and the like. The object of the present invention is to develop a photo-curable composite material composition having a high degree of cure on both the front and back sides and a small difference in the degree of cure between the front and back sides.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention
    [1] (A) unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin,
(B) fiber reinforcement and / or filler,
(C)at least,Has photosensitivity in the near infrared regionPhotosensitivity in the near-infrared region combining cationic dyes and boron compoundsPhotopolymerization initiatorAnd a photopolymerization initiator having photosensitivity in the visible light region, which is a combination of a cationic dye having photosensitivity in the visible light region and a boron-based compound, at a weight ratio of 0.1 / 5 to 5 / 0.1. Blended photoinitiator,
A photocurable composite material composition comprising(However, (A) unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin (B) fiber reinforcing material or this between two layers of thermally stretchable resin films in which at least one film is transparent in a wavelength region of 390 nm or more From a photoinitiator composition active at a wavelength of 390 to 1200 nm comprising a visible light polymerization initiator and a near-infrared photopolymerization initiator having a composition of 0.1: 5 to 5: 1 by weight of the filler (C). A sheet-like photocurable composite material composition having a thickness of 1 to 15 mm with a resin composition sandwiched therebetween, and One surface of the cylindrical body is covered with an extensible resin film that is transparent in the wavelength region of 390 nm or more and is not affected by the impregnating resin composition. (A) Unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin ( B) Inorganic filler Photopolymerization initiator composition active at a wavelength of 0 to 50 PHR (C) 390 to 1200 nm A felt-like or woven-like photocurable composite material impregnated with a resin composition comprising 0.1 to 20 PHR is inflated and pressure-bonded to the inner surface of the tubular molded body, and then light is passed through the inner film. The method for coating the inner surface of the tubular molded body, which is characterized by irradiation and curing, is excluded. ),
    [2] A photopolymerization initiator having photosensitivity in the near infrared region is formed in the near infrared region represented by the general formula (1).PhotosensitivityCationic dye having
            D⁺ ・ A^-                                   ... (1)
(Where D⁺ Is a methine, polymethine, cyanine, xanthene, oxazine, thiazine, arylmethane, pyrylium dye cation having photosensitivity in the near infrared region, and A^- Indicates various anions. ) And a boron compound represented by the general formula (2)

(In the formula, Z + represents an arbitrary cation having no photosensitivity in the near infrared region, and R¹ , R² , R^Three And R^Four Each independently represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, heterocyclic group, halogen atom, substituted alkyl group, substituted aryl group, substituted aralkyl group, substituted alkenyl group, substituted alkynyl group or A substituted silyl group is shown. ) A photocurable composite material composition according to the above [1],
    [3] The tetracoordinate boron anion represented by the general formula (3) is an anion of the cationic dye of the general formula (1).

