JPH09272816A - Surface modified carbon black - Google Patents
Surface modified carbon blackInfo
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- JPH09272816A JPH09272816A JP8104778A JP10477896A JPH09272816A JP H09272816 A JPH09272816 A JP H09272816A JP 8104778 A JP8104778 A JP 8104778A JP 10477896 A JP10477896 A JP 10477896A JP H09272816 A JPH09272816 A JP H09272816A
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- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
- C09C3/063—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、表面改質したカー
ボンブラックに関する。カーボンブラックの用途にはタ
イヤ用等のゴム用と、インキ、塗料などの顔料やプラス
チック添加等に大別できる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a surface-modified carbon black. Carbon black can be roughly divided into rubber for tires and the like, pigments such as inks and paints, and addition of plastics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ゴム工業界においては、補強剤としてゴ
ム配合物中に、カーボンブラックを配合することが行わ
れてきたが、その効果を発現するには、カーボンブラッ
ク自身が凝集してゴムのなかで、分散しにくいためゴム
に対して、これ以上いれるとゴムの性質が発現できなく
なる限界の２０〜６０％入れなければならなかった。し
かしながらタイヤ業界では、耐久性、軽量化、耐老化性
などの観点から更なるグレードアップが迫られている。
そのための方法としては乾式シリカやシランカップリン
グ剤をカーボンブラックと組み合わせて用いる方法（特
開平７−４１６０２号）もある。然し実用的には更に各
種性質の限定されたカーボンブラックが強く要求されて
いる。2. Description of the Related Art In the rubber industry, carbon black has been blended in a rubber compound as a reinforcing agent. In order to bring out its effect, carbon black itself is aggregated to form a rubber. Among them, since it is difficult to disperse, it was necessary to add 20 to 60% of the limit of the rubber that could not exhibit the properties of the rubber when added more than that. However, in the tire industry, further upgrading is required from the viewpoints of durability, weight reduction, aging resistance and the like.
As a method therefor, there is also a method of using dry silica or a silane coupling agent in combination with carbon black (JP-A-7-41602). However, practically, there is a strong demand for carbon black having various properties.
【０００３】又顔料として使用される場合、インキ用と
してはその長期分散安定性の不良で筆記具に目詰まりが
生じたり、又塗料用の場合、その粒子が凝集沈殿して、
色むらが生じるなどの問題点がある。そのため、温度−
８０℃〜５０℃、圧力１〜７６０ｍＨｇの条件下で顔料
がフッ素ガスで表面処理する方法（特開平６−８０９０
１号）、カーボンブラック粒子表面の水酸基、カルボキ
シル基等とイソシアネート基を有する低分子量化合物と
反応させる方法（特開平６−１２２５１２号）などが開
示されているが未だ充分とは言えない。一方、金属酸化
物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物などの金属化合
物を固着することにより表面改質するカーボンブラック
が開示されている。例えば、ゴム工業分野では、金属の
酸化物、硫化物又は炭酸塩を含有した変性カーボンブラ
ック（特開昭６１−２８５６０号）が開示されている。
この変性カーボンブラックでは含有される金属の酸化
物、硫化物又炭酸塩は乳鉢で粉砕されているが、この程
度の粉砕では粒径には限度があり、せいぜいカーボンブ
ラックの凝集塊を分解する程度であって、いわゆるコロ
イド状ではない。又、カーボンブラック（含有）顔料と
して、沈殿した金属水酸化物、金属酸化物又はオキシ塩
化ビスマスで被覆したカーボンブラック（特開昭５２−
７８９２７号）が開示されているが、この場合の被覆物
はその粒度は大きく、被覆物には空隙が多く、分散性も
不充分である。又その被覆物がカーボンブラックより脱
離し易いという欠点がある。When it is used as a pigment, it causes clogging in a writing instrument due to its poor long-term dispersion stability for inks, and when it is used for paints, its particles aggregate and precipitate.
There are problems such as uneven color. Therefore, the temperature −
A method in which a pigment is surface-treated with fluorine gas under the conditions of 80 ° C. to 50 ° C. and a pressure of 1 to 760 mHg (Japanese Patent Laid-Open No. 6-8090).
No. 1), a method of reacting a low molecular weight compound having an isocyanate group with a hydroxyl group, a carboxyl group and the like on the surface of carbon black particles (JP-A-6-122512) and the like are disclosed, but they are still insufficient. On the other hand, there is disclosed carbon black whose surface is modified by fixing a metal compound such as a metal oxide, a metal oxyhydroxide or a metal hydroxide. For example, in the field of rubber industry, modified carbon black containing a metal oxide, sulfide or carbonate has been disclosed (JP-A-61-28560).
