JPH09255917A - Method of formation of herd coat layer on resin molding, and resin molding with herd coat layer formed thereon - Google Patents
Method of formation of herd coat layer on resin molding, and resin molding with herd coat layer formed thereonInfo
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- JPH09255917A JPH09255917A JP7291296A JP7291296A JPH09255917A JP H09255917 A JPH09255917 A JP H09255917A JP 7291296 A JP7291296 A JP 7291296A JP 7291296 A JP7291296 A JP 7291296A JP H09255917 A JPH09255917 A JP H09255917A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性、耐薬品
性、耐候性、耐汚染性、耐熱性、透明性と共に、高硬度
で耐擦傷性に優れた被膜を形成し得るハードコート層を
樹脂成形体上に形成する方法および該方法によって得ら
れるハードコート層が形成された樹脂成形体に関するも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hard coat layer capable of forming a film having high hardness and excellent scratch resistance as well as water resistance, chemical resistance, weather resistance, stain resistance, heat resistance and transparency. The present invention relates to a method for forming a resin molded product and a resin molded product having a hard coat layer obtained by the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エンジニアプラスチックには多くの種類
があり、様々な用途に利用されているが、中でも汎用化
されているエンジニアプラスチックとしては、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリアセタール（ポリオキシメ
チレン）、変成ポリフェニレンエーテル、飽和ポリエス
テル等が挙げられる。これらのエンジニアプラスチック
は、それぞれに長所と短所があって用途に応じて使い分
けされている。近年では、各エンジニアプラスチックの
短所を補うために、ポリマー変成やポリマーアロイとい
ったプラスチック素材自体を化学的に変化させる手段
や、種々のタイプの強化材との組合せで改良を加える手
段、あるいは保護層、ハードコート層等を設けるといっ
た外的付加手段等が検討されている。2. Description of the Related Art There are many types of engineered plastics, which are used for various purposes. Among them, the engineered plastics that have been generalized are polycarbonate, polyamide, polyacetal (polyoxymethylene), and modified polyphenylene ether. , Saturated polyester and the like. These engineered plastics have their own advantages and disadvantages, and are used according to the application. In recent years, in order to compensate for the shortcomings of each engineered plastic, means for chemically changing the plastic material itself such as polymer modification or polymer alloy, means for improving by combining with various types of reinforcing materials, or a protective layer, External addition means such as providing a hard coat layer are being studied.
【０００３】例えばポリカーボネートは、耐衝撃性を始
めとする機械的強度に優れ、透明性、耐熱性、寸法安定
性も良好なことから、電子・ＯＡ機器分野のハウジング
や光学系材料、カメラ等の精密機器分野、車両の外装用
等に利用されているが、ポリカーボネートは耐擦傷性に
劣るため、紫外線（ＵＶ）硬化型アクリル塗料や熱硬化
型シリコーン塗料によるハードコート層が成形体表面に
形成されることが多い。For example, polycarbonate is excellent in mechanical strength such as impact resistance, and is also excellent in transparency, heat resistance, and dimensional stability, so that it is used in housings, optical system materials, cameras and the like in the field of electronic / OA equipment. Although it is used in the field of precision equipment and vehicle exteriors, etc., since polycarbonate has poor scratch resistance, a hard coat layer of ultraviolet (UV) curable acrylic paint or thermosetting silicone paint is formed on the surface of the molded product. Often.
【０００４】しかし、ＵＶ硬化型アクリル塗料は、ＵＶ
吸収剤を配合できないため耐候性が悪く、屋外暴露用途
の場合、ハードコート層やポリカーボネート成形体の表
面が光劣化して、黄色化してしまうという問題があっ
た。また、熱硬化型シリコーン塗料は可撓性に劣りクラ
ックが生じ易い上に、多量の有機溶剤が含まれており、
作業環境上問題があった。However, the UV curable acrylic paint is
There is a problem that weather resistance is poor because an absorbent cannot be blended, and in the case of outdoor exposure, the surface of the hard coat layer or the polycarbonate molded body is deteriorated by light and becomes yellow. In addition, the thermosetting silicone coating is inferior in flexibility and easily cracks, and contains a large amount of organic solvent.
There was a problem in the work environment.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、表
面硬度や耐摩耗性に劣る樹脂成形体の耐擦傷性を改良
し、しかも耐候性やその他の特性に優れ、かつ水系であ
るコーティング用材料を見出すことにより、樹脂成形体
へのハードコート層形成方法を提供し、かつ高性能なハ
ードコート層が形成された樹脂成形体を提供することを
課題として掲げたものである。Therefore, in the present invention, a coating material which is improved in scratch resistance of a resin molding having poor surface hardness and wear resistance, and is excellent in weather resistance and other properties and which is water-based is used. It is an object of the present invention to provide a method for forming a hard coat layer on a resin molded body, and to provide a resin molded body on which a high-performance hard coat layer is formed by finding the above.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明のハードコート層
形成方法は、下記一般式で示されるシラン化合物（Ｉ） Ｒ1 mＳｉ（ＯＲ2 ）n …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は同一または異なっていてもよく、水素原
子であるか；または炭素原子に直結した官能基を持って
いてもよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族
残基；を表し、Ｒ2 は水素原子、低級アルキル基または
アシル基を表し、ｍは０、１または２、ｎは２、３また
は４で、かつｍ＋ｎは４である）を水系溶媒中で加水分
解縮合して得られた水溶性重合体（Ａ）と、ラジカル重
合可能であり、かつ上記シラン化合物（Ｉ）の加水分解
縮合反応の触媒となり得る官能基を有する重合性単量体
および／またはラジカル重合可能でありかつシラン化合
物（Ｉ）のＳｉ（ＯＲ2 ）（ただしＲ2 の意味は上記と
同じ）基と反応して結合を形成し得る官能基を有する重
合性単量体（Ｂ−１）０．１〜３０．０重量％と、ラジ
カル重合可能なその他の単量体（Ｂ−２）７０．０〜９
９．９重量％を水中で乳化重合して得られた水分散重合
体（Ｂ）を、必須成分として含むコーティング用組成物
を樹脂成形体にコーティングするところに要旨を有する
ものである。本発明は、特に表面硬度が比較的小さいポ
リカーボネート成形体にハードコート層を形成する方法
として有効に適用できる。The method for forming a hard coat layer of the present invention comprises a silane compound (I) R 1 m Si (OR 2 ) n (I) represented by the following general formula (wherein R 1 is R 2 is a hydrogen atom, which may be the same or different and is a hydrogen atom; or a lower alkyl group, an aryl group or an unsaturated aliphatic residue which may have a functional group directly bonded to a carbon atom. , A lower alkyl group or an acyl group, m is 0, 1 or 2, n is 2, 3 or 4, and m + n is 4) in a water-based solvent. A polymerizable monomer having a functional group that is radically polymerizable with the polymer (A) and that can be a catalyst for the hydrolysis and condensation reaction of the silane compound (I) and / or is radically polymerizable and is a silane compound (I ) Si (OR 2 ) (provided that R 2 (The meaning is the same as the above) 0.1 to 30.0% by weight of a polymerizable monomer (B-1) having a functional group capable of reacting with a group to form a bond, and other radically polymerizable monomers (B-2) 70.0-9
The gist lies in that a resin composition is coated with a coating composition containing, as an essential component, an aqueous dispersion polymer (B) obtained by emulsion polymerization of 9.9% by weight in water. The present invention can be effectively applied as a method for forming a hard coat layer on a polycarbonate molded product having a relatively small surface hardness.
