JP5578075B2 - Liquid crystal alignment treatment agent and liquid crystal display element using the same - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示素子に用いる液晶配向処理剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子に関するものである。 The present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used for a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film using the same, and a liquid crystal display element.
液晶表示素子は、液晶分子が基板に形成された液晶配向膜で挟まれた構造をしており、液晶配向膜によって一定方向に配向した液晶分子が、電圧によって応答することを利用した表示素子である。この液晶配向膜は、一般的には電極付き基板上に形成されたポリイミド膜の表面を、レーヨンやナイロン布によってその表面に圧力をかけてこする、いわゆる“ラビング処理”を行って作製されている。またラビング処理を行わないＶＡ（Vertical Alignmentの略）用配向膜、偏光ＵＶを照射することで膜表面に異方性を付与し液晶を配向させる光配向膜も注目されている。 A liquid crystal display element has a structure in which liquid crystal molecules are sandwiched between liquid crystal alignment films formed on a substrate, and is a display element utilizing the fact that liquid crystal molecules aligned in a certain direction by a liquid crystal alignment film respond with voltage. is there. This liquid crystal alignment film is generally produced by subjecting the surface of a polyimide film formed on a substrate with electrodes to a so-called “rubbing process” in which pressure is applied to the surface with rayon or nylon cloth. . Attention has also been focused on a VA (abbreviation for vertical alignment) alignment film that does not undergo rubbing treatment, and a photo alignment film that imparts anisotropy to the film surface by irradiating polarized UV to align liquid crystal.
電極付き基板上にポリイミド膜を形成させる手段としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶液を使用して塗膜を作成し、基板上でイミド化させる方法と、あらかじめイミド化させてあるポリイミドを含む溶液を使用する方法とがある。 As a means of forming a polyimide film on a substrate with electrodes, a method of creating a coating film using a solution of a polyimide precursor such as polyamic acid and imidizing on the substrate, and a polyimide that has been imidized in advance are used. And a method using a solution containing the same.
このうち、ポリイミドを含む溶液を使用する方法は、比較的低温の焼成であっても、液晶配向膜としたときの特性が良好なポリイミド膜を形成させることが可能であるという反面、形成された膜の強度が低く、ラビング処理により膜表面への傷や膜の剥離が起き易いという問題がある。液晶配向膜表面の傷や剥離は、液晶表示素子とした際に表示不良が起こる原因となるため重要な問題である。また、ポリイミドは、ポリアミック酸などと比較して一般的に有機溶媒への溶解性に劣るため、あらかじめイミド化させると、均一な塗膜の形成が困難になる場合があり、更には液晶配向処理剤に常用される溶媒に対して不溶化し、液晶配向処理剤中に含有させることができなくなることも起こりうる。したがって、液晶配向処理剤中に含有させるポリイミドの溶解性も重要となる。また、ポリイミドを含有する液晶配向処理剤を用いると、基板上に印刷するなどの場合、吸湿によりポリイミドを含有するワニスが白化したり、印刷版上でワニスが乾燥して凝集物が発生するという問題が起こりやすかった。 Among them, the method using a polyimide-containing solution was able to form a polyimide film with good characteristics when used as a liquid crystal alignment film, even when firing at a relatively low temperature. There is a problem that the strength of the film is low and the rubbing treatment tends to cause scratches or peeling of the film surface. Scratches and peeling on the surface of the liquid crystal alignment film are important problems because they cause display defects when the liquid crystal display element is formed. In addition, polyimide is generally inferior in solubility in organic solvents compared to polyamic acid and the like, so if imidized in advance, it may be difficult to form a uniform coating film. It may happen that the composition is insolubilized in a solvent commonly used for the agent and cannot be contained in the liquid crystal aligning agent. Therefore, the solubility of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent is also important. In addition, when a liquid crystal aligning agent containing polyimide is used, when printing on a substrate, the varnish containing polyimide is whitened by moisture absorption, or the varnish is dried on the printing plate and aggregates are generated. The problem was easy to happen.
上記のような課題に対して、液晶配向膜のラビング耐性とポリイミドの溶解性に優れるものとして特定構造を有するジアミン成分を含有する液晶配向処理剤が提案されている（例えは、特許文献1参照）。また、ポリイミドを含有するワニスの白化現象を抑制する方法として、溶媒の５０％以上にＮ−ビニルピロリドンやＮ−シクロヘキシルピロリドンを用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、ワニスが乾燥することで生じる凝集物を抑制する液晶配向処理剤は今まで提案されていなかった。 In response to the above problems, a liquid crystal alignment treatment agent containing a diamine component having a specific structure has been proposed as an excellent liquid crystal alignment film rubbing resistance and polyimide solubility (for example, see Patent Document 1). ). As a method for suppressing the whitening phenomenon of varnish containing polyimide, it has been proposed to use N-vinylpyrrolidone or N-cyclohexylpyrrolidone for 50% or more of the solvent (for example, see Patent Document 2). However, a liquid crystal aligning agent that suppresses aggregates produced by drying of the varnish has not been proposed so far.
ワニスの乾燥による凝集物は、印刷版のへりの部分で発生しやすいという特徴がある。このため、多少の凝集物が発生しても、それが画素内に存在しなければ特に問題とはならなかった。ところが、近年、液晶パネルの高速応答を実現するためにパネルの狭ギャップ化が進んでいる。このように、液晶セルを構成する２枚の基板の間隔が狭くなることで、従来であれば画素内に存在しなければ問題とならなかった上記のような凝集物が、パネルのギャップムラの原因となるケースが増えてきた。 Aggregates due to drying of the varnish are characterized by being easily generated at the edge of the printing plate. For this reason, even if some agglomerates are generated, there is no particular problem unless they are present in the pixel. However, in recent years, in order to realize a high-speed response of the liquid crystal panel, the narrowing of the panel is progressing. As described above, since the distance between the two substrates constituting the liquid crystal cell is narrowed, the agglomerates as described above, which were not a problem unless they existed in the pixel in the past, are caused by the gap unevenness of the panel. The number of cases has increased.
本発明者らが検討した結果、パネルのギャップムラの原因となる凝集物は、ワニスの吸湿による白化現象とは関係なく発生することがわかった。
本発明は上記の状況を鑑み、ポリイミド配向膜の良好な電気特性を維持しつつ、白化、印刷性が良好でかつ印刷時に液晶パネルのギャップムラの原因となる凝集物を発生させない液晶配向処理剤を提供することを目的とする。更には、白化、印刷性、凝集物などの特性に加えて、液晶配向処理剤の長期保存安定性にも優れ、また、液晶配向膜としたときに、ラビング耐性に優れ、液晶のチルト角が高く、かつ配向性も良好である液晶配向処理剤を提供することを目的とする。As a result of investigations by the present inventors, it has been found that aggregates that cause panel gap unevenness are generated regardless of the whitening phenomenon caused by moisture absorption of the varnish.
In view of the above situation, the present invention is a liquid crystal alignment treatment agent that maintains good electrical characteristics of a polyimide alignment film, has good whitening and printability, and does not generate aggregates that cause gap unevenness in a liquid crystal panel during printing. The purpose is to provide. Furthermore, in addition to characteristics such as whitening, printability, and aggregates, the liquid crystal alignment treatment agent is also excellent in long-term storage stability, and when used as a liquid crystal alignment film, it has excellent rubbing resistance and a liquid crystal tilt angle. An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment treatment agent that is high and has good alignment properties.
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下を要旨とする。
１．ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドを含む樹脂成分と、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンからなるピロリドン化合物を含む溶媒成分と、を含有し、かつ前記ジアミン成分が、炭素数２又は３のアルケニル基で置換されたジ置換アミノ基を有するジアミノベンゼンを含むことを特徴とする液晶配向処理剤。
２．ピロリドン化合物がＮ−エチル−２−ピロリドンであり、該Ｎ−エチル−２−ピロリドンが溶媒成分の５〜８０質量％である上記１に記載の液晶配向処理剤。
３．ピロリドン化合物がＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンであり、該Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンが溶媒成分の５〜４０質量％である上記１に記載の液晶配向処理剤。
４．樹脂成分が１〜１０質量％含有され、溶媒成分が９０〜９９質量％含有される上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
５．炭素数２又は３のアルケニル基で置換されたジ置換アミノ基を有するジアミノベンゼンが、下記式［１］で表されるジアミンである、上記１に記載の液晶配向処理剤。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
1. A pyrrolidone compound comprising a resin component containing polyimide obtained by imidizing a polyamic acid obtained by reacting a diamine component with tetracarboxylic dianhydride, and N-ethyl-2-pyrrolidone or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone A liquid crystal alignment agent comprising: a diaminobenzene having a disubstituted amino group substituted with an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms .
2. 2. The liquid crystal aligning agent according to 1, wherein the pyrrolidone compound is N-ethyl-2-pyrrolidone, and the N-ethyl-2-pyrrolidone is 5 to 80% by mass of the solvent component.
3. 2. The liquid crystal aligning agent according to 1 above, wherein the pyrrolidone compound is N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, and the N-cyclohexyl-2-pyrrolidone is 5 to 40% by mass of the solvent component.
4). The liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 3, wherein the resin component is contained in an amount of 1 to 10% by mass and the solvent component is contained in an amount of 90 to 99% by mass.
5. 2. The liquid crystal aligning agent according to 1 above, wherein the diaminobenzene having a disubstituted amino group substituted with an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms is a diamine represented by the following formula [1].
７．式［１］で表されるジアミンが、全ジアミン成分中２０〜９０モル％含有される上記５に記載の液晶配向処理剤。
８．さらに、式［３２］で表されるジアミンが、全ジアミン成分中５〜４０モル％含有される、請求項７に記載の液晶配向処理剤。
7 . 6. The liquid crystal aligning agent according to 5 , wherein the diamine represented by the formula [1] is contained in an amount of 20 to 90 mol% in all diamine components.
8 . Furthermore, the liquid-crystal aligning agent of Claim 7 in which the diamine represented by Formula [32] contains 5-40 mol% in all the diamine components.
本発明の液晶配向処理剤によれば、電気特性が良好な液晶配向膜が得られ、かつ印刷時に液晶パネルのギャップムラの原因となる凝集物の発生が抑制されるため、狭ギャップの信頼性の高い液晶パネルを歩留り良く生産できる。 According to the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention, a liquid crystal alignment film having good electrical characteristics can be obtained, and the occurrence of aggregates that cause gap unevenness of the liquid crystal panel during printing is suppressed, so that reliability of a narrow gap is improved. LCD panels with high yield can be produced with good yield.
本発明に関して以下に詳細に述べる。
本発明の液晶配向処理剤は、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜を形成する処理剤であり、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドを含む樹脂成分と、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンからなるピロリドン化合物を含む溶媒成分と、を含有し、かつ前記ジアミン成分が、炭素数２又は３のアルケニル基で置換されたジ置換アミノ基を有するジアミノベンゼンを含むことを特徴とする。本発明に使用されるポリイミドの構造は特に限定されないが、炭素数２又は３のアルケニル基で置換されたジ置換アミノ基を有するジアミノベンゼン（以下、特定ジアミンという。）を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドを用いると、有機溶媒に対する溶解性が高くなるために特に好ましい。
The present invention is described in detail below.
