JPH09268395A

JPH09268395A - 電解用電極及び該電極を使用する電解槽

Info

Publication number: JPH09268395A
Application number: JP8106379A
Authority: JP
Inventors: Masamori Iida; 昌盛飯田; Yoshinori Nishiki; 善則錦; Takayuki Shimamune; 孝之島宗; Setsuo Ogata; 節郎尾形; Masashi Tanaka; 正志田中; Shuhei Wakita; 修平脇田; Takashi Takahashi; 俊高橋
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 1997-10-14

Abstract

(57)【要約】【目的】不純物が混入していない高純度の電解液や電
解ガスを生成でき、かつ安定した電解操作を長期間継続
できる電解用電極及び該電極を使用する電解槽を提供す
る。【構成】電極基体、及び該電極基体表面に被覆した導
電性ダイアモンド構造の電極物質とから成る陽極５を、
その陽極室３内に設置した電解槽。前記陽極が導電性ダ
イアモンド構造の電極物質を含み、該電極物質が高い耐
久性を有し、電解液中に溶解しないため、該電極が長寿
命を有するとともに、半導体デバイスの洗浄等に適した
高純度の電解液や電解ガスが生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長寿命で生成する電解
液やガスに不純物を殆ど含まないようにすることができ
る電解用電極及び該電極を使用する電解槽に関し、より
詳細には導電性ダイアモンド構造を有する電極物質を使
用する電解用電極、及び該電極を使用するオゾン生成、
酸性水及びアルカリ性水生成、あるいは腐食性の電解質
や電解液を使用する電解等に使用する電解槽に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】水、あるいは電解質を溶解し
た電解液を電解して有用な各種物質を製造する試みは従
来から広く行なわれている。これらの電解法の開発によ
り従来の製品の製造過程が大きく変化しているものがあ
る。例えば半導体デバイスや液晶パネルの製造過程の洗
浄には従来は有機溶剤やフッ酸、硫酸、塩酸、硝酸など
の無機酸、及びオゾン水や過酸化水素水などの酸化剤が
多く使用されていた。しかしこれらの薬剤は使用に際し
て危険であるだけでなく、有機溶剤はオゾン層破壊など
の環境問題を誘起する可能性があること、又他の無機酸
や塩類ではその廃水処理に多くの手間とコストが掛かる
などの問題があった。更にこれらの薬剤によって洗浄処
理を行なったデバイスや液晶パネルではこれらの薬剤を
除去するために多量のいわゆる超純水を使用しなければ
ならないという問題点を有していた。

【０００３】更に前記デバイスやパネルの他にも、医療
や食品工業などでは殺菌や洗浄にあたって多量の洗剤を
使用するとともに、やはり多量の水でそれらを洗い流さ
なければならず、その水使用量が膨大になるという問題
点があった。これらの問題点を解決するために、最近は
隔膜で陽極室と陰極室に区画した電解槽で水又は微量の
塩酸や食塩、塩化アンモニウムなどの塩を添加した水を
電解することにより、陽極室から酸化還元電位（ＯＲ
Ｐ）の高い即ち酸化性が極めて強くかつ僅かに酸性を有
する水溶液を、又陰極室からＯＲＰの低い即ち還元性が
極めて強くかつ僅かに塩基性を有する水溶液をそれぞれ
生成し、これらを前記デバイス等の洗浄に使用すること
が行なわれている。

【０００４】電解液に僅かな食塩を添加して電解を行な
うと強い殺菌作用を有する酸性水が得られ、この酸性水
の殺菌作用が食品製造や医療の現場で利用されている。
この酸性水のＯＲＰは高く、この高ＯＲＰは液中の塩素
イオンが次亜塩素酸に変換されているためであると指摘
され、該次亜塩素酸は有機塩化物の生成を誘起する恐れ
があり、その可能性は非常に低いものであるが、二次公
害の可能性が皆無ではなかった。前記酸性水を半導体デ
バイスや液晶パネルの洗浄に使用する場合も同様の可能
性がある。このような電解では通常白金を被覆したチタ
ン電極が使用され、その消耗速度は１〜10μｇ／ＡＨ程
度であり、電解液中で使用すると標準的には１〜10ppb
程度の白金が溶解し混入することになる。100 ppm 程度
の次亜塩素酸水溶液を調製する際に酸化イリジウムなど
の酸化物電極も使用されるが、これも白金の1/10程度の
消耗がある。

【０００５】この溶解金属量は食品や医療用では問題と
ならないが、半導体洗浄では十分に高くこの除去が大き
な問題になる。本発明者らは、固体電解質としてイオン
交換膜を使用し、該膜に電極を密着して電解することに
より電極物質の消耗を約1/10程度に減らすことに成功し
たが、それでも液中に溶解すると導電性となる金属の溶
出が僅かにしてもあること自体が問題である。これらの
問題点を回避するためにオゾン水の使用が検討されてい
る。オゾンは強力な酸化剤として前述した半導体デバイ
スや液晶パネル洗浄用の水処理、医療や食品工業等の各
分野で広く使用されている。このオゾンは高濃度で製造
できる電解法で主として製造され、電極の材質や電解条
件等の開発により効率良くオゾンが製造されている（S.
Stuckiら、[Journal of Electrochemical Soc., Vol.13
2, No2, p3382 〜 (1985)]、米国特許明細書第4,541,98
9 号、特公平２−44908号）。しかしこの電解オゾン製
造でも金属電極を使用すると電解の進行に従って金属が
溶出し、又炭素電極では消耗が激しく長期間の運転に不
向きであるという前述と同様の欠点がある。

