JPH0368669A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は貯蔵安定性の良好な水性樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは水分の揮散により常温で架橋反応を起し
て、耐水性及び耐油性に優れ、かつ平滑で弾性に富む皮
膜を生成する一液性の常温架橋型水性樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来より接着剤、塗料、紙加工剤及び繊維加工剤などに
用いられているアクリル系及びビニル系の水性樹脂組成
物は、水性樹脂分散体と水溶性樹脂に大別されるが、特
に前者が多く使用されている。これらの組成物はそのま
ま使用されることもあるが、架橋可能な組成とし皮膜化
後に官能基を架橋させて、耐水性、耐油性及び耐熱性等
を向上させて来た。しかし、この方法は水性樹脂組成物
に尿素樹脂やメラミン樹脂及びその変性体、並びにイソ
シアネート化合物等を使用直前に配合して使用する所謂
二液型の組成物であるため可使時間に拘束されるなど作
業性が悪かった。他方、−液性の架橋可能な水性樹脂組
成物もあるが、これらはＮ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
及びアクリルアミド等の官能基を有する重合性単量体を
共重合成分に用いたものであり、総て熱処理を必要とす
る加熱架橋型の水性樹脂組成物であって、これらは熱エ
ネルギーを必要とするのみならず、架橋反応の過程でホ
ルマリン発生の問題があった。

ところが最近になって常温架橋可能な一液性の水性樹脂
分散体が開発され、例えばドイツ特許出願公開第１４９
５７０８号、特開昭５４−１１０２４８号、同５４−１
４４４３２号、同５７−３８５０号、同５９−１３１６
８２号及び同８２−９５３７４号に記載されているが、
これらは水性樹脂分散体の宿命である低温時の貯蔵にお
ける凍結融解安定性に乏しく、かつ粒子の存在から生ず
る皮膜の平滑性に難があった。

〔発明が解決しようとする課題〕 水性樹脂分散体は、一般に低コスト、低毒性でかつ不燃
性であることから取り扱いが簡単で、−般の有機溶剤型
組成物の取り扱いにみられる作業環境上や危険物取り扱
い上の対策をほとんど必要としないことから広く普及し
ている。しかし、水性樹脂分散体には大別して二つの宿
命的な難点がある。その一つは凍結融解安定性の低さに
よる低温時の貯蔵安定性の乏しさであり、その二は塗布
された水性樹脂分散体の粒径及びその分布並びに粘性挙
動に起因すると考えられる塗膜の平滑性の低さである。

これらを解決するには水性樹脂を用いるのが最良の方法
とされているが、従来の水性樹脂を架橋型にするには、
水性樹脂分散体と同様に使用の都度尿素樹脂やメラミン
樹脂及びその変性体、並びにイソシアネート化合物等の
架橋剤及び硬化触媒を配合する必要があった。このよう
に使用の度に架橋剤及び硬化触媒を配合することは手間
がかかり、非能率的であるのみならず、配合物は可使時
間に拘束されるため、一定時間内に使用しなければなら
ず不便かつ非経済的である。またＮ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−プトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド及びアクリルアミド等の官能基を有する重合性
単量体を共重合成分に用いた従来の一液性加熱架橋型水
性樹脂は架橋反応に必要な熱エネルギーと該設備の作製
及び維持、管理に費用がかかるのみならず、熱処理不可
能な塗被体には適用することができないため、応用範囲
が限定されるなどの欠点があり、さらにこれらの官能基
は架橋反応の過程で生ずるホルマリンの問題があった。

本発明はこのような事情に鑑み、特定の組成を有する一
液型の常温架橋性を有する水性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは鋭
意研究を進めた結果、特定のカルボン酸基とカルボニル
基を含有する共重合体を水性化し、それにヒドラジン化
合物を配合してなる水性樹脂組成物が前記目的を達成し
うるちのであることを見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、不飽和カルボン酸（Ａ）の２〜５０重量
部、ケトン基又はアルデヒド基から選ばれる少くとも１
種のカルボニル基含有不飽和化合物（Ｂ）の１〜３０重
量部及びそれらと共重合可能な単量体（Ｃ）の２０〜９
７重量部からなる単量体を、極性溶媒（Ｄ）中で、油溶
性重合開始剤（Ｅ）を用いて溶液重合することにより得
られる共重合体を、アルカリ水溶液（Ｆ）で中和、水性
化してなる水性重合体〔Ｉ〕に、少くとも２個のヒドラ
ジノ基を有するヒドラジン化合物（ｎ）を配合してなる
貯蔵安定性に優れた水性樹脂組成物に関するものである
。