The liquid crystal aligning agent of this invention is a processing agent which forms the liquid crystal aligning film used for a liquid crystal display element, and is obtained by imidating the polyamic acid obtained by making a diamine component and tetracarboxylic dianhydride react. A resin component containing polyimide , and a solvent component containing a pyrrolidone compound composed of N-ethyl-2-pyrrolidone or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone , and the diamine component is an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms And diaminobenzene having a disubstituted amino group substituted with Although the structure of the polyimide used in the present invention is not particularly limited, a diamine component containing a diaminobenzene having a disubstituted amino group substituted with an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms (hereinafter referred to as a specific diamine), tetra The use of a polyimide obtained by imidizing a polyamic acid obtained by reacting with a carboxylic dianhydride component is particularly preferred because the solubility in an organic solvent is increased.
［ジアミン成分］
本発明で用いられるジアミン成分（単に、ジアミンともいう。）は特に限定されない。そのジアミンは一種でも複数種でも併用可能であり、種類は限定されない。ジアミンの種類としては、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン類、複素環式ジアミン類または脂肪族ジアミンが例示される。以下にその具体例を示す。[Diamine component]
The diamine component (also simply referred to as diamine) used in the present invention is not particularly limited. The diamine can be used alone or in combination, and the type is not limited. Examples of the diamine include alicyclic diamines, aromatic diamines, heterocyclic diamines, and aliphatic diamines. Specific examples are shown below.
脂環式ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、およびイソホロンジアミン等が挙げられる。 Examples of alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylamine, and isophorone Examples include diamines.
芳香族ジアミン類の例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス[（４−アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。 Examples of aromatic diamines include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 1,4-diamino. 2-methoxybenzene, 2,5-diamino-p-xylene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 4,4 '-Diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbibenzyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 2,2'-diaminostilbene, 4,4'-diamy Stilbene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′- Diaminobenzophenone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,5-bis (4- Aminophenoxy) benzoic acid, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) bibenzyl, 2,2-bis [(4-aminophenoxy) methyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- 3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, α, α′-bis (4-aminophenyl) -1 , 4-diisopropylbenzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4, , 4'-diaminodiphenylamine, 2,4-diaminodiphenylamine, 1,8-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,5-diaminoanthraquinone, 1,3-diaminopyrene, 1,6-diaminopyrene, , 8-diaminopyrene, 2,7-diaminofluorene, 1,3-bis (4-aminophenyl) teto Methyldisiloxane, benzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,3-bis (4-aminophenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenyl) ) Butane, 1,5-bis (4-aminophenyl) pentane, 1,6-bis (4-aminophenyl) hexane, 1,7-bis (4-aminophenyl) heptane, 1,8-bis (4- Aminophenyl) octane, 1,9-bis (4-aminophenyl) nonane, 1,10-bis (4-aminophenyl) decane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane, 1,4-bis ( 4-aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,6-bis (4-aminophenoxy) hexane, 1,7-bis (4-aminopheno) C) Heptane, 1,8-bis (4-aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4-aminophenoxy) nonane, 1,10-bis (4-aminophenoxy) decane, di (4-aminophenyl) Propane-1,3-dioate, di (4-aminophenyl) butane-1,4-dioate, di (4-aminophenyl) pentane-1,5-dioate, di (4-aminophenyl) hexane-1,6 -Dioate, di (4-aminophenyl) heptane-1,7-dioate, di (4-aminophenyl) octane-1,8-dioate, di (4-aminophenyl) nonane-1,9-dioate, di ( 4-aminophenyl) decane-1,10-dioate, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] propane, 1,4-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenoxy] butane, 1,5-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] pentane, 1,6-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] hexane, 1,7-bis [4 -(4-aminophenoxy) phenoxy] heptane, 1,8-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] octane, 1,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] nonane, 1,10 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] decane and the like.
複素環式ジアミン類の例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。 Examples of heterocyclic diamines include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 2,7-diaminodibenzofuran, 3,6-diamino. Examples thereof include carbazole, 2,4-diamino-6-isopropyl-1,3,5-triazine, 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole.
脂肪族ジアミンの例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，6−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。 Examples of aliphatic diamines include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,7- Diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-3-methylheptane, 1,9-diamino-5-methylheptane, 1,12-diaminododecane 1,18-diaminooctadecane, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane and the like.
本発明では、ジアミンとして、ポリイミドの有機溶媒への溶解性を高めるために、炭素数２又は３のアルケニル基で置換されたジ置換アミノ基を有するジアミノベンゼン（以下、特定ジアミンともいう）を用いる。特に、下記式［１］で表される、２−プロペニル基（以下、アリル基ともいう）で置換されたジ置換アミノ基を有するジアミノベンゼンが好ましい。
In the present invention, a diaminobenzene having a disubstituted amino group substituted with an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms (hereinafter also referred to as a specific diamine) is used as the diamine in order to increase the solubility of polyimide in an organic solvent. . In particular, diaminobenzene having a disubstituted amino group substituted with a 2-propenyl group (hereinafter also referred to as an allyl group) represented by the following formula [1] is preferable.
本発明において、ポリイミドの原料となるジアミン成分は、特定ジアミンのみであってもよく、或いは、特定ジアミンとその他のジアミンの１種または２種以上とを組み合わせでもよい。ポリイミドを得るためのジアミン成分に特定ジアミンを含有させることで、ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が高くなる。さらに、塗膜をラビング処理する際の膜表面への傷や膜の剥離といった問題が改善される。 In the present invention, the diamine component used as a raw material for polyimide may be only a specific diamine, or a combination of a specific diamine and one or more of other diamines. By making a diamine component for obtaining a polyimide contain a specific diamine, the solubility of the polyimide in an organic solvent is increased. Furthermore, problems such as scratches on the film surface and film peeling when the coating film is rubbed are improved.
ジアミン成分中における特定ジアミンの含有量は、２０モル（ｍｏｌ）％以上含有することが好ましく、より好ましくは４０モル％以上であり、特には５０モル％以上である。ジアミン成分中の特定ジアミン含有比率が高くなるほど、ラビング処理時の配向膜表面の傷や膜の剥離を抑制する効果が高くなる。また、得られるポリイミドの有機溶媒に対する溶解性も高くなる。他方、ジアミン成分が特定ジアミンのみでも良いが、特定ジアミン以外のジアミンを併用することで、液晶配向膜に必要とされるその他の特性を付与できるので好ましい。そのため、特定ジアミンの含有量は９０モル%以下がより好ましい。特に特定ジアミンと4-アミノベンジルアミン、3-アミノベンジルアミン、または4-アミノフェネチルアミンを用いると、ポリイミドの有機溶媒への溶解性が高くなり、さらに液晶配向性に優れた液晶配向処理剤が得られるため特に好ましい。4-アミノベンジルアミン、3-アミノベンジルアミン、または４−アミノフェネチルアミンのジアミン成分中の好ましい含有量は１０モル%〜５０モル％である。 The content of the specific diamine in the diamine component is preferably 20 mol (mol)% or more, more preferably 40 mol% or more, and particularly 50 mol% or more. The higher the specific diamine content ratio in the diamine component, the higher the effect of suppressing scratches on the alignment film surface and the film peeling during the rubbing treatment. Moreover, the solubility with respect to the organic solvent of the polyimide obtained also becomes high. On the other hand, the diamine component may be only the specific diamine, but it is preferable to use a diamine other than the specific diamine because other characteristics required for the liquid crystal alignment film can be imparted. Therefore, the content of the specific diamine is more preferably 90 mol% or less. In particular, when a specific diamine and 4-aminobenzylamine, 3-aminobenzylamine, or 4-aminophenethylamine are used, the solubility of polyimide in an organic solvent increases, and a liquid crystal alignment treatment agent with excellent liquid crystal alignment is obtained. This is particularly preferable. The preferred content of 4-aminobenzylamine, 3-aminobenzylamine, or 4-aminophenethylamine in the diamine component is 10 mol% to 50 mol%.
また、液晶のプレチルト角を高める為に、特定の置換基を有するジアミンを組み合わせて使用することもできる。液晶のプレチルト角を高めることができる置換基としては、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、これらを組み合わせた置換基またはステロイド骨格基などが好ましい。以下にかかる置換基を有するジアミンの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。なお、以下に例示する構造においてｊは５〜２０、好ましくは９〜１７の整数を表し、ｋは１〜２０、好ましくは４〜１５の整数を表す。 In order to increase the pretilt angle of the liquid crystal, a diamine having a specific substituent can be used in combination. As the substituent capable of increasing the pretilt angle of the liquid crystal, a long-chain alkyl group, a perfluoroalkyl group, an aromatic cyclic group, an aliphatic cyclic group, a combination of these, or a steroid skeleton group is preferable. Although the specific example of the diamine which has the said substituent is given to the following, it is not limited to this. In the structures exemplified below, j represents an integer of 5 to 20, preferably 9 to 17, and k represents an integer of 1 to 20, preferably 4 to 15.
上記のジアミンの内、式〔５〕、〔３２〕のジアミンは液晶配向性に優れるため好ましい。式〔１２〕〜〔１９〕のジアミンは、チルト発現能が非常に高いため、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）用配向膜、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）用配向膜に好適に用いられる。好ましい１例として、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）用配向膜（プレチルトが３〜５°）では、式〔５〕または〔３２〕のジアミンをジアミン成分中に５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％、ＯＣＢ、ＶＡ用配向膜（プレチルト１０〜９０°）では、式〔１２〕〜〔１９〕のジアミンをジアミン成分中に５〜６０モル％、好ましく１０〜４０モル％は含有すると良いが、これに限定されない。 Among the above diamines, the diamines of the formulas [5] and [32] are preferable because of excellent liquid crystal alignment. Since the diamines represented by the formulas [12] to [19] have a very high ability to develop a tilt, they are suitably used for OCB (Optically Compensated Bend) alignment films and VA (Vertical Alignment) alignment films. As a preferred example, in a TN (twisted nematic) alignment film (pretilt is 3 to 5 °), the diamine of the formula [5] or [32] is 5 to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol in the diamine component. %, OCB, and VA alignment film (pretilt 10 to 90 °), the diamine of formulas [12] to [19] may be contained in the diamine component in an amount of 5 to 60 mol%, preferably 10 to 40 mol%. It is not limited to this.
上記のジアミンの中でも、特に、式〔３２〕のジアミンは、チルト角が高く、かつ、前記の特定ジアミンと組み合わせて用いた場合には、ラビング条件が弱い場合でも液晶配向性に優れるために好ましい。更には、上記のようなジアミンが液晶のプレチルト角を高める効果は、液晶配向処理剤中にＮ−エチル−２−ピロリドンまたはＮ−シクロへキシル−２−ピロリドンを多く含有する場合に弱まる傾向にあるが、式〔３２〕のジアミンはこのような影響を受けにくいという特徴があり、本発明の液晶配向処理剤に含有するポリイミドのジアミン成分として好適である。 Among the above diamines, the diamine of formula [32] is particularly preferable because it has a high tilt angle and is excellent in liquid crystal alignment even when the rubbing conditions are weak when used in combination with the specific diamine. . Furthermore, the effect of increasing the pretilt angle of the liquid crystal as described above tends to be weakened when the liquid crystal aligning agent contains a large amount of N-ethyl-2-pyrrolidone or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone. However, the diamine of the formula [32] has a characteristic that it is not easily affected by the above, and is suitable as a diamine component of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention.