【０００６】金属混入を避けるためには、電極として非
金属型にすれば良く、非金属として使用可能な物質とし
て炭素がある。炭素電極は通常多孔質であるため電解の
進行とともに破壊や溶解が起こり易く、又陽極として使
用すると一部が酸化して炭酸ガスとなり消耗が速いとい
う問題点がある。又陰極として使用する場合でも炭酸ガ
スとしての揮発はないものの、生成する水素の気泡が陽
極側酸素より小さく電極の破壊が進み易いという問題点
がある。この破壊の進行を防止するために大きな電流を
流すことができず、必然的に大きなＯＲＰが得られない
という問題点がある。

【０００７】これまで述べてきた電解による酸性水やア
ルカリ性水の製造、更に電解によるオゾン製造の際の電
極以外にも、食塩電解等の腐食性雰囲気で使用される電
極がある。これらの電極、特に陽極はチタンを主とする
いわゆる弁金属表面に酸化ルテニウム等の白金族金属酸
化物を含む電極物質を被覆した商品名ＤＳＥ又はＤＳＡ
の実用化から金属電極の時代に入った。このＤＳＥは当
初食塩電解用として実用化され現在では世界的にも殆ど
の食塩電解用電極が前記ＤＳＥに置換されている。又酸
素発生を伴う高速工業めっきなどの分野でも、前記ＤＳ
Ｅは、安定でかつ変形しないため極間距離を小さくして
使用できかつ過電圧が小さいという際立ったエネルギー
特性から、更に環境汚染の原因となる可能性が殆どない
ことから、従来の鉛電極に替わって広く使用されてい
る。これらの用途以外にもＣＯＤ除去による廃水処理、
電解酸化による有機又は無機化合物の合成等にも前記Ｄ
ＳＥが使用されている。

【０００８】これらの用途において前記ＤＳＥはその特
性から顕著な電解効率の向上を達成できるが、逆にその
特性に起因する欠点も生じている。即ちＤＳＥは耐食性
の弁金属基体を使用しているが、該弁金属基体は多くの
電解液に対して腐食を起こさず安定に機能するが、一部
の物質に対しては必ずしも十分な安定性を示さないこと
がある。前記ＤＳＥは通常熱分解法により製造され、基
体表面に分解し付着する電極物質により完全には前記基
体表面が被覆されないことが多く、電解液が電極物質を
通して基体金属に接触し反応を起こすことがあり、基体
の溶出を十分に抑制できないことになる。例えばメチル
アルコールやエチルアルコール等の有機化合物を満たし
た電解浴中に前記ＤＳＥを陽極として設置し電場を掛け
ると、基体金属であるチタンが腐食してしまい、電極物
質が剥離するという現象が生じ、又フッ素や臭素等のハ
ロゲンを含む場合には陽分極を起こしていわゆるピッテ
ィングコロージョンや活性溶解を起こして電極寿命が極
めて短くなることが知られている。

【０００９】この対策として同じ弁金属でもチタンより
耐食性の高いニオブやタンタルを基体金属として使用す
ることが一部で実施されている。しかしこれらの金属は
極めて高価であり、加工も施しにくく、更に表面が極め
て酸化されやすく、しかも表面酸化物が金属から剥離し
やすいため、熱分解によって電極物質を表面に形成して
製造されるＤＳＥでは、その処理条件が大きく制限さ
れ、現状ではその使用範囲が極めて限定されている。Ｄ
ＳＥは省エネルギー化の点で優れ、塩素発生の過電圧が
殆どゼロで、酸素発生の過電圧が500 mV以下である。こ
れは裏を返すと、塩素及び酸素は発生しやすいが、電解
電圧が低い分、特定の物質に対する電解酸化や電解によ
る分解反応に対する反応性が弱いことになる。実際ＤＳ
Ｅを陽極酸化に実用化している例は殆どない。

【００１０】この対策として白金めっき電極が一部使用
されているが、極めて高価であること、寿命が必ずしも
十分でないこと等の問題点がある。この他に条件によっ
ては消耗が殆どなく酸化力に優れた酸化鉛電極も使用さ
れているが、電解液中で常に陽分極しておく必要があり
メンテナンスに問題があること、及びハロゲンイオンを
含む溶液中では必ずしも良好な耐久性を示さないという
欠点がある。更に特に有機化合物の分解用の高過電圧電
極として酸化スズ電極があり、該電極は酸素発生過電圧
が極めて高いため、水溶液中での有機化合物の陽極酸化
による分解が可能であり、特にベンゼン核の分解に適し
ていると報告されている。しかし酸化スズ自体の電気伝
導度が比較的小さく大きな電流密度が取れないこと、焼
結法で製造するため芯材となる金属をセットしにくいと
いった問題点を有している。

【００１１】近年導電性を付与したダイアモンドが開発
されている。ダイアモンドは熱伝導性、光学的透過性、
高温かつ酸化に対する耐久性に優れており、特にドーピ
ングにより電気伝導性の制御も可能であることから、半
導体デバイス、エネルギー変換素子として有望とされて
いる。しかしながら電解用電極としての報告は殆どな
い。Swain らは、ダイアモンドの酸性電解液中での安定
性を報告し[Journal ofElectrochemical Soc., Vol.14
1, 3382 〜 (1994)]、他のカーボン材料に比較して遙か
に優れていることを示唆している。藤島らも、5.5 ｅＶ
ものバンドギャップの大きさに注目して還元反応用電極
への応用について報告している[Journal of Electroana
lytical Chem., Vol.396, 233 〜 (1995) 、及び電気化
学、第60巻、第７号、659 〜(1992)] 。又ダイアモンド
の表面抵抗が湿度によって変化することを利用した湿度
センサーの報告もある〔電気論、第114 巻、第５号、41
3 〜、平成６年〕。しかしながら電流密度の高い場合で
酸素発生や塩素発生が起こり得る高い電位領域での工業
的な利用の報告は未だされていない。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、前述の従来技術の問題点を解
消し、電解液中への電極物質の溶出がなく、しかも耐久
性に優れた、各種電解に使用可能な電解用電極及び電極
を使用する電解槽を提供することを目的とする。

