JPH09265006A - 樹脂ブラックマトリックス、黒色ペースト、およびカラーフィルタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電気絶縁性と遮光性に優れ、低反射性、高解像
度等の優れた特性を有し、色相もほぼニュートラルブラ
ックである樹脂ブラックマトリックスを用い、表示特性
の優れた液晶表示装置を得る。 【解決手段】樹脂中に遮光剤を分散せしめてなる樹脂ブ
ラックマトリックスにおいて、該遮光剤として表面のカ
ルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］、表面の水酸基濃度［Ｏ
Ｈ］、表面のスルホン酸基濃度［ＳＯ₃ Ｈ］の少なくと
も１つが、全炭素原子あたりのモル比で、０．００５よ
り大きいカーボンブラック、および／または、アジリジ
ン基、オキサゾリン基、Ｎーヒドロキシアルキルアミド
基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、アクリ
ル基、メタクリル基等の中から１種類または２種類以上
の反応性基を含有する高分子化合物によって、表面がグ
ラフト化されたカーボンブラックを用いることを特徴と
する樹脂ブラックマトリックス、および樹脂溶液中に遮
光剤を分散せしめてなる黒色ペーストにおいて、遮光剤
として該カーボンブラックを用いることを特徴とする黒
色ペースト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置のカ
ラーフィルタなどに使用される樹脂ブラックマトリック
ス、それを製造するための黒色ペーストおよびそれを用
いたカラーフィルタに関するものであリ、更に詳しくは
電気絶縁性と遮光性に優れ、低反射性、高解像度等の優
れた特性を有し、色相もほぼニュートラルブラックであ
る樹脂ブラックマトリックス、それを製造するための黒
色ペーストおよびそれを用いたカラーフィルタに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示用装置等に使用される色分解の
カラーフィルタは光透過性基板上に形成された赤、緑、
青の三原色の画素から構成されている。そして、各画素
に一定の幅を持つ遮光領域（一般にブラックマトリック
スと称されている）を有するカラーフィルタは知られて
おり、例えば特開昭６２−２５４１０３号公報に示され
ている。

【０００３】液晶表示用装置等におけるカラーフィルタ
のブラックマトリックスは液晶セルに対して各フィルタ
画素毎に電圧印加を行う必要上、遮光性および電気絶縁
性を兼ね備えている必要がある。

【０００４】このブラックマトリックスとして、真空蒸
着法またはスパッタ法を用いて形成されたＣｒ、Ｎｉ、
Ａｌ等の金属単層構造薄膜、あるいは金属、金属酸化
物、および金属窒化物等からなる多層構造薄膜をフォト
エッチングによりパターンニングする方法、例えば特開
昭６２−１４１０３号公報に示されているように透明樹
脂をフォトリソグラフィ法によりパターンニングした
後、黒色染料で染色する方法、例えば特開平２−１９６
２８４号公報、特開平２−２３９２０４号公報に示され
ているようにカーボンブラック等の黒色色素を含むバイ
ンダー樹脂を用いて、フォトリソグラフィ法によりパタ
ーンニングする方法、例えば特開平４−１３１０５号公
報に示されているように、樹脂中に互いに補色関係にあ
る顔料を少なくとも二色以上分散し、フォトリソグラフ
ィ法によりパターンニングする方法、さらには特開平７
−１８１４７４号公報に示されているように、遮光層を
二層構造とし、遮光層の第一層には蒸着、スパッタ等に
よる導電性膜、あるいはポリマ中に導電性粒子を分散し
た膜で高遮光性を付与し、第二層にはポリマ中に有機顔
料や電気絶縁性の酸化物粒子を分散した膜で高絶縁性を
付与する方法、またストライプ画素においては各色画素
の両端を一部重ねることで遮光領域を形成する色重ね方
法等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】カラーフィルタに用い
られるブラックマトリックスの目的は、第１に表示され
た画像のコントラストを向上させることで液晶表示用装
置の表示品質を改善することにある。そのためブラック
マトリックスには高い遮光性が要求されている。

【０００６】近年各分野に用途展開が進んでいる、各画
素に非線形素子（スイッチング素子）が配置された例え
ばＴＦＴ（薄膜トランジスタ）によるアクティブマトリ
ックス駆動方式では、ブラックマトリックスは光リーク
電流によるスイッチング素子の誤作動を抑止する目的に
も使用され、この場合のブラックマトリックスにも高い
遮光性が要求されている。また、視野角を改善したスー
パーＴＦＴとも称されるＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓ
ｗｉｔｃｈｉｎｇ）駆動方式は、ＴＦＴアレイ側のガラ
ス基板に表示電極および共通電極を配置し、ガラス基板
に平行方向の横電解で液晶を駆動し広視野角を得る方式
のため、液晶の配向不良防止には基板に垂直な縦電解を
抑制する必要があるため、カラーフィルタ側基板のブラ
ックマトリックスには高い遮光性の他、電気絶縁性が要
求される。

【０００７】更に、時分割で駆動する単純マトリックス
駆動方式および各画素に非線形素子としてＭＩＭ（Ｍｅ
ｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）が配置され
たアクティブマトリックス駆動方式では、カラーフィル
タ上の透明電極がストライプ状に形成されており、この
場合には、透明電極とブラックマトリックス間の導通あ
るいは対向電極との間の導通で画像不良を起しやすい。
従って、ブラックマトリックスは、遮光性と共に高い電
気絶縁性が要求されている。

【０００８】上述の金属単層構造薄膜、あるいは金属多
層構造薄膜をフォトエッチングによりパターンニングす
る方法においては、高い遮光性が得られるものの、製造
コストが高いこと、電気絶縁性が不足し、透明電極とブ
ラックマトリックス間の導通あるいは対向電極との間の
導通で画像不良を起しやすい問題がある。