［テトラカルボン酸二無水物成分］
本発明において、ポリイミドの原料となるテトラカルボン酸二無水物成分は、１種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を混合して用いても良い。
しかしながら、高イミド化率のポリイミドであっても比較的溶解性の高いポリイミドが得やすい点、及び液晶セルの電圧保持率を高くできる点などから、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。[Tetracarboxylic dianhydride component]
In the present invention, the tetracarboxylic dianhydride component used as a raw material for polyimide may be one type of tetracarboxylic dianhydride or a mixture of two or more types of tetracarboxylic dianhydrides. good.
However, even if it is a polyimide with a high imidization rate, a tetracarboxylic acid having an alicyclic structure or an aliphatic structure can be obtained because it is easy to obtain a polyimide with relatively high solubility and the voltage holding ratio of the liquid crystal cell can be increased. It is preferable to use an acid dianhydride.
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物などが挙げられる。Examples of the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane. Tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexyl succinic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 1, , 3,4-Butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetra Carboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, cis-3,7-dibutylcycloocta-1,5-diene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride , Tricyclo [4.2.1.0 2,5 ] nonane-3,4,7,8-tetracarboxylic acid-3,4: 7,8-dianhydride, hexacyclo [6.6.0.1 2 , 7 . 0 3,6 . 1 9,14 . 0 10,13] hexadecane -4,5,11,12- tetracarboxylic acid-4,5: 11,12-like dianhydride.
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、または１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を用いると液晶配向性に優れた配向膜が得られるために特に好ましい。 Examples of tetracarboxylic dianhydrides having an alicyclic structure or an aliphatic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 3,4-dicarboxy-1,2,3,4. Use of tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride or 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride is particularly preferable because an alignment film having excellent liquid crystal alignment can be obtained.
更には、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。 Furthermore, when an aromatic tetracarboxylic dianhydride is used in combination with a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure, the liquid crystal alignment is improved and the accumulated charge of the liquid crystal cell is reduced. This is preferable. As aromatic tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4-benzophenonetetra Carboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Products, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and the like.
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、中でもピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、または１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。 As aromatic tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, among others Or 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride is particularly preferred.
ポリイミドの溶解性、液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性のバランスを考慮するならば、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との比率は、前者／後者のモル比で９０／１０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは８０／２０〜６０／４０である。 Considering the balance of properties such as polyimide solubility, liquid crystal orientation, voltage holding ratio, accumulated charge, tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or aliphatic structure, and aromatic tetracarboxylic The ratio with the acid dianhydride is preferably 90/10 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40 in terms of the former / the latter molar ratio.
［ポリイミド及びその製造方法］
本発明の液晶配向処理剤に用いられるポリイミドは、上記したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化したポリイミドである。ここで、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合し、反応させることで得ることができる。[Polyimide and its production method]
The polyimide used for the liquid-crystal aligning agent of this invention is a polyimide which imidized the polyamic acid obtained by making the above-mentioned diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component react. Here, the polyamic acid can be obtained by mixing and reacting a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component in an organic solvent.
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させても良く、個別に順次重合反応させても良い。 As a method of mixing the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component in an organic solvent, a solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride component is used as it is or in an organic solvent. A method of adding by dispersing or dissolving in a solvent, a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, and a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component. The method of adding alternately etc. are mentioned. When the tetracarboxylic dianhydride component or the diamine component is composed of a plurality of types of compounds, the plurality of types of components may be preliminarily mixed, or may be individually polymerized sequentially.
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で重合反応させる際の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。 The temperature at which the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component are subjected to a polymerization reaction in an organic solvent is usually 0 to 150 ° C, preferably 5 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C. When the temperature is higher, the polymerization reaction is completed earlier, but when it is too high, a high molecular weight polymer may not be obtained.
また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計量の濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。 The polymerization reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution will become too high and uniform stirring will occur. Since it becomes difficult, the density | concentration of the total amount of a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component becomes like this. Preferably it is 1-50 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%. The initial stage of the polymerization reaction may be performed at a high concentration, and then an organic solvent may be added.
上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されないが、本液晶配向処理剤に必須成分であるＮ−エチル−２−ピロリドンもしくはＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、もしくはその他の溶媒を用いてもよい。その具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。 The organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the generated polyamic acid is soluble, but N-ethyl-2-pyrrolidone or N-cyclohexyl-2 which is an essential component for the liquid crystal aligning agent. -Pyrrolidone or other solvents may be used. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethylimidazolidinone and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination. Furthermore, even if the solvent does not dissolve the polyamic acid, it may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate. In addition, since water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the generated polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent as much as possible.
ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。このポリアミック酸の分子量を制御することで、イミド化後に得られるポリイミドの分子量を調整することができる。 The ratio of the tetracarboxylic dianhydride component to the diamine component used for the polymerization reaction of the polyamic acid is preferably 1: 0.8 to 1: 1.2 in terms of molar ratio, and this molar ratio is close to 1: 1. The molecular weight of the polyamic acid obtained increases. By controlling the molecular weight of this polyamic acid, the molecular weight of the polyimide obtained after imidation can be adjusted.
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミドの分子量は特に限定されないが、塗膜の強度と液晶配向処理剤としての取り扱いのしやすさの観点から、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
上記のようにして得られたポリアミック酸のイミド化は、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で１〜１００時間攪拌することにより可能である。Although the molecular weight of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is not specifically limited, From a viewpoint of the ease of handling as the intensity | strength of a coating film and a liquid crystal aligning agent, 2,000-200, 000 is preferable, and more preferably 5,000 to 50,000.
The imidization of the polyamic acid obtained as described above can be performed by stirring in an organic solvent for 1 to 100 hours in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。 Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, acetic anhydride is preferable because the obtained polyimide can be easily purified after imidization. As an organic solvent, the solvent used at the time of the polyamic acid polymerization reaction mentioned above can be used.
ポリイミドのイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。このときの塩基性触媒の量は、原料のポリアミック酸の有するアミック酸基の０．２〜１０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜５倍モルである。また、酸無水物の量は、原料のポリアミック酸の有するアミック酸基の１〜３０倍モルが好ましく、より好ましくは１〜１０倍モルである。反応温度は−２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１８０℃である。 The imidation ratio of polyimide can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time. The amount of the basic catalyst at this time is preferably 0.2 to 10 times mol, more preferably 0.5 to 5 times mol of the amic acid group of the raw polyamic acid. Moreover, the amount of the acid anhydride is preferably 1 to 30 times mol, more preferably 1 to 10 times mol of the amic acid group of the raw polyamic acid. The reaction temperature is preferably -20 to 250 ° C, more preferably 0 to 180 ° C.
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミドのイミド化率は特に限定されないが、電気特性を考慮すると４０％以上であることが好ましく、高い電圧保持率を得るためには６０％以上がより好ましく、さらに好ましくは８０％以上である。
このようにして得られたポリイミドの溶液内には、添加した触媒などが残存しているので、特定ポリイミドを回収・洗浄してから本発明の液晶配向処理剤に用いることが好ましい。Although the imidation ratio of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited, it is preferably 40% or more in consideration of electrical characteristics, and 60% or more is more preferable in order to obtain a high voltage holding ratio. More preferably, it is 80% or more.
Since the added catalyst or the like remains in the polyimide solution thus obtained, it is preferable to use the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention after recovering and washing the specific polyimide.
ポリイミドの回収は、イミド化後の溶液を攪拌している貧溶媒に投入し、ポリイミドを析出させた後にろ過することで可能である。このときの貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。回収したポリイミドの洗浄も、この貧溶媒で行うことができる。
このようにして回収・洗浄したポリイミドは、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができるThe polyimide can be recovered by putting the solution after imidization into a poor solvent that is being stirred and precipitating the polyimide, followed by filtration. Examples of the poor solvent at this time include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene. The recovered polyimide can also be washed with this poor solvent.
The polyimide recovered and washed in this way can be powdered by drying at room temperature or under normal pressure or reduced pressure.
［液晶配向処理剤］
本発明の液晶配向処理剤は、前記したポリイミドを樹脂成分として、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンを溶媒成分として含有する溶液である。本発明では、溶媒成分として、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンを使用することが必要であり、ピロリドン化合物でも、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用した場合には、後記する比較例に示されるように、塗膜の白化や印刷エッジ付近の膜厚のムラが発生する場合があり、本発明の目的を達成し難い。[Liquid crystal aligning agent]
The liquid crystal aligning agent of the present invention is a solution containing N-ethyl-2-pyrrolidone or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone as a solvent component and the above polyimide as a resin component. In the present invention, it is necessary to use N-ethyl-2-pyrrolidone or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone as a solvent component. Even when a pyrrolidone compound is used, for example, when N-methyl-2-pyrrolidone is used. As shown in a comparative example described later, whitening of the coating film and unevenness of the film thickness in the vicinity of the printing edge may occur, and it is difficult to achieve the object of the present invention.
液晶配向処理剤を構成する溶液の濃度は、形成する液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、樹脂成分等の不揮発成分１質量部に対して溶媒成分が好ましくは９〜９９質量部、より好ましくは１１．５〜４９質量部である。溶媒成分が９９質量部よりも多いと均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、９質量部未満であると溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。本発明の液晶配向処理剤における、溶媒成分の含有量は、液晶配向処理剤全体の好ましくは９０〜９９質量％、より好ましくは９２〜９８質量部である。 Although the density | concentration of the solution which comprises a liquid crystal aligning agent can be suitably changed with the setting of the thickness of the liquid crystal aligning film to form, a solvent component becomes like this. Preferably it is 9-99 with respect to 1 mass part of non-volatile components, such as a resin component. The mass is more preferably 11.5 to 49 mass parts. When the solvent component is more than 99 parts by mass, it is difficult to form a uniform and defect-free coating film, and when it is less than 9 parts by mass, the storage stability of the solution may be deteriorated. The content of the solvent component in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 90 to 99% by mass, more preferably 92 to 98 parts by mass with respect to the entire liquid crystal aligning agent.
本発明の液晶配向処理剤における樹脂成分は、構造の異なる２種類以上のポリイミドの混合物であってもよい。更には、電気特性を損なわず、ワニスの保存安定性を低下させず、そして、印刷時に液晶パネルのギャップムラの原因となる凝集物を発生させない程度に、ポリアミック酸や他の種類の樹脂を併用してもよい。かかる併用する樹脂の使用量は、ポリイミドの１質量部に対して、０．０５〜７質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜４質量部である。本発明の液晶配向処理剤における、樹脂成分の好ましい含有量は、液晶配向処理剤全体の好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。 The resin component in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a mixture of two or more types of polyimides having different structures. In addition, polyamic acid and other types of resins are used together to the extent that electrical properties are not impaired, storage stability of the varnish is not deteriorated, and aggregates that cause gap unevenness of the liquid crystal panel are not generated during printing. May be. The amount of the resin used in combination is preferably 0.05 to 7 parts by mass, more preferably 0.1 to 4 parts by mass with respect to 1 part by mass of polyimide. The content of the resin component in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass of the entire liquid crystal aligning agent.