【００１３】

【問題点を解決するための手段】本発明の電解用電極
は、電極基体、及び該電極基体表面に被覆した導電性ダ
イアモンド構造の電極物質とを含んで成ることを特徴と
する電解用電極であり、前記電極基体を弁金属製とし、
該電極基体と前記導電性ダイアモンド構造の電極物質間
に中間層を形成しても良い。又本発明の電解槽は、イオ
ン交換膜で区画された陽極室及び陰極室の２室を有し又
は陽極室、中間室及び陰極室の３室を有する電解槽にお
いて、前記陽極室に収容される陽極及び前記陰極室に収
容される陰極の少なくとも一方が、電極基体、及び該電
極基体表面に被覆した導電性ダイアモンド構造の電極物
質とを含んで成る電極であることを特徴とする電解槽で
あり、該電極を、弁金属から成る電極基体、該電極基体
表面に被覆した弁金属の炭化物及び／又は炭化珪素を含
む中間層、及び該中間層表面に被覆した導電性ダイヤモ
ンド構造の電極物質で置換しても良い。

【００１４】以下本発明を詳細に説明する。本発明に係
わる電解用電極及び該電極を使用する電解槽は、各種電
解用として広く使用でき、特に生成する電解液（酸性水
やアルカリ性水、あるいはオゾン水）や生成ガス中への
不純物の混入を極度に嫌う半導体デバイスや液晶パネル
の洗浄用として、及び従来の電極を使用して電解を行な
うと該電極が比較的短時間で消耗し電解を継続できなく
なる腐食性の電解液を使用する電解用として好適に使用
できる。本発明では導電性ダイアモンド構造の電極物質
を使用する。該導電性ダイアモンド構造の電極物質とし
ては、硼素、リン、グラファイト等の不純物をドープし
て導電性としたダイアモンドや、ダイアモンドと例えば
無定形酸化硼素等との複合物質（ＤＬＮ、diamondo nan
o composite)、及び炭化珪素などがある。なおグラファ
イトの添加はグラファイトを単独で添加する必要はな
く、例えば後述のＣＶＤ法でダイアモンドを得る場合
に、雰囲気ガスである水素の量を加減したり、温度を僅
かに変えること等により僅かな量のグラファイトをダイ
アモンド中に共存させることができる。

【００１５】この電極物質は従来と同様に電極基体上に
被覆して電極を構成する。該電極物質は0.01〜１μｍの
粒径を有する微粒子であることが望ましく、前記基体へ
の被覆厚は基体への電解液の浸入を阻止する目的から約
0.1 〜50μｍとすることが好ましく、１〜10μｍである
ことが特に好ましい。該電極物質としてダイアモンドを
使用する場合は、導電性を必要とするため粉砕した天然
ダイアモンドではほとんど使用できず、又非常に高価で
あるため、有機化合物を還元して得られる合成ダイアモ
ンドを使用することが望ましい。この合成ダイアモンド
は、炭素源であるメチルアルコール、エチルアルコール
及びアセトン等の有機化合物を水素ガス等の還元雰囲気
で加熱分解する熱ＣＶＤ（化学蒸着）により合成でき、
他の方法例えば物理蒸着（ＰＶＤ）やプラズマＣＶＤ等
により合成しても良いが、製膜速度が格段に速いＣＶＤ
を使用することが望ましい。前記加熱は通常前記有機化
合物の蒸気を加熱したフィラメントに接触させることに
より行ない、装置の容量や処理速度等にも依るが、前記
フィラメントの温度は1800〜2400℃とすることが望まし
く、このときの基体温度は750 〜950 ℃に達する。水素
に対する有機化合物ガス濃度は0.1 〜10容量％、全ガス
流量は10〜1000ミリリットル／分、そして圧力は大気圧
とすることが望ましい。

【００１６】電極物質としての合成ダイアモンドは基体
上に被覆して使用されるため、前記還元操作により生成
する合成ダイアモンドは、単離することなく電極基体表
面に直接付着させることが望ましい。ダイアモンド単独
では導電性がないため、通常は原料である前記有機化合
物に不純物を混入させ、前記有機化合物とともに前記基
体上に付着させることにより、導電性の良好なダイアモ
ンドとする。前記不純物としては炭素と原子価の異なる
元素から成る単体やそれを含む化合物、例えば粉末硼酸
（酸化硼素）や五酸化二リン等を使用できる。この他に
ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）やホスフィン（ＰＨ₃）も前記不
純物として使用可能であるが、毒性が高いため、前記粉
末硼酸及び五酸化二リンを使用することが望ましい。該
不純物の含有率は好ましくは１〜10000 ppm 、より好ま
しくは100 〜1000ppm である。抵抗率は100 〜0.1 Ωcm
の範囲で制御可能である。

【００１７】ダイアモンド以外でダイアモンド構造を有
する炭化珪素や炭化チタンもダイアモンドと同様にＣＶ
ＤやＰＶＤを利用して基体上に付着させることができる
が、該付着には、導電性粒子として付着できかつ高温に
曝すことによって電気伝導度が更に高くなるプラズマ溶
射法を利用することが望ましい。プラズマ溶射法を使用
する場合には、基体金属を完全に覆うためにＣＤＶ法よ
り厚い被覆を形成する必要があり、炭化チタンの場合そ
の厚さは10〜20μｍが適当であるが、勿論この範囲以外
でも良い。なお炭化珪素は安価かつ導電性が高く、更に
ハロゲン含有浴中での電解に有効であるという利点を有
し、その被覆厚は50〜200 μｍ程度とすることが望まし
い。