【０００７】上記コーティング用組成物中の水溶性重合
体（Ａ）と水分散重合体（Ｂ）は、その重量比：（Ａ）
／（Ｂ）が、固形分換算で０．１〜５となる様に含有さ
れていることが好ましい実施態様である。The weight ratio of the water-soluble polymer (A) and the water-dispersed polymer (B) in the coating composition is (A).
In a preferred embodiment, the content of / (B) is 0.1 to 5 in terms of solid content.
【０００８】本発明に係るコーティング用組成物は、水
系であり、しかもハードコート層として必要な耐水性、
耐薬品性、耐候性、耐汚染性、耐熱性、透明性、高硬
度、耐擦傷性に優れた被膜を形成し得るものであり、本
発明の形成方法により、このコーティング用組成物から
なるハードコート層が形成された樹脂成形体は、これら
の良好な特性を享受することができ、種々の用途に適用
可能である。なお、本発明における「ハードコート層が
形成された樹脂成形体」とは、その表面の一部または全
部（あるいは片面または両面）にハードコート層が設け
られたものが含まれる。The coating composition according to the present invention is water-based and has a water resistance required as a hard coat layer,
It is possible to form a coating film having excellent chemical resistance, weather resistance, stain resistance, heat resistance, transparency, high hardness, and scratch resistance. The resin molded body on which the coat layer is formed can enjoy these excellent characteristics and is applicable to various uses. The “resin molding having the hard coat layer” in the present invention includes those having a hard coat layer on a part or all (or one side or both sides) of the surface thereof.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明者等は、樹脂成形体のハー
ドコート層として、緻密で耐候性に優れ、耐薬品性、耐
水性に優れた被膜を形成するポリシロキサンに着目し、
単独では成膜性や耐クラック性に劣るポリシロキサンで
あるが、これを水分散重合体と組み合わせることによっ
て、高硬度で、かつ耐擦傷性のある被膜を形成し得るこ
とを見出し本発明に到達したものである。以下本発明を
詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have paid attention to a polysiloxane that forms a coating film that is dense and has excellent weather resistance, chemical resistance, and water resistance, as a hard coat layer of a resin molding,
Although it is a polysiloxane which is inferior in film-forming property and crack resistance by itself, it has been found that by combining this with a water-dispersed polymer, a film having high hardness and scratch resistance can be formed, and the present invention has been achieved. It was done. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１０】本発明のハードコート層形成方法は、コー
ティング用組成物として水溶性重合体（Ａ）と水分散重
合体（Ｂ）を用いるところにポイントを有する。水溶性
重合体（Ａ）の出発物質として用いられるシラン化合物
（Ｉ）としては、下式を満足するものであれば特に限定
されず、その１種以上を使用できる。 Ｒ1 mＳｉ（ＯＲ2 ）n …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は同一または異なっていてもよく、水素原
子であるか；または炭素原子に直結した官能基を持って
いてもよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族
残基；を表し、Ｒ2 は水素原子、低級アルキル基または
アシル基を表し、ｍは０、１または２、ｎは２、３また
は４で、かつｍ＋ｎは４である）。なおここで、低級ア
ルキル基とは炭素数６以下の直鎖および分岐アルキル基
を示す。The method for forming a hard coat layer of the present invention has a point in using a water-soluble polymer (A) and a water-dispersed polymer (B) as a coating composition. The silane compound (I) used as a starting material for the water-soluble polymer (A) is not particularly limited as long as it satisfies the following formula, and one or more thereof can be used. R 1 m Si (OR 2 ) n (I) (In the formula, R 1 may be the same or different and is a hydrogen atom; or a lower alkyl optionally having a functional group directly bonded to a carbon atom. Group, an aryl group, an unsaturated aliphatic residue; R 2 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an acyl group, m is 0, 1 or 2, n is 2, 3 or 4, and m + n is 4). Here, the lower alkyl group refers to a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms.
【００１１】これらのシラン化合物（Ｉ）の具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４
−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシ
ラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。Specific examples of these silane compounds (I) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane,
Tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxy Silane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-
Mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4
-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane,
Examples thereof include 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, and one or more of these can be used.
【００１２】汎用性およびコーティング用組成物の保存
安定性の面からは、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシランが好ましい。また、樹脂成形体に対する密
着性という観点からは、グリシジル基を有するγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシク
ロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等が好まし
く利用できる。From the viewpoint of versatility and storage stability of the coating composition, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are preferable. Further, from the viewpoint of adhesion to the resin molded product, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane having a glycidyl group, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3, 4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane and the like can be preferably used.
【００１３】またこれらのシラン化合物（Ｉ）を併用す
る場合は、上記一般式（Ｉ）中のｎが４であるシラン化
合物（Ｉ4 ）と、ｎが３であるシラン化合物（Ｉ3 ）
を、固形分換算で（Ｉ4 ）／（Ｉ3 ）＝１．０〜０．５
となる様に併用することが、耐擦傷性および硬度に優れ
た塗膜を得られる点から推奨される。ｎが４であるシラ
ン化合物（Ｉ4 ）としては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシランが、ｎが３であるシラン化合物（Ｉ
3 ）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシランが反応性および化合物の汎用性（入手容易
性）の面から好ましく、なかでもテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン（以上は（Ｉ4 ））、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以上は（Ｉ
3 ））が特に好ましく用いることができる。[0013] These silane compounds when used in combination (I) is the general formula (I) n is a silane compound which is 4 in the (I 4), silane compounds wherein n is 3 (I 3)
In terms of solid content (I 4 ) / (I 3 ) = 1.0 to 0.5
It is recommended to use them together so as to obtain a coating film excellent in scratch resistance and hardness. Examples of the silane compound (I 4 ) in which n is 4 include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and those in which n is 3 (I
3 ), as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane is preferable from the viewpoint of reactivity and versatility (availability) of compounds, and among them, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (the above is (I 4 )), methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane (above (I
3 )) can be particularly preferably used.