本発明の液晶配向処理剤における溶媒成分は、Ｎ−エチル−２−ピロリドンのみであっても構わないが、樹脂成分の溶解性確保や基板への塗布性を制御する為に他の溶媒を含有することが好ましい。一方、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンの場合は、Ｎ−エチル−２−ピロリドンよりもポリイミドの溶解性に劣るため、液晶配向処理剤の長期保存安定性の観点から、その含有量は溶媒成分全体の４０質量％以下とし、その他の溶媒成分として樹脂成分の溶解性確保のための溶媒を含有することが好ましい。 The solvent component in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be only N-ethyl-2-pyrrolidone, but contains other solvents in order to ensure the solubility of the resin component and control the coating property to the substrate. It is preferable to do. On the other hand, in the case of N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, the solubility of polyimide is inferior to that of N-ethyl-2-pyrrolidone. Therefore, from the viewpoint of long-term storage stability of the liquid crystal aligning agent, its content is the entire solvent component. It is preferable to contain a solvent for ensuring the solubility of the resin component as the other solvent component.
樹脂成分の溶解性確保のための溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンはポリイミドの溶解性が高いために好適に用いられる。またγ−ブチロラクトンは白化を抑制する効果があるために好適に用いられる。 Solvents for ensuring the solubility of the resin component include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethyl Examples thereof include sulfoxide, tetramethylurea, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, and γ-butyrolactone are preferably used because of the high solubility of polyimide. Further, γ-butyrolactone is preferably used because it has an effect of suppressing whitening.
基板への塗布性を制御する為の溶媒としては、低表面張力を有する溶媒が挙げられる。溶媒成分に低表面張力を有する溶媒を適度に混合させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性を向上させることができる。 Examples of the solvent for controlling the coating property to the substrate include a solvent having a low surface tension. By appropriately mixing a solvent having a low surface tension with the solvent component, the coating film uniformity can be improved during application to the substrate.
低表面張力を有する溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。この中でも基板への塗布性の観点から、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。 As the solvent having a low surface tension, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy- 2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-mono Ethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester Lactate n- propyl ester, lactate n- butyl ester, and the like lactic isoamyl ester. Among these, butyl cellosolve, ethyl carbitol, dipropylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol diethyl ether is particularly preferable from the viewpoint of applicability to the substrate.
溶媒成分に上記した他の溶媒を含有させる場合、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンの量は、樹脂成分の１質量部に対して０．５質量部以上である場合に凝集物の発生を抑制する改善効果がみられ、好ましくは１質量部以上８０重量部以下であり、より好ましくは２質量部以上７０重量部以下である。特にＮ−エチル−２−ピロリドンは樹脂成分の溶解性に優れるためワニスの保存安定性に優れ、かつ吸湿してもワニスの白化が起きにくいため好適に用いられる。本発明では、Ｎ−エチル−２−ピロリドンは、溶媒成分全体の５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％である。一方、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンは、溶媒成分全体の５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。また、前記したように、液晶のプレチルト角を高めるジアミンの効果を弱めないといった観点に主眼を置くならば、Ｎ−エチル−２−ピロリドンも溶媒成分全体の４０質量％以下とすることが好ましい。 When the above-mentioned other solvent is contained in the solvent component, the amount of N-ethyl-2-pyrrolidone or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone is 0.5 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the resin component The improvement effect which suppresses generation | occurrence | production of the aggregate is seen, Preferably it is 1 to 80 weight part, More preferably, it is 2 to 70 weight part. In particular, N-ethyl-2-pyrrolidone is preferably used because it has excellent solubility of the resin component and thus excellent storage stability of the varnish, and varnish is not easily whitened even when moisture is absorbed. In the present invention, N-ethyl-2-pyrrolidone is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the entire solvent component. On the other hand, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the entire solvent component. In addition, as described above, if the focus is on not reducing the effect of the diamine that increases the pretilt angle of the liquid crystal, N-ethyl-2-pyrrolidone is also preferably 40% by mass or less of the entire solvent component.
また、樹脂成分の溶解性確保のための溶媒は、量が多すぎるとワニスが白化したり、あるいは印刷時に異物が発生するため、その含有量は溶媒成分の８０質量%以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。低表面張力を有する溶媒は基板への塗布性を改善させるが、量が多すぎると樹脂成分の析出が生じるため、その含有量は溶媒成分の６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。樹脂成分の溶解性確保のための溶媒と低表面張力を有する溶媒を組み合わせて用いる場合、それぞれの溶媒のより好ましい含有量は、樹脂成分の溶解性確保のための溶媒が５〜７０質量％であり、低表面張力を有する溶媒が１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは樹脂成分の溶解性確保のための溶媒が１０〜４５質量％であり、低表面張力を有する溶媒が２０〜５０質量％である。 In addition, the solvent for ensuring the solubility of the resin component, when the amount is too large, whitening of the varnish or generation of foreign matter during printing, the content is preferably 80% by mass or less of the solvent component, more preferably Is 60% by mass or less. A solvent having a low surface tension improves the coating property to the substrate, but if the amount is too large, precipitation of the resin component occurs, so the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass of the solvent component. It is as follows. When using in combination the solvent for ensuring the solubility of the resin component and the solvent having a low surface tension, the more preferable content of each solvent is 5 to 70% by mass of the solvent for ensuring the solubility of the resin component. Yes, the solvent having a low surface tension is 10 to 60% by mass, more preferably the solvent for ensuring the solubility of the resin component is 10 to 45% by mass, and the solvent having a low surface tension is 20 to 50% by mass. %.
本発明の液晶配向処理剤における溶媒組成の例を挙げるならば、Ｎ−エチル−２−ピロリドンが５〜８０質量％、樹脂成分の溶解性確保のための溶媒が５〜７０質量％、低表面張力を有する溶媒が１０〜６０質量％の混合溶媒；Ｎ−エチル−２−ピロリドンが１０〜７０質量％、樹脂成分の溶解性確保のための溶媒が１０〜４５質量％、低表面張力を有する溶媒が２０〜５０質量％の混合溶媒；Ｎ−エチル−２−ピロリドンが５〜４０質量％、樹脂成分の溶解性確保のための溶媒が５〜７０質量％、低表面張力を有する溶媒が１０〜６０質量％の混合溶媒；Ｎ−エチル−２−ピロリドンが１０〜４０質量％、樹脂成分の溶解性確保のための溶媒が１０〜４５質量％、低表面張力を有する溶媒が２０〜５０質量％の混合溶媒；Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンが５〜４０質量％、樹脂成分の溶解性確保のための溶媒が５〜７０質量％、低表面張力を有する溶媒が１０〜６０質量％の混合溶媒；Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンが１０〜４０質量％、樹脂成分の溶解性確保のための溶媒が１０〜４５質量％、低表面張力を有する溶媒が２０〜５０質量％の混合溶媒などを例示することができる。
本発明の液晶配向処理剤には、上記以外に塗膜の特性を改善する為の添加物を含有してもよい。If the example of the solvent composition in the liquid-crystal aligning agent of this invention is given, N-ethyl-2-pyrrolidone will be 5-80 mass%, the solvent for ensuring the solubility of a resin component will be 5-70 mass%, and a low surface Mixed solvent having 10-60 mass% of solvent having tension; 10-70 mass% of N-ethyl-2-pyrrolidone, 10-45 mass% of solvent for ensuring the solubility of the resin component, and having a low surface tension Mixed solvent having a solvent of 20 to 50% by mass; N-ethyl-2-pyrrolidone is 5 to 40% by mass, a solvent for ensuring the solubility of the resin component is 5 to 70% by mass, and a solvent having a low surface tension is 10 -60 mass% mixed solvent; N-ethyl-2-pyrrolidone is 10-40 mass%, the solvent for ensuring the solubility of the resin component is 10-45 mass%, and the solvent having a low surface tension is 20-50 mass% % Mixed solvent; N-cyclohexyl A mixed solvent of 5 to 40% by mass of -2-pyrrolidone, 5 to 70% by mass of a solvent for ensuring the solubility of the resin component, and 10 to 60% by mass of a solvent having a low surface tension; N-cyclohexyl-2- Examples include a mixed solvent of 10 to 40% by mass of pyrrolidone, 10 to 45% by mass of a solvent for ensuring the solubility of the resin component, and 20 to 50% by mass of a solvent having a low surface tension.
In addition to the above, the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain additives for improving the properties of the coating film.
塗膜の特性を改善する為の添加物としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤の添加により、基板に対する塗膜の密着性を更に向上させることができるが、添加しすぎると本発明に用いるポリイミドやそれと併用する高分子化合物が凝集する原因となる。従って、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは本発明に用いる樹脂成分の１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部である。 Additives for improving the properties of the coating include 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane And silane coupling agents such as The addition of these silane coupling agents can further improve the adhesion of the coating film to the substrate, but if added too much, the polyimide used in the present invention and the polymer compound used in combination with it will cause aggregation. Therefore, the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component used in the present invention.
［液晶配向処理剤の調製方法］
本発明の液晶配向処理剤の調製方法は、含有している成分が液晶配向処理剤中で均一な状態となるならば特に限定されない。その一例を挙げると、ポリイミドの粉末を、有機溶媒に溶解させてポリイミド溶液とし、次いで、所望の濃度まで有機溶媒を添加して希釈する方法などである。この希釈工程において、基板への塗布性を制御する為の溶媒組成の調整や、塗膜の特性を改善する為の添加物の追加などを行うことができる。ポリイミドの粉末を溶解させる溶媒としては、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、もしくはＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン又は前記した溶媒が挙げられる。上記のようにして得られた液晶配向処理剤は、基板に塗布する前に濾過することが好ましい。[Method for Preparing Liquid Crystal Alignment Treatment Agent]
The method for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as the contained components are in a uniform state in the liquid crystal aligning agent. For example, a polyimide powder is dissolved in an organic solvent to form a polyimide solution, and then diluted by adding an organic solvent to a desired concentration. In this dilution step, adjustment of the solvent composition for controlling the coating property to the substrate, addition of an additive for improving the properties of the coating film, and the like can be performed. Examples of the solvent for dissolving the polyimide powder include N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, and the solvents described above. The liquid crystal aligning agent obtained as described above is preferably filtered before being applied to the substrate.
本発明の液晶配向処理剤は、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理することにより、ラビング用の液晶配向膜として使用される。またラビング処理をしないＶＡ用液晶配向膜、または光配向膜としても使用される。 The liquid-crystal aligning agent of this invention can be used as a liquid-crystal aligning film for rubbing by apply | coating to a board | substrate, drying, and baking and making it into a coating film, and rubbing the coating-film surface. It is also used as a liquid crystal alignment film for VA or a photo alignment film that is not rubbed.