(Wherein R^Five, R⁶ , R⁷ And R⁸ Each independently represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, heterocyclic group, halogen atom, substituted alkyl group, substituted aryl group, substituted aralkyl group, substituted alkenyl group, substituted alkynyl group or A substituted silyl group is shown. And the photocurable composite material composition according to the above [1] or [2], and
    [4]The photocurable composite material composition according to any one of [1] to [3]Is cured with light containing a wavelength of 420 to 1200 nm, and then the surface is irradiated with light containing light having a wavelength of less than 420 nm and / or heated. The above problem has been solved by developing a method.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Of the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin (hereinafter, both resins may be referred to as a resin, etc.) used in the photocurable composite material composition of the present invention, the unsaturated polyester used as a raw material thereof May be produced by a known method, specifically, a saturated polybasic acid having no active unsaturated bond, such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, or the like. Unsaturated polybasic acid having an unsaturated unsaturated bond such as fumaric acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid or its anhydride, and if necessary, benzoic acid, abietic acid, dicyclopentadiene A monocarboxylic acid such as malate is used as an acid component, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1, It is produced by reacting a polyhydric alcohol such as 3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A as an alcohol component.
[0008]
The vinyl ester is produced by a known method, and it can be prepared with an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid, or a saturated dicarboxylic acid and / or an unsaturated dicarboxylic acid. It is a polyester (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy compound containing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester group with a terminal carboxyl group polyester obtained from a monohydric alcohol.
Examples of the epoxy resin as a raw material include bisphenol A diglycidyl ether and its high molecular weight homologues, novolac-type polyglycidyl ethers, and the like.
[0009]
Examples of the saturated dicarboxylic acid include dicarboxylic acids having no active unsaturated group, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include dicarboxylic acids having an active unsaturated group, such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid. Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2- Multivalents such as methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, etc. Examples include alcohol.
A typical example of the epoxy compound containing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester group is glycidyl methacrylate.
[0010]
The unsaturated polyester or vinyl ester used for the resin or the like preferably has a high degree of unsaturation, and has an unsaturated group equivalent (molecular weight per unsaturated group) of about 100 to 800. Those having an unsaturated group equivalent of less than 100 cannot be synthesized, and if the unsaturated group equivalent exceeds 800, a cured product having high hardness cannot be obtained.
[0011]
The unsaturated polyester resin or vinyl ester resin used in the present invention is obtained by blending the unsaturated polyester or vinyl ester with a styrene monomer.
The styrene monomer compounded in the resin or the like of the present invention improves kneadability and impregnation with a fiber reinforcement and a filler when producing a composite material for hand-molding molding, and the hardness, strength, It is important for improving chemical resistance, water resistance and the like, and is used in an amount of 10 to 250 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester or vinyl ester. If the amount used is less than 10 parts by weight, it is difficult to form by hand because of the high viscosity, and if it exceeds 250 parts by weight, a product with high hardness cannot be obtained, heat resistance is insufficient, and it is not preferred as an FRP material.
In this case, a part of the styrene monomer can be used by substituting another polymerizable monomer such as chlorostyrene, methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate or the like within a range not impairing the gist of the present invention.
[0012]
The fiber reinforcing material used in the present invention is an organic and / or inorganic fiber, and known materials such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, polyethylene terephthalate fiber, and vinylon fiber are used. Of course, these fibers may be used in combination, and the amount used is 5 to 200 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin and the like.
The filler used in the present invention is an inorganic filler, an organic filler or a polymer. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, clay, glass powder, silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, and titanium oxide. Etc. are used. Of course, these inorganic fillers can also be used in combination, and the amount used is 0 to 300 parts by weight, preferably 0 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin and the like. When the amount of the inorganic filler is more than 300 parts by weight, the viscosity is too high and the impregnation property is lowered, bubbles tend to remain, the fluidity at the time of molding becomes poor, it is difficult to adhere to the mold, and the quality is also high. descend.
[0013]
In addition, as the organic filler or polymer used in the present invention, known as polystyrene, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyvinylidene chloride microballoon, polyacrylonitrile, which are also effective as a low shrinkage agent. A microballoon or the like can be used, and when used as a low-shrink agent, the amount used is 0 to 40 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin or the like. When the amount of the low shrinkage agent used exceeds 40 parts by weight, the viscosity becomes too high, the moldability is lowered, and the surface smoothness and heat resistance of the cured product are lowered.
[0014]
In the present invention, if necessary, a thickener may be used. For example, alkaline earth metal compounds such as magnesium oxide, calcium oxide and calcium hydroxide, aluminum alcoholate or hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and the like. 0.5 to 10 parts by weight of isocyanate is used per 100 parts by weight of resin or the like. When the amount of the thickener is less than 0.5 parts by weight, the effect of thickening cannot be substantially exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity becomes extremely high and molding becomes difficult.
[0015]
  In the present invention, a pigment may be used as necessary. Although it does not restrict | limit especially as a pigment to be used, For example, an organic pigment and an inorganic pigment can be mentioned, The usage-amount is 0-20 weight part with respect to 100 weight part of resin etc. in view of polymerization curability, Preferably it is 0. -10 parts by weight. As the photopolymerization initiator having photosensitivity in the near infrared region used in the present invention, the general formula (1)
              D⁺ ・ A^-                                 ... (1)
(Where D⁺ Is a methine, polymethine, cyanine, xanthene, oxazine, thiazine, arylmethane, pyrylium dye cation having photosensitivity in the near infrared region, and A^- Indicates various anions. )
In the near-infrared light region represented byPhotosensitivityA cationic dye having the general formula (2)