In this modified carbon black, the metal oxides, sulfides, and carbonates contained are crushed in a mortar, but the particle size is limited by this crushing, and at most carbon black aggregates are decomposed. However, it is not so-called colloidal. Further, as a carbon black (containing) pigment, carbon black coated with precipitated metal hydroxide, metal oxide or bismuth oxychloride (JP-A-52-
No. 78927) is disclosed, the coating in this case has a large particle size, the coating has many voids, and the dispersibility is insufficient. There is also a drawback that the coating is more easily desorbed than carbon black.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は従来
製造された改質カーボンブラックに比べ、他の物質に混
合した際の分散性が著しく優れているという性質を有
し、例えばタイヤ用ゴムとした場合、従来の方法で製造
されたものより、耐久性があり、且つ耐老化性が優れ、
又、インキ用とした場合、例えば目詰まりを生じること
がなく、塗料用とした場合例えば色むら等の生じない改
質されたカーボンブラックの開発を目的とするものであ
る。Accordingly, the present invention has a property that the dispersibility when mixed with other substances is remarkably excellent as compared with the conventionally produced modified carbon black. If it is, it is more durable and superior in aging resistance than that manufactured by the conventional method,
Further, it is an object of the invention to develop a modified carbon black which does not cause clogging when used for ink and does not cause color unevenness when used for paint.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】前記目的を達するための
本発明は表面に浮遊状態より固着したコロイド状金属酸
化物、金属オキシ酸化物、金属水酸化物の少なくとも一
種、及び前記金属化合物と、それらに結合した硫黄又は
硫黄化合物を表面に有する改質されたカーボンブラック
に関する。尚、本明細書においては、金属酸化物、金属
オキシ水酸化物、金属水酸化物とはそれぞれの金属化合
物に、カーボンブラックの表面の改質に効果のある他の
金属化合物が共存させる場合を含んでいる。Means for Solving the Problems The present invention for achieving the above object comprises at least one of a colloidal metal oxide, a metal oxyoxide, and a metal hydroxide fixed to a surface from a floating state, and the above metal compound, It relates to modified carbon blacks having on their surface sulfur or sulfur compounds bound to them. In the present specification, metal oxides, metal oxyhydroxides, and metal hydroxides may be coexistent with other metal compounds effective for modifying the surface of carbon black. Contains.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の表面改質したカーボンブ
ラックの製造法について述べる。先ず、コロイド状の金
属酸化物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物を固着し
たカーボンブラックの製造法について述べる。即ち、は
じめに金属塩を溶解し、加熱などのエネルギー付加、ｐ
Ｈ調整により、コロイド状の金属酸化物、金属オキシ水
酸化物、金属水酸化物の金属化合物が浮遊して存在する
液を製造し、該液にカーボンブラックを浸漬することに
より、本発明の表面改質したカーボンブラックを得るこ
とができる。尚、硫黄、硫黄化合物が更に固着させる場
合は、前記のようにして製造したカーボンブラックの表
面の金属酸化物、金属オキシ酸化物、金属水酸化物に更
に硫黄又は硫黄化合物を固着又は結合させればよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A method for producing the surface-modified carbon black of the present invention will be described. First, a method for producing colloidal metal oxide, metal oxyhydroxide, and carbon black to which metal hydroxide is fixed will be described. That is, first, the metal salt is dissolved, energy is added such as heating, p
By adjusting H, a liquid in which a metal compound of colloidal metal oxide, metal oxyhydroxide, metal hydroxide is present in suspension is produced, and carbon black is dipped in the liquid to obtain the surface of the present invention. A modified carbon black can be obtained. When sulfur or a sulfur compound is further fixed, sulfur or a sulfur compound may be further fixed or bonded to the metal oxide, the metal oxyoxide, or the metal hydroxide on the surface of the carbon black produced as described above. Good.
【０００７】その固着方法の例を示す。カーボンブラッ
ク表面にＦｅＯＯＨが固着している場合、ジエチルアミ
ン溶液に適当量の硫黄粉末を懸濁させて、ＦｅＯＯＨが
固着しているカーボンブラックを浸漬させて還流させる
と硫黄成分として大部分が硫黄であるものが水酸化酸化
鉄に固着する。その結合の場合の例を示す。ＣｕＣｌ2
３Ｃｕ（ＯＨ）2 が固着している場合、硫化ナトリウム
水溶液に室温で浸漬させるとＣｕＣｌ2 ３Ｃｕ（ＯＨ）
2 が反応して、硫黄成分として大部分がＣｕＳとして結
合する。本発明の表面の改質されたカーボンブラックの
表面の金属酸化物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物
は浮遊状態より固着したコロイド状であることに特徴が
ある。即ち、コロイド状であるため、カーボンブラック
との固着性がよく、カーボンブラック表面を完全に被覆
でき、比表面積をかせげることから、カーボンブラック
の表面改質に適している。その結果、前述の各種公報に
開示されるような比較的粒径の大きいカーボンブラック
の凝集塊は存在せず、分散性を高めることができ、結果
として、ゴムに混ぜたときの引張強度、導電性などの改
善につながる。又、インキ、トナー、塗料の分野におい
ても、分散性を高めることができ、インキづまり、むら
などの改善につながる。An example of the fixing method will be shown. When FeOOH adheres to the surface of carbon black, a suitable amount of sulfur powder is suspended in a diethylamine solution, and the carbon black with FeOOH adhered is refluxed and most of the sulfur component is sulfur. Things stick to iron hydroxide oxide. An example of the combination is shown. CuCl 2
When 3Cu (OH) 2 is adhered, CuCl 2 3Cu (OH) can be obtained by immersing it in an aqueous solution of sodium sulfide at room temperature.
2 reacts and most of them are combined as CuS as CuS. The metal oxide, metal oxyhydroxide, and metal hydroxide on the surface of the surface-modified carbon black according to the present invention are characterized in that they are in a colloidal state in which they are fixed in a floating state. That is, since it is colloidal, it has good adhesion to carbon black, can completely cover the surface of carbon black, and can reduce the specific surface area, and is therefore suitable for surface modification of carbon black. As a result, there is no aggregate of carbon black having a relatively large particle size as disclosed in the above-mentioned various publications, the dispersibility can be enhanced, and as a result, the tensile strength when mixed with rubber, the conductivity It leads to improvement of sex. Further, in the fields of ink, toner and paint, the dispersibility can be increased, which leads to the improvement of ink clogging and unevenness.