【０００９】黒色染料で染色する方法、および色画素の
両端を一部重ねることで遮光領域を形成する色重ね方法
においては、高い電気絶縁性が得られるものの、遮光性
が不足し、画像のコントラスト改善が不十分となる問題
がある。色重ね方法においては、更にカラーフィルタの
表面平坦化が難しく、色ムラが発生し易い等の問題もあ
る。

【００１０】カーボンブラック等の黒色色素を含むバイ
ンダー樹脂をパターンニングする方法においては、低反
射かつ高遮光性のブラックマトリックスが得られるもの
の、例えばカーボンブラックでは、その導電性のため電
気絶縁性が不足する問題がある。また遮光層を二層構造
とし、第一層で遮光性、第二層で電気絶縁性を付与する
方法においては、製造コストが高いこと、製造工程が煩
雑になる問題がある。

【００１１】本発明は、かかる技術の諸欠点に鑑み創案
されたもので、その目的とするところは高い遮光性と電
気絶縁性を有し、低反射性、高解像度、色相もほぼニュ
ートラルブラックである等の優れた特性を有し、液晶表
示装置に組み込んだ場合に優れた画像を表示できる樹脂
ブラックマトリックス、それを製造するための黒色ペー
ストおよびそれを用いたカラーフィルタに関するもので
あり、低製造コストでこれらの目的を達成することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は樹脂中に遮光剤を分散せしめてなるブラ
ックマトリックスであって、比抵抗率が７×１０⁴ Ω・
ｃｍ以上、もしくは膜厚１μｍあたりの面抵抗値が１×
１０⁸ Ω／ｃｍ² 以上であることを特徴とする樹脂ブラ
ックマトリックス、および、該樹脂ブラックマトリック
スを用いることを特徴とするカラーフィルターからな
る。

【００１３】また、本発明は樹脂中に分散せしめる遮光
剤として、表面のカルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］、表
面の水酸基濃度［ＯＨ］、表面のスルホン酸基濃度［Ｓ
Ｏ₃Ｈ］の少なくとも１つが、全炭素原子あたりのモル
比で、０．００５より大きいカーボンブラック、および
／または表面が高分子化合物によってグラフト化された
カーボンブラックを用いることを特徴とする黒色ペース
トからなる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のブラックマトリックス
は、高い電気絶縁性と遮光性および低反射性を得るため
に、樹脂中に遮光剤として特定のカーボンブラックを微
分散したものである。特定のカーボンブラックとは、表
面のカルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］、表面の水酸基濃
度［ＯＨ］、表面のスルホン酸基濃度［ＳＯ₃ Ｈ］の少
なくとも１つが、全炭素原子あたりのモル比で、０．０
０５より大きいカーボンブラック、さらに好ましくは
０．０１より大きいカーボンブラック、および／または
アジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキ
ルアミド基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル
基、アクリル基、メタクリル基等の中から１種類または
２種類以上の反応性基を含有する高分子化合物によっ
て、表面がグラフト化されたカーボンブラックである。
グラフト反応させるに際しては、前記重合体以外のポリ
マ成分、モノマ、有機溶剤等の物質が存在しても良い。

【００１５】カーボンブラック表面のカルボキシル基濃
度、水酸基濃度、スルホン酸基濃度を定量化する方法と
しては、ＸＰＳあるいはＥＳＣＡと呼ばれているＸ線光
電子分光法を用いることができる。特に化学修飾法と組
み合わせてＸ線光電子分光法を用いると有効である。例
えば、トリフルオロエタノール等とカルボキシル基と反
応させることによってラベル化させ、Ｘ線光電子分光法
により検出されたＦ1Sピーク強度により、カルボキシル
基の濃度を定量化することができる。

【００１６】カーボンブラックの表面に、カルボキシル
基、水酸基を設ける方法としては、カーボン粉を製造
後、高温下で遊離酸素と接触させ酸化させる方法、オゾ
ン、ＮＯ₂ などの酸化剤によって酸化させる方法、臭素
および水によって、常圧下または加圧下で処理する方
法、硝酸や硫酸など酸化性の溶液で酸化する方法などが
あり、カーボンブラックの粉体表面にカルボキシル基、
フェノール性水酸基などの酸性基を設ける。また、これ
らの方法を組み合わせても良い。さらに、発煙硫酸によ
るスルホン化等の化学反応によってスルホン酸基を設け
ることも出来る。これらの処理の程度を調整することに
よって、カーボンブラック表面のカルボキシル基濃度、
水酸基濃度、スルホン酸基濃度を制御できる。

【００１７】カーボンブラックは、チャネルブラック、
ローラーブラック、ディスクブラックと呼ばれているコ
ンタクト法で製造されたもの、ガスファーネストブラッ
ク、オイルファーネストブラックと呼ばれているファー
ネスト法で製造されたもの、サーマルブラック、アセチ
レンブラックと呼ばれているサーマル法で製造されたも
のなどを用いることができるが、チャネルブラック、ガ
スファーネストブラック、オイルファーネストブラック
が好ましく、特にファーネストブラックがより好まし
い。

【００１８】遮光剤として、前記特定のカーボンブラッ
ク以外にも、遮光性を低下させない範囲で種々の遮光剤
を添加してもよいが、高い遮光性を得るためには、遮光
剤中にしめる前記特定のカーボンブラックの割合を４０
重量％以上にすることが好ましく、より好ましくは５０
重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上が望まし
い。