【００１４】本発明で用いられるコーティング用組成物
は、上記例示したシラン化合物（Ｉ）より選択される１
種または２種以上の化合物を、予め加水分解して縮
（重）合し水溶性重合体（Ａ）を得た後に、後述の水分
散重合体（Ｂ）と混合するものである。シラン化合物
（Ｉ）の加水分解縮合は、水系溶媒中で行われ、０〜２
００℃の温度条件下、水系溶媒中で撹拌するだけで簡単
に行うことができる。若干量のアルコール等の水系溶媒
が添加されていてもよく、また酸、塩基等の加水分解触
媒を加えてもよい。触媒としては、後のコーティング用
組成物の安定性から特に酸のイオン交換樹脂が好ましく
選択される。The coating composition used in the present invention is selected from the silane compounds (I) exemplified above.
One kind or two or more kinds of compounds are previously hydrolyzed and condensed (poly) to obtain a water-soluble polymer (A), and then mixed with an aqueous dispersion polymer (B) described later. Hydrolytic condensation of the silane compound (I) is carried out in an aqueous solvent to give 0-2.
It can be carried out simply by stirring in an aqueous solvent under a temperature condition of 00 ° C. A small amount of an aqueous solvent such as alcohol may be added, or a hydrolysis catalyst such as acid or base may be added. As the catalyst, an acid ion exchange resin is particularly preferably selected from the stability of the coating composition to be used later.
【００１５】加水分解縮合反応は、例えばシラン化合物
（Ｉ）としてテトラエトキシシランを用いた場合には次
式で表すことができる。 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ＋４Ｈ2 Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）4 ＋４Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ Ｓｉ（ＯＨ）4 → ＳｉＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ こののちシラン化合物は、縮重合して三次元化していく
が、水溶性重合体（Ａ）としては、ポリスチレン換算で
分子量が１００〜５０００程度のものが成膜性、ハード
コート層の性能の点で好ましい。この水溶性重合体
（Ａ）は、後のコーティング・乾燥時の加熱によって、
さらに三次元化反応を起こす。The hydrolysis-condensation reaction can be represented by the following formula, for example, when tetraethoxysilane is used as the silane compound (I). Si (OC 2 H 5 ) 4 + 4H 2 O → Si (OH) 4 + 4C 2 H 5 OH Si (OH) 4 → SiO 2 + 2H 2 O After that, the silane compound undergoes condensation polymerization to become three-dimensional. As the water-soluble polymer (A), those having a molecular weight of about 100 to 5,000 in terms of polystyrene are preferable in terms of film-forming property and performance of the hard coat layer. This water-soluble polymer (A) is heated by the subsequent coating and drying,
Furthermore, it causes a three-dimensional reaction.
【００１６】本発明では、必要に応じて水系溶媒と共に
界面活性剤の存在下で加水分解縮合を行ってもよい。界
面活性剤は、選択したシラン化合物（Ｉ）の反応性が高
い場合、加水分解縮合時のシラン化合物（Ｉ）の急激な
反応を抑制し、ゲル化を防ぐ効果を有する。In the present invention, hydrolysis condensation may be carried out in the presence of a surfactant together with an aqueous solvent, if necessary. When the selected silane compound (I) has high reactivity, the surfactant has an effect of suppressing a rapid reaction of the silane compound (I) during hydrolysis and condensation and preventing gelation.
【００１７】界面活性剤としては、アニオン性、ノニオ
ン性、アニオンとノニオンの組み合わせ、カチオン性、
両性等の界面活性剤が利用できる。アニオン性界面活性
剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステルナト
リウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、
コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸等が挙げら
れ、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル等を挙げることがで
きる。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキル
ピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライ
ド等が用いられ、両面活性剤としては、例えばラウリル
ベタイン等を用いることができる。また、反応性界面活
性剤を用いることも可能である。シラン化合物の加水分
解縮合物の安定性の面からは、アニオン性界面活性剤が
好ましく使用でき、とくにドデシルベンゼンスルホン酸
系の界面活性剤がより好ましい。As the surfactant, anionic, nonionic, a combination of anion and nonionic, cationic,
A surfactant such as amphoteric can be used. As the anionic surfactant, for example, higher alcohol sulfuric acid ester sodium salt, alkylbenzene sulfonic acid sodium salt,
Succinic acid dialkyl ester sulfonic acid sodium salt,
Examples thereof include alkyl diphenyl ether disulfonic acid, and examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl allyl ether. As the cationic surfactant, for example, alkylpyridinyl chloride, alkylammonium chloride and the like are used, and as the double-sided surfactant, for example, lauryl betaine and the like can be used. It is also possible to use a reactive surfactant. From the viewpoint of the stability of the hydrolyzed condensate of the silane compound, an anionic surfactant can be preferably used, and a dodecylbenzene sulfonic acid type surfactant is particularly preferable.
【００１８】界面活性剤を使用するときは、シラン化合
物（Ｉ）１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部
とする。０．０１〜５重量部がより好ましい。界面活性
剤が０．００１重量部より少ないと、反応性の高いシラ
ン化合物（Ｉ）を選択した際のゲル化防止効果が不充分
である。また加水分解縮合物である水溶性重合体（Ａ）
の保存安定性に劣ることがある。しかし１０重量部を超
えると、得られるハードコート層の耐水性が悪化するこ
とがあるので好ましくない。When the surfactant is used, it is used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the silane compound (I). It is more preferably 0.01 to 5 parts by weight. When the amount of the surfactant is less than 0.001 part by weight, the gelation preventing effect when selecting the highly reactive silane compound (I) is insufficient. A water-soluble polymer (A) which is a hydrolyzed condensate
May be inferior in storage stability. However, if it exceeds 10 parts by weight, the water resistance of the obtained hard coat layer may deteriorate, which is not preferable.
【００１９】本発明で用いられるコーティング用組成物
におけるもう一つの必須成分である水分散重合体（Ｂ）
は、ラジカル重合可能な重合性単量体（Ｂ−１）および
（Ｂ−２）を水中で乳化重合して得られるものである。
水分散重合体（Ｂ）は、ハードコート層を形成する際の
成膜性を高め、またハードコート層の物理的性質を向上
させる働きを有する。ラジカル重合可能な重合性単量体
（Ｂ−１）は、シラン化合物（Ｉ）の加水分解反応の触
媒となり得る官能基か、シラン化合物（Ｉ）のＳｉ（Ｏ
Ｒ2 ）（ただしＲ2 の意味は前記と同じ）基と反応して
結合を形成し得る官能基のいずれかまたは両方を有する
重合性単量体である。Water-dispersed polymer (B) which is another essential component in the coating composition used in the present invention
Is obtained by emulsion polymerization of radically polymerizable polymerizable monomers (B-1) and (B-2) in water.