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。 At this time, the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used, and an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed. It is preferable to use a new substrate from the viewpoint of simplification of the process. Further, in the reflection type liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。 Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent include spin coating, printing, and ink-jet methods. From the viewpoint of productivity, the flexographic printing method is widely used industrially, and the liquid crystal aligning treatment of the present invention. It is also preferably used in agents.
液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。 The drying process after applying the liquid crystal alignment treatment agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, the drying process is performed. Inclusion is preferred. The drying is not particularly limited as long as the solvent is evaporated to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by the conveyance of the substrate or the like. If a specific example is given, the method of drying on a hotplate of 50-150 degreeC, Preferably 80-120 degreeC for 0.5 to 30 minutes, Preferably it is 1 to 5 minutes is taken.
液晶配向処理剤を塗布した基板の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０℃〜２５０℃である。液晶配向処理剤中にアミック酸基が存在する場合は、この焼成温度によってアミック酸からイミドへ変化するが、本発明の液晶配向処理剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。 The substrate coated with the liquid crystal aligning agent can be baked at an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C., more preferably 180 to 250 ° C. When an amic acid group is present in the liquid crystal aligning agent, the baking temperature changes from an amic acid to an imide, but the liquid crystal aligning agent of the present invention does not necessarily need to be 100% imidized.
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０〜２００nm、より好ましくは５０〜１００nmである。 The thickness of the coating film after baking is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element if it is too thick, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so it is preferably 10 to 200 nm, more preferably 50-100 nm.
上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。 An existing rubbing apparatus can be used for rubbing the coating surface formed on the substrate as described above. Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, rayon, and nylon.
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。液晶セルの作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１〜３０μm、より好ましくは２〜１０μmのスペーサーを挟んで、配向処理方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。 The liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method. To give an example of the production of a liquid crystal cell, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is preferably 1 to 30 μm, more preferably 2 to 10 μm across an alignment treatment direction of 0 to 270 °. A method is generally used in which the angle is set at an arbitrary angle, the periphery is fixed with a sealant, and liquid crystal is injected and sealed. The method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method of injecting liquid crystal after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and a dropping method of sealing after dropping the liquid crystal.
このようにして得られた液晶表示素子は、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、更には、横電界型の液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。 The liquid crystal display elements thus obtained include various types such as TN liquid crystal display elements, STN liquid crystal display elements, TFT liquid crystal display elements, OCB liquid crystal display elements, lateral electric field type liquid crystal display elements, and VA liquid crystal display elements. It is suitably used for a display element by the method.
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
実施例及び比較例で使用する略号は以下の通りである。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
Abbreviations used in Examples and Comparative Examples are as follows.
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ： １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ： ピロメリット酸二無水物
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
＜ジアミン＞
２，４−ＤＡＡ： ２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン<Tetracarboxylic dianhydride>
CBDA: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride PMDA: pyromellitic dianhydride TDA: 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid Anhydride <Diamine>
2,4-DAA: 2,4-Diamino-N, N-diallylaniline
ＤＤＭ：４,４’−ジアミノジフェニルメタン
ＢＡＰＰ：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
Ｃ１２ＤＡＢ： ４−ドデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
Ｃ１４ＤＡＢ： ４−テトラデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
Ｃ１８ＤＡＢ： ４−オクタデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
ＰＣＢＡ-ＰＤＡ：４−（t−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド−２',４'−フェニレンジアミン
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ： Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ＮＣＰ： Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン
γＢＬ： γ−ブチロラクトン
ＤＭＩ：１，３−ジメチルイミダゾリジノン
ＢＣ： ブチルセロソルブ
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＣ：エチルカルビトール<Organic solvent>
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone NEP: N-ethyl-2-pyrrolidone NCP: N-cyclohexyl-2-pyrrolidone γBL: γ-butyrolactone DMI: 1,3-dimethylimidazolidinone BC: butyl cellosolve DPM: dipropylene glycol Monomethyl ether EC: Ethyl carbitol
＜分子量の測定＞
ポリイミドの分子量は、該ポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（LiBr・H2O）が30mmol/L、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が30mmol/L、テトラヒドロフラン（THF）が10ml/L）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（重量平均分子量 約12,000、4,000、1,000）。<Measurement of molecular weight>
The molecular weight of the polyimide was measured with a GPC (normal temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight and weight average molecular weight were calculated as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values.
GPC device: manufactured by Shodex (GPC-101)
Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805)
Column temperature: 50 ° C
Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr · H 2 O) is 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol / L, tetrahydrofuran (THF) is 10ml / L)
Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation and polyethylene glycol (weight average molecular weight: about 12,000, manufactured by Polymer Laboratories) 4,000, 1,000).
＜イミド化率の測定＞
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、0.05%ＴＭＳ混合品）0.53mlを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（JNM-ECA500）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い次式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミック酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。<Measurement of imidization ratio>
The imidation ratio of polyimide was measured as follows. 20 mg of polyimide powder was put in an NMR sample tube, and 0.53 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 , 0.05% TMS mixture) was added and completely dissolved. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNM-ECA500) manufactured by JEOL Datum. The imidation rate is determined based on protons derived from a structure that does not change before and after imidation as a reference proton, and the peak integrated value of this proton and the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid that appears in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. Was obtained by the following equation.
Imidation ratio (%) = (1−α · x / y) × 100
In the above formula, x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid, y is the peak integrated value of the reference proton, and α is one NH group proton of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%). The number ratio of the reference protons.
（合成例１）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１３．５３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ジアミン成分として、２，４−DＡＡを６．１０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、３−ＡＢＡを４．８９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、Ｃ１４ＤＡＢを９．６２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ１６２．７ｇ中、２３℃で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液１４２．８ｇに、ＮＭＰを３３３．２ｇ加えて希釈し、無水酢酸２１．５ｇとピリジン９．２ｇを加え、温度５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１．８ｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１３，４７２、重量平均分子量は３５，８５９であった。また、イミド化率は８９％であった。(Synthesis Example 1)
As a tetracarboxylic dianhydride component, 13.53 g (0.069 mol) of CBDA, 6.54 g (0.030 mol) of PMDA, and 6.10 g (0.030 mol) of 2,4-DAA as a diamine component, Using 3.89 g (0.040 mol) of 3-ABA and 9.62 g (0.030 mol) of C14DAB, the reaction was carried out at 23 ° C. for 24 hours in 162.7 g of NMP to obtain a polyamic acid solution.
331.8 g of NMP was added to 142.8 g of this polyamic acid solution for dilution, 21.5 g of acetic anhydride and 9.2 g of pyridine were added, and the mixture was reacted at a temperature of 50 ° C. for 3 hours to imidize.
The reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 1.8 l of methanol to recover the precipitated solid. The solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a white powder of polyimide (SPI). The number average molecular weight of this polyimide was 13,472, and the weight average molecular weight was 35,859. Further, the imidization ratio was 89%.
（合成例２）
合成例１と同様にして得られたポリイミド１７．９ｇに、γＢＬを１３１．３ｇ加え、温度50℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。
（合成例３）
合成例１と同様にして得られたポリイミド１．６ｇに、ＮＥＰを１４．４ｇ加え、温度50℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。
（合成例４）
合成例１で得られたポリイミド１．６ｇに、ＮＭＰを１４．４ｇ加え、温度50℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。
（合成例５）
合成例１で得られたポリイミド１．６ｇに、γＢＬを８ｇ、NCPを６．４ｇ加え、温度50℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。(Synthesis Example 2)
131.3 g of γBL was added to 17.9 g of polyimide obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring.
(Synthesis Example 3)
14.4 g of NEP was added to 1.6 g of polyimide obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring.
(Synthesis Example 4)
14.4 g of NMP was added to 1.6 g of the polyimide obtained in Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring.
(Synthesis Example 5)
To 1.6 g of the polyimide obtained in Synthesis Example 1, 8 g of γBL and 6.4 g of NCP were added and stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring.
（合成例６）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１３．５３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ジアミン成分として、２，４−DＡＡを７．１２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、３−ＡＢＡを４．８９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、ＰＣＢＡ-ＰＤＡを１０．１９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ１６９．１ｇ中、２３℃で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液１５０ｇに、ＮＭＰを３５０ｇ加えて希釈し、無水酢酸２１．７４ｇとピリジン９．２７ｇを加え、温度５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１．８６ｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，１５６、重量平均分子量は３２，４１８であった。また、イミド化率は９０％であった。(Synthesis Example 6)
As the tetracarboxylic dianhydride component, 13.53 g (0.069 mol) of CBDA, 6.54 g (0.030 mol) of PMDA, and 7.12 g (0.035 mol) of 2,4-DAA as the diamine component, Using 4.89 g (0.040 mol) of 3-ABA and 10.19 g (0.025 mol) of PCBA-PDA, the reaction was carried out in NMP 169.1 g at 23 ° C. for 24 hours to obtain a polyamic acid solution.
To 150 g of this polyamic acid solution, 350 g of NMP was added for dilution, 21.74 g of acetic anhydride and 9.27 g of pyridine were added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 3 hours to imidize.
The reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 1.86 l of methanol to recover the precipitated solid. The solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a white powder of polyimide (SPI). The number average molecular weight of this polyimide was 12,156, and the weight average molecular weight was 32,418. Moreover, the imidation ratio was 90%.
（合成例７）
合成例６と同様にして得られたポリイミド４．８ｇに、γＢＬを３５．２ｇ加え、温度50℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。
（合成例８)
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＴＤＡを１５.０１ｇ(０.０５ｍｏｌ)、ジアミン成分として、ｐ-ＰＤＡを４.８７ｇ(０.０４５ｍｏｌ)、Ｃ１８ＤＡＢを１.８８ｇ(０.００５ｍｏｌ)用い、ＮＭＰ １２３.３g中、５０℃で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを３５０ｇ加えて希釈し、無水酢酸５１．０ｇとピリジン２３．７ｇを加え、温度４０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１．７ｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は９，２７３、重量平均分子量は１８，８１５であった。また、イミド化率は８４％であった。(Synthesis Example 7)
35.2 g of γBL was added to 4.8 g of polyimide obtained in the same manner as in Synthesis Example 6, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring.
(Synthesis Example 8)
As the tetracarboxylic dianhydride component, 15.1 g (0.05 mol) of TDA, 4.87 g (0.045 mol) of p-PDA and 1.88 g (0.005 mol) of C18DAB were used as the diamine component, and NMP The reaction was carried out in 123.3 g at 50 ° C. for 24 hours to obtain a polyamic acid solution.
To this polyamic acid solution, 350 g of NMP was added for dilution, 51.0 g of acetic anhydride and 23.7 g of pyridine were added, and the mixture was reacted at a temperature of 40 ° C. for 3 hours to imidize.
The reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 1.7 l of methanol, and the precipitated solid was recovered. The solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a white powder of polyimide (SPI). The number average molecular weight of this polyimide was 9,273, and the weight average molecular weight was 18,815. Moreover, the imidation ratio was 84%.