【００１９】本発明で用いる二種類の特定のカーボンブ
ラックについては、単独で用いても、あるいは併用して
もよい。二種類のカーボンブラックを併用する場合、酸
性基濃度を高めたカーボンブラックは、全カーボンブラ
ックの５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以
上が望ましい。

【００２０】カーボンブラック以外の遮光剤としては、
酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫化物
粉、金属粉の他に、赤、青、緑、紫色等の顔料の混合物
などを用いることができる。

【００２１】樹脂ブラックマトリックスの遮光性を向上
させるためには、粒径の小さいカーボンブラックを用い
るのが好ましく、平均１次粒径では５〜４０ｎｍ、樹脂
ブラックマトリックス中のカーボンブラックの平均２次
粒径では５〜１００ｎｍが望ましい。前記特定カーボン
ブラックにおいては、樹脂ブラックマトリックス中での
カーボンブラックの凝集が少なく、平均２次粒径は平均
１次粒径に近似している。

【００２２】このような粒径の小さい特定カーボンブラ
ックは、主として茶系統の色調を有する。そこで、特定
カーボンブラックに対して補色の顔料を混合させ、色相
をニュートラルブラックにするのが好ましい。ブラック
マトリックスが樹脂中に、特定カーボンブラックと該特
定カーボンブラックに対して補色の顔料からなる遮光剤
を分散させてなるのが好ましい。茶色の補色としては青
または紫系の色である。補色用の顔料としては、青色顔
料または紫色顔料、さらには青色顔料と紫色顔料の混合
物を用いることができる。ただし、着色した樹脂を用い
る場合は、樹脂と特定カーボンブラックの混色に対して
補色の顔料を用いる。代表的な顔料の具体的な例をカラ
ーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。青色顔料また
は紫色顔料としては、着色力の高い有機顔料が特に好ま
しく、青色顔料の例としてはピグメントブルー１５、１
５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１
５：６、１６、２１、２２、６０、６４などが挙げられ
るが、特にピグメントブルー１５、１５：１、１５：
２、１５：６が好ましい。紫色顔料の例としては、ピグ
メントバイオレット１９、２３、２９、３１、３２、３
３、３６、３７、３９、４３、５０などが挙げられる
が、特にピグメントバイオレット２３、３１、３３、４
３、５０が好ましい。

【００２３】以下、特に断わらない限り、波長４３０〜
６４０ｎｍの可視光域におけるブラックマトリックスの
膜厚１μｍあたりの光学濃度を遮光性と定義すると、ブ
ラックマトリックスは２．３以上の遮光性を有している
のが好ましい。このような高い遮光性を得るには、ブラ
ックマトリックス中の樹脂および遮光剤中に含まれる特
定カーボンブラックの割合を、好ましくは３５重量％以
上、より好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは
６０重量％以上とするのが望ましい。

【００２４】ブラックマトリックスの膜厚としては、１
μｍ未満にするのが好ましく、より好ましくは０．７５
μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。ブ
ラックマトリックスの膜厚を薄くするほど、カラーフィ
ルタ上での表面段差が小さくなり好ましい。また、ブラ
ックマトリックスの膜厚を０．７５μｍ以下にすること
によって、保護層を省略することもでき、特に好まし
い。下限としては特に限定されないが、ブラックマトリ
ックスの強度、パターンの寸法精度などの点から０．３
μｍ以上が好ましい。

【００２５】ブラックマトリックス用の樹脂としては、
ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ＰＶＡ、ゼラチン、ポ
リエステル樹脂、ポリビニル樹脂等が挙げられる。カラ
ーフィルタの加工において、ブラックマトリックスは最
初に加工されることが多い。そのため、これらの樹脂の
中では画素や保護膜に用いる樹脂よりも高い耐熱性を有
するのが好ましく、２５０℃以上の耐熱性を有するポリ
イミド樹脂が好ましい。さらに、高解像度のカラーフィ
ルタを得るためには、微細加工精度にも優れているとい
う点でポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂とし
ては、ポリアミドイミドも含まれ、特に限定されない
が、通常一般式（１）で表わされる構造単位を主成分と
するポリイミド前駆体（ｎ＝１〜２）を、加熱もしくは
適当な触媒によってイミド化するものが好適に用いられ
る。

【００２６】

【化１】 上記一般式（１）中、Ｒ¹ は少なくとも２個以上の炭素
原子を有する３価または４価の有機基である。耐熱性の
面から、Ｒ¹ は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複
素環を含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価
の基が好ましい。Ｒ¹ の例として、フェニル基、ビフェ
ニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、
ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェ
ニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフ
ルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基
などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００２７】Ｒ² は少なくとも２個以上の炭素原子を有
する２価の有機基であるが、耐熱性の面から、Ｒ² は環
状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、か
つ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。Ｒ² の例とし
て、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフ
タレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェ
ニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノ
ン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニル
メタン基、ジシクロヘキシルメタン基などが挙げられる
が、これらに限定されない。構造単位（１）を主成分と
するポリマは、Ｒ¹ 、Ｒ² がこれらのうち各々１種から
構成されていても良いし、各々２種以上から構成される
共重合体であつてもよい。さらに、基板との接着性を向
上させるために、耐熱性を低下させない範囲でジアミン
成分として、シロキサン構造を有するビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサンを共重合するのが
好ましい。

【００２８】構造単位（１）を主成分とするポリマの具
体的な例として、ピロメリット酸二無水物、３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３´，４，４´−ビフェニルトリフルフォロプロパ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
５，−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物など
からなる群から選ばれた１種以上のカルボン酸二無水物
と、パラフェニレンジアミン、３，３´−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４´ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、４，４´−ジアミノジフェニメタンなどの群か
ら選ばれた１種以上のジアミンから合成されたポリイミ
ド前駆体が挙げられるが、これらに限定されない。これ
らのポリイミド前駆体は公知の方法すなわち、テトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、溶
媒中で反応させることにより合成される。