The water-dispersed polymer (B) has a function of enhancing film-forming properties when forming the hard coat layer and improving physical properties of the hard coat layer. The radically polymerizable polymerizable monomer (B-1) is a functional group that can serve as a catalyst for the hydrolysis reaction of the silane compound (I) or Si (O) of the silane compound (I).
R 2 ) (however, R 2 has the same meaning as described above) is a polymerizable monomer having one or both of functional groups capable of reacting with a group to form a bond.
【００２０】この単量体（Ｂ−１）の使用によって、得
られる水分散重合体（Ｂ）は、水溶性重合体（Ａ）に存
在するＳｉ（ＯＲ2 ）基の加水分解縮合反応を促進する
効果を有するか、または（Ｂ）中の官能基自身が水溶性
重合体（Ａ）中に存在するＳｉ（ＯＲ2 ）基と反応して
三次元硬化反応を進めていくので、水分散性重合体
（Ｂ）と水溶性重合体（Ａ）を混合した後、コーティン
グ・乾燥工程を経て水溶性重合体（Ａ）の加水分解縮重
合反応が完了するまで、さらに三次元化硬化反応を起こ
すことができる。By using this monomer (B-1), the resulting water-dispersed polymer (B) accelerates the hydrolytic condensation reaction of the Si (OR 2 ) group present in the water-soluble polymer (A). Or the functional group in (B) itself reacts with the Si (OR 2 ) group present in the water-soluble polymer (A) to promote a three-dimensional curing reaction, so that the water dispersibility is improved. After mixing the polymer (B) and the water-soluble polymer (A), a three-dimensional curing reaction is further carried out through the coating and drying steps until the hydrolysis-polycondensation reaction of the water-soluble polymer (A) is completed. be able to.
【００２１】重合性単量体（Ｂ−１）中、ラジカル重合
可能でシラン化合物（Ｉ）の加水分解反応の触媒となり
得る官能基を有する単量体としては、リン酸基を有する
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフ
ェート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオ
キシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェ
ートモノエタノールアミンハーフソルト等；カルボキシ
ル基を有する（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリ
ルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリルオキシ
エチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。In the polymerizable monomer (B-1), a radically polymerizable monomer having a functional group capable of acting as a catalyst for the hydrolysis reaction of the silane compound (I) is a 2- () having a phosphoric acid group. (Meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol mono (meth) acrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, methacryloyloxyethyl acid phosphate monoethanolamine half salt, etc .; having a carboxyl group Examples thereof include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloxyethylphthalic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid.
【００２２】また重合性単量体（Ｂ−１）中、シラン化
合物（Ｉ）のＳｉ（ＯＲ2 ）（ただしＲ2 の意味は前記
と同じ）基と反応して結合を形成し得る官能基を有する
重合性単量体としては、分子内に水酸基を有する２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アク
リレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２
−ヒドロキシエチルフタル酸等；分子内にグリシジル基
を有するグリシジル（メタ）アクリレート等；分子内に
アルコキシシリル基を有するγ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン等の重合性単量体が挙げ
られる。この重合性単量体は、水溶性重合体（Ａ）と水
分散重合体（Ｂ）の相溶性を向上させる働きをも有す
る。上記重合性単量体（Ｂ−１）は１種または２種以上
を混合して使用することができる。In the polymerizable monomer (B-1), a functional group capable of reacting with the Si (OR 2 ) (where R 2 has the same meaning as described above) group of the silane compound (I) to form a bond. As the polymerizable monomer having, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2
-Hydroxyethyl phthalic acid and the like; glycidyl (meth) acrylate having a glycidyl group in the molecule; γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltri having an alkoxysilyl group in the molecule Examples include polymerizable monomers such as ethoxysilane. The polymerizable monomer also has a function of improving the compatibility between the water-soluble polymer (A) and the water-dispersed polymer (B). The said polymerizable monomer (B-1) can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
【００２３】ラジカル重合可能なその他の単量体（Ｂ−
２）は、上記重合性単量体（Ｂ−１）と共に、ハードコ
ート層として必要な物理的強度、耐擦傷性、耐候性を被
膜に付与する働きを有する。具体的な重合性単量体（Ｂ
−２）の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼンやそれらの核置換誘導体等の芳香族ビニル化合
物；アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられ、
これらのうち１種以上を用いることができる。Other radically polymerizable monomers (B-
2) has a function of imparting physical strength, scratch resistance, and weather resistance necessary for the hard coat layer to the coating together with the polymerizable monomer (B-1). Specific polymerizable monomer (B
Examples of -2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl. (Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene and their nuclear substitution derivatives; acrylonitrile, Acrylamide and the like,
One or more of these may be used.
【００２４】重合性単量体（Ｂ−１）は０．１〜３０．
０重量％、重合性単量体（Ｂ−２）は７０．０〜９９．
９重量％として水分散重合体（Ｂ）を構成することが好
ましい。重合性単量体（Ｂ−１）は、前記水溶性重合体
（Ａ）の三次元化反応の触媒または反応相手として働く
他、樹脂成形体とハードコート層の密着性を向上させ
る。ただし重合性単量体（Ｂ−１）が３０．０重量％を
超えると、ハードコート層の耐水性が悪化することがあ
る。より好ましい重合性単量体（Ｂ−１）の使用量は
５．０〜２０．０重量％、さらに好ましくは８．０〜１
５．０重量％である。The polymerizable monomer (B-1) is 0.1 to 30.
0% by weight, the polymerizable monomer (B-2) is 70.0 to 99.
It is preferable to configure the water-dispersed polymer (B) as 9% by weight. The polymerizable monomer (B-1) acts as a catalyst or a reaction partner for the three-dimensional reaction of the water-soluble polymer (A), and also improves the adhesion between the resin molding and the hard coat layer. However, if the polymerizable monomer (B-1) exceeds 30.0% by weight, the water resistance of the hard coat layer may deteriorate. The more preferable amount of the polymerizable monomer (B-1) used is 5.0 to 20.0% by weight, and further preferably 8.0 to 1%.
5.0% by weight.