(Where Z⁺Represents any cation having no photosensitivity in the near infrared region, and R¹ , R² , R^Three And R^Four Each independently represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, heterocyclic group, halogen atom, substituted alkyl group, substituted aryl group, substituted aralkyl group, substituted alkenyl group, substituted alkynyl group or A substituted silyl group is shown. )
Combined boron compounds represented byHas photosensitivity in the near infrared regionPhotoinitiators are preferred.
[0016]
Cation "Z⁺ Examples of quaternary ammonium cations having no photosensitivity in the near infrared region, quaternary pyridinium cations, quaternary quinolinium cations, diazonium cations, tetrazolium cations, phosphonium cations, (oxo) Sulfonium cations, metal cations such as sodium, potassium, lithium, magnesium and calcium, (organic) compounds having a cationic charge on oxygen atoms such as flavilium and pyranium salts, carbon cations such as tropylium and cyclopropylium, Examples include halogenium cations such as iodonium, cations of metal compounds such as arsenic, cobalt, palladium, chromium, titanium, tin, and antimony.
This boron compound is used in combination to decolor the color of the cation dye. Even if the anion is the same, the cation is (D⁺ It is necessary to use something different from).
[0017]
Examples of combinations of the above cationic dyes and boron compounds are described in JP-A-3-111402, JP-A-3-179003, JP-A-4-146905, JP-A-4-261405, and JP-A-4. -261406, JP-A-5-194619, and the like. Cationic dye "D⁺ Table 1 shows specific examples.
[0018]
[Table 1]
[0019]
A which is a counter anion of a cationic dye represented by the general formula (1)^- Is any ion such as p-toluenesulfonate ion, organic carboxylate ion, perchlorate ion, halide ion, etc.
[Chemical 6]

(Wherein R_Five , R₆ , R₇ And R₈ Each independently represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, heterocyclic group, halogen atom, substituted alkyl group, substituted aryl group, substituted aralkyl group, substituted alkenyl group, substituted alkynyl group or A substituted silyl group is shown. )
A tetracoordinate boron anion represented by the formula is particularly preferred.
[0020]
By using the cation dye of the general formula (1) and the boron compound of the general formula (2) in combination, a decomposition reaction occurs due to light, the color of the cation dye is decolored, polymerization is started, and the wavelength is relatively long. Photo-curing thick molded products or composites containing reinforcing fibers and fillers, which were difficult to cure with conventional UV light, due to the long light transmittance of near infrared light. Can do. The color of the cationic dye used as the photopolymerization initiator is decolorized by the decoloring reaction, and the decoloring reaction is an irreversible reaction, so the color of the cationic dye does not impair the hue of the cured product.
The ratio of the cationic dye represented by the general formula (1) and the boron compound represented by the general formula (2) is arbitrary, but a range of 10/1 to 1/50 (weight ratio) is particularly preferable. In order to efficiently perform the curing reaction and the decoloring reaction of the pigment, it is preferable to use a little more boron-based compound, and a range of 1/1 to 1/50 (weight ratio) is particularly preferable.
[0021]
Furthermore, as a visible light polymerization initiator having photosensitivity in the visible light region, for example, Yamaoka et al., “Surface”,27(7), 548 (1989), Sato et al., “Abstracts of the 3rd Polymer Material Forum”, 1BP18 (1994), camphorquinone, benzyl, trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylthioxanthone, bispentadiphenyltitanium- In addition to a visible light polymerization initiator such as di (pentafluorophenyl) alone, organic peroxide / dye system, diphenyliodonium salt / dye system, biimidazole / keto compound, mercaptobenzthiazole / thiopyrylium salt, metal arene / In addition to cyanine dyes, known complex initiator systems such as hexaarylbiimidazole / radical generators described in JP-B-45-37377 can be mentioned.
[0022]
  Similar to the above-mentioned combination of near-infrared photopolymerization initiators, visible light is also used in photopolymerization initiators having photosensitivity in the visible light region.PhotosensitivityCombinations of cationic dyes and boron compoundsHas photosensitivity in the visible light regionUse as a photopolymerization initiatorButit can. Visible light that can be usedPhotosensitivityAs examples of cationic dyes, the structures of components effective as the cationic part of the cationic dye can be listed in Table 2. The anion in this case may be any ion such as p-toluenesulfonate ion, organic carboxylate ion, perchlorate ion, halide ion, etc., as in the photopolymerization initiator having photosensitivity in the near infrared light region. . A tetracoordinate boron anion compound is preferred.
[0023]
[Table 2]