【００２９】また、通常、ポリイミド前駆体の分子末端
を封止し、重合を停止するために無水マレイン酸等のジ
カルボン酸無水物を添加する。しかし、ポリイミド樹脂
の分子末端がアミン基である方が、遮光剤の分散性が向
上し、さらに好ましい。分子末端がアミン基である割合
は、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以
上、さらに好ましくは９０％以上である。ポリイミド樹
脂の分子末端をアミン基にするためには、ポリイミド前
駆体の合成時に、テトラカルボン酸二無水物のモル数に
対してジアミンのモル数をやや多くするようにして、溶
媒中で反応させることが好ましい。具体的には、ジアミ
ン１００モルに対して、テトラカルボン酸二無水物を好
ましくは１００〜９０モル、より好ましくは９８〜９３
モル、さらに好ましくは９７〜９５モルにする。

【００３０】これらポリイミド樹脂の中でも、特に、可
視光域の波長での光吸収の高いものの方がブラックマト
リックスの遮光性も高くなり、より好ましい。具体的に
は、例えばテトラカルボン酸二無水物としては、酸二無
水物残基の電子吸引性が高い程好ましく、ベンゾフェノ
ン基のようなケトンタイプのもの、ジフェニルエーテル
基のようなエーテルタイプのもの、フェニル基を有する
もの、ジフェニルスルホン基のようなスルホン基を有す
るものなどが好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水
物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸２無水物などである。ジアミンとしてはジア
ミン残基の電子供与性が強い程好ましく、ビフェニル
基、ｐ−，ｐ−置換またはｍ−，ｐ−置換構造のジアミ
ノジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、ナフタレ
ン基、ペリレン基などを有するものが好ましく、４，４
´，または３，４´ジアミノジフェニルエーテル、パラ
フェニレンジアミンなどである。また、これらの芳香族
環にニトロ基が置換された構造を有するのも好ましい。

【００３１】樹脂ブラックマトリックスとしては、樹脂
溶液中に主として特定のカーボンブラックからなる遮光
剤を分散した黒色ペーストを用い、種々の塗布法で形成
することができる。

【００３２】黒色ペースト溶媒としては、通常、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性
溶媒、ラクトン系極性溶媒、ジメチルスルフォキシドな
どが好適に使用されるが、特定のカーボンブラックの分
散効果を高めるためには、少なくともアミド系極性溶媒
を含むものが好ましく、より好ましくはアミド系極性溶
媒が主成分もしくはアミド系極性溶媒単独からなる溶媒
を用いるのが好ましい。ここでアミド系極性溶媒が主成
分である溶媒とは、ｎ種類の溶媒からなる混合溶媒の場
合、（１／ｎ）×１００重量％よりも多く含むことを言
う。例えば２成分系の溶媒の場合、アミド系極性溶媒が
５０重量％より多く含有されていることをいい、３成分
系の溶媒の場合、アミド系極性溶媒が３３重量％より多
く含有されていることをいう。

【００３３】また、特定のカーボンブラック以外の遮光
剤も添加する場合は、遮光剤の分散効果を高めるために
は、ラクトン系極性溶媒を少なくとも含むことが好まし
い。特に、分散剤としてロジン樹脂酸を用いた場合、特
に有効に作用する。ラクトン類とは、脂肪族環状エステ
ルで炭素数３〜１２の化合物をいい、具体的な例とし
て、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラク
トン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるが、特にポ
リイミド前駆体の溶解性の点で、γ−ブチロラクトンが
好ましい。このため、アミド系極性溶媒とラクトン系極
性溶媒の混合溶媒にするのがより好ましい。

【００３４】これら以外の溶媒としては、塗布性向上の
ため、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、エチルラクテートな
ど蒸発速度のより速い溶媒や、表面張力が２６〜３３ダ
イン／ｃｍのエチレングリコール系もしくはプロピレン
グリコール系のエーテルアセテート溶媒を添加するのが
好ましく、好ましくは全溶媒中１〜２５重量％、さらに
好ましくは５〜２０重量％混合させるのが望ましい。具
体的にはプロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチ
レングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキ
シブチルアセテートなどがある。また、これらの溶媒を
添加した溶液中で特定カーボンブラック等の遮光剤を分
散させる方が、分散時の発熱が小さくなり、ゲル化が生
じにくくなったり、分散性が向上したりして、より好ま
しい。

【００３５】特定カーボンブラック等の遮光剤を分散さ
せる方法としては、例えば、樹脂溶液中に遮光剤、分散
剤を混合させた後、三本ロール、サンドグラインダー、
ボールミル等の分散機中で分散させる方法などがある
が、特定カーボンブラック以外の遮光剤も用いる場合
は、各遮光剤をそれぞれ単独で分散させた後、これらを
混合させる方法がより好ましい。また、樹脂としてポリ
イミド前駆体を用いる場合、分散中におけるポリイミド
前駆体間の反応、遮光剤とポリイミド前駆体の反応によ
る粘度上昇、ゲル化等の防止のため、まず溶媒中に遮光
剤を混合して、前分散を行なわせた後、ポリイミド前駆
体を後から混合または分散させる方法がより好ましい。
さらには、特定カーボンブラックや特定カーボンブラッ
ク以外の遮光剤を、それぞれ分散に適した溶媒、または
その溶媒を含むポリイミド前駆体で分散または混合させ
る方法がより好ましい。また、遮光剤を微分散させるた
めに、分散強度、分散時間等は、適宜調整するのが好ま
しい。