【００２５】水分散重合体（Ｂ）は通常の乳化重合で得
ることができ、例えば、水媒体中に上記重合性単量体
（Ｂ−１）と（Ｂ−２）、乳化剤、重合開始剤、必要に
応じて連鎖移動剤、ｐＨ調製剤等を添加し、２０〜１０
０℃で０．５〜３０時間程度重合を行えばよい。ここで
用いられる乳化剤としては、前記したシラン化合物
（Ｉ）を加水分解縮合する際に用いてもよい界面活性剤
として例示した界面活性剤ををそのまま使用することが
できる。使用量は、重合性単量体の総量１００重量部に
対し、０．００１〜１０重量部が望ましい。０．００１
重量部より少ないと重合の際のミセルの安定性に劣り、
１０重量部より多いとコーティング膜とした際の耐水性
に劣ることがある。The water-dispersed polymer (B) can be obtained by ordinary emulsion polymerization. For example, the above-mentioned polymerizable monomers (B-1) and (B-2), an emulsifier, a polymerization initiator in an aqueous medium. If necessary, add a chain transfer agent, a pH adjusting agent, etc., and add 20 to 10
Polymerization may be performed at 0 ° C. for about 0.5 to 30 hours. As the emulsifier used here, the surfactants exemplified as the surfactants that may be used when the silane compound (I) is hydrolyzed and condensed can be used as they are. The amount used is preferably 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomers. 0.001
If it is less than parts by weight, the stability of the micelle during polymerization is poor,
If it is more than 10 parts by weight, the water resistance of the coating film may be poor.
【００２６】重合開始剤としては、水溶性の過硫酸塩、
過酸化水素等を用いることができ、必要に応じて還元剤
と組み合わせて使用することも可能である。また、油溶
性の重合開始剤、例えば２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、過
酸化ベンゾイル、過酸化ブチル等の有機過酸化物重合開
始剤等を用いることもできる。重合開始剤の使用量とし
ては、重合性単量体総量１００重量部に対し、０．０１
〜５重量部が好ましい。As the polymerization initiator, a water-soluble persulfate,
Hydrogen peroxide or the like can be used, and if necessary, it can be used in combination with a reducing agent. Further, an oil-soluble polymerization initiator such as 2,2′-azobisisobutyronitrile or 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4)
It is also possible to use an azo-based polymerization initiator such as dimethylvaleronitrile) or an organic peroxide polymerization initiator such as benzoyl peroxide or butyl peroxide. The amount of the polymerization initiator used is 0.01 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomers.
-5 parts by weight is preferred.
【００２７】本発明で用いられるコーティング用組成物
は、水溶性重合体（Ａ）／水分散重合体（Ｂ）を固形分
重量比で０．１〜５となる様に含有することが好まし
い。この時、水溶性重合体（Ａ）は、Ｒ1 m−ＳｉＯ
(4-m)/2 とし絶乾状態で固形分換算する。（Ａ）／
（Ｂ）が５より大きいとハードコート層の可撓性が劣
り、０．１より小さいと耐薬品性、硬度が低下する。さ
らに好ましい配合比は（Ａ）／（Ｂ）が１〜４である。
組成物自体の好ましい固形分濃度は、５〜２０重量％で
ある。The coating composition used in the present invention preferably contains the water-soluble polymer (A) / water-dispersed polymer (B) in a solid content weight ratio of 0.1 to 5. At this time, the water-soluble polymer (A) is R 1 m -SiO
(4-m) / 2 and calculated as solid content in an absolutely dry state. (A) /
When (B) is larger than 5, flexibility of the hard coat layer is poor, and when it is smaller than 0.1, chemical resistance and hardness are deteriorated. A more preferable compounding ratio is (A) / (B) of 1 to 4.
The preferable solid content concentration of the composition itself is 5 to 20% by weight.
【００２８】本発明で用いられるコーティング用組成物
には、成膜性、濡れ性を向上させるために若干量の有機
溶剤を添加してもよい。ここで用いられる有機溶剤とし
ては、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアル
コール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
の他、メチルアセテートやテトラヒドロフラン等が挙げ
られ、これらの１種以上を混合して用いることができ
る。これらの中でもアルコール類が好ましく用いられ
る。これらの有機溶剤の使用量は、組成物の全溶媒中の
３５重量％未満、好ましくは３０重量％未満、より好ま
しくは１０重量％未満である。３５重量％を超えると、
水系のコーティング用組成物によってハードコート層を
形成するという本発明の目的に反する。A small amount of an organic solvent may be added to the coating composition used in the present invention in order to improve film-forming property and wettability. Specific examples of the organic solvent used here include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, etc. In addition to the above ketones, methyl acetate, tetrahydrofuran and the like can be mentioned, and one or more of these can be mixed and used. Of these, alcohols are preferably used. The amount of these organic solvents used is less than 35% by weight, preferably less than 30% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on the total amount of the solvent of the composition. If it exceeds 35% by weight,
It is against the object of the present invention to form a hard coat layer with an aqueous coating composition.
【００２９】コーティング用組成物には、本発明の効果
を損なわない範囲で、硬化剤、濡れ性改良剤、可塑剤、
消泡剤、増粘剤等の無機、有機系各種添加剤を必要に応
じて添加することもできる。また塗料添加剤として公知
の水溶性、水不溶性または水分散性添加剤を添加しても
よい。水溶性添加剤の例としては、ポリビニルアルコー
ル等の水溶性重合体等が挙げられる。水不溶性または水
分散性添加剤の例としては、水分散性シリカ、アルコー
ル分散性シリカ、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、クレー、二酸化チタン、アルミニウムシリケート、
リン酸アルミニウム、アルミナゾル、マグネシアゾル、
チタニアゾル、ジルコニアゾル等が挙げられる。The coating composition contains a curing agent, a wettability improving agent, a plasticizer, and a curing agent within a range that does not impair the effects of the present invention.
Various inorganic and organic additives such as defoaming agents and thickeners can be added as necessary. Known water-soluble, water-insoluble or water-dispersible additives may be added as coating additives. Examples of water-soluble additives include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol. Examples of water-insoluble or water-dispersible additives include water-dispersible silica, alcohol-dispersible silica, talc, diatomaceous earth, calcium carbonate, clay, titanium dioxide, aluminum silicate,
Aluminum phosphate, alumina sol, magnesia sol,
Examples thereof include titania sol and zirconia sol.