【００１８】前記基体は集電体を兼ねていても良く、そ
の材質としてはチタン、ニオブ、タンタル、珪素、カー
ボン、ニッケルタングステンカーバイド等とし、これら
を金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等に加工して使用
する。腐食性成分を含有する電解液の電解を行なう際に
は、純水の電解を行なう場合と異なりミクロ的に見れば
僅か宛ではあるが電極物質の溶出が起こる。この場合の
基体の安定性を考慮すると腐食性成分の電解の場合に
は、前記基体として耐腐食性の強いニオブやタンタルを
使用することが望ましい。該基体表面に直接又は中間層
を通して導電性ダイアモンド構造の電極物質を被覆する
が、前記中間層や導電性ダイアモンド構造の電極物質と
前記基体との密着性を向上させるため及び実質電流密度
を低下させるために、基体表面の粗化を行なうことが好
ましく、高電流密度条件で使用する場合には＃20程度の
アルミナグリッド等を使用して表面を大きく粗し、腐食
条件下の比較的低電流密度下で使用する場合には＃60〜
120 程度の細かいアルミナサンドで表面粗化を行ない被
覆の付着性を向上させることが望ましい。

【００１９】前記中間層は、基体と導電性ダイアモンド
構造の電極物質をより強固に結合するためのもので、該
中間層は基体金属及び導電性ダイアモンド構造の電極物
質の両者に対する親和性を有していることが望ましく、
その厚さは１〜10μｍ程度とする。例えば基体金属がチ
タンである場合には中間層として炭化チタンを用いると
基体金属のチタンと中間層の炭化チタンが親和性を示
し、更に前記炭化チタンとダイアモンドが炭素という共
通元素を有するため、更に前記炭化チタンがダイアモン
ド構造を有するため、中間層と導電性ダイアモンド構造
の電極物質間の親和性が更に向上し、強固な結合力と優
れた耐久性を与える。なお炭化チタンの導電性を向上さ
せるために、炭化チタン粉末を予め硼酸水溶液に浸漬し
表面に硼酸の皮膜を作製してからプラズマ溶射を行なう
こともでき、溶射中の高温によって一部の硼素が炭化チ
タン構造内に取り込まれて導電性が向上する。

【００２０】このように製造される電極は、高い電極電
位と優れた耐久性を有し、陽極及び陰極のいずれとして
使用することも可能であるが、例えば洗浄液は陽極室で
生成する酸性水であることが望ましいため、特に陽極と
して使用することが好ましい。この電極を陽極として使
用する場合には対極である陰極として酸素還元極を使用
すると通常の陰極反応により生ずる水素の発生を抑制
し、従って発生水素の陽極室側への拡散がなくなる。こ
のような電極を電解槽内に組み入れる際には、イオン交
換膜を使用して該電解槽を陽極室及び陰極室の２室、又
は陽極室、中間室及び陰極室の３室に区画した前記陽極
室及び前記陰極室の少なくとも一方に設置する。前記イ
オン交換膜はフッ素樹脂系及び炭化水素樹脂系のいずれ
を使用しても良いが、耐食性の面からは前者が好まし
い。該イオン交換膜は、陽極及び陰極で生成する各イオ
ンが対極で消費されることを防止するとともに、液の電
導度が低い場合に電解を速やかに進行させる機能を有す
る。

【００２１】前記電極をガス電極として２室型電解槽で
使用する場合は、イオン交換膜と陰極との間に陰極室
を、又陽極とイオン交換膜の間に陽極室を設けるように
しても良いが、液電導度が低い場合には槽電圧の上昇を
招き槽構造も複雑になり、更に各極での気液分離が必要
となるため、電極をイオン交換膜に接合する構造を採用
することが最も望ましい。この場合陽極室は実質的にガ
ス室となり一方陰極室は気液混合状態となる。電解槽の
材料は、使用する電解液や生成するガス等に応じて異な
るが、耐久性及び安定性の観点から、ガラスライニング
材料、カーボン、高耐食性の中間層、ステンレス及びＰ
ＴＦＥ樹脂等の使用が望ましい。電極とイオン交換膜を
密着させることが望ましい場合は、前もってそれらを機
械的に結合しておくか、あるいは電解時に圧力を与えて
おけば良い。この際の圧力は0.1 〜30kgf/cm²が好まし
い。

【００２２】電解条件は、使用する電解液等により変化
するが、温度を５〜40℃、電流密度を１〜500 A/dm²と
することが好ましい。本発明に係わる電解用電極及び該
電極を使用する電解槽は前述の通り、酸性水及びアルカ
リ性水の製造、オゾン水の製造あるいは腐食性電解液の
電解等を含む幅広い用途に適用できる。陽極室に塩素を
添加して水電解を行なうと、陽極室に次亜塩素酸を生成
し該次亜塩素酸により液性が酸性となり酸性水が生成す
る。一方陰極室では通常の水電解により弱アルカリ性水
が生成する。この電解において陽極物質として前述した
導電性ダイアモンド構造の電極物質を使用すると、長期
間電解を継続しても電極物質が溶出することがなく、従
って得られる酸性水中に金属混入がなく極めて高純度な
酸性水が得られ、この酸性水は半導体デバイスの洗浄用
水等として最適である。