【００３６】黒色ペーストのレオロジー特性としては、
Ｃａｓｓｏｎの流動方程式による降伏値が０．１Ｐａ以
下であることが好ましく、より好ましくは０．０１Ｐａ
以下、さらに好ましくは０．００１Ｐａ以下である。遮
光剤の分散安定性が悪いと、これよりも降伏値が大きく
なり、遮光剤の凝集が起こり、ブラックマトリックスの
遮光性が低下したりするので、好ましくない。本発明の
黒色ペーストは、特定のカーボンブラックを用いるた
め、低い降伏値が得られる。Ｓ＝ずり応力、Ｄ＝ずり速
度、τ0 ＝降伏値、μ0 ＝Ｃａｓｓｏｎ粘度とすると、
流動方程式は式１で表わされ、降伏値は（Ｄ）^1/2 に対
する（Ｓ）^1/2 のグラフにおける（Ｓ）^{1/ 2} 軸の切片の
２乗で求められる。

【００３７】

【数１】 粘度は、塗布方式にあわせて適宜調製されるが、５〜１
０００ｃＰが好ましく、より好ましくは８〜１５０ｃ
Ｐ、さらに好ましくは１０〜１００ｃＰである。

【００３８】また、黒色ペーストには、遮光剤の分散性
向上を目的に種々の添加剤を加えることができる。これ
以外にも、塗布性やレベリング性向上を目的に種々の添
加剤を加えることができる。

【００３９】次に、光透過性基板上に、樹脂ブラックマ
トリックス、画素、保護膜をこの順に積層せしめてなる
液晶表示素子用カラーフィルタを例にして説明する。ま
ず最初に、黒色ペーストを光透過性基板上に塗布する。
光透過性基板としては、特に限定されるものではなく、
石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、表面をシリカコートし
たソーダライムガラスなどの無機ガラス類、有機プラス
チックのフィルムまたはシートなどが好ましく用いられ
る。塗布方法は、ディップ塗布、ロールコータの他に、
ホエラー、スピナーなどの回転塗布法が好適に用いられ
る。この後、熱風オーブン、ホットプレート等により乾
燥し、セミキュアする。セミキュア条件は、用いたポリ
イミド前駆体の種類や塗布量によって若干異なるが、通
常１００〜１８０℃で１〜６０分加熱するのが一般的で
ある。非感光性のポリイミド前駆体を用いた場合は、こ
の後フォトレジストを塗布し、プリベークし、光学マス
クを用いて露光する。この後、現像液を用い、ディッ
プ、シャワー、パドル法等でレジストの現像とブラック
マトリックスのパターン化を連続して行なう。この後、
剥離液を用いてディップ、シャワー、パドル法等でレジ
ストを剥離する。最後に、イミド化するため、２００〜
４００℃で１〜６０分加熱し、キュアする。なお、ブラ
ックマトリックス間には通常２０〜２００μｍ程度の開
口部が設けられており、後工程でこのスペースに画素が
形成される。

【００４０】次に、複数色の画素をブラックマトリック
スの開口部に形成する。通常、各画素の画素の色は、
赤、青、緑の３色であり、着色剤によって着色されてい
る。画素に用いられる着色剤としては、有機顔料、無機
顔料、染料などを好適に用いることができる。有機顔料
としては、フタロシアニン系、アジレーキ系、縮合アゾ
系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、
ペリノン系などが好適に用いられる。また、画素に用い
られる樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系、ポ
リイミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリビニル系樹脂、ゼラチン等染色可能な動物性タ
ンパク樹脂などの感光性または非感光性の材料を用いる
ことができ、着色剤をこれらの樹脂中に分散もしくは溶
解させて着色するのが好ましい。

【００４１】まず、着色剤を含む樹脂ペーストを塗布す
る。ディップ塗布、ロールコータの他に、ホエラー、ス
ピナーなどの回転塗布法が好適に用いられる。この後、
熱風やホットプレート等で乾燥することよって、ブラッ
クマトリックス上に第１色目の着色層が全面にわたって
形成される。通常カラーフィルタは複数色の画素からな
るので、不必要な部分をフォトリソグラフィ法で除去
し、所望の第１色目の画素パターンを形成する。画素膜
厚としては０．５〜３μｍ程度である。これを必要な色
の画素だけ繰り返し、複数の色からなる画素を形成し、
カラーフィルタを製造する。

【００４２】この後、必要に応じて保護膜を積層する。
保護膜としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリイミド樹脂などがあり、特に限定されな
い。

【００４３】また、これ以外にも、あらかじめ光透過性
基板上にパターン化された画素を形成した後、感光性の
黒色ペーストを塗布して、光透過性基板側から露光し、
画素をマスクとして用いて画素間にブラックマトリック
スを形成する方法、いわゆる裏露光方式などがある。

【００４４】最後に、必要に応じてＩＴＯ透明電極の積
層およびパターンニング等を一般的な方法により行なう
ことができる。

【００４５】以下、実施例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００４６】

【実施例】

ポリイミド前駆体溶液の製造 ３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物 １４７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン ７７５
ｇと共に仕込み、４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル ９５．１０ｇおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン ６．２０ｇを添加し、６０℃
で３時間反応させ、粘度６００ポアズ（２５℃）のポリ
イミド前駆体溶液を得た。平均重合度は約２７で、両末
端はアミン基を有していた。これを、無アルカリガラス
（日本電気ガラス社製”ＯＡ−２”）基板上にスピナー
で仕上がり膜厚が２μｍになるように塗布、８０℃１０
分熱風乾燥した後、１００℃で２０分間セミキュア、３
００℃で３０分間キュアした。このポリイミド膜の原刺
激Ｙは９５であった。