【００３０】本発明で被塗物として用いられる樹脂成形
体としては、特にその素材、形態等は限定されず、用途
に応じた形に成形した製品であってよい。樹脂素材の例
としては、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタ
ール（ポリオキシメチレン）、変成ポリフェニレンエー
テル、飽和ポリエステル（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン-2,6-
ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）等のエ
ンジニアプラスチック用汎用樹脂の他に、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポ
リスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリア
クリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、セロファン、ポリイ
ミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフォ
ン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ジエチレン
グリコールジアリルカーボネート、アイオノマー樹脂、
フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂；メラミン樹脂、ポリウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、ユリア樹脂、珪素樹脂等
の熱硬化性樹脂等が挙げられる。特に本発明は、汎用エ
ンジニアリングプラスチックの中でも比較的表面硬度が
小さく耐擦傷性に難点のあるポリカーボネートに対して
ハードコート層を形成する方法として非常に有用であ
る。The resin molded body used as the article to be coated in the present invention is not particularly limited in its material, form, etc., and may be a product molded into a shape suitable for the intended use. Examples of resin materials include polycarbonate, polyamide, polyacetal (polyoxymethylene), modified polyphenylene ether, saturated polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-
In addition to general-purpose resins for engineering plastics such as naphthalate and polybutylene terephthalate), polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polystyrene, poly (meth) acrylic acid ester, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, cellophane, polyimide, poly Ether imide, polyphenylene sulfone, polysulfone, polyether ketone, diethylene glycol diallyl carbonate, ionomer resin,
Thermoplastic resins such as fluororesins; thermosetting resins such as melamine resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, urea resins and silicon resins. In particular, the present invention is very useful as a method for forming a hard coat layer on a general-purpose engineering plastic, which has a relatively small surface hardness and a scratch resistance.
【００３１】前記コーティング用組成物を樹脂成形体に
コーティングする具体的な方法は特に限定されず、ロー
ルコーティング法、ディップコーティング法、バーコー
ティング法、ノズルコーティング法あるいはこれらを組
み合わせた方法が採用される。ハードコート層のコーテ
ィングは、樹脂成形体に直接行ってもよく、また樹脂成
形体に対して公知の表面処理や下塗りが行われた後であ
ってもよい。なお、本発明における「ハードコート層が
形成された樹脂成形体」とは、その表面の一部または全
部（あるいは片面または両面）にハードコート層が設け
られたものが含まれる。A specific method for coating the resin composition with the coating composition is not particularly limited, and a roll coating method, a dip coating method, a bar coating method, a nozzle coating method, or a combination thereof is adopted. . The coating of the hard coat layer may be performed directly on the resin molded product, or after the resin molded product is subjected to known surface treatment or undercoating. The “resin molding having the hard coat layer” in the present invention includes those having a hard coat layer on a part or all (or one side or both sides) of the surface thereof.
【００３２】コーティング後はハードコート層の硬化お
よび乾燥を行う。常温でも硬化・乾燥は可能であるが、
早く硬化・乾燥させる場合には、常温〜３００℃、好ま
しくは１００〜１５０℃で加熱乾燥するとよい。ハード
コート層の塗膜厚は特に限定されないが、乾燥後で０．
０１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍが適し
ている。０．０１μｍより薄いと塗膜が均一にならずピ
ンホールが発生し易くなり、また１０μｍより厚くする
と塗膜にクラックが生じ易くなるので好ましくない。After coating, the hard coat layer is cured and dried. It can be cured and dried at room temperature,
For quick curing and drying, heat drying at room temperature to 300 ° C, preferably 100 to 150 ° C may be performed. The coating thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but it is 0.
Suitable values are 01 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, the coating film is not uniform and pinholes are likely to occur, and when it is more than 10 μm, cracks are easily generated in the coating film, which is not preferable.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例における特性評価は、以下の方法を用
いて行った。 ［透明性］全光線透過率が８５％以上、ヘイズが４以
下、黄色度３以下を○とした。 ［耐候性］サンシャインウェザーメーター２０００時間
後の全光線透過率が８０％以上、ヘイズが４以下、黄色
度３以下を○とした。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the characteristic evaluation in the examples was performed using the following methods. [Transparency] A total light transmittance of 85% or more, a haze of 4 or less, and a yellowness of 3 or less were evaluated as ◯. [Weather Resistance] The total light transmittance after 2000 hours of the sunshine weather meter was 80% or more, the haze was 4 or less, and the yellowness degree was 3 or less.
【００３４】［ゴバン目テスト］ＰＣ基材に達する１ｍ
ｍ四方の碁盤目を、塗膜に１００個（１０個×１０個）
に鋼ナイフで刻み入れ、セロハンテープ（ニチバン社
製）を圧着した後、９０度方向へ急速に引きはがし、塗
膜の剥離程度を１０点法で評価した。１０点（良）→０
点（劣） ［耐薬品性］試料をキシレンに１５分間浸漬して耐薬品
性を評価した。塗膜に変化がないときは○、塗膜が白化
するか溶解したときは×とした。[Gourd eye test] 1m reaching the PC base material
100 squares (10 x 10) on the paint film
It was inscribed with a steel knife, and cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was pressure-bonded thereto, and then rapidly peeled off in the direction of 90 degrees, and the degree of peeling of the coating film was evaluated by a 10-point method. 10 points (good) → 0
Points (poor) [Chemical resistance] The sample was immersed in xylene for 15 minutes to evaluate the chemical resistance. When there was no change in the coating film, it was evaluated as ◯, and when the coating film was whitened or dissolved, it was evaluated as x.
【００３５】［鉛筆硬度］ＪＩＳ−Ｋ５４００に従い行
った。 ［耐擦傷性］＃００００のスチールウールで塗膜を５往
復こすった。傷つきが全くないもの、または、かなり強
くこするとわずかに傷つきが認められるものを○、弱い
摩擦でも傷がつくものを×とした。[Pencil hardness] It was measured according to JIS-K5400. [Scratch resistance] The coating film was rubbed 5 times with # 0000 steel wool. A sample with no scratches, or a sample with slight scratches when rubbed considerably, was rated as ○, and a sample that was scratched even with weak friction was rated as ×.
【００３６】実施例１ 撹拌機、温度計を備えた四ツ口フラスコに、水２００
ｇ、ハイテノールＮ０８（第一工業製薬製界面活性剤）
０．６ｇ、過硫酸アンモニウム０．６８ｇを仕込み、窒
素ガスで置換し、８０℃に昇温した後、アクリル酸ブチ
ル４６．５ｇ、メタクリル酸メチル４１．８ｇ、メタク
リル酸１１．７ｇ、水３０ｇおよび０．７ｇのハイテノ
ールＮ０８を予め混合し乳化状態にした混合液をを３時
間かけて連続的に滴下した。滴下終了後さらに８０℃で
１時間加熱した。冷却後２００メッシュ金網で濾過し、
水分散重合体Ｂ1 を得た。Example 1 A four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 200 parts of water.
g, Hitenol N08 (Daiichi Kogyo Seiyaku's surfactant)
After charging 0.6 g and ammonium persulfate 0.68 g, substituting with nitrogen gas and heating to 80 ° C., 46.5 g of butyl acrylate, 41.8 g of methyl methacrylate, 11.7 g of methacrylic acid, 30 g of water and 0 A mixed solution prepared by previously mixing 0.7 g of Hitenol N08 and emulsifying the mixture was continuously added dropwise over 3 hours. After the completion of dropping, the mixture was further heated at 80 ° C. for 1 hour. After cooling, filter with 200 mesh wire mesh,
An aqueous dispersion polymer B 1 was obtained.