【０００８】又、これに加え、金属酸化物、金属オキシ
水酸化物、金属水酸化物特有の機能を加えることができ
る。例えば、酸化亜鉛を固着すると、もともと酸化亜鉛
は加硫促進剤あるいは加硫促進剤として用いられるの
で、加硫促進剤を含むゴム配合用カーボンブラックとし
て有用である。又、硫化銅を固着させると、より導電性
の高いカーボンブラックとして有用である。本発明で用
いられる金属塩は、溶媒に完全に溶解した後、加熱など
のエネルギー付加、ｐＨ調整により、溶液に浮遊状態で
存在し得るコロイド状の金属酸化物、金属オキシ水酸化
物、金属水酸化物などの金属化合物を生じる金属なら何
でもよい。容易にコロイド粒子が生じるＦｅ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｇａ、Ｓｎの群から選ばれる少なくとも一種以上
の金属が好ましい。In addition to this, a function peculiar to metal oxides, metal oxyhydroxides, and metal hydroxides can be added. For example, when zinc oxide is fixed, since zinc oxide is originally used as a vulcanization accelerator or a vulcanization accelerator, it is useful as a rubber compounding carbon black containing a vulcanization accelerator. Further, fixing copper sulfide is useful as carbon black having higher conductivity. The metal salt used in the present invention is a colloidal metal oxide, metal oxyhydroxide, or metal water that can exist in a floating state in a solution by energy addition such as heating and pH adjustment after being completely dissolved in a solvent. Any metal that produces a metal compound such as an oxide may be used. Fe, Cr, M easily forming colloidal particles
n, Cu, Zn, Zr, Co, Ni, V, Al, Si,
At least one metal selected from the group consisting of Ti, Ga and Sn is preferable.
【０００９】金属塩は対イオンが、塩素、硫酸イオン、
硝酸イオンなどの比較的安価なものが用いられるが、し
ゅう素などのハロゲン、亜硫酸イオン、亜硝酸イオン、
燐酸イオン、亜燐酸イオン、次亜燐酸イオンなどの無機
イオン、エトキシ基、メトキシ基、ブトキシ基、しゅう
酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオンなどの有機イ
オンでもよい。金属化合物を溶解する溶媒としては、水
が最も実用的ではあるが、メチルアルコール、エチルア
ルコールその他の有機溶剤を用いてもよい。又、適当な
酸、塩基を加えて、更に加熱して、金属化合物を溶解し
てもよい。酸としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、酢酸、
ぎ酸などの有機酸であってもよい。塩基としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの工業
的に入手し易いアルカリや有機塩基が用いられる。例え
ば、もともと水酸化物や酸化物、対イオンがしゅう酸イ
オン、酒石酸イオン、クエン酸イオンなどの有機金属で
あったり、一部含んでいる場合は、完全に溶解させるた
め、適当な酸、アルカリを加えて加熱するとよい。対イ
オンが、エトキシ基、メトキシ基、ブトキシ基などのと
きは、メチルアルコール、エチルアルコールなどの適当
な有機溶剤に溶解するとよい。The counterions of metal salts are chlorine, sulfate,
Although relatively inexpensive ones such as nitrate ions are used, halogens such as sulphur, sulfite ions, nitrite ions,
It may be an inorganic ion such as a phosphate ion, a phosphite ion or a hypophosphite ion, or an organic ion such as an ethoxy group, a methoxy group, a butoxy group, an oxalate ion, a tartrate ion or a citrate ion. Although water is most practical as a solvent for dissolving the metal compound, methyl alcohol, ethyl alcohol or other organic solvent may be used. Alternatively, a metal compound may be dissolved by adding an appropriate acid or base and further heating. As the acid, mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, acetic acid,
It may be an organic acid such as formic acid. As the base, an industrially available alkali or organic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonia is used. For example, if the hydroxide or oxide was originally an organic metal such as oxalate ion, tartrate ion, or citrate ion, or if it partially contained, a suitable acid or alkali was added to completely dissolve it. Add and heat. When the counter ion is an ethoxy group, a methoxy group, a butoxy group or the like, it may be dissolved in a suitable organic solvent such as methyl alcohol or ethyl alcohol.
【００１０】使用する溶液濃度は、任意に選ぶことがで
きるが、濃度が低くなるほど、析出させるコロイド粒子
は、小さくなることから、一般には、１００ｇ／ｌ以下
濃度が適当である。更に望ましくは、１０ｇ／ｌ以下濃
度が適当である。金属種によっては、加温しないと、コ
ロイド粒子が生成されず、沈殿してしまう。加水分解に
より生じるコロイド粒子は、温度が低いと凝集しやすく
なるので、３０℃以上に加温することが望ましい。好ま
しくは、５０〜８０℃に加温する。コロイド状の浮遊状
態の金属酸化物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物な
どの金属化合物を析出させるために用いる酸、塩基は、
特に規定はなく、酸としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、
酢酸、ぎ酸などの有機酸であってもよい。塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアな
どの工業的に入手し易いアルカリや有機塩基が用いられ
る。又、ｐＨ調整は、金属塩は、溶媒に完全に溶解した
のち、加熱などのエネルギー付加をした後、充分に攪拌
して、望ましくは希釈したアルカリ又は酸をゆっくりと
加えるとよい。The concentration of the solution to be used can be arbitrarily selected, but the lower the concentration, the smaller the colloidal particles to be precipitated. Therefore, a concentration of 100 g / l or less is generally suitable. More preferably, a concentration of 10 g / l or less is appropriate. Depending on the metal species, unless heated, colloid particles are not generated and precipitate. Colloidal particles produced by hydrolysis tend to agglomerate at low temperatures, so it is desirable to heat them to 30 ° C or higher. Preferably, it heats to 50-80 degreeC. Acids and bases used to precipitate metal compounds such as colloidal floating metal oxides, metal oxyhydroxides, and metal hydroxides are
There is no particular stipulation.As the acid, mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid,
It may be an organic acid such as acetic acid or formic acid. As the base, an industrially available alkali or organic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonia is used. In addition, for the pH adjustment, after the metal salt is completely dissolved in the solvent, energy is added such as heating, then the mixture is sufficiently stirred, and preferably a diluted alkali or acid is slowly added.