（合成例９）
合成例８と同様にして得られたポリイミド６．０ｇに、ＮＥＰを９４．０ｇ加え、温度50℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。
（合成例１０）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを４.９０ｇ(０.０２５ｍｏｌ)、ＰＭＤＡを４．８０ｇ(０.０２２ｍｏｌ)、ジアミン成分として、ＤＤＭを９.９１ｇ(０.０５ｍｏｌ)用い、ＮＥＰ５５．５ｇ、γＢＬ５５．５ｇ の混合溶媒中、室温で５時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１１,０６７、重量平均分子量が２６,２７０であった。
(合成例１１)
合成例１０で得られたポリアミック酸溶液５０ｇにＮＥＰ、ＢＣを加え、ポリアミック酸が６質量％、ＮＥＰが５９質量％、γ-ＢＬが２０質量％、ＢＣが１５質量％になるよう調製した。(Synthesis Example 9)
94.0 g of NEP was added to 6.0 g of polyimide obtained in the same manner as in Synthesis Example 8, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring.
(Synthesis Example 10)
As the tetracarboxylic dianhydride component, 4.90 g (0.025 mol) of CBDA, 4.80 g (0.022 mol) of PMDA, and 9.91 g (0.05 mol) of DDM as the diamine component were used, and 55.5 g of NEP was used. In a mixed solvent of 55.5 g of γBL, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours to obtain a polyamic acid solution. The number average molecular weight of this polyamic acid was 11,067, and the weight average molecular weight was 26,270.
(Synthesis Example 11)
NEP and BC were added to 50 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 10 to prepare 6% by mass of polyamic acid, 59% by mass of NEP, 20% by mass of γ-BL, and 15% by mass of BC.
（合成例１２)
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＴＤＡを１５.０１ｇ(０.０５ｍｏｌ)、ジアミン成分として、ｐ-ＰＤＡを２.７０ｇ(０.０２５ｍｏｌ)、２，４−DＡＡを３.０５ｇ(０.０１５ｍｏｌ)、ＰＣＢＡ-ＰＤＡを４．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ １４０．８ｇ中、５０℃で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを３３１ｇ加えて希釈し、無水酢酸５１．０ｇとピリジン２３．７ｇを加え、温度４０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２．０ｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は８，５７９、重量平均分子量は２２，３１９であった。また、イミド化率は８７％であった。(Synthesis Example 12)
As the tetracarboxylic dianhydride component, 15.01 g (0.05 mol) of TDA, 2.70 g (0.025 mol) of p-PDA as the diamine component, and 3.05 g (0.015 mol) of 2,4-DAA ), 4.08 g (0.01 mol) of PCBA-PDA was used and reacted in 140.8 g of NMP at 50 ° C. for 24 hours to obtain a polyamic acid solution.
To this polyamic acid solution, 331 g of NMP was added for dilution, 51.0 g of acetic anhydride and 23.7 g of pyridine were added, and the mixture was reacted at a temperature of 40 ° C. for 3 hours to imidize.
The reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 2.0 l of methanol to recover the precipitated solid. The solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a white powder of polyimide (SPI). The number average molecular weight of this polyimide was 8,579, and the weight average molecular weight was 22,319. The imidation ratio was 87%.
（合成例１３）
合成例１２と同様にして得られたポリイミド６．０ｇに、γＢＬを９４．０ｇ加え、温度50℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。
（合成例１４）
合成例１０で得られたポリアミック酸溶液５０ｇにγＢＬ、ＢＣを加え、ポリアミック酸が６質量％、γＢＬが５９質量％、ＮＥＰが２０質量％、ＢＣが１５質量％になるよう調製した。
（合成例１５）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１９.４１ｇ(０.０９９ｍｏｌ)、ジアミン成分として、ＢＡＰＰを５.７３ｇ(０.０２ｍｏｌ)、２，４−DＡＡを１４.２３ｇ(０.０７ｍｏｌ)、ＰＣＢＡ-ＰＤＡを４．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ ２４６．２ｇ中、２３℃で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを４３４ｇ加えて希釈し、無水酢酸２５．８ｇとピリジン１１．０ｇを加え、温度３５℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２．７ｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，１３２、重量平均分子量は２６，５３８であった。また、イミド化率は７０％であった。(Synthesis Example 13)
94.0 g of γBL was added to 6.0 g of polyimide obtained in the same manner as in Synthesis Example 12, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring.
(Synthesis Example 14)
ΓBL and BC were added to 50 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 10 to prepare 6% by mass of polyamic acid, 59% by mass of γBL, 20% by mass of NEP, and 15% by mass of BC.
(Synthesis Example 15)
As a tetracarboxylic dianhydride component, 19.41 g (0.099 mol) of CBDA, as a diamine component, 5.73 g (0.02 mol) of BAPP, 14.23 g (0.07 mol) of 2,4-DAA, Using 4.08 g (0.01 mol) of PCBA-PDA, the reaction was carried out in 236.2 g of NMP at 23 ° C. for 24 hours to obtain a polyamic acid solution.
To this polyamic acid solution, 434 g of NMP was added for dilution, 25.8 g of acetic anhydride and 11.0 g of pyridine were added, and the mixture was reacted at a temperature of 35 ° C. for 3 hours to imidize.
The reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 2.7 l of methanol to recover the precipitated solid. The solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a white powder of polyimide (SPI). The number average molecular weight of this polyimide was 12,132, and the weight average molecular weight was 26,538. Moreover, the imidation ratio was 70%.
（合成例１６）
合成例１５と同様にして得られたポリイミド１２．０ｇに、ＮＥＰを１０８．０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。
（合成例１７）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１９.４１ｇ(０.０９９ｍｏｌ)、ジアミン成分として、２，４−DＡＡを１４.２３ｇ(０.０７ｍｏｌ)、Ｃ１２ＤＡＢを８．７７ｇ（０．０３ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ １６９．７ｇ中、２３℃で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを４９４．９ｇ加えて希釈し、無水酢酸３０．６ｇとピリジン１３．１ｇを加え、温度５０℃で３時間反応させてイミド化した。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２．６ｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１１，０９８、重量平均分子量は２１，４３１であった。また、イミド化率は９１％であった。
（合成例１８）
合成例１７と同様にして得られたポリイミド１．６ｇに、ＮＥＰを１４．４ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。(Synthesis Example 16)
108.0 g of NEP was added to 12.0 g of polyimide obtained in the same manner as in Synthesis Example 15, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring.
(Synthesis Example 17)
As the tetracarboxylic dianhydride component, 19.41 g (0.099 mol) of CBDA, 14.23 g (0.07 mol) of 2,4-DAA, and 8.77 g (0.03 mol) of C12DAB were used as the diamine component. , NMP in 169.7 g was reacted at 23 ° C. for 24 hours to obtain a polyamic acid solution.
To this polyamic acid solution, 494.9 g of NMP was added for dilution, 30.6 g of acetic anhydride and 13.1 g of pyridine were added, and the mixture was reacted at a temperature of 50 ° C. for 3 hours to imidize.
The reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 2.6 l of methanol to recover the precipitated solid. The solid was washed several times with methanol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a white powder of polyimide (SPI). The number average molecular weight of this polyimide was 11,098, and the weight average molecular weight was 21,431. Moreover, the imidation ratio was 91%.
(Synthesis Example 18)
14.4 g of NEP was added to 1.6 g of polyimide obtained in the same manner as in Synthesis Example 17, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 24 hours. The polyimide was completely dissolved at the end of stirring.
（実施例1）
合成例２と同様にして得られた溶液２０．２３ｇを２３℃まで冷却後、γＢＬを８．６７ｇ、ＮＥＰを４．９３ｇ、ＢＣを１４．７８ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。得られた液晶配向処理剤の組成を表１に示す。(Example 1)
After cooling 20.23 g of the solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 to 23 ° C., 8.67 g of γBL, 4.93 g of NEP and 14.78 g of BC were added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 20 hours. After stirring, the mixture was cooled to 23 ° C. to obtain a uniform liquid crystal aligning agent. Table 1 shows the composition of the obtained liquid crystal aligning agent.
＜電圧保持率の評価＞
上記液晶配向処理剤について、以下のようにして液晶セルの電圧保持率の評価を行った。
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、温度７０℃のホットプレート上で７０秒乾燥させた後、２１０℃のホットプレートで１０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００rpm、ロール進行速度５０mm／sec、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
この基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μmのスペーサーを散布し、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
この液晶セルに、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。評価結果を表２に示す。<Evaluation of voltage holding ratio>
About the said liquid-crystal aligning agent, the voltage holding rate of the liquid crystal cell was evaluated as follows.
A liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a hot plate at a temperature of 70 ° C. for 70 seconds, and then baked on a hot plate at 210 ° C. for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm. I let you. The surface of the coating film was rubbed with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
Prepare two sheets of this substrate, spray a 6μm spacer on the surface of one liquid crystal alignment film, print a sealant on it, and the other substrate faces the liquid crystal alignment film and the rubbing direction is perpendicular. After the lamination, the sealing agent was cured to produce an empty cell. Liquid crystal MLC-2003 (Merck Japan Co., Ltd.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain a twisted nematic liquid crystal cell.
A voltage of 4 V was applied to the liquid crystal cell at a temperature of 90 ° C. for 60 μs, the voltage after 16.67 ms was measured, and how much the voltage could be held was calculated as a voltage holding ratio. For measuring the voltage holding ratio, a VHR-1 voltage holding ratio measuring device manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. was used. The evaluation results are shown in Table 2.
＜チルト角の測定＞
上記＜液晶セルの作製＞と同様にして得られた液晶セルを用いて、液晶のチルト角の測定を行った。測定にはＡｕｔｒｏｎｉｃ社製のＴＢＡ１０７を用いた。測定は、加熱前（２３℃）と、液晶セルを６０℃に保持した条件で行った。結果を表３に示す。<Measurement of tilt angle>
Using the liquid crystal cell obtained in the same manner as in the above <Production of liquid crystal cell>, the tilt angle of the liquid crystal was measured. For the measurement, TBA107 manufactured by Autronic was used. The measurement was performed before heating (23 ° C.) and under the condition that the liquid crystal cell was held at 60 ° C. The results are shown in Table 3.
＜弱ラビングにおける液晶配向性の評価＞
上記＜電圧保持率の評価＞において、ラビングローラーの押し込みを０．２mmに変更し、さらにラビング方向が１８０°（アンチパラレル）になるようにして基板を張り合わせた以外は同じ条件で液晶セルを作成した。その際、液晶注入後に液晶セルの注入口から液晶の流動配向の有無を観察し、下記の評価を行った。
○：流動配向が観測されない。
△ ：わずかに流動配向が観察される。
×：スジ状の流動配向が多数観測される。
評価結果を表３に示す。<Evaluation of liquid crystal alignment in weak rubbing>
In the above <Evaluation of voltage holding ratio>, the liquid crystal cell was created under the same conditions except that the rubbing roller push-in was changed to 0.2 mm and the substrates were bonded so that the rubbing direction was 180 ° (anti-parallel). did. At that time, after the liquid crystal was injected, the presence or absence of flow alignment of the liquid crystal was observed from the injection port of the liquid crystal cell, and the following evaluation was performed.
○: Flow orientation is not observed.
Δ: Slight flow orientation is observed.
X: Many streaky flow orientations are observed.
The evaluation results are shown in Table 3.