【００４７】実施例１ 下記の組成を有するカーボンブラックミルベース、青色
顔料ミルベースおよび紫色顔料ミルベースをホモジナイ
ザーを用いて、7000rpm で１時間分散後、ガラスビーズ
を瀘過により除去し、それぞれ全量混合後、黒色ペース
トを調製した。黒色ペーストの粘度は、２０ｃＰであ
り、降伏値は１．４×１０^-4Ｐａであった。遮光剤とし
ては、茶色のカーボンブラックとその補色顔料として青
色顔料と紫顔料の混合系を用いた。

【００４８】 （１）カーボンブラックミルベース カーボンブラック ５．０部 （［ＣＯＯＨ］＝0.012 、［ＳＯ₃ Ｈ］＝0.002 、［ＯＨ］＝0.003 ） ポリイミド前駆体溶液 ２２．４部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２２．６部 ガラスビーズ ５０．０部 （２）青色顔料ミルベース ビグメントブルー１５ ２．３部 ポリイミド前駆体溶液 ２２．４部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２５．３部 ガラスビーズ ５０．０部 （３）紫色顔料ミルベース ピグメントバイオレット２ １．０部 ポリイミド前駆体溶液 ２２．９部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２６．１部 ガラスビーズ ５０．０部 無アルカリガラス（日本電気ガラス社製”ＯＡ−２”）
基板上にスピナーで塗布、８０℃１０分熱風乾燥した
後、１２０℃で２０分間セミキュアした。この後、ポジ
型レジスト（Shipley "Microposit" RC100 30cp ）をス
ピナーで塗布後、８０℃で２０分乾燥した。露光機ＰＬ
Ａ−５０１Ｆ（キャノン社製）を用い、フォトマスクを
介して露光し、アルカリ現像液（Shipley "Microposit"
351）でポジ型レジストの現像およびポリイミド前駆体
のエッチングを同時に行なった後、ポジ型レジストをメ
チルセルソルブアセテートで剥離した。さらに、３００
℃で３０分間キュアした。このようにして、厚み０．８
μｍのブラックマトッリクスのラインアンドスペースの
テストパターンを得た。

【００４９】本実施例のブラックマトリックスの遮光性
はほとんど波長依存性がなく、波長４３０〜６４０ｎｍ
において、２．３〜２．６（光学濃度／μｍ）であっ
た。また、樹脂ブラックマトリックスの比抵抗値率は
５．０×１０⁵ Ω・ｃｍ以上、面抵抗値１．０×１０⁹
Ω／ｃｍ² 以上であった。また、このブラックマトリッ
クスのテストパターンにより得られた解像度は１．０μ
ｍであった。また、アルミ蒸着板（シグマ光機社製”Ｔ
ＦＡ〓−２０Ｓ０３”）をリファレンスとして測定した
反射率は７．６であった。

【００５０】実施例２ 実施例１で用いたカーボンブラックミルベースを下記組
成に変更した以外は、実施例１と同様の組成とした。黒
色ペーストの粘度は、１８ｃＰであり、降伏値は２．４
×１０^-5Ｐａであった。遮光剤としては、茶色のカーボ
ンブラックとその補色顔料として青色顔料と紫顔料の混
合系を用いた。

【００５１】 （１）カーボンブラックミルベース カーボンブラック（アクリル基含有高分子化合物によるグラフト処理） ３．６部 ポリイミド前駆体溶液 ２４．４部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２２．０部 ガラスビーズ ５０．０部 （３）青色顔料および紫顔料混合ミルベース ビグメントブルー１５ ２．５部 ピグメントバイオレット２ １．１部 ポリイミド前駆体溶液 ２４．４部 γ−ブチルラクトン ２２．０部 ガラスビーズ ５０．０部 以下、実施例１と同様にして格子状の樹脂ブラックマト
リックスを得た。ブラックマトリックスの遮光性はほと
んど波長依存性がなく、波長４３０〜６４０ｎｍにおい
て、２．４〜２．５（光学濃度／μｍ）であった。ま
た、樹脂ブラックマトリックスの比抵抗率は５．０×１
０⁵ Ω・ｃｍ以上、、面抵抗値１．０×１０⁹ Ω／ｃｍ
² 以上であった。また、このブラックマトリックスのテ
ストパターンにより得られた解像度は１．０μｍであ
り、反射率は７．０であった。

【００５２】実施例３ 実施例１で用いた黒色ペーストを下記の二種類のカーボ
ンブラックミルベースを混合して用いた以外は、実施例
１と同様である。黒色ペーストの粘度は、１８ｃＰであ
り、降伏値は２．４×１０^-6Ｐａであった。遮光剤とし
ては、茶色のカーボンブラックとその補色顔料として青
色顔料と紫顔料の混合系を用いた。

【００５３】 （１）カーボンブラックミルベース１ カーボンブラック ５．５部 （［ＣＯＯＨ］＝0.012 、［ＳＯ₃ Ｈ］＝0.002 、［ＯＨ］＝0.003 ） ポリイミド前駆体溶液 ２２．５部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２２．０部 ガラスビーズ ５０．０部 （２）カーボンブラックミルベース２ カーボンブラック（アクリル基含有高分子化合物によるグラフト処理） ２．５部 ポリイミド前駆体溶液 ２３．５部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２４．０部 ガラスビーズ ５０．０部 （３）青色顔料および紫色顔料混合ミルベース ビグメントブルー１５ ３．３部 ピグメントバイオレット２ １．１部 ポリイミド前駆体溶液 ２３．４部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２２．２部 ガラスビーズ ５０．０部 以下、実施例１と同様にして格子状の樹脂ブラックマト
リックスを得た。ブラックマトリックスの遮光性はほと
んど波長依存性がなく、波長４３０〜６４０ｎｍにおい
て、２．４〜２．５（光学濃度／μｍ）であった。ま
た、樹脂ブラックマトリックスの比抵抗値は５．０×１
０⁵ Ω・ｃｍ以上、、面抵抗値１．０×１０⁹ Ω／ｃｍ
² 以上であった。また、このブラックマトリックスのテ
ストパターンにより得られた解像度は１．０μｍであ
り、反射率は７．４であった。