【００２３】又陽極室に純水を供給し電解を行なうと、
式に従ってオゾンが生成する。３Ｈ₂０ → Ｏ₃ ＋６Ｈ⁺＋６ｅこのオゾン生成の場合にも陽極物質として前記導電性ダ
イアモンド構造の電極物質を使用すると、生成するオゾ
ンに電極物質が混入することがなく、非常に高純度のオ
ゾンガスやオゾン水を得ることができる。更に工業電解
では、フッ素、臭素及び沃素のような腐食性の成分を含
む電解液の電解が必要になることがある。このような腐
食性成分の含む電解液の電解に従来のＤＳＥを使用する
と短期間の電解であればさほど支障は生じないが、長期
間の電解になると前記ＤＳＥの消耗が起こり安定な電解
を継続できなくなる。これに対し、本発明の電解用電極
では、導電性ダイアモンド構造の電極物質を使用するた
め、腐食性成分を有する電解液中の耐久性がＤＳＥと比
較して遙かに大きく、長期間の安定した電解操作を可能
にする。

【００２４】次に添付図面に基づいて本発明に係わる電
解用電極及び該電極を使用する電解槽を例示する。図１
は本発明に係わる２室型電解槽の一例を示す概略縦断面
図、図２は同じく３室型電解槽の一例を示す概略縦断面
図、図３は他の２室型電解槽の一例を示す概略縦断面図
である。図１において、２室型電解槽１はイオン交換膜
２により陽極室３と陰極室４とに区画され、前記イオン
交換膜２の陽極室３側に導電性ダイアモンド構造の電極
物質から成る陽極５が、陰極室４側に例えば金属メッシ
ュから成る多孔性陰極６がそれぞれ密着している。陽極
室３の底面及び上面には純水又は塩溶液の供給口７及び
酸性水取出口８が、陰極室４の底面及び上面には純水供
給口９及びアルカリ水取出口10がそれぞれ設置されてい
る。なお11はイオン交換膜２と周縁部間のパッキングで
ある。

【００２５】図２において、３室型電解槽21は、陽イオ
ン交換膜22により陽極室23及び中間室24に、又陽イオン
交換膜25により前記中間室24と陰極室26に区画されてい
る。前記陽イオン交換膜22の陽極室23側には導電性ダイ
アモンド構造の電極物質から成る陽極27が、又前記陽イ
オン交換膜25の陰極室26側には多孔性陰極28がそれぞれ
密着している。陽極室23の底面及び上面には純水供給口
29及び酸性水取出口30が、中間室24の底面及び上面には
塩化アンモニウム等の塩溶液供給口31及び塩溶液取出口
32が、陰極室26の底面及び上面には純水供給口33及びア
ルカリ水取出口34がそれぞれ設置されている。なお35は
イオン交換膜22、25と周縁部間のパッキングである。

【００２６】図３において、２室型電解槽41は小径の連
結部42に設置されたイオン交換膜43により陽極室44と陰
極室45とに区画され、前記陽極室44中には前記イオン交
換膜43から離間して導電性ダイアモンド構造の電極物質
から成る陽極46が吊支され、陰極室45側にも同様に例え
ば金属メッシュから成る多孔性陰極47がイオン交換膜か
ら離間して吊支されている。陽極室44及び陰極室45のそ
れぞれの上面には生成ガス取出口48、49が設置されてい
る。

【００２７】図１及び図２のいずれの電解槽１、21で
も、純水又は塩溶液供給口７又は塩溶液供給口31から純
水や塩化アンモニウム水溶液や硫酸等の塩溶液を供給し
ながら両電極５、６及び27、28間に通電すると、陽極室
で酸性水が陰極室でアルカリ水が、少なくとも陽極室で
は前記ダイアモンドの溶出がないため金属成分を含有す
ることなく生成する。又図３の電解槽41では、陽極室44
及び陰極室45内に電解液を満たし、両電極46、47間に通
電することにより、所定の生成ガスが発生する。この場
合にも少なくとも両電極の一方が導電性ダイアモンド構
造の電極物質を有し該ダイアモンドの溶出がないため不
純物を含有しない電解液やガスが得られる。

【００２８】

【実施例】次に本発明に係わる電解用電極及び該電極を
使用する電解槽の実施例を記載するが、該実施例は本発
明を限定するものではない。

【００２９】

【実施例１】２mm厚の多孔性グラファイト板（基体）
に、原料であるエチルアルコールを使用し、図４に示し
た熱ＣＶＤ法による導電性ダイアモンド構造の作製装置
51を使用して厚さ10μｍのダイアモンド層の薄膜を形成
した（電極面積１cm²）。つまりチャンバー内の圧力を
一定に保ちながら、導電性を付与するための不純物であ
る微量の粉末硼酸（酸化硼素）を溶解させた反応原料ガ
スであるエチルアルコールの蒸気及び、雰囲気を還元性
に保ち以下のプロセスでダイアモンドのみを選択的に形
成させるための水素ガスをそれぞれ反応原料ガス原料導
入口52及び水素ガス導入口53から導入した。導入された
蒸気は加熱したタングステンフィラメント54により分解
され、該フィラメント54直下（間隔３cm）の基体ホルダ
ー55上のモリブデンカバー56上に配置された前記基体57
上に前記エチルアルコールの分解生成物であるダイアモ
ンドが堆積した。なお熱電対58により基体の温度を700
〜750 ℃に維持した。

【００３０】該ダイアモンド層を電子顕微鏡及びラマン
分光分析により評価した。該ダイアモンド層の表面は多
結晶質であったが、不純物添加による形態の変化は観察
されなかった。電子線回折により算出した格子面間隔は
ＪＣＰＤＳカードのダイアモンドの報告値とほぼ一致し
た。ラマン分光分析では、ダイアモンドのシャープなピ
ークが1332cm^-1付近に、又非晶質のものが1550cm^-1付近
に認められたが、後者のピーク強度は極微量であった。
以上の分析により形成された薄膜が多結晶質ダイアモン
ドがあることが確認された。