[0024]
When used in combination with a near-infrared photopolymerization initiator and a visible light polymerization initiator, the composition ratio is 0.1 / 5 to 5 / 0.1 by weight, preferably 0.5 / 5 to 5/1. It is. When the ratio of the near-infrared photopolymerization initiator to the visible light polymerization initiator is less than 0.1 / 5, the internal curing is insufficient. On the other hand, when the ratio exceeds 5 / 0.1, the absolute amount of the near-infrared photopolymerization initiator is insufficient, so that the surface is not sufficiently cured.
The usage-amount of the photoinitiator composition containing these near-infrared photoinitiators and visible light polymerization initiators is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight parts of resin etc., Preferably 0.05-15 Parts by weight. When the amount of the photopolymerization initiator composition used is less than 0.01 parts by weight, the polymerization tends to be insufficient, and when it exceeds 20 parts by weight, the strength of the cured product is insufficient.
[0025]
The near infrared light of the present invention refers to a wavelength region of 700 to 1200 nm, and the visible light refers to a wavelength region of 390 to 700 nm.
The light source used in the molding method of the present invention may be any light source that emits light in the wavelength region of 390 to 1200 nm. For example, a near infrared light lamp, a sodium lamp, a halogen lamp, an incandescent lamp, sunlight, or the like is used. be able to.
In addition, when a fiber reinforcing material such as carbon fiber or aramid fiber or a pigment that does not easily transmit light in the short wavelength region is used, irradiation with light having a wavelength of 420 to 1200 nm is effective. For example, a filter that cuts a wavelength of less than 420 nm may be used in combination with the lamp, or an infrared lamp may be used. Moreover, as a light source of less than 420 nm that is further irradiated for improving the degree of curing and surface drying, for example, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a fluorescent lamp, sunlight, and visible light can be used. Further, post-curing by heating may be performed instead of irradiating light with a wavelength of less than 420 nm.
[0026]
The irradiation time cannot be generally specified because the effective wavelength region of the light source, the output, the irradiation distance, the thickness of the molding material, and the like are different. However, the irradiation time may be 0.01 hours or longer, preferably 0.2 hours or longer.
Moreover, as conditions for post-curing heating after light irradiation, it is sufficient to leave at 40 to 120 ° C. for 30 minutes to 1 hour.
[0027]
The photocurable composite material composition of the present invention can be used alternatively in the field of unsaturated polyester resin-based or vinyl ester resin-based composite materials using conventional organic peroxides or UV initiators. .
[0028]
In conventional resin compositions containing an ultraviolet initiator, ultraviolet rays are short-wavelength light, so they are strongly affected by pigments, and the shaded parts do not start reaction, so there are restrictions on the types and addition amounts of pigments. It was. In addition, the thermosetting resin composition has a problem in storage stability because it needs to contain a low-temperature decomposable organic peroxide.
In contrast, the photocurable composite material composition of the present invention is different from conventional UV-curable or heat-curable composite materials, and is a photopolymerization initiator composition that can be activated in the near-infrared wavelength region or visible to this. It is a polymerization initiator composition combining a photopolymerization initiator and a near-infrared photopolymerization initiator.
[0029]
  In the present invention, in a relatively long wavelength region as a polymerization initiator.PhotosensitivityBy using a near-infrared photopolymerization initiator having an organic or / inorganic fiber reinforcing material, or even if used in combination with an inorganic filler or pigment, light transmission to the composite material composition can be achieved. Therefore, it is possible to obtain a cured product having a thickness from a thick composite material composition, and it is excellent in the safety and economics of light used.
[0030]
【Example】
  The contents of the present invention will be described in detail by the following synthesis examples, production examples, examples, and comparative examples. In the examples, “parts” and “%” indicate weight standards.