【００３７】次に、撹拌機、温度計を備えた別の四ツ口
フラスコに、メチルトリメトキシシラン２３．１ｇ、テ
トラエトキシシラン５２．４ｇ、水１２５ｇと１．２ｇ
のハイテノールＮ０８を混合し、５０℃で１時間加熱撹
拌して、透明な水溶性重合体Ａ1 を得た。この水溶性重
合体Ａ1 の中に、１１．２ｇの水分散重合体Ｂ1 を２０
分かけて加え、さらにイソプロピルアルコール３０ｇを
加え、コーティング用組成物１を得た。Next, in another four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 23.1 g of methyltrimethoxysilane, 52.4 g of tetraethoxysilane, 125 g of water and 1.2 g of water were added.
The above high tenol N08 was mixed and heated and stirred at 50 ° C. for 1 hour to obtain a transparent water-soluble polymer A 1 . 20% of the water-dispersible polymer B 1 was added to the water-soluble polymer A 1.
The mixture was added over a period of time, and 30 g of isopropyl alcohol was further added to obtain a coating composition 1.
【００３８】昭和テクノコート製コート剤が３μｍコー
トされたポリカーボネート（ＰＣ）板（以下「下塗りＰ
Ｃ板」という）に、コーティング用組成物１を乾燥硬化
後の塗膜の厚みが３μｍになる様にバーコーターを用い
て塗布し、１３０℃で３０分間加熱乾燥した。得られた
ハードコート層形成ＰＣ板１の特性評価を行い、結果を
表１に示した。A polycarbonate (PC) plate coated with a coating agent manufactured by Showa Techno Coat 3 μm (hereinafter referred to as “undercoat P”).
Coating composition 1 was applied to a C plate) using a bar coater so that the thickness of the coating film after drying and curing was 3 μm, and was dried by heating at 130 ° C. for 30 minutes. The characteristics of the obtained hard coat layer-formed PC board 1 were evaluated, and the results are shown in Table 1.
【００３９】実施例２ 実施例１において水分散重合体Ｂ1 の代わりに、アクリ
ル酸ブチル４６．５ｇ、メタクリル酸メチル４１．８
ｇ、メタクリル酸２．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン９．７ｇを用いて水分散重合体Ｂ
2 を得た以外は実施例１と同様にしてコーティング用組
成物２を製造した後、下塗りＰＣ板に塗布し実施例１と
同様にしてハードコート層形成ＰＣ板２を得た。評価結
果を表１に示す。Example 2 Instead of the water-dispersed polymer B 1 in Example 1, 46.5 g of butyl acrylate and 41.8 methyl methacrylate were used.
g, methacrylic acid 2.0 g and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 9.7 g
A coating composition 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that 2 was obtained, and then coated on an undercoated PC plate to obtain a hard coat layer-formed PC plate 2 in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
【００４０】実施例３ 実施例１において水溶性重合体Ａ1 の代わりに、メチル
トリメトキシシラン１５．０ｇ、テトラエトキシシラン
５２．４ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン８．１ｇを用いて水溶性重合体Ａ2 を得た以外は実
施例１と同様にしてコーティング用組成物３を製造した
後、下塗りをしていないＰＣ板を用いた以外は実施例１
と同様にしてハードコート層形成ＰＣ板３を作製した。
評価結果を表１に示す。[0040] Instead of a water-soluble polymer A 1 Example 3 Example 1, using methyl trimethoxy silane 15.0 g, tetraethoxysilane 52.4 g, a γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane 8.1g A coating composition 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble polymer A 2 was obtained, and then Example 1 was used except that an unprimed PC plate was used.
A hard coat layer-formed PC board 3 was produced in the same manner as.
Table 1 shows the evaluation results.
【００４１】比較例１ ハードコート層が設けられていない下塗りＰＣ板を用い
て特性評価を行い、結果を表１に示した。Comparative Example 1 The characteristics of the undercoated PC plate without the hard coat layer were evaluated, and the results are shown in Table 1.
【００４２】比較例２ 実施例１で得られた水分散重合体Ｂ1 のみを下塗りＰＣ
板に実施例１と同様にして塗布・乾燥した。得られた表
面処理ＰＣ板の特性評価を行い、結果を表１に示した。Comparative Example 2 Only the water-dispersed polymer B 1 obtained in Example 1 was used as an undercoat PC.
The plate was applied and dried in the same manner as in Example 1. The obtained surface-treated PC board was evaluated for characteristics, and the results are shown in Table 1.
【００４３】比較例３ 実施例１で得られた水溶性重合体Ａ1 のみを下塗りＰＣ
板に実施例１と同様にして塗布・乾燥した。乾燥硬化後
の塗膜には、クラックの発生が目視で確認された。得ら
れた表面処理ＰＣ板の特性評価を行い、結果を表１に示
した。Comparative Example 3 Undercoat PC with only the water-soluble polymer A 1 obtained in Example 1
The plate was applied and dried in the same manner as in Example 1. Generation of cracks was visually confirmed in the coating film after drying and curing. The obtained surface-treated PC board was evaluated for characteristics, and the results are shown in Table 1.