【００５４】実施例４ 下記の組成を有するミルベースをホモジナイザーを用い
て、7000rpm で１時間分散後、ガラスビーズを瀘過によ
り除去する。

【００５５】 （１）ミルベース１ カーボンブラック ４．６部 （［ＣＯＯＨ］＝0.012 、［ＳＯ₃ Ｈ］＝0.002 、［ＯＨ］＝0.003 ） ビグメントレッド１７７ ７．３部 ピグメントグリーン７ ７．３部 ピグメントブルー１５ ３．４部 アクリル樹脂（”マープルーフ” 日本油脂社製） ８．０部 ブチルセルソルブ ３４．４部 ガラスビーズ ３５．０部 次に、下記の組成を有する光感光性樹脂化合物を調整す
る。

【００５６】 （２）光重合性モノマー（”ＴＭＰ−Ａ” 共栄社油脂社製） ３．５部 光重合性オリゴマー（”ＥＢ３７００”ダイセルＵＣＢ社製）２．２部 光重合開始剤（”イルガキュア ９０７”チバガイギー社製）１．０部 光重合開始剤（”イルガキュア ３６９”チバガイギー社製）１．０部 アクリル樹脂（”マープルーフ” 日本油脂社製） ６．０部 ブチルセルソルブ ８６．３部 このようにして作製したミルベースおよび光感光性組成
物を全量混合し、黒色ペーストを得た。この黒色ペース
トを無アルカリガラス（日本電気ガラス社製、”ＯＡ−
２”）基板上にスピナーで塗布、８０℃で１０分熱風乾
燥した。この後、露光機ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社
製）を用い、フォトマスクを介して露光し、モノエタノ
ールアミンを用いてエッチングを行なった後、２５０℃
で３０分間キュアした。このようにして、厚み０．８μ
ｍのブラックマトリックスのラインアンドスペースのテ
ストパターンを得た。

【００５７】本実施例のブラックマトリックスの遮光性
はほとんど波長依存性がなく、波長４３０〜６４０ｎｍ
において、１．６〜２．２（光学濃度／μｍ）であっ
た。また、樹脂ブラックマトリックスの比抵抗値は５．
０×１０⁵ Ω・ｃｍ以上、面抵抗値１．０×１０⁹ Ω／
ｃｍ² 以上であった。また、このブラックマトリックス
のテストパターンにより得られた解像度は２．０μｍで
あり、反射率は７．９であった。

【００５８】比較例１ カーボンブラックを下記に変更した以外は、実施例１と
同様にして樹脂ブラックマトリックスの単色板を得た。

【００５９】カーボンブラック ３．６部 （［ＣＯＯＨ］＝0.004 、［ＳＯ₃ Ｈ］＝0.002 、［Ｏ
Ｈ］＝0.002 ） 黒色ペーストの粘度は、３２ｃＰであり、降伏値は１．
０×１０^-4Ｐａであった。実施例１に比べ、ブラックマ
トリックスの遮光性は、波長４３０〜６４０ｎｍにおい
て２．６〜２．９（光学濃度／μｍ）であり、高い遮光
性が得られたが、このときの比抵抗値は２．８×１０²
Ω・ｃｍ、面抵抗値３．５×１０⁶ Ω／ｃｍ² であっ
た。また、このブラックマトリックスのテストパターン
により得られた解像度は１．０μｍであり、反射率は
５．８であった。

【００６０】比較例２ カーボンブラックを下記のもの用いたこと以外は、実施
例４と同様にして感光性アクリル樹脂ブラックマトリッ
クスの単色板を得た。

【００６１】カーボンブラック ３．６部 （［ＣＯＯＨ］＝0.004 、［ＳＯ₃ Ｈ］＝0.002 、［Ｏ
Ｈ］＝0.002 ） 黒色ペーストの粘度は、１６ｃＰであり、降伏値は１．
０×１０^-5Ｐａであった。実施例１に比べ、ブラックマ
トリックスの遮光性は、波長４３０〜６４０ｎｍにおい
て１．８〜２．１（光学濃度／μｍ）であり遮光性も低
く、比抵抗率は３．２×１０² Ω・ｃｍ、面抵抗値４．
０×１０⁶ Ω／ｃｍ² であった。また、このブラックマ
トリックスのテストパターンにより得られた解像度は
２．０μｍであり、反射率は６．１であった。

【００６２】表１に実施例および比較例に使用したカー
ボンブラックについてまとめた。

【００６３】

【表１】 表２に各樹脂ブラックマトリックスの比抵抗率、面抵抗
値、光学濃度、色相、解像度についてまとめた。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明の樹脂ブラックマトリックスは、
樹脂中に遮光剤として特定のカーボンブラックを分散す
ることによって、電気絶縁性と遮光性に優れ、低反射
性、高解像度等の優れた特性を有し、色相もほぼニュー
トラルブラックである樹脂ブラックマトリックスを得る
ことができ、表示特性の優れた液晶表示装置が得られ
る。また樹脂溶液中に特定のカーボンブラックを分散す
ることによって得られた黒色ペーストを塗布することに
よって、優れた樹脂ブラックマトリックスが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５００