【００１１】コロイド状の金属酸化物、金属オキシ水酸
化物、金属水酸化物などの金属化合物を浮遊状態で析出
させる適性なｐＨは、金属種や対イオン、濃度、温度、
攪拌条件により異なる。条件によって、コロイド状の金
属酸化物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物などの金
属化合物を析出させないこともある。又、１次粒子とし
てコロイド状粒子を析出させても、時間が経過すると凝
集して、２次粒子で沈殿してしまうこともある。尚、本
発明に於けるコロイド粒子とはその構成元素の種類によ
り必ずしも一定でないが、概ね粒径２０〜３０ｎｍ以下
のものを言う。コロイド状の金属酸化物、金属オキシ水
酸化物、金属水酸化物などの金属化合物を浮遊状態で析
出させる領域は、予め原料によって異なるので予め予備
実験を行って決める必要がある。The pH suitable for depositing metal compounds such as colloidal metal oxides, metal oxyhydroxides, and metal hydroxides in a floating state depends on the metal species, counterions, concentration, temperature,
It depends on the stirring conditions. Depending on the conditions, metal compounds such as colloidal metal oxides, metal oxyhydroxides, and metal hydroxides may not be deposited. In addition, even if colloidal particles are deposited as primary particles, they may aggregate over time and may be precipitated as secondary particles. The colloidal particles in the present invention mean particles having a particle size of 20 to 30 nm or less, although they are not necessarily constant depending on the types of constituent elements. A region in which a metal compound such as a colloidal metal oxide, a metal oxyhydroxide, and a metal hydroxide is deposited in a floating state depends on a raw material in advance, and therefore it is necessary to determine in advance by a preliminary experiment.
【００１２】例えば、金属塩として鉄化合物を選択する
と、１０ｇ／ｌの濃度でＦｅＣｌ3を用いた場合、５０
℃以上で、ｐＨ＜２．５になるように、充分に攪拌を行
い、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基をゆ
っくり滴下して、ｐＨ調整を行うと、コロイド状の析出
物を浮遊状態でが得られる。５０℃以下では、沈殿が生
じてしまう。５０℃以上であっても、ｐＨ＞２．５であ
ったり、攪拌が不充分であったりすると沈殿が生じてし
まう。Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 を用いると、濃度、温度、ｐ
Ｈ、攪拌条件を選択してもコロイド状の浮遊状態の析出
物が得られない。金属塩としてアルミニウム化合物を選
択すると、１０ｇ／ｌの濃度でＡｌＣｌ3 ６Ｈ2 Ｏを用
いた場合、３０℃以上で、ｐＨ＜５．６になるように、
充分に攪拌を行い、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの塩基をゆっくり滴下して、ｐＨ調整を行うと、コ
ロイド状の析出物が得られる。３０℃以上であっても、
ｐＨ＞６であったり、攪拌が不充分であったりすると沈
殿が生じてしまう。金属塩として銅化合物を選択する
と、１０ｇ／ｌの濃度でＣｕＣｌ2 ２Ｈ2 Ｏ、Ｃｕ（Ｓ
Ｏ4 ）５Ｈ2 Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ３Ｈ2 Ｏを用いた場
合、３０℃以上で、ｐＨ＜４．５になるように、充分に
攪拌を行い、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
塩基をゆっくり滴下して、ｐＨ調整を行うと、コロイド
状の析出物を浮遊状態で得られる。３０℃以上であって
も、ｐＨ＞６であったり、攪拌が不充分であったりする
と沈殿が生じてしまう。塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムを用いるよりもアンモニアを用いた
方が、コロイド粒子を浮遊状態で析出させやすい。For example, when an iron compound is selected as the metal salt, when FeCl 3 is used at a concentration of 10 g / l, 50
When the pH is adjusted by sufficiently stirring the mixture so that the pH becomes <2.5 at ℃ or more, and slowly adding a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, the colloidal precipitate is suspended. Can be obtained. Below 50 ° C., precipitation occurs. Even if the temperature is 50 ° C. or higher, if pH> 2.5 or insufficient agitation, precipitation occurs. When Fe 2 (SO 4 ) 3 is used, concentration, temperature, p
Even if H and stirring conditions are selected, colloidal precipitates in a floating state cannot be obtained. When an aluminum compound is selected as the metal salt, when AlCl 3 6H 2 O is used at a concentration of 10 g / l, pH <5.6 at 30 ° C. or higher,
By sufficiently stirring and slowly adding a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to adjust the pH, a colloidal precipitate is obtained. Even if it is over 30 ℃,
If pH> 6 or insufficient agitation, precipitation will occur. When a copper compound is selected as the metal salt, CuCl 2 2H 2 O, Cu (S
When O 4 ) 5H 2 O and Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O are used, they are sufficiently stirred at 30 ° C. or higher so that pH <4.5, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. By slowly adding the base of (1) and adjusting the pH, a colloidal precipitate is obtained in a floating state. Even at 30 ° C. or higher, if pH> 6 or insufficient stirring, precipitation will occur. As the base, it is easier to deposit the colloidal particles in a suspended state by using ammonia than by using sodium hydroxide or potassium hydroxide.