Example 1 Unsaturated group equivalent, about 270 vinyl ester resin, 100 parts of trade name Lipoxy H-630 (manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.) and 1,1,5,5-tetrakis (p-diphenyl) photopolymerization initiator Aminophenyl) -2,4-pentadienyl triphenyl-n-butyl borate (manufactured by Showa Denko KK, hereinafter abbreviated as IRB.)PhotosensitivityCationic dye) 0.1 part, tetra-n-butylammonium triphenyl-n-butyl borate (manufactured by Showa Denko KK, hereinafter abbreviated as P3B, boron compound) 0.5 part, 2,2′-bis (0-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), hereinafter abbreviated as B1m. ) 0.5 parts, 2-mercaptobenzothiazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), hereinafter abbreviated as MBT. ) 0.5 parts [combination of B1m / MBT = photopolymerization initiator having photosensitivity in the visible light region] is mixed with 100 parts of calcium carbonate, trade name Softon 1200 (manufactured by Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.) 50 parts and a product name of Rigolac Color RC843 Gray (made by Showa Polymer Co., Ltd.) 0.2 parts are used, and glass fiber is made of # 30 surface mat / # 450 chopped strand mat 3ply / # 30 surface mat. It laminated | stacked on thickness 3mm by the structure, and the mylar film was coat | covered, and when it irradiated at the distance of 15 cm using the infrared lamp brand name Biolite RH-523 (made by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), it hardened | cured in 15 minutes. Therefore, the measurement of Barcol hardness according to JIS K-6911 after irradiation for 15 minutes and 30 minutes was performed with a Barcol hardness meter 934-1, and the bending strength was also measured. The results are shown in Table 3.
[0031]
Comparative Example 1
Unsaturated group equivalent, about 270 vinyl ester resin, trade name Lipoxy H-630 (Showa High Polymer Co., Ltd.) 100 parts UV polymerization initiator, trade name Darocur 1-173 (Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) 1 part A mixture of 100 parts of calcium carbonate, 50 parts of calcium carbonate, trade name Softon 1200 (manufactured by Bihoku Flour Chemical Co., Ltd.), and 0.2 parts of Rigolac color RC843 gray (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) Glass fiber is laminated with a thickness of 3mm in the configuration of # 30 surface mat / # 450 chopped strand mat 3ply / # 30 surface mat, mylar film is coated and 2KW super high pressure water-cooled mercury lamp instead of infrared lamp Irradiated at a distance of 30 cm using (HydroCure 2000, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), 15 minutes or more Curing also shines is only up to the back surface can not be cured.
[0032]
Comparative Example 2
100 parts vinyl ester resin, trade name Lipoxy H-630 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), peroxide catalyst, 1.5 parts trade name Permec N (manufactured by NOF Corporation) and cobalt naphthenate (Co: 6%) 0.5 parts is added, and 50 parts of calcium carbonate, trade name Softon 1200 (manufactured by Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.), and 0.2 parts of Rigolac color RC843 gray (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) are mixed. The glass fiber was laminated to a thickness of 3 mm with the configuration of # 30 surface mat / # 450 chopped strand mat 3ply / # 30 surface mat, and cured for 24 hours at room temperature, and bar hardness according to JIS K-6911 Was measured with a Barcoll hardness meter 934-1 and bending strength was measured, but both Barcol hardness and bending strength were fully expressed. It was bought. Then, when the bar-cured hardness was further measured at 120 ° C. for 2 hours and the bending strength was also measured, the bar-chol hardness and bending strength finally reached the level of Example 1. The results are shown in Table 3.
[0033]
Example 2
Unsaturated group equivalent, about 350 unsaturated polyester resin, trade name Rigolac 2141 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 0.1 parts photopolymerization initiator IRB, 0.5 part P3B, 0.5 part BIm, 0.5 part MBT The product name AL spotlight, ALF-10, which is a light source including a wavelength range of 390 to 1200 nm by laminating a mixture of 2 and a Kepler fiber cloth (T-500) 6 ply laminated to a thickness of 2 mm, covering a mylar film When 1 KW (manufactured by RDS Co., Ltd.) was used in combination with a cut filter product name SC42 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) of 420 nm or less and irradiated at a distance of 15 cm, it was cured in 12 minutes. Therefore, when measuring the Barcol hardness after irradiation for 12 minutes and measuring the bending strength, the Barcol hardness and bending strength were at practical levels. The results are shown in Table 4.
[0034]
Example 3
When the Example 2 was further left for 3 days under visible light in the room, the Barcol hardness was measured, and the bending strength was also measured. As a result, the Barcol hardness and the bending strength were increased. The results are shown in Table 4.
[0035]
Example 4
The cured product obtained in Example 2 was measured for Barcole hardness after irradiation for 15 minutes with the trade name AL spotlight, ALF-10, 1 KW (manufactured by RDS Co., Ltd.) including a wavelength of 420 nm or less, Further, when the bending strength was measured, the Barcol hardness and bending strength were further improved. The results are shown in Table 4.
[0036]
Example 5