本発明による水性樹脂組成物は、架橋反応が主に分散体
粒子界面に集中する前述水性樹脂分散体（粒径−０，１
μオーダー）とは異なり、水溶液もしくは超微粒子分散
体（粒径：　０．０１ｍオーダー）の水性樹脂であって
、これらから作られた皮膜はほぼ均一に架橋反応が起る
ため、皮膜は強靭性を有し、かつ塗膜は平滑性に富み、
しかも一般架橋型水性分散体にみられる耐水、耐油性を
有している。さらに架橋反応過程でホルマリンの発生す
ることもない。又該水性樹脂は、一般の水性樹脂分散体
にみられる冬期貯蔵における凍結融解安定性も極めてよ
い。

本発明の水性樹脂組成物は水が存在する状態では水性樹
脂中に含まれるカルボニル基とヒドラジン化合物との反
応がほとんど進行しないが、水が揮散して皮膜が形成さ
れるにつれ、架橋反応が急速に進行する作用がある。即
ち、本発明の水性樹脂組成物は水分の介在により貯蔵中
には架橋反応が極度に抑制されるため、安定であるが、
該水性樹脂組成物を塗被体に適用することにより水分が
消失されれば常温で架橋反応が急速に進行するため、熱
処理の必要なく、前記した耐水性、耐油性及び耐熱性に
優れた皮膜を生成する一液型の常温架橋性を有する水性
樹脂組成物となり、接着剤、塗料、紙加工剤及び繊維加
工剤などに極めて有用である。

水性重合体［Ｉ）の製造に用いる不飽和カルボン酸（Ａ
）は生成共重合体の水溶化若しくは超微粒子化のために
必要であり、その使用量は該共重合体の単量体組成及び
その分子量と分布、及び／又は（Ａ）の種類と共重合体
中の分布状態などにより大きく変動して２〜５０重量部
の範囲で使用されるが、好適には３〜２０重量部である
。使用できる不飽和カルボン酸の例としては（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸が挙
げられ、これらを単独もしくは併用できるが特に（メタ
）アクリル酸が好適である。なお、重合体の水性化は前
述のように単量体組成に大きく依存し、親水性の単量体
、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、及びＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体：ｐ−ビニル
スルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルフォン酸などの不飽和スルフォン酸もしくはその
ナトリウム又はアンモニウム塩＝　（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピルなどのヒドロキシル基含有アクリレートな
どを共重合可能な単量体として使用するときは不飽和カ
ルボン酸の使用量は減少できる。但し、親水性の単量体
を多量に共重合した水性樹脂組成物の貯蔵安定性は低下
する。

（１）の製造に用いるカルボニル基含有不飽和＼ 化合物（Ｂ）のカルボニル基はケトン（Ｃ−０）／ 又はアルデヒド（−ＣＨＯ）であり、カルボキシル基又
はアマイドに含まれるカルボニル基を含まない。該化合
物は単量体（Ｃ）と共重合可能なものであれば特に制限
されず、使用量は共重合体当り１〜３０％であって単独
使用又は併用も可能である。

具体的にはアクロレン、ホルミルスチレン、−数式 （式中Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素原子又は
１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ３は１〜３
個の炭素原子を有するアルキル基そしてＲ４は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を意味する）で表現され
る（メタ）アクロイルオキシアルキルプロパナール、（
メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド及びアクリル
アミドメチルアニスアルデヒドなどの活性アルデヒド基
含有化合物ニジアセトンアクリルアミド、４〜７個の炭
素原子を有するビニルアルキルケトン例えばビニルメチ
ルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
−アセチルアセテート及びブタンジオールアクリレート
−アセチルアセテートなどの活性ケトン含有化合物が用
いられるが、中でもアクロレン、ジアセトンアクリルア
ミドが特に好適である。

（Ｉ）の製造に用いる共重合可能な単量体（Ｃ）は前述
の不飽和カルボン酸（Ａ）やカルボニル基含有不飽和化
合物（Ｂ）と共重合性のあるものであれば特に制限され
ず、その使用量は２０〜９７重量部である。具体的には
１〜８個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル例えば（メタ）アクリル酸メチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル＝
１〜１２個の炭素原子を有するアルカンモノカルボン酸
のビニルエステル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ビニル−〇−ブチレート、ビニルバーサテート：不
飽和アミド又はイミド例えば（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド例えばＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
マレイン酸イミド、マレイン酸ジアミド：ビニル芳香族
モノマー例えばスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙
げられる。なお、一般にラジカル重合性を有する単量体
であれば何れのものも本発明の単量体として使用可能で
あり、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデンな
どのハロゲン含有ビニル化合物：エチレン、１．３−ブ
タジェンなどのモノ又はジオレフィン類：α−βオレフ
ィン性不飽和酸例えばマレイン酸、フマル酸等のエステ
ル：その他（メタ）アクリロニトリル、などが挙げられ
る。これらの単量体は用途に応じて単独又は併用できる
。