【００１３】金属塩としてチタニウム化合物を選択する
と、１０ｇ／ｌの濃度でＴｉＣｌ4を用いた場合、塩酸
でｐＨ＜０．５にした後、３０℃以上で、ｐＨ＜１にな
るように、充分に攪拌を行い、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの塩基をゆっくり滴下して、ｐＨ調整を
行うと、コロイド状で浮遊状態の析出物が得られる。塩
酸でｐＨ＜０．５にしないで、充分に攪拌を行い、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基をゆっくり滴
下してもコロイド粒子は析出しない。コロイド粒子を浮
遊状態で析出させる領域で濃度、温度、ｐＨ条件を選択
することによりコロイド粒子の組成、粒径をかえること
ができる。又、固着量は、液量／カーボンブラックの
比、反応時間などを変えることにより容易に制御でき
る。コロイド状の金属酸化物、金属オキシ水酸化物、金
属水酸化物などの金属化合物を浮遊状態で析出させた液
とカーボンブラックを接触させることにより、コロイド
状の金属酸化物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物な
どの金属化合物を固着させる。When a titanium compound is selected as the metal salt, when TiCl 4 is used at a concentration of 10 g / l, after adjusting the pH to <0.5 with hydrochloric acid, it is sufficient to bring the pH to <1 at 30 ° C. or higher. When the mixture is stirred, and a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is slowly added dropwise to adjust the pH, a colloidal floating precipitate is obtained. Colloidal particles do not precipitate even if a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is slowly dropped by sufficiently stirring without adjusting pH <0.5 with hydrochloric acid. The composition and particle size of the colloidal particles can be changed by selecting the concentration, temperature and pH conditions in the region where the colloidal particles are deposited in a floating state. Further, the fixed amount can be easily controlled by changing the ratio of liquid amount / carbon black, reaction time and the like. By bringing carbon black into contact with a liquid in which metal compounds such as colloidal metal oxides, metal oxyhydroxides and metal hydroxides are precipitated in a floating state, colloidal metal oxides and metal oxyhydroxides , Metal compounds such as metal hydroxide are fixed.
【００１４】コロイド状の金属酸化物、金属オキシ水酸
化物、金属水酸化物などの金属化合物を析出させた液と
カーボンブラックを接触させる方法としては、コロイド
状の金属酸化物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物な
どの金属化合物を浮遊状態で析出させた液にカーボンブ
ラックを浸漬させたり、浸漬させて攪拌する方法、予め
カーボンブラックを詰めた容器にコロイド状の金属酸化
物、金属オキシ水酸化物、金属酸化物などの金属化合物
を浮遊状態で析出させた液をしみ込ませていく方法な
ど、均一にコロイド状の金属酸化物、金属オキシ水酸化
物、金属水酸化物などの金属化合物を析出させた液とカ
ーボンブラックが接触する方法なら何でもよい。As a method of bringing carbon black into contact with a liquid in which a metal compound such as colloidal metal oxide, metal oxyhydroxide or metal hydroxide is deposited, colloidal metal oxide or metal oxyhydroxide is used. Or a method of immersing carbon black in a liquid in which a metal compound such as a metal compound or a metal hydroxide is deposited in a floating state, or by immersing and stirring carbon black, a colloidal metal oxide or metal oxydeoxygen in a container previously filled with carbon black. Metal compounds such as metal oxides, metal oxyhydroxides, and metal hydroxides that are uniformly colloidal, such as a method of impregnating a liquid in which metal compounds such as hydroxides and metal oxides are suspended Any method may be used as long as the solution in which the solution is deposited and the carbon black come into contact with each other.
【００１５】固着は、瞬時に起こるので、好ましくは、
１０分以下の浸漬でよい。固着量は、特に制限はない
が、コロイド状の金属酸化物、金属オキシ水酸化物、金
属水酸化物がカーボンブラック表面を被覆するとそれ以
上は固着しなくなる。分散性の改善などとして発現する
効果も飽和になってくる。カーボンブラック表面の表面
積とコロイド粒子の粒径により固着量は異なるが、金属
化合物／カーボンブラック＝０．５／１００〜５０／１
００であることが多い。又カーボンブラックの表面をコ
ロイドが密に被覆するためには、コロイド粒径はカーボ
ンブラックの粒径より小であることが必要である。エネ
ルギー付加手段としては、伝熱、対流、輻射などにより
熱エネルギー、紫外線、赤外線、電磁波、Ｘ線などの波
動エネルギーが適宜用いられる。エネルギー付加は、コ
ロイド状の金属酸化物、金属オキシ水酸化物、金属水酸
化物を浮遊状態で析出させた後、カーボンブラックに固
着するときに行ったほうが粒径の小さいコロイド状の金
属酸化物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物を固着す
るには、望ましい。更に表面の金属酸化物、金属オキシ
酸化物、金属水酸化物に硫黄又は硫黄を含む化合物を固
着又は結合してもよい。本発明に用いられる硫黄又は硫
黄を含む化合物とは、反応して金属硫化物など硫黄を含
む化合物であり、硫黄粉末、硫化水素、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウムなどの金属硫化物、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどの還元性硫黄化合物、そ
の他過硫化物、硫黄を含む化合物なら何でもよい。用い
る溶媒は、水又は、酸、アルカリを含む水であっても有
機溶剤でもよい。反応は、室温でも、冷却してもよく
又、加熱などのエネルギー付加してもよい。上記の固着
後は、所定の用途に応じて、既知の方法で洗浄、乾燥な
どを必要により行う。コロイド粒子のカーボンブラック
表面への固着は、物理的固着と思われる。Since sticking occurs instantly, it is preferable that
Immersion for 10 minutes or less is sufficient. The amount of fixation is not particularly limited, but if the colloidal metal oxide, metal oxyhydroxide or metal hydroxide coats the surface of the carbon black, it will not adhere any further. The effects manifested as improvements in dispersibility will also be saturated. The amount of fixation differs depending on the surface area of the carbon black surface and the particle size of the colloid particles, but metal compound / carbon black = 0.5 / 100 to 50/1