【００３１】陽イオン交換膜ナフィオン117 （デュポン
社製）の片面に、このように作製したダイアモンドが付
着した多孔性カーボン板を陽極として密着させ、陽イオ
ン交換膜ナフィオン350 （デュポン社製）の片面に、酸
化ルテニウム触媒を担持させたニッケル製の多孔性陰極
を密着させ、両陽イオン交換膜を陽極及び陰極が外側を
向くようにして膜間距離が３mmとなるように電解槽内に
設置し、両陽イオン交換膜間に形成される中間室にナフ
ィオン樹脂粒子（ＮＲ50）を充填し、更に両陽イオン交
換膜を外側から締め付け、図２に示すような電解槽を構
成した。陽極室に純水を１cc／分で、中間室には純水を
10cc／分で、陰極室には純水を３cc／分で供給しなが
ら、温度20℃、電流１Ａで電解を行なったところ、槽電
圧は9.5 Ｖであり、陽極室出口からオゾン濃度0.5 mg／
リットルで、ＯＲＰが1000mVである酸性水が得られた。

【００３２】

【実施例２】電極面積１cm²で１mm厚のチタンメッシュ
から成る多孔性金属板に熱ＣＶＤにより10μｍ厚の硼素
を含むダイアモンド層を形成して陽極とした。陰極とし
ては、同様にダイアモンド層を形成したグラファイト製
の多孔性電極を使用した。陽極と陽イオン交換膜ナフィ
オン117 とが互いに密着するように全体を締め付けて、
図１の電解槽を構成した。陽極室には30ｇ／リットルの
塩酸水溶液を毎分10ccで供給し、陰極室には純水を毎分
３ccで供給しながら、温度20℃、電流１Ａで電解を行な
ったところ、槽電圧は8.5 Ｖであり、陽極室出口から有
効塩素濃度0.5mg／リットルで、ｐＨが2.5 で、ＯＲＰ
が1200mVである酸性水が得られた。

【００３３】

【実施例３】実施例２と同じ電解槽を使用し、陽極室に
は30ｇ／リットルの塩酸水溶液を毎分10ccで供給し、陰
極室には酸素ボンベからの酸素ガスを毎分50ミリリット
ルで供給しながら、温度20℃、電流１Ａで電解を行なっ
たところ、槽電圧は8.5 Ｖであり、陽極室出口から有効
塩素濃度0.5 mg／リットルで、ｐＨが2.5 で、ＯＲＰが
1200mVである酸性水が得られた。一方陰極室出口からは
１ｇ／リットルの過酸化水素を含むアルカリ性水が電流
効率５％で得られた。

【００３４】

【実施例４】実施例１の陽極及び陰極を使用して実施例
２に示した図１の電解槽を構成した。陽極室には純水を
毎分１ccで供給しながら、温度20℃、電流１Ａで電解を
行なったところ、槽電圧は8.5 Ｖであり、陽極室出口か
ら５重量％のオゾンガスが得られた。

【００３５】

【実施例５】陰極として白金触媒を担持したカーボンペ
ーパー製多孔性電極を使用したこと以外は実施例４と同
一の電解槽を構成した。陽極室には純水を毎分１ccで供
給し、陰極室には酸素ボンベからの酸素ガスを毎分50ミ
リリットルで供給しながら、温度20℃、電流１Ａで電解
を行なったところ、槽電圧は7.5 Ｖであり、陽極室出口
から５重量％のオゾンガスが得られた。

【００３６】

【実施例６】電極面積１cm²、厚さ１mmのチタン板の表
面に実施例１と同様にして厚さ10μｍのダイアモンド層
を被覆した陽極を作製した。陰極としては同一電極面積
及び厚さの白金板を使用した。両電極を、図３に示した
１Ｍの硫酸100 ミリリットルを満たしたパイレックス製
のＨ型電解槽内に設置し、温度５℃、電流１Ａで電解を
行なったところ、槽電圧は10.5Ｖ、陽極電位は５Ｖ（vs
硫酸第一水銀参照電極）であり、陽極室出口から８重量
％のオゾンガスが得られた。

【００３７】

【実施例７】材質をテフロン（登録商標）製としたこと
以外は実施例６と同一構成の電解槽を使用し、該電解槽
内に１Ｍの硫酸100 ミリリットル及び0.01Ｍのフッ化水
素酸を満たし、温度５℃、電流１Ａで電解を行なったと
ころ、槽電圧は11Ｖ、陽極電位は約６Ｖ（vs硫酸第一水
銀参照電極）であり、陽極室出口から12重量％のオゾン
ガスが得られた。

【００３８】

【実施例８】チタンを基体としその表面を＃20のアルミ
ナグリッドを使用して圧力５kg/cm²にてブラスト掛けを
行なった。表面粗度はＪＩＳＲａ＝10.2μｍであった。
更に20重量％の塩酸中、90℃で15分間エッチングを行な
った。このように準備したチタン基体表面に、雰囲気ガ
スとしてアルゴンに水素を添加したガスを使用し圧力を
10^-3torrとしたこと以外は実施例１と同一の熱ＣＶＤ法
により硼素をドープしたダイアモンド層を被覆した。60
分間の操作により約1000ppm の硼素を含有する厚さ約50
μｍのダイアモンド層が被覆され、これを陽極とした。

【００３９】図３の電解槽を使用し、前記陽極及び白金
板から成る陰極を該電解槽内に設置しかつ該電解槽内に
200 ｇ／リットルの硫酸を満たし電解を行なった。温度
60℃における酸素発生電位は2.44ＶvsＮＨＥであり、酸
化イリジウム系のＤＳＥより約800 mV高かった。この電
極の連続電解による消耗を評価するため、電流密度200
A/dm²で500 時間の電解を行なった。消耗量は蛍光Ｘ線
では正確に測定できなかったため、重量法で行ない、そ
の結果測定精度内では消耗が見られず極めて安定がある
ことが判った。