When the cured product obtained in Example 2 was further cured at 120 ° C. for 2 hours to measure the Barcol hardness and the bending strength, the Barcol hardness and the bending strength were further increased. The results are shown in Table 4.
[0037]
Comparative Example 3
Unsaturated polyester resin, product name Rigolac 2141 (manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.) and UV polymerization initiator, 1 part of product name Darocur 1-173 (manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) is added. It was laminated to a thickness of 2 mm, covered with a mylar film, and irradiated with a 2 KW ultra-high pressure water-cooled mercury lamp (HydroCure 2000, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) at a distance of 30 cm. Curing was possible only on the front surface and not on the back surface.
[0038]
Example 6
Unsaturated group equivalent, about 340 unsaturated polyester resin, trade name Rigolac 1557 (made by Showa Polymer Co., Ltd.), photopolymerization initiator IRB 0.1 part, P3B 0.5 part, BIm 0.5 part, MBT 0.5 part A mixture of 100 parts of calcium carbonate, 50 parts of calcium carbonate, 50 parts of Softon 1200 (manufactured by Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.) and 0.2 part of Rigolac Color RC843 Gray (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) Then, the glass fibers were laminated in a configuration of # 30 surface mat / # 450 chopped strand mat 3ply / # 30 surface mat to 30 cm × 30 cm × thickness 3 mm, and the weight of the laminate before curing was measured. Immediately after the weight measurement, using a product name AL spotlight, ALF-10, 1 KW (manufactured by RDS Co., Ltd.) which is a light source including a wavelength range of 390 to 1200 nm without covering the film, irradiation is performed at a distance of 15 cm. As a result, it was cured (the surface was also dried) in 15 minutes. Then, the weight of the cured laminate was also measured to calculate the amount of volatile matter, and the barcol hardness was measured. The barcol hardness was at a sufficient level and the styrene volatilization was small, which was effective in improving the working environment. The results are shown in Table 5.
[0039]
Comparative Example 4
Unsaturated polyester resin, trade name Rigolac 1557 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), peroxide catalyst, trade name Permec N (manufactured by NOF Corporation) and cobalt naphthenate (Co: 6%) 100 parts with 0.5 parts added calcium carbonate, 50 parts of Softon 1200 (Bihoku Powder Chemical Co., Ltd.), 0.2 parts of Rigolac Color RC843 Gray (Showa Polymer Co., Ltd.) The glass fiber was laminated in a configuration of # 30 surface mat / # 450 chopped strand mat 3ply / # 30 surface mat to 30 cm × 30 cm × thickness 3 mm, and the weight of the laminate before curing was measured. After measuring the weight, the weight of the laminate after curing for 24 hours at room temperature without coating the film was also calculated to calculate the amount of volatile matter and measured the Barcol hardness. There were also many. The results are shown in Table 5.
[0040]
Example 7
Unsaturated group equivalent, about 520 vinyl ester resin, trade name Lipoxy RF-330 (manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.), photopolymerization initiator IRB 0.05 part, P3B 0.5 part, BIm 0.3 part, MBT 0.3 Part, aluminum hydroxide, 200 parts of the trade name Heidilite H-34 (made by Showa Denko Co., Ltd.) were cast to a thickness of 3 mm between two 30 cm square glass plates, and the AL spotlight was 25 cm After irradiating at a distance of 15 minutes and demolding, the next day's Barcol hardness, bending strength, and the presence or absence of warping were measured. As a result, the Barcol hardness and bending strength were both high, and no warping was observed. The results are shown in Table 6.
[0041]
Comparative Example 5
  Vinyl ester resin, trade name Lipoxy RF-330 (manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.), photopolymerization initiator IRB 0.05 part, P3B 0.5 part, aluminum hydroxide, trade name Heidilite H-34 (Showa Denko K.K. After mixing 200 parts of)) to a thickness of 3 mm between two 30 cm square glass plates, irradiating with AL spotlight at a distance of 25 cm for 15 minutes and then demolding, the next day, Barcol hardness, bending strength, warpage As a result of measuring the presence or absence of this, the Barcol hardness and bending strength were both high, and no warping was observed. The results are shown in Table 6.
[0042]
Comparative Example 6
  Vinyl ester resin, trade name Lipoxy RF-330 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), photopolymerization initiator, BIm 0.3 part, MBT 0.3 part, aluminum hydroxide, trade name Heidilite H-34 (Showa Denko ( 200 parts) was cast between two 30 cm square glass plates to a thickness of 3 mm, irradiated with visible light at a distance of 1 m for 5 hours, and then demolded, and the next day, Barcol hardness, bending strength, warpage As a result of measuring the presence or absence of this, it was impossible to measure due to insufficient curing.
[Table 6]