【００４４】比較例４ 実施例１における水分散重合体Ｂ1 の製造の際に、メタ
クリル酸を加えない以外は実施例１と同様にして水分散
重合体Ｂ3 を得、以下実施例１と同様にして表面処理Ｐ
Ｃ板の特性評価を行い、結果を表１に示した。Comparative Example 4 An aqueous dispersion polymer B 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that methacrylic acid was not added during the production of the aqueous dispersion polymer B 1 in Example 1. Similarly, surface treatment P
The characteristics of the C plate were evaluated, and the results are shown in Table 1.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明に係る樹脂成形体のハードコート
層の形成方法は、水系のコーティング用組成物を用いて
ハードコート層を形成することができるため、作業環境
上の問題がなく、しかも耐薬品性、透明性に優れ、かつ
高硬度で良好な耐候性を示すハードコート層を樹脂成形
体に形成することができる。また耐衝撃性、透明性、耐
熱性、寸法安定性も良好であるが、表面硬度や耐摩耗性
が低く耐擦傷性に難点があるために用途を制限されてい
た種類の樹脂成形体であっても、本発明の形成方法によ
って得られるハードコート層を形成することにより、他
の特性を損なうことなく、その耐擦傷性を著しく向上さ
せることができるので、種々の樹脂成形体を多岐用途に
展開使用することが可能になった。The method for forming a hard coat layer of a resin molded product according to the present invention can form a hard coat layer using a water-based coating composition, so that there is no problem in working environment and A hard coat layer having excellent chemical resistance and transparency, high hardness and good weather resistance can be formed on a resin molded body. Also, although it has good impact resistance, transparency, heat resistance, and dimensional stability, it is a type of resin molded product whose use was limited because of its low surface hardness and abrasion resistance and difficulty in scratch resistance. Even by forming the hard coat layer obtained by the forming method of the present invention, it is possible to remarkably improve the scratch resistance thereof without impairing other properties, so that various resin molded articles can be used for various purposes. It is now possible to deploy and use.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中崎 三男 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 太田 彰 大阪市中央区高麗橋４丁目１番１号 株式 会社日本触媒内 (72)発明者 松浦 路夫 大阪市中央区高麗橋４丁目１番１号 株式 会社日本触媒内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Mitsuo Nakazaki 5-8 Nishimitabicho Suita City, Osaka Prefecture Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Inventor Akira Ota 4-1-1 Koraibashi, Chuo-ku, Osaka Stock Company Within Nippon Shokubai (72) Inventor Michio Matsuura 4-1-1 Koraibashi, Chuo-ku, Osaka Within Nihon Shokubai Co., Ltd.
Claims (4)
（Ｉ） Ｒ1 mＳｉ（ＯＲ2 ）n …（Ｉ） （式中、Ｒ1 は同一または異なっていてもよく、水素原
子であるか；または炭素原子に直結した官能基を持って
いてもよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族
残基；を表し、Ｒ2 は水素原子、低級アルキル基または
アシル基を表し、ｍは０、１または２、ｎは２、３また
は４で、かつｍ＋ｎは４である）を水系溶媒中で加水分
解縮合して得られた水溶性重合体（Ａ）と、 ラジカル重合可能であり、かつ上記シラン化合物（Ｉ）
の加水分解縮合反応の触媒となり得る官能基を有する重
合性単量体および／またはラジカル重合可能でありかつ
シラン化合物（Ｉ）のＳｉ（ＯＲ2 ）（ただしＲ2 の意
味は上記と同じ）基と反応して結合を形成し得る官能基
を有する重合性単量体（Ｂ−１）０．１〜３０．０重量
％と、ラジカル重合可能なその他の単量体（Ｂ−２）７
０．０〜９９．９重量％を水中で乳化重合して得られた
水分散重合体（Ｂ）を、 必須成分として含むコーティング用組成物を、樹脂成形
体にコーティングすることを特徴とする樹脂成形体のハ
ードコート層形成方法。1. A silane compound (I) R 1 m Si (OR 2 ) n ... (I) represented by the following general formula (wherein, R 1 s may be the same or different and are hydrogen atoms; Or a lower alkyl group which may have a functional group directly bonded to a carbon atom, an aryl group, an unsaturated aliphatic residue; R 2 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an acyl group, m is 0, 1 or 2, n is 2, 3 or 4, and m + n is 4) and a water-soluble polymer (A) obtained by hydrolysis and condensation in an aqueous solvent, and radical-polymerizable, and Silane compound (I)
A polymerizable monomer having a functional group capable of acting as a catalyst for the hydrolysis-condensation reaction and / or radically polymerizable Si (OR 2 ) group of silane compound (I) (where R 2 has the same meaning as above) 0.1 to 30.0% by weight of a polymerizable monomer (B-1) having a functional group capable of reacting with and forming a bond, and other radically polymerizable monomer (B-2) 7
A resin characterized by coating a resin molding with a coating composition containing, as an essential component, an aqueous dispersion polymer (B) obtained by emulsion polymerization of 0.0 to 99.9% by weight in water. Method for forming hard coat layer of molded article.
合体（Ａ）と水分散重合体（Ｂ）は、その重量比：
（Ａ）／（Ｂ）が、固形分換算で０．１〜５となる様に
含有されているものである請求項１に記載の形成方法。2. The weight ratio of the water-soluble polymer (A) and the water-dispersed polymer (B) in the coating composition is:
The forming method according to claim 1, wherein (A) / (B) is contained so as to be 0.1 to 5 in terms of solid content.
媒中に界面活性剤が含まれているものである請求項１ま
たは２のいずれかに記載の形成方法。3. The method according to claim 1, wherein the aqueous solvent for obtaining the water-soluble polymer (A) contains a surfactant.
法によってハードコート層を形成することを特徴とする
ハードコート層が形成された樹脂成形体。4. A resin molded article having a hard coat layer formed by forming the hard coat layer by the method according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7291296A JPH09255917A (en) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | Method of formation of herd coat layer on resin molding, and resin molding with herd coat layer formed thereon |
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| JP7291296A JPH09255917A (en) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | Method of formation of herd coat layer on resin molding, and resin molding with herd coat layer formed thereon |
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| JPH09255917A true JPH09255917A (en) | 1997-09-30 |
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ID=13503044
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|---|---|---|---|
| JP7291296A Withdrawn JPH09255917A (en) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | Method of formation of herd coat layer on resin molding, and resin molding with herd coat layer formed thereon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255917A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH1036514A (en) * | 1996-07-26 | 1998-02-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | Aqueous resin, its production and aqueous curable resin composition comprising the same |
| JPH1036515A (en) * | 1996-07-30 | 1998-02-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | Aqueous resin, its production and aqueous curable resin composition comprising the same |
| KR20020076125A (en) * | 2001-03-26 | 2002-10-09 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Composition for Film Formation, Method for Forming Film and Silica-Based Film |
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| EP4119624A1 (en) | 2021-07-12 | 2023-01-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Camera cover, image capturing device, and method of manufacturing camera cover |
| EP4119619A1 (en) | 2021-07-12 | 2023-01-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Camera cover, image capturing device, and method of manufacturing camera cover |
-
1996
- 1996-03-27 JP JP7291296A patent/JPH09255917A/en not_active Withdrawn
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| JPH1036514A (en) * | 1996-07-26 | 1998-02-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | Aqueous resin, its production and aqueous curable resin composition comprising the same |
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| EP4119624A1 (en) | 2021-07-12 | 2023-01-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Camera cover, image capturing device, and method of manufacturing camera cover |
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