It is often 00. Further, in order for the surface of the carbon black to be densely covered with the colloid, the particle size of the colloid needs to be smaller than the particle size of the carbon black. As the energy adding means, heat energy such as heat transfer, convection, or radiation, or wave energy such as ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves, or X-rays is appropriately used. The energy addition should be performed when the colloidal metal oxide, metal oxyhydroxide, and metal hydroxide are precipitated in a floating state and then fixed to carbon black. It is desirable for fixing metal oxyhydroxide and metal hydroxide. Further, sulfur or a compound containing sulfur may be fixed or bonded to the surface metal oxide, metal oxyoxide or metal hydroxide. Sulfur or a compound containing sulfur used in the present invention is a compound containing sulfur such as a metal sulfide that reacts, and a sulfur powder, hydrogen sulfide, sodium sulfide, a metal sulfide such as potassium sulfide, sodium thiosulfate, thiol Any reducing sulfur compound such as ammonium sulfate, other persulfate, or a compound containing sulfur may be used. The solvent used may be water, water containing an acid or alkali, or an organic solvent. The reaction may be performed at room temperature, cooled, or energy added such as heating. After the above-mentioned fixing, if necessary, washing, drying and the like are performed by a known method according to a predetermined use. The sticking of the colloidal particles to the carbon black surface is believed to be physical sticking.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。但
し、実用例については、発明を説明する目的であって、
本発明の表面改質したカーボンブラックの用途を制限す
るものではない。 （１）表面改質したカーボンブラックの製造 （実施例１）１０ｇ／ｌ−ＦｅＣｌ3 水溶液を５００ｍ
ｌ作成し、７０℃に加熱し、ｐＨ１．８にＮａＯＨにて
調整したコロイド状ＦｅＯＯＨが浮遊する反応液に、カ
ーボンブラック（ショウブラックＮ３３９平均粒径２５
ｎｍ）１００ｇを浸漬させて、１０分保持した。The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the practical examples are for the purpose of explaining the invention,
The use of the surface-modified carbon black of the present invention is not limited. (1) Production of surface-modified carbon black (Example 1) 500 g of 10 g / l-FeCl 3 aqueous solution
1 prepared, heated to 70 ° C., and adjusted to pH 1.8 with NaOH to prepare a reaction solution in which colloidal FeOOH floats, and carbon black (show black N339 average particle size 25
(100 nm) was dipped and held for 10 minutes.
【００１７】カーボンブラック（ショウブラックＮ３３
９）を取り出し、十分に水洗し、７０℃で４時間乾燥
し、１０１．８ｇを得た。鉄化合物として、ＦｅＯＯＨ
が付着しているのがＸ線回折により確認された。また電
子顕微鏡にて、約０．５ｎｍの針状結晶が表面全体を覆
って固着しているのが観察された。Carbon black (SHOW BLACK N33
9) was taken out, washed thoroughly with water, and dried at 70 ° C. for 4 hours to obtain 101.8 g. FeOOH as an iron compound
It was confirmed by X-ray diffraction that the particles were attached. In addition, it was observed with an electron microscope that needle-like crystals of about 0.5 nm were fixed to cover the entire surface.
【００１８】（実施例２）１０ｇ／ｌ−ＣｕＣｌ2 ２Ｈ
2 Ｏ水溶液を５００ｍｌ作成し、７０℃に加熱し、ｐＨ
３．４にアンモニアにて調整したコロイド状のＣｕＣｌ
2 ３Ｃｕ（ＯＨ）2 が浮遊する反応液に、カーボンブラ
ック（ショウブラックＮ３３９平均粒径２５ｎｍ）１０
０ｇを浸漬させて、１０分保持した。カーボンブラック
（ショウブラックＮ３３９）を取り出し、十分に水洗
し、７０℃で４時間乾燥し、１０３．１ｇを得た。銅化
合物として、ＣｕＣｌ2 ３Ｃｕ（ＯＨ）2 が付着してい
るのがＸ線回折により確認された。又電子顕微鏡にて、
約１．５ｎｍの四角い結晶が表面全体を覆って固着して
いるのが観察された。(Example 2) 10 g / l-CuCl 2 2H
Make 500 ml of 2 O aqueous solution, heat to 70 ℃, and
Colloidal CuCl adjusted to 3.4 with ammonia
In the reaction liquid in which 23 Cu (OH) 2 floats, carbon black (show black N339 average particle size 25 nm) 10
Immerse 0 g and hold for 10 minutes. Carbon black (SHOW BLACK N339) was taken out, washed thoroughly with water, and dried at 70 ° C. for 4 hours to obtain 103.1 g. X-ray diffraction confirmed that CuCl 2 3Cu (OH) 2 was attached as a copper compound. Also, with an electron microscope,
It was observed that a square crystal of about 1.5 nm adhered to cover the entire surface.
【００１９】（実施例３）１０ｇ／ｌ−ＡｌＣｌ3 ６Ｈ
2 Ｏを５００ｍｌ作成し、７０℃に加熱し、ｐＨ５．３
にＮａＯＨにて調整したコロイド状水酸化アルミニウム
が浮遊する反応液に、カーボンブラック（ショウブラッ
クＮ３３９平均粒径２５ｎｍ）１００ｇを浸漬させて、
１０分保持した。カーボンブラック（ショウブラックＮ
３３９）を取り出し、十分に水洗し、７０℃で４時間乾
燥し、１０３．１ｇを得た。又電子顕微鏡にて、約１ｎ
ｍの結晶が表面全体に固着しているのが観察された。(Example 3) 10 g / l-AlCl 3 6H
Make 500 ml of 2 O, heat to 70 ℃, and adjust the pH to 5.3.
100 g of carbon black (show black N339 average particle size 25 nm) is immersed in a reaction liquid in which colloidal aluminum hydroxide prepared with NaOH is suspended,
Hold for 10 minutes. Carbon Black (Show Black N
339) was taken out, washed thoroughly with water, and dried at 70 ° C. for 4 hours to obtain 103.1 g. With an electron microscope, about 1n
It was observed that crystals of m adhered to the entire surface.