[0043]
【The invention's effect】
As a good composite material resin composition, a composite material composition such as an unsaturated polyester resin or a vinyl ester resin is known, but because it is a thermosetting resin composition mainly containing a peroxide catalyst, In addition to not being able to volatilize reactive monomers at the time of curing and long-term storage, there is a need for these improvements due to restrictions on the pot life. As an improved method, an ultraviolet curable resin composition was proposed and some of the problems were improved. However, the thickness of the molded product was limited due to the lack of ultraviolet transparency, and it was formulated as a composite material. There has been a limit to the blending of fiber reinforcing materials and / or fillers, and the blending of color pigments and the like, and these improvements have been demanded.
[0044]
In the present invention, as these composite material resin compositions, a photocurable composite material composition using a photopolymerization initiator having photosensitivity in the near infrared light region, and further has photosensitivity in the near infrared light region. By using a photopolymerization initiator in combination with a photopolymerization initiator having photosensitivity in the visible light region, a thick molded article or a fiber reinforcing material and / or a filler which has been a problem in an ultraviolet curable resin composition can be obtained. Even a blended resin composition is a photocurable composite material composition that greatly improves these points by utilizing the long wavelength transmission of light.
[0045]
The photocurable composite material composition of the present invention can be cured in a short time at room temperature, and can be dried in a short time despite being easy to handle because of its long pot life, and the inner surface. Curing of the reactive monomer can be greatly reduced even during this curing, and the resulting molded product has good mechanical properties and is excellent in photocurable composites. It is a material composition.
[Table 1]