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遮光剤を含む樹脂からなるブラックマトリ
   ックスであって、比抵抗率が、７×１０⁴ Ω・ｃｍ以上
   であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。
2. 【請求項２】遮光剤を含む樹脂からなるブラックマトリ
   ックスであって、膜厚１μｍあたりの面抵抗値が１×１
   ０⁸ Ω／ｃｍ² 以上であることを特徴とする樹脂ブラッ
   クマトリックス。
3. 【請求項３】遮光剤として表面のカルボキシル基濃度
   ［ＣＯＯＨ］、表面の水酸基濃度［ＯＨ］、表面のスル
   ホン酸基濃度［ＳＯ₃ Ｈ］の少なくとも１つが、全炭素
   原子あたりのモル比で、０．００５より大きいカーボン
   ブラックを用いることを特徴とする請求項１または請求
   項２記載の樹脂ブラックマトリックス。
4. 【請求項４】遮光剤として表面がアジリジン基、オキサ
   ゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、イソシア
   ネート基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基、メタク
   リル基等の中から１種類または２種類以上の反応性基を
   含有する高分子化合物によって、表面がグラフト化され
   たカーボンブラックを用いることを特徴とする樹脂ブラ
   ックマトリックス。
5. 【請求項５】遮光剤として、請求項３および請求項４記
   載のカーボンブラックを混合して用いることを特徴とす
   る請求項１または請求項２に記載の樹脂ブラックマトリ
   ックス。
6. 【請求項６】遮光剤として、カーボンブラックと該カー
   ボンブラックに対して補色の顔料を含むことを特徴とす
   る請求項１または請求項２に記載の樹脂ブラックマトリ
   ックス。
7. 【請求項７】カーボンブラックに対して補色の顔料が、
   青色および／または紫色の顔料であることを特徴とする
   請求項６記載の樹脂ブラックマトリックス。
8. 【請求項８】遮光剤に占めるカーボンブラックの割合が
   ４０重量％以上であることを特徴とする請求項１または
   請求項２に記載の樹脂ブラックマトリックス。
9. 【請求項９】ブラックマトリックスの膜厚１μｍあたり
   の光学濃度が、波長４３０〜６４０ｎｍの可視域におい
   て２．３以上であることを特徴とする請求項１または請
   求項２に記載の樹脂ブラックマトリックス。
10. 【請求項１０】ＸＹＺ表色系において、Ｃ光源またはＦ
    １０光源における樹脂ブラックマトリックスの透過光お
    よび反射光の色度座標（ｘ，ｙ）が、該光源の色度座標
    （ｘ₀ ，ｙ₀ ）に対して、（ｘ−ｘ₀ ）² ＋（ｙ−
    ｙ₀ ）² ≦０．０１であることを特徴とする請求項１ま
    たは請求項２に記載の樹脂ブラックマトリックス。
11. 【請求項１１】樹脂がポリイミド樹脂であることを特徴
    とする請求項１または請求項２に記載の樹脂ブラックマ
    トリックス。
12. 【請求項１２】ポリイミド樹脂の分子末端がアミン基を
    有することを特徴とする請求項１１に記載の樹脂ブラッ
    クマトリックス。
13. 【請求項１３】樹脂溶液中に遮光剤を分散せしめてなる
    黒色ペーストにおいて、該遮光剤として請求項３ないし
    請求項５のいずれかに記載のカーボンブラックを用いる
    ことを特徴とする黒色ペースト。
14. 【請求項１４】遮光剤として、カーボンブラックと該カ
    ーボンブラックに対して補色の顔料を含むことを特徴と
    する請求項１３に記載の黒色ペースト。
15. 【請求項１５】カーボンブラックに対して補色の顔料
    が、青色および／または紫色の顔料であることを特徴と
    する請求項１４に記載の黒色ペースト。
16. 【請求項１６】遮光剤に占めるカーボンブラックの割合
    が４０重量％以上であることを特徴とする請求項１３に
    記載の黒色ペースト。
17. 【請求項１７】ＸＹＺ表色系において、Ｃ光源またはＦ
    １０光源における黒色ペースト透過光の色度座標（ｘ，
    ｙ）が、原刺激Ｙが０．０３≦Ｙ≦０．３となる条件に
    おいて、該光源の色度座標（ｘ₀ ，ｙ₀ ）に対して、
    （ｘ−ｘ₀ ）² ＋（ｙ−ｙ₀ ）² ≦０．０１であること
    を特徴とする請求項１３に記載の黒色ペースト。
18. 【請求項１８】樹脂がポリイミド樹脂であることをを特
    徴とする請求項１３に記載の黒色ペースト。
19. 【請求項１９】ポリイミド樹脂の分子末端がアミン基を
    有することを特徴とする請求項１８に記載の黒色ペース
    ト。
20. 【請求項２０】Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
    ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの中から選ばれた
    アミド系極性溶媒を溶剤の主成分とすることを特徴とす
    る請求項１３に記載の黒色ペースト。
21. 【請求項２１】少なくともラクトン系溶媒を含むことを
    特徴とする請求項１３に記載の黒色ペースト。
22. 【請求項２２】少なくとも表面張力が２６〜３３ダイン
    ／ｃｍのエチレングリコール系またはプロピレングリコ
    ール系のエーテルアセテート溶媒を含むことを特徴とす
    る請求項１３に記載の黒色ペースト。
23. 【請求項２３】透明基板上に、光透過性着色パターンが
    形成されており、各パターン間に遮光剤を含む樹脂から
    なるブラックマトリックスを有するカラーフィルタであ
    って、該ブラックマトリックスが請求項１または請求項
    ２に記載の樹脂ブラックマトリックスであることを特徴
    とするカラーフィルタ。