【００２０】（実施例４）１ｇ／ｌ−Ｎａ2 Ｓ水溶液を
５００ｍｌ作成し、実施例２において得られたＣｕＣｌ
3 ・Ｃｕ（ＯＨ）2 が付着しているカーボンブラック
（ショウブラックＮ３３９）を浸漬させて、１分保持し
た。カーボンブラック（ショウブラックＮ３３９）を取
り出し、十分に水洗し、７０℃で４時間乾燥し、１０
２．８ｇを得た。銅化合物として、ＣｕＳが水酸化物に
付着しているのがＸ線回折により確認された。又電子顕
微鏡にて、約１ｎｍの四角い結晶が表面全体に固着して
いるのが観察された。Example 4 500 ml of a 1 g / l-Na 2 S aqueous solution was prepared, and the CuCl obtained in Example 2 was used.
Carbon black (Show Black N339) to which 3 · Cu (OH) 2 was attached was dipped and held for 1 minute. Carbon black (SHOW BLACK N339) was taken out, washed thoroughly with water, dried at 70 ° C. for 4 hours, and then dried.
2.8 g were obtained. It was confirmed by X-ray diffraction that CuS was attached to the hydroxide as a copper compound. Further, it was observed with an electron microscope that square crystals of about 1 nm were fixed to the entire surface.
【００２１】（比較例１）カーボンブラック（ショウブ
ラックＮ３３９）を１０５℃で２４時間乾燥した。 （比較例２）１０ｇ／ｌ−ＦｅＣｌ3 水溶液を５００ｍ
ｌ作成し、７０℃に加熱し、ｐＨ３．０にＮａＯＨにて
調整した沈殿ＦｅＯＯＨを有する反応液に、カーボンブ
ラック（ショウブラックＮ３３９平均粒径１０ｎｍ）１
００ｇを浸漬させて、１０分保持した。カーボンブラッ
ク（ショウブラックＮ３３９）を取り出し、十分に水洗
し、７０℃で４時間乾燥し、１００．８ｇを得た。鉄化
合物として、ＦｅＯＯＨが付着しているのがＸ線回折に
より確認された。又電子顕微鏡にて、ＦｅＯＯＨが約１
００ｎｍの結晶で散在して固着しているのが観察され
た。Comparative Example 1 Carbon black (SHOW BLACK N339) was dried at 105 ° C. for 24 hours. (Comparative Example 2) 500 g of 10 g / l-FeCl 3 aqueous solution
1. Prepared, heated to 70 ° C., and added carbon black (show black N339 average particle size 10 nm) to a reaction liquid containing precipitated FeOOH adjusted to pH 3.0 with NaOH.
00 g was immersed and held for 10 minutes. Carbon black (SHOW BLACK N339) was taken out, washed thoroughly with water, and dried at 70 ° C. for 4 hours to obtain 100.8 g. It was confirmed by X-ray diffraction that FeOOH was attached as an iron compound. FeOOH was about 1 with an electron microscope.
It was observed that crystals of 00 nm were scattered and fixed.
【００２２】以下、上記の実用例、比較例を用いたカー
ボンブラックを用いて行った実用例を示す。 （１）実用例−１ 下記の配合よりなるゴム配合物を、１０インチロールに
て、６０℃で２分混練りし、ロール間隔２．５ｍｍで一
度分出しする。このゴム配合物を、１４５℃で３０分プ
レスして２ｍｍのシートを成形した。引張強度（ＪＩＳ
Ｋ６２５０に準拠）を測定し、もとのカーボンブラック
（ショウブラックＮ３３９）と比較した。実施例１〜４
のカーボンブラックは、比較例１〜２のカーボンブラッ
クに比べ、混練り中明らかに、分散性がよいのを電子顕
微鏡によって確認した。下記表において分散性良好を
Ａ、不良をＣとした。 （配合）：重量部 天然ゴム ：１００ 実施例、比較例のカーボンブラック ：５０ 酸化亜鉛 ：５ ステアリン酸 ：４ 硫黄 ：３ メルカプトベンゾチアゾール ：１ 引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2 ） 分散性 実施例１ ３９０ Ａ 〃 ２ ３５０ Ａ 〃 ３ ３４０ Ａ 〃 ４ ４００ Ａ 比較例１ ３００ Ｃ 〃 ２ ３１０ ＣThe following is a practical example of using the carbon black obtained in the above practical example and comparative example. (1) Practical Example-1 A rubber compound having the following composition is kneaded with a 10-inch roll at 60 ° C. for 2 minutes, and dispensed once at a roll interval of 2.5 mm. This rubber compound was pressed at 145 ° C. for 30 minutes to form a 2 mm sheet. Tensile strength (JIS
(Based on K6250) was measured and compared with the original carbon black (SHOW BLACK N339). Examples 1-4
It was confirmed by an electron microscope that the carbon black of No. 1 had a clearly better dispersibility during kneading than the carbon blacks of Comparative Examples 1 and 2. In the table below, good dispersibility was designated as A and poor dispersibility was designated as C. (Compounding): parts by weight Natural rubber: 100 Carbon black of Examples and Comparative Examples: 50 Zinc oxide: 5 Stearic acid: 4 Sulfur: 3 Mercaptobenzothiazole: 1 Tensile strength (kgf / cm 2 ) Dispersibility Example 1 390 A 〃 2 350 A 〃 3 340 A 〃 4 400 A Comparative Example 1 300 C 〃 2 310 C
【００２３】（２）実用例−２ 下記の配合よりなるゴム配合物を、１０インチロールに
て、６０℃で２分混練りし、ロール間隔２．５ｍｍで一
度分出しする。このゴム配合物を、１６０℃で３０分プ
レスして２ｍｍのシートを成形した。引張強度（ＪＩＳ
Ｋ６２５０に準拠）、体積固有抵抗（ＳＲＩＳ２３０１
−１９６９に準拠）を測定し、もとのカーボンブラック
（ショウブラックＮ３３９）と比較した。実施例１〜４
のカーボンブラックは、比較例１〜２のカーボンブラッ
クに比べ、実用例１と同様に混練り中明らかに、分散性
がよかった。また、実施例４は、固着させたＣｕＳが高
い導電性を有する化合物なので、実施例１〜３より更に
体積抵抗率が低くなった。 （配合）：重量部 ＥＰＤＭ ：１００ 実施例、比較例のカーボンブラック ：１５０ パラフィンオイル ：１００ ステアリン酸 ：１ 酸化亜鉛 ：５ 加硫促進剤（ＴＭＴＭ） ：１．５ 加硫促進剤（ＭＢＴ） ：０．５ 硫黄 ：１．５ 引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2 ） 体積固有抵抗（１０4 Ωｃｍ） 実施例１ １２１ ０．２４ 〃 ２ １２４ ０．１６ 〃 ３ １１６ ０．１５ 〃 ４ １２１ ０．００９ 比較例１ １０８ １．２ 〃 ２ １１２ ０．９(2) Practical Example-2 A rubber compound having the following composition is kneaded with a 10-inch roll at 60 ° C. for 2 minutes, and once with a roll interval of 2.5 mm. This rubber compound was pressed at 160 ° C. for 30 minutes to form a 2 mm sheet. Tensile strength (JIS