【００４０】

【実施例９】基体金属としてニオブの多孔板を使用し該
多孔板を４％のフッ化水素酸を使用して室温で15分間エ
ッチングを行なったこと以外は実施例８と同様にして、
前記基体表面に熱ＣＶＤ法でダイアモンド層を被覆して
陽極とした。被覆厚は約10μｍであった。この陽極を２
枚の陽イオン交換膜で区画された３室型電解槽の陽極室
内に前記陽イオン交換膜の１枚に密着させて設置した。
陰極室側には陰極であるカーボンペーパーを前記他の陽
イオン交換膜に密着させて設置した。陽極室には純水を
満たし、中間室には沃素液を満たした。両極間に電場を
掛けたところ、陽極室からは酸素ガスが、又陰極室から
は沃化水素液が得られた。電流密度５A/dm²で1000時間
電解を継続したが電極には全く変化がなかった。

【００４１】

【比較例１】陽極として、チタン基体上に酸化ルテニウ
ムを被覆した通常のＤＳＥを使用したこと以外は実施例
９と同一条件で電解を継続したところ、電解開始から約
３時間で電極の腐食が始まり、５時間後には使用不能に
なった。これは陽イオン交換膜を透過した沃素がチタン
を腐食したものと考えられる。

【００４２】

【実施例10】基体金属としてチタンを使用し、その表面
を＃18のアルミナグリッドを使用して圧力５kg/cm²にて
ブラスト掛けを行なった。該基体を25％の硫酸中で３時
間酸洗した。乾燥後、この基体表面に平均粒径40μｍで
導電率が１Ωcmである炭化珪素粉末を溶射厚が50μｍと
なるようにプラズマ溶射し陽極とした。この陽極及び白
金板である陰極を使用して、200 ｇ／リットルの食塩水
中で電解を行なった。陽極電位（塩素発生電位）は、30
A/dm²で1.44ＶvsＮＨＥであり、酸化イリジウム系のＤ
ＳＥより約800 mV高かった。しかし発生塩素中の酸素濃
度はｐＨ３で0.2 ％以下であり、反応の選択性は極めて
優れていたことが判った。加速電解試験として200 A/dm
²で500 時間の電解を行なったが、消耗は殆ど観察され
なかった。

【００４３】

【実施例11】実施例８と同じチタン基体表面に、平均粒
径約40μｍの炭化チタン粉末をプラズマ溶射し厚さ約30
μｍの中間層を形成した。この中間層の表面に実施例８
と同一条件で厚さ約30μｍのダイアモンド層を被覆し陽
極とした。この陽極及び白金板である陰極を使用して、
３％の臭素酸水溶液中、温度60℃、電流密度100 A/dm²
で500 時間電解を行なった。電解後に電極の消耗が見ら
れず又チタンの腐食もなかった。

【００４４】

【比較例２】陽極として、チタン基体上に酸化ルテニウ
ムを被覆した通常のＤＳＥを使用したこと以外は実施例
11と同一条件で電解を行なったところ、電流密度が５A/
dm²以下では極めて安定であったが、20A/dm²以上の高
電流密度ではチタンの破壊が起こり、３〜５時間で通電
できなくなった。

【００４５】

【発明の効果】本発明は、第１に、電極基体、及び該電
極基体表面に被覆した導電性ダイアモンド構造の電極物
質とを含んで成ることを特徴とする電解用電極である。
水電解や腐食性成分を含有する電解液の電解に導電性ダ
イアモンド構造の電極物質を有する電極を使用すると、
該ダイアモンドの耐久性により電極の消耗つまり電極物
質の溶出が殆どなくなって安定した電解操作を長期間継
続することが可能になり、更に該電極物質の溶出がなく
なることから、電解操作により得られる陽極液、陰極液
及び生成ガス中に前記電極物質の溶出に起因する不純物
の混入がなくなり、高純度の電解液又は生成ガスが得ら
れる。

【００４６】本発明に係わる電極を使用して製造する電
解液特に陽極液は、特に半導体デバイス等の不純物含有
量レベルを極度に低く維持することが要求される洗浄用
水として要求される各種要件を備え、該洗浄用水として
効率良く使用できる。更に水電解により陽極室で生成す
るオゾンガス又はオゾン水も半導体デバイスの洗浄を始
めとする各種工業における洗浄用水あるいは殺菌用等と
して使用されているが、このオゾンガス等の場合も当然
に不純物混入量が最小であることが期待されている。本
発明に係わる電解用電極を使用して製造されるオゾンガ
ス又はオゾン水もこの要件を備え、洗浄用水あるいは殺
菌用等として広く使用することが期待される。

【００４７】本発明の電極物質は導電性ダイアモンド構
造の電極物質であり、その典型としてダイアモンドがあ
る。しかしダイアモンドは通常は導電性でないため、基
体にダイアモンドを付着する際又はその前後に導電性を
付与するための不純物である硼素、リン及びグラファイ
ト等を添加する。該グラファイトは単独で添加する必要
はなく、ＣＶＤ法でダイアモンドを得る場合に、雰囲気
ガスである水素の量を加減したり、温度を僅かに変える
こと等により僅かな量のグラファイトをダイアモンド中
に共存させることができる。又導電性ダイアモンド構造
の電極物質は前述の不純物をダイアモンド中に混入させ
ること以外に、ダイアモンドと導電性物質である無定形
酸化珪素の複合物質により構成することもできる。