＜ラビング耐性の評価＞
上記＜電圧保持率の評価＞において、ラビングローラーの押し込みを0.5mmに変えた条件でラビングを行い、液晶配向膜付き基板を作成した。この液晶配向膜の表面をレーザー顕微鏡にて観察し、目視にて下記の評価を行った。
○：削れカスやラビング傷がほとんど発生しない。
×：カスが発生する、またはラビング傷がつく。
評価結果を表３に示す。<Evaluation of rubbing resistance>
In the above <Evaluation of voltage holding ratio>, rubbing was performed under the condition that the indentation of the rubbing roller was changed to 0.5 mm, and a substrate with a liquid crystal alignment film was prepared. The surface of the liquid crystal alignment film was observed with a laser microscope, and the following evaluation was performed visually.
○: Scraping and rubbing scratches hardly occur.
X: Waste or rubbing scratches are generated.
The evaluation results are shown in Table 3.
＜乾燥速度の評価＞
上記の液晶配向処理剤をクロム蒸着したガラス基板（以下Ｃｒ基板と省略）上（大きさ１０ｃｍ x １０ｃｍ）に膜厚１００nmになるようにスピンコートした。その後、温度２３℃、湿度４５%下で、スピンコート完了直後から膜が均一に乾燥するまでの時間を測定した。その結果３４０秒となった。<Evaluation of drying speed>
It spin-coated so that it might become a film thickness of 100 nm on the glass substrate (it abbreviate | omitted to Cr board | substrate below) (henceforth Cr board | substrate) which vapor-deposited said liquid crystal aligning agent (size 10cm x 10cm). Thereafter, at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 45%, the time from when the spin coating was completed until the film was uniformly dried was measured. The result was 340 seconds.
＜白化特性の評価＞
上記の液晶配向処理剤を、Ｃｒ基板上にそれぞれ約０．１ｍｌ滴下し、温度２３℃、湿度４５％の環境に放置した。この液滴の端近傍及び中央付近を１時間ごとに顕微鏡で観察した。なお、液滴の端近傍は１００倍で、液滴の中央付近は５０倍の倍率で観察を行った。６h以内に液滴の端及び中央付近に凝集物が見られた場合は×、６ｈ経過しても見られない場合を○とした。結果を表２に記載した。<Evaluation of whitening characteristics>
About 0.1 ml of each liquid crystal alignment treatment agent was dropped on the Cr substrate and left in an environment at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 45%. The vicinity of the end and the center of the droplet were observed with a microscope every hour. The observation was performed at a magnification of 100 times near the edge of the droplet and at a magnification of 50 times near the center of the droplet. The case where aggregates were observed near the edge and center of the droplet within 6 hours was evaluated as x, and the case where the aggregates were not observed after 6 hours was evaluated as ◯. The results are shown in Table 2.
＜印刷ムラの評価＞
上記の液晶配向処理剤を洗浄したＣｒ基板上に配向膜印刷機(日本写真印刷社製「オングストローマー」)を用いてフレキソ印刷した（タクトタイム３０秒）。最初に空運転を１０回実施した後、印刷を開始し、１０枚目の印刷基板を観察に用いた。印刷後の基板は８０℃のホットプレート上に5分間放置して塗膜の仮乾燥を行った。上記仮乾燥後の印刷エッジ付近を光学顕微鏡(ニコン社製「ECLIPSE ME600」)にて５０倍で観察し、膜厚ムラが発生していないものを○、発生したものを×とした。結果を表２に記載した。<Evaluation of uneven printing>
Flexographic printing was performed on a Cr substrate washed with the above liquid crystal alignment treatment agent using an alignment film printer (“Angstromer” manufactured by Nissha Printing Co., Ltd.) (tact time 30 seconds). First, after performing the idling operation 10 times, printing was started, and the 10th printed board was used for observation. The substrate after printing was allowed to stand on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and the coating film was temporarily dried. The vicinity of the printing edge after the temporary drying was observed with an optical microscope ("ECLIPSE ME600" manufactured by Nikon Corporation) at a magnification of 50 times. The results are shown in Table 2.
＜印刷時の異物評価＞
上記と同様な装置を用いて、印刷を実施した。空運転を１０回実施した後、1分間印刷機を止め、印刷版を乾燥させた。その後Cr基板１枚印刷し、上記と同様に焼成した。焼成した基板は共焦点レーザー顕微鏡(レーザーテック（株）社製「VL2000」) で印刷エッジ付近を観察し、印刷エッジ付近に３μm以下の異物が発生していないものを○、発生したものを×とした。結果を表２に記載した。<Foreign matter evaluation during printing>
Printing was performed using the same apparatus as described above. After performing the idling 10 times, the printing machine was stopped for 1 minute and the printing plate was dried. Thereafter, one Cr substrate was printed and fired in the same manner as described above. The fired substrate was observed in the vicinity of the printing edge with a confocal laser microscope ("VL2000" manufactured by Lasertec Co., Ltd.). If there was no foreign material of 3 µm or less near the printing edge, ○, did. The results are shown in Table 2.
＜保存安定性の評価＞
上記液晶配向処理剤を−２０℃で２ヶ月間保存し、析出、ワニスの白濁がないものを○、析出、ワニスの白濁があるものを×とした。<Evaluation of storage stability>
The liquid crystal aligning agent was stored at −20 ° C. for 2 months, and “O” indicates that there is no precipitation or white turbidity of the varnish, and “X” indicates that the whitening of the precipitation or varnish is present.
（実施例２）
合成例２と同様にして得られた溶液２１．００ｇを２３℃まで冷却後、γＢＬを３．８７ｇ、ＮＥＰを１０．２１ｇ、ＢＣを１５．３２ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。得られた液晶配向処理剤の組成を表１にまとめた。
この液晶配向処理剤を用い、実施例1と同様に電圧保持率、チルト角、液晶配向性、ラビング耐性、乾燥速度、白化特性、印刷ムラ、印刷時の異物、保存安定性の評価を行った。結果は表２、表３に記載した。(Example 2)
After cooling 21.00 g of the solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 to 23 ° C., 3.87 g of γBL, 10.21 g of NEP and 15.32 g of BC were added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 20 hours. After stirring, the mixture was cooled to 23 ° C. to obtain a uniform liquid crystal aligning agent. The composition of the obtained liquid crystal aligning agent is summarized in Table 1.
Using this liquid crystal alignment treatment agent, the voltage holding ratio, tilt angle, liquid crystal alignment property, rubbing resistance, drying speed, whitening characteristics, printing unevenness, foreign matter during printing, and storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3.
（実施例３）
合成例２と同様にして得られた溶液１８．７７ｇを２３℃まで冷却後、γＢＬを７．０８ｇ、ＮＣＰを４．８０ｇ、ＢＣを１４．４０ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。得られた液晶配向処理剤の組成を表１にまとめた。
この液晶配向処理剤を用い、実施例1と同様に電圧保持率、チルト角、液晶配向性、ラビング耐性、乾燥速度、白化特性、印刷ムラ、印刷時の異物、保存安定性の評価を行った。結果は表２、表３に記載した。Example 3
After cooling 18.77 g of the solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 to 23 ° C., 7.08 g of γBL, 4.80 g of NCP and 14.40 g of BC were added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 20 hours. After stirring, the mixture was cooled to 23 ° C. to obtain a uniform liquid crystal aligning agent. The composition of the obtained liquid crystal aligning agent is summarized in Table 1.
Using this liquid crystal alignment treatment agent, the voltage holding ratio, tilt angle, liquid crystal alignment property, rubbing resistance, drying speed, whitening characteristics, printing unevenness, foreign matter during printing, and storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3.
（実施例４）
合成例２と同様にして得られた溶液１９．４９ｇを２３℃まで冷却後、γＢＬを３．２８ｇ、ＮＣＰを９．６０ｇ、ＢＣを１４．４０ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。得られた液晶配向処理剤の組成を表１に示す。
この液晶配向処理剤を用い、実施例1と同様に電圧保持率、チルト角、液晶配向性、ラビング耐性、乾燥速度、白化特性、印刷ムラ、印刷時の異物、保存安定性の評価を行った。結果は表２、表３に記載した。Example 4
After cooling 19.49 g of the solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 to 23 ° C., 3.28 g of γBL, 9.60 g of NCP and 14.40 g of BC were added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 20 hours. After stirring, the mixture was cooled to 23 ° C. to obtain a uniform liquid crystal aligning agent. Table 1 shows the composition of the obtained liquid crystal aligning agent.
Using this liquid crystal alignment treatment agent, the voltage holding ratio, tilt angle, liquid crystal alignment property, rubbing resistance, drying speed, whitening characteristics, printing unevenness, foreign matter during printing, and storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3.
（実施例５）
合成例３と同様にして得られた溶液を室温程度まで冷却後、ＮＥＰを２．６６ｇ、ＢＣを８．００ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。得られた液晶配向処理剤の組成を表１に示す。
この液晶配向処理剤を用い、実施例1と同様に電圧保持率、チルト角、液晶配向性、ラビング耐性、乾燥速度、白化特性、印刷ムラ、印刷時の異物、保存安定性の評価を行った。結果は表２、表３に記載した。(Example 5)
After cooling the solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 to about room temperature, 2.66 g of NEP and 8.00 g of BC were added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 20 hours. After stirring, the mixture was cooled to 23 ° C. to obtain a uniform liquid crystal aligning agent. Table 1 shows the composition of the obtained liquid crystal aligning agent.
Using this liquid crystal alignment treatment agent, the voltage holding ratio, tilt angle, liquid crystal alignment property, rubbing resistance, drying speed, whitening characteristics, printing unevenness, foreign matter during printing, and storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3.
（実施例６）
合成例７と同様にして得られた溶液２０ｇを室温程度まで冷却後、γＢＬを８．８ｇ、ＮＥＰを４．８ｇ、ＢＣを１４．４ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。得られた液晶配向処理剤の組成を表１に示す。
この液晶配向処理剤を用い、実施例1と同様に電圧保持率、チルト角、液晶配向性、ラビング耐性、乾燥速度、白化特性、印刷ムラ、印刷時の異物、保存安定性の評価を行った。結果は表２、表３に記載した。(Example 6)
After cooling 20 g of the solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 7 to about room temperature, 8.8 g of γBL, 4.8 g of NEP, and 14.4 g of BC were added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 20 hours. After stirring, the mixture was cooled to 23 ° C. to obtain a uniform liquid crystal aligning agent. Table 1 shows the composition of the obtained liquid crystal aligning agent.
Using this liquid crystal alignment treatment agent, the voltage holding ratio, tilt angle, liquid crystal alignment property, rubbing resistance, drying speed, whitening characteristics, printing unevenness, foreign matter during printing, and storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3.
（実施例７）
合成例７と同様にして得られた溶液２０ｇを室温程度まで冷却後、γＢＬを４．０ｇ、ＮＥＰを１４．４ｇ、ＢＣを９．６ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。得られた液晶配向処理剤の組成を表１に示す。
この液晶配向処理剤を用い、実施例1と同様に電圧保持率、チルト角、液晶配向性、ラビング耐性、乾燥速度、白化特性、印刷ムラ、印刷時の異物、保存安定性の評価を行った。結果は表２、表３に記載した。(Example 7)
After cooling 20 g of the solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 7 to about room temperature, 4.0 g of γBL, 14.4 g of NEP, and 9.6 g of BC were added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 20 hours. After stirring, the mixture was cooled to 23 ° C. to obtain a uniform liquid crystal aligning agent. Table 1 shows the composition of the obtained liquid crystal aligning agent.