K6250), volume resistivity (SRIS2301
-1969) was measured and compared with the original carbon black (SHOW BLACK N339). Examples 1-4
The carbon black of No. 2 was obviously better in dispersibility during kneading as in the case of Practical Example 1 than the carbon blacks of Comparative Examples 1 and 2. Further, in Example 4, since the adhered CuS is a compound having high conductivity, the volume resistivity was further lower than in Examples 1 to 3. (Compounding): Parts by weight EPDM: 100 Carbon black of Examples and Comparative Examples: 150 Paraffin oil: 100 Stearic acid: 1 Zinc oxide: 5 Vulcanization accelerator (TMTM): 1.5 Vulcanization accelerator (MBT): 0.5 Sulfur: 1.5 Tensile strength (kgf / cm 2 ) Volume resistivity (10 4 Ωcm) Example 1 121 0.24 〃 2 124 0.16 〃 3 116 0.15 〃 4 121 0.009 Comparative Example 1 108 1.2 〃 2 112 0.9
【００２４】（３）実用例−３ 上記カーボンブラック１．５ｇをイソパラフィン系溶剤
（商品名アイソパーＨ）１００ｍｌで希釈し、電荷を測
定した。 (3) Practical example-3 1.5 g of the above carbon black was diluted with 100 ml of an isoparaffinic solvent (trade name: Isopar H), and the charge was measured.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の浮遊状態より固着したコロイド
状の金属酸化物、金属オキシ水酸化物、金属水酸化物、
金属酸化物及び前記金属化合物に更に硫黄、硫黄化合物
を結合することにより得られた、表面改質されたカーボ
ンブラックを含むゴム配合物は例えば実用例１に示され
るように引張強度が大であるとの特性があり、又分散性
もよく例えばタイヤ用として好適であり、又実用例２に
おいても分散性のよいことが示されている。実施例３に
おいては、本来カーボンブラックは負に帯電している
が、本発明の表面が改質されたカーボンブラックの電荷
は正となった。即ち本発明の表面改質されたカーボンブ
ラックはタイヤ等のゴム配合用として、又顔料用として
従来のものに比して優れた特性を持っている。INDUSTRIAL APPLICABILITY The colloidal metal oxide, metal oxyhydroxide, metal hydroxide, which is fixed from the floating state of the present invention,
A rubber compound containing a surface-modified carbon black obtained by further binding sulfur and a sulfur compound to the metal oxide and the metal compound has a large tensile strength as shown in Practical Example 1, for example. It is also shown that the resin has the following characteristics and has good dispersibility and is suitable for, for example, a tire, and that the practical example 2 also has good dispersibility. In Example 3, the carbon black was originally negatively charged, but the surface-modified carbon black of the present invention had a positive charge. That is, the surface-modified carbon black of the present invention has excellent properties as a rubber compound for tires and the like, and as a pigment, as compared with conventional ones.
Claims (3)
金属酸化物、金属オキシ酸化物、金属水酸化物の少なく
とも一種を表面に有する、表面が改質されたカーボンブ
ラック。1. A surface-modified carbon black having on its surface at least one of a colloidal metal oxide, a metal oxyoxide, and a metal hydroxide fixed to the surface in a floating state.
金属酸化物、金属オキシ酸化物、金属水酸化物の少なく
とも一種及び前記固着物に固着又は結合した硫黄又は硫
黄を含む化合物を表面に有する、表面が改質されたカー
ボンブラック。2. At least one of a colloidal metal oxide, a metal oxyoxide, and a metal hydroxide fixed to the surface in a floating state, and sulfur or a compound containing sulfur fixed or bound to the fixed material on the surface. Carbon black with a modified surface.
水酸化物を構成する金属はＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、
Ｓｎ中の少なくとも一種である請求項２又は３の表面が
改質されたカーボンブラック。3. The metal constituting the metal oxide, the metal oxyhydroxide, and the metal hydroxide is Fe, Cr, Mn, Cu, Z.
n, Zr, Co, Ni, V, Al, Si, Ti, Ga,
The surface-modified carbon black according to claim 2 or 3, which is at least one of Sn.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8104778A JPH09272816A (en) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | Surface modified carbon black |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8104778A JPH09272816A (en) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | Surface modified carbon black |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09272816A true JPH09272816A (en) | 1997-10-21 |
Family
ID=14389945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8104778A Pending JPH09272816A (en) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | Surface modified carbon black |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09272816A (en) |
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