【００４８】又導電性ダイアモンド構造の電極物質は、
ダイアモンド自身に限定されるものでなく、ダイアモン
ドと同じ又は類似する結晶構造を有する炭化珪素や炭化
チタンも導電性ダイアモンド構造の電極物質として使用
できる。電極基体の材質は特に限定されず、チタン、ニ
オブ及びタンタル等の弁金属を使用できるが、特に腐食
性成分を有する電解液の電解などの場合には安価なチタ
ンよりも高価ではあるが、耐食性に優れたニオブ及びタ
ンタル等を使用することが望ましい。本発明は第２に、
弁金属から成る電極基体、該電極基体表面に被覆した弁
金属の炭化物及び／又は炭化珪素を含む中間層、及び該
中間層表面に被覆した導電性ダイヤモンド構造の電極物
質とを含んで成ることを特徴とする電解用電極である。
この中間層を有する電解用電極は、電解液が腐食性で長
期間の電解により前記電極物質が徐々に消耗する場合に
有利であり、前記中間層により電解液が前記基体に接触
して該基体を溶出させることを防止する。

【００４９】本発明は第３に、イオン交換膜で区画され
た陽極室及び陰極室の２室を有する電解槽において、前
記陽極室に収容される陽極及び前記陰極室に収容される
陰極の少なくとも一方が、電極基体、及び該電極基体表
面に被覆した導電性ダイアモンド構造の電極物質とを含
んで成る電極であることを特徴とする電解槽である。こ
の電解槽は酸性水やアルカリ性水の製造用に好適に使用
され、該電解槽に使用される陽極及び陰極の少なくとも
一方が前述した導電性ダイアモンド構造の電極物質を有
しているため、安定した電解操作を長期間継続できかつ
電極物質の溶出に起因する不純物の混入がない電解液や
生成ガスを得ることができる。

【００５０】又本発明の電極は、陽極室、中間室及び陰
極室を有する電解槽に組み入れて３室型電解槽を構成し
ても良い。又前述した中間層を有する電極を陽極及び／
又は陰極として組み入れて電解槽を構成することもで
き、該電解槽は特に腐食性成分を含有する電解液の電解
用として有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる２室型電解槽の一例を示す概略
縦断面図。

【図２】同じく３室型電解槽の一例を示す概略縦断面
図。

【図３】２室型電解槽の他の例を示す概略縦断面図。

【図４】実施例で使用した導電性ダイアモンド構造の作
製装置の概略図。

【符号の説明】

１・・・電解槽２・・・イオン交換膜３・・・陽極
室４・・・陰極室５・・・陽極６・・・陰極 21・・・電解槽 22・・
・イオン交換膜 23・・・陽極室 24・・・中間室 25
・・・イオン交換膜 26・・・陰極室 27・・・陽極
28・・・陰極 41・・・電解槽 43・・・イオン交換膜
44・・・陽極室 45・・・陰極室 46・・・陽極 47・・・陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中正志神奈川県藤沢市石川1145番地Ｂ−105 (72)発明者脇田修平神奈川県藤沢市辻堂元町５−９−８ (72)発明者高橋俊神奈川県藤沢市石川1145番地Ｂ−103

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極基体、及び該電極基体表面に被覆し
た導電性ダイアモンド構造の電極物質とを含んで成るこ
とを特徴とする電解用電極。
【請求項２】導電性ダイアモンド構造の電極物質が硼
素、リン及び／又はグラファイトを含有するダイアモン
ドである請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】導電性ダイアモンド構造の電極物質がダ
イアモンドと導電性物質の複合物質である請求項１に記
載の電解用電極。
【請求項４】導電性物質が無定形酸化珪素である請求
項３に記載の電解用電極。
【請求項５】導電性ダイアモンド構造の電極物質が炭
化珪素及び／又は炭化チタンである請求項１に記載の電
解用電極。
【請求項６】電極基体が、カーボンあるいは、チタ
ン、ニオブ及びタンタルから選択される弁金属である請
求項１に記載の電解用電極。
【請求項７】弁金属から成る電極基体、該電極基体表
面に被覆した弁金属の炭化物及び／又は炭化珪素を含む
中間層、及び該中間層表面に被覆した導電性ダイヤモン
ド構造の電極物質とを含んで成ることを特徴とする電解
用電極。
【請求項８】イオン交換膜で区画された陽極室及び陰
極室の２室を有する電解槽において、前記陽極室に収容
される陽極及び前記陰極室に収容される陰極の少なくと
も一方が、電極基体、及び該電極基体表面に被覆した導
電性ダイアモンド構造の電極物質とを含んで成る電極で
あることを特徴とする電解槽。
【請求項９】酸性水及び／又はアルカリ性水の製造用
に使用される請求項８に記載の電解槽。
【請求項10】イオン交換膜で区画された陽極室、中間
室及び陰極室の３室を有する電解槽において、前記陽極
室に収容される陽極及び前記陰極室に収容される陰極の
少なくとも一方が、電極基体、及び該電極基体表面に被
覆した導電性ダイアモンド構造の電極物質とを含んで成
る電極であることを特徴とする電解槽。
【請求項11】イオン交換膜で区画された陽極室及び陰
極室の２室を有する電解槽において、前記陽極室に収容
される陽極及び前記陰極室に収容される陰極の少なくと
も一方が、弁金属から成る電極基体、該電極基体表面に
被覆した弁金属の炭化物及び／又は炭化珪素を含む中間
層、及び該中間層表面に被覆した導電性ダイヤモンド構
造の電極物質とを含んで成ることを特徴とする電解槽。
【請求項12】腐食性の電解質及び／又は電解液を使用
する電解用に使用される請求項11に記載の電解槽。