[Table 1]

[Table 3]

[Table 4]

[Table 5]

[Table 6]

Claims (4)

（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂、
（Ｂ）繊維強化材及び／または充填材、
（Ｃ）少なくとも、近赤外光領域に感光性を有する陽イオン染料とホウ素系化合物を組合せた近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤及び可視光領域に感光性を有する陽イオン染料とホウ素系化合物を組み合わせた可視光領域に感光性を有する光重合開始剤を、重量比で０．１／５〜５／０．１の比率で配合されている光重合開始剤、を含有することを特徴とする光硬化性複合材料組成物（但し、少なくとも片方のフィルムが３９０ｎｍ以上の波長領域で透明な二層の熱伸長性樹脂フィルムの間に、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂（Ｂ）繊維強化材またはこれと充填材（Ｃ）重量比で０．１：５〜５：１の組成の可視光重合開始剤と近赤外光重合開始剤からなる３９０〜１２００ｎｍの波長で活性な光重合開始剤組成物からなる樹脂組成物を挟み込んだ厚み１〜１５ｍｍのシート状の光硬化性複合材料組成物及び 筒状体の１面が、３９０ｎｍ以上の波長領域で透明であり、かつ含浸樹脂組成物に侵されない伸長性樹脂フィルムでカバーされており、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂及び／またはビニルエステル樹脂（Ｂ）無機充填材 ０〜５０ＰＨＲ（Ｃ）３９０〜１２００ｎｍの波長で活性な光重合開始剤組成物 ０．１〜２０ＰＨＲからなる樹脂組成物を含浸したフェルト状または織物状の筒状体の光硬化性複合材料を、該筒状体をふくらませて管状成形体内面に圧着後、内側のフィルムを通して光照射し硬化させることを特徴とする管状成形体内面の被覆方法を除く。）。 (A) unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin,
(B) fiber reinforcement and / or filler,
(C) At least a photopolymerization initiator having photosensitivity in the near infrared light region and a cation having photosensitivity in the visible light region, which is a combination of a cationic dye having photosensitivity in the near infrared light region and a boron compound. Contains a photopolymerization initiator blended with a weight ratio of 0.1 / 5 to 5 / 0.1 with a photopolymerization initiator having photosensitivity in the visible light region combining a dye and a boron-based compound A photocurable composite material composition (provided that (A) an unsaturated polyester resin and / or at least one film between two layers of a heat-extensible resin film transparent in a wavelength region of 390 nm or more, and / or Alternatively, a vinyl ester resin (B) fiber reinforcing material or a filler and a filler (C) in a weight ratio of 0.1: 5 to 5: 1, a visible light polymerization initiator and a near-infrared photopolymerization initiator of 390 to Active light weight at a wavelength of 1200 nm Sheet-shaped photo-curable composite material composition thickness 1~15mm sandwiching the consisting initiator composition resin composition and One surface of the cylindrical body is covered with an extensible resin film that is transparent in the wavelength region of 390 nm or more and is not affected by the impregnating resin composition. (A) Unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin ( B) Inorganic filler Photopolymerization initiator composition active at a wavelength of 0 to 50 PHR (C) 390 to 1200 nm A felt-like or woven-like photocurable composite material impregnated with a resin composition comprising 0.1 to 20 PHR is inflated and pressure-bonded to the inner surface of the tubular molded body, and then light is passed through the inner film. The method for coating the inner surface of the tubular molded body, which is characterized by irradiation and curing, is excluded. ). 近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤が、一般式（１）で示される近赤外光領域に感光性を有する陽イオン染料
Ｄ⁺ ・Ａ^- ・・・（１）
（式中、Ｄ⁺ は近赤外光領域に感光性を有するメチン、ポリメチン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、アリールメタン、ピリリウム系色素陽イオンであり、Ａ^- は各種陰イオンを示す。）
及び一般式（２）で示されるホウ素系化合物

（式中、Ｚ⁺ は近赤外光領域に感光性を有しない任意の陽イオンを示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示す。）の組合せである請求項１に記載の光硬化性複合材料組成物。A photopolymerization initiator having photosensitivity in the near infrared region is a cationic dye having photosensitivity in the near infrared region represented by the general formula (1)
^{D + · A - ··· (1} )
(In the formula, D ⁺ represents methine, polymethine, cyanine, xanthene, oxazine, thiazine, arylmethane, and pyrylium dye cation having photosensitivity in the near infrared region, and A ⁻ represents various anions.)
And a boron-based compound represented by the general formula (2)

(In the formula, Z ⁺ represents an arbitrary cation having no photosensitivity in the near-infrared light region, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, An alkenyl group, an alkynyl group, a silyl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted aralkyl group, a substituted alkenyl group, a substituted alkynyl group or a substituted silyl group. The photocurable composite material composition described in 1. 一般式（１）の陽イオン染料の陰イオンが、一般式（３）で示される４配位ホウ素陰イオン

（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基を示す。）である請求項１または２に記載の光硬化性複合材料組成物。The anion of the cationic dye of the general formula (1) is a tetracoordinate boron anion represented by the general formula (3)

(Wherein R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, heterocyclic group, halogen atom, substituted alkyl group, substituted The photocurable composite material composition according to claim 1 or 2, which represents an aryl group, a substituted aralkyl group, a substituted alkenyl group, a substituted alkynyl group or a substituted silyl group. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性複合材料組成物を４２０〜１２００ｎｍの波長を含む光で重合を行った後、その表面を４２０ｎｍ未満の波長の光を含む光の照射及び／または加熱を行うことを特徴とする光硬化性複合材料組成物の硬化方法。After polymerizing the photocurable composite material composition according to any one of claims 1 to 3 with light having a wavelength of 420 to 1200 nm, the surface is irradiated with light containing light having a wavelength of less than 420 nm. And / or heating. A method for curing a photocurable composite material composition.