Using this liquid crystal alignment treatment agent, the voltage holding ratio, tilt angle, liquid crystal alignment property, rubbing resistance, drying speed, whitening characteristics, printing unevenness, foreign matter during printing, and storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3.
（実施例８）
合成例９で得られた溶液２０ｇと合成例１１で得られた溶液８０ｇを２３℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、均一な液晶配向処理剤を得た。得られた液晶配向処理剤の組成を表１に示す。
この液晶配向処理剤を用い、実施例1と同様に電圧保持率、チルト角、液晶配向性、ラビング耐性、乾燥速度、白化特性、印刷ムラ、印刷時の異物、保存安定性の評価を行った。結果は表２、表３に記載した。(Example 8)
20 g of the solution obtained in Synthesis Example 9 and 80 g of the solution obtained in Synthesis Example 11 were stirred at 23 ° C. for 20 hours. After the stirring, a uniform liquid crystal aligning agent was obtained. Table 1 shows the composition of the obtained liquid crystal aligning agent.
Using this liquid crystal alignment treatment agent, the voltage holding ratio, tilt angle, liquid crystal alignment property, rubbing resistance, drying speed, whitening characteristics, printing unevenness, foreign matter during printing, and storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3.
（実施例９）
合成例１３で得られた溶液２０ｇと合成例１４で得られた溶液８０ｇを２３℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、均一な液晶配向処理剤を得た。得られた液晶配向処理剤の組成を表１に示す。
この液晶配向処理剤を用い、実施例1と同様に電圧保持率、チルト角、液晶配向性、ラビング耐性、乾燥速度、白化特性、印刷ムラ、印刷時の異物、保存安定性の評価を行った。結果は表２、表３に記載した。Example 9
20 g of the solution obtained in Synthesis Example 13 and 80 g of the solution obtained in Synthesis Example 14 were stirred at 23 ° C. for 20 hours. After the stirring, a uniform liquid crystal aligning agent was obtained. Table 1 shows the composition of the obtained liquid crystal aligning agent.
Using this liquid crystal alignment treatment agent, the voltage holding ratio, tilt angle, liquid crystal alignment property, rubbing resistance, drying speed, whitening characteristics, printing unevenness, foreign matter during printing, and storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3.
（実施例１０）
合成例１６と同様にして得られた溶液６０ｇを室温程度まで冷却後、ＤＭＩを２０ｇ、ＥＣを２０ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。得られた液晶配向処理剤の組成を表１に示す。
この液晶配向処理剤を用い、実施例1と同様に電圧保持率、チルト角、液晶配向性、ラビング耐性、乾燥速度、白化特性、印刷ムラ、印刷時の異物、保存安定性の評価を行った。結果は表２、表３に記載した。(Example 10)
60 g of the solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 16 was cooled to about room temperature, 20 g of DMI and 20 g of EC were added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 20 hours. After stirring, the mixture was cooled to 23 ° C. to obtain a uniform liquid crystal aligning agent. Table 1 shows the composition of the obtained liquid crystal aligning agent.
Using this liquid crystal alignment treatment agent, the voltage holding ratio, tilt angle, liquid crystal alignment property, rubbing resistance, drying speed, whitening characteristics, printing unevenness, foreign matter during printing, and storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3.
（実施例１１）
合成例１６と同様にして得られた溶液６０ｇを室温程度まで冷却後、ＮＭＰを１０ｇ、ＢＣを３０ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。得られた液晶配向処理剤の組成を表１に示す。
この液晶配向処理剤を用い、実施例1と同様に電圧保持率、チルト角、液晶配向性、ラビング耐性、乾燥速度、白化特性、印刷ムラ、印刷時の異物、保存安定性の評価を行った。結果は表２、表３に記載した。(Example 11)
60 g of the solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 16 was cooled to about room temperature, 10 g of NMP and 30 g of BC were added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 20 hours. After stirring, the mixture was cooled to 23 ° C. to obtain a uniform liquid crystal aligning agent. Table 1 shows the composition of the obtained liquid crystal aligning agent.
Using this liquid crystal alignment treatment agent, the voltage holding ratio, tilt angle, liquid crystal alignment property, rubbing resistance, drying speed, whitening characteristics, printing unevenness, foreign matter during printing, and storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3.
（実施例１２）
合成例１８と同様にして得られた溶液を室温程度まで冷却後、ＮＥＰを２．６６ｇ、ＢＣを８．００ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。得られた液晶配向処理剤の組成を表１に示す。
この液晶配向処理剤を用い、実施例1と同様に電圧保持率、チルト角、液晶配向性、ラビング耐性、乾燥速度、白化特性、印刷ムラ、印刷時の異物、保存安定性の評価を行った。結果は表２、表３に記載した。(Example 12)
The solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 18 was cooled to about room temperature, 2.66 g of NEP and 8.00 g of BC were added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 20 hours. After stirring, the mixture was cooled to 23 ° C. to obtain a uniform liquid crystal aligning agent. Table 1 shows the composition of the obtained liquid crystal aligning agent.
Using this liquid crystal alignment treatment agent, the voltage holding ratio, tilt angle, liquid crystal alignment property, rubbing resistance, drying speed, whitening characteristics, printing unevenness, foreign matter during printing, and storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3.
（比較例１）
合成例４と同様にして得られた溶液を２３℃まで冷却後、ＮＭＰを２．６６ｇ、ＢCを８．００ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。得られた液晶配向処理剤の組成を表１にまとめた。
この液晶配向処理剤を用い、実施例1と同様に電圧保持率、チルト角、液晶配向性、ラビング耐性、乾燥速度、白化特性、印刷ムラ、印刷時の異物、保存安定性の評価を行った。結果は表２、表３に記載した。異物は観察されなかったが、白化、膜厚ムラが観察された。(Comparative Example 1)
After cooling the solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 to 23 ° C., 2.66 g of NMP and 8.00 g of BC were added and stirred at a temperature of 50 ° C. for 20 hours. After stirring, the mixture was cooled to 23 ° C. to obtain a uniform liquid crystal aligning agent. The composition of the obtained liquid crystal aligning agent is summarized in Table 1.
Using this liquid crystal alignment treatment agent, the voltage holding ratio, tilt angle, liquid crystal alignment property, rubbing resistance, drying speed, whitening characteristics, printing unevenness, foreign matter during printing, and storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3. No foreign matter was observed, but whitening and film thickness unevenness were observed.
（比較例２）
合成例２と同様にして得られた溶液１９．４９ｇを２３℃まで冷却後、γＢＬを３．２８ｇ、ＮＭＰを９．６０ｇ、ＢＣを１４．４０ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。得られた液晶配向処理剤の組成を表１に示す。
この液晶配向処理剤を用い、実施例1と同様に電圧保持率、チルト角、液晶配向性、ラビング耐性、乾燥速度、白化特性、印刷ムラ、印刷時の異物、保存安定性の評価を行った。結果は表２、表３に記載した。白化特性は良好、異物も観察されなかったが、膜厚ムラが観察された。(Comparative Example 2)
After cooling 19.49 g of the solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 to 23 ° C., 3.28 g of γBL, 9.60 g of NMP and 14.40 g of BC were added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 20 hours. After stirring, the mixture was cooled to 23 ° C. to obtain a uniform liquid crystal aligning agent. Table 1 shows the composition of the obtained liquid crystal aligning agent.
Using this liquid crystal alignment treatment agent, the voltage holding ratio, tilt angle, liquid crystal alignment property, rubbing resistance, drying speed, whitening characteristics, printing unevenness, foreign matter during printing, and storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3. Although the whitening characteristics were good and no foreign matter was observed, film thickness unevenness was observed.
（比較例３）
合成例２と同様にして得られた溶液１９．４９ｇを２３℃まで冷却後、γＢＬを９．０３ｇ、ＢＣを９．１３ｇ、ＤＰＭを９．１３ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。得られた液晶配向処理剤の組成を表１に示す。
この液晶配向処理剤を用い、実施例1と同様に電圧保持率、チルト角、液晶配向性、ラビング耐性、乾燥速度、白化特性、印刷ムラ、印刷時の異物、保存安定性の評価を行った。結果は表２、表３に記載した。白化特性は良好であったが、膜厚ムラが生じ、異物も観察された。(Comparative Example 3)
After cooling 19.49 g of the solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 to 23 ° C., 9.03 g of γBL, 9.13 g of BC and 9.13 g of DPM were added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 20 hours. After stirring, the mixture was cooled to 23 ° C. to obtain a uniform liquid crystal aligning agent. Table 1 shows the composition of the obtained liquid crystal aligning agent.
Using this liquid crystal alignment treatment agent, the voltage holding ratio, tilt angle, liquid crystal alignment property, rubbing resistance, drying speed, whitening characteristics, printing unevenness, foreign matter during printing, and storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3. Although the whitening characteristics were good, film thickness unevenness occurred and foreign matter was also observed.
（実施例１３）
合成例５と同様にして得られた溶液を室温程度まで冷却後、ＮＣＰを６．４０ｇ、ＢＣを９．６０ｇ加え、温度５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了後、２３℃まで冷却し、均一な液晶配向処理剤を得た。得られた液晶配向処理剤の組成を表１に示す。
この液晶配向処理剤を用い、実施例1と同様に電圧保持率、チルト角、液晶配向性、ラビング耐性、乾燥速度、白化特性、印刷ムラ、印刷時の異物、保存安定性の評価を行った。結果は表２、表３に記載した。(Example 13)
The solution obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 was cooled to about room temperature, 6.40 g of NCP and 9.60 g of BC were added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 20 hours. After stirring, the mixture was cooled to 23 ° C. to obtain a uniform liquid crystal aligning agent. Table 1 shows the composition of the obtained liquid crystal aligning agent.
Using this liquid crystal alignment treatment agent, the voltage holding ratio, tilt angle, liquid crystal alignment property, rubbing resistance, drying speed, whitening characteristics, printing unevenness, foreign matter during printing, and storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Tables 2 and 3.
本発明の液晶配向処理剤は、電圧保持特性が良好で、印刷時に液晶パネルのギャップムラの原因となる凝集物発生がないため、狭ギャップの液晶パネルを歩留りよく生産できる。そのため、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、横電界型液晶表示素子、VA液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
なお、２００８年６月４日に出願された日本特許出願２００８−１４６７９２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。Since the liquid crystal aligning agent of the present invention has good voltage holding characteristics and does not generate aggregates that cause gap unevenness of the liquid crystal panel during printing, a narrow gap liquid crystal panel can be produced with high yield. Therefore, the liquid crystal display element produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be a highly reliable liquid crystal display device, such as a TN liquid crystal display element, an STN liquid crystal display element, a TFT liquid crystal display element, and an OCB liquid crystal display. It is suitably used for display elements of various systems such as elements, horizontal electric field type liquid crystal display elements, and VA liquid crystal display elements.
It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-146792 filed on June 4, 2008 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.
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