（１）の製造に用いる極性溶媒（Ｄ）は水溶性もしくは
親水性の溶剤であって具体的には１〜４個の炭素原子を
有するモノアルコール例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコー
ル：エチレングリコール及びその誘導体例えばエチレン
グリコールのモノメチルエーテル、モノメチルエーテル
アセテート、モノエチルエーテル、ジエチルエーテル、
モノエチルエーテルアセテート、モノイソプロピルエー
テル、モノブチルエーテル、ジエチルエーテル、モノエ
チルエーテルアセテート、モノイソプロピルエーテル、
モノブチルエーテルアセテート：ジエチレングリコール
及びその誘導体例えばジエチレングリコールのモノメチ
ルエーテル、モノエチルエーテル、モノエチルエーテル
アセテート、モノー〇−ブチルエーテル、モノ−ｔ−ブ
チルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、ジエチルエーテルモノアセテート：トリエチレング
リコール及びその誘導体例えばトリエチレングリコール
のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル：プロピレ
ングリコール及びその誘導体例えばプロピレングリコー
ルのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ−
ｎ−ブチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルエーテル、メチ
ルエーテルアセテート：ジプロピレングリコール及びそ
の誘導体例えばジプロピレングリコールのモノメチルエ
ーテル、モノエチルエーテル：トリプロピレングリコー
ル及びその誘導体例えばトリプロピレングリコールのモ
ノメチルエーテル：グリセリン及びその誘導体例えばグ
リセリンのモノアセテート：トリメチレングリコール及
びその誘導体例えば１−ブトキシ−エトキシプロパノー
ル、３．３−ジメチル−３−メトキシプロパノール、３
−メトキシブチルアセテート：ブタンジオール及びその
誘導体例えば３−メトキシブタノール、３−メチル−３
−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−１，３−ブタンジオール：
アセチレングリコール誘導体例えば２．４，７．９−テ
トラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及びそのエ
チレンオキサイド付加物、２，６−ジメチル−４−オク
チン−３，６−シオール：その他ジオキサン、１，５−
ベンタンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、１．２．６−ヘキサントリオール及び低
分子量ポリエチレングリコールなどが挙げられるが、一
般にエチレングリコール又はプロピレングリコールのモ
ノアルキルエーテルが好適でなる。なお、これらの溶剤
は単独又は併用できる。

ＣＩ）の製造に用いる油溶性の重合開始剤（Ｅ）はパー
オキサイド系及び／又はアゾ系のラジカル重合開始剤で
よく、具体的にはパーオキサイド系例えばメチルエチル
ケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオ
キサイドなどのケトンパーオキサイド：ラウロイルバー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベ
ンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド
：２．４．４−　トリメチルペンチル−２−ハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドなどのハイドロバ−オキサ
イド：ジクミルバーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイドなどのジアルキルパーオキサイド：ブチル−４
，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ベントエート、エチ
ル−３，３−ジ（ｔ−アシルパーオキシ）ブチレートな
どのバーオキシケタール：アルキルバーエステルニバー
カーボネートなどが挙げられる。アゾ系では例えば２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、１．１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）などのアゾ
ニトリル：　２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジハイドロクロライド、２．２’−アゾビス（２−
（２−イミダシリン−２−イル）プロパン〕などのアゾ
アミジンなどが挙げられる。

なお、これらの重合開始剤に有機アミン系などの還元剤
を併用してレドックス系にしても良い。

［Ｉ）の製造に用いるアルカリ溶液（Ｆ）にはアンモニ
ア、苛性ソーダ、苛性カリの水溶液及びトリエタノール
アミンなどの有機アミン類が挙げられるが、耐水性が望
まれる場合には特にアンモニア水が好適である。使用量
は共重合される不飽和カルボン酸のカルボキシル基に対
し１〜１．２当量が好適であるが、本発明以外の第三成
分を配合して水溶液を変性する場合なども考えられるた
め、使用量を限定するものではない。

ＣＩ）に配合する少くとも２個のヒドラジノ基を有する
ヒドラジン化合物〔ＩＩ〕の使用量は共重合体に含まれ
るカルボニル基１モルに対し０．２〜１．５モルで、好
ましくは０，３〜０．５モルである。

該化合物は具体的には脂肪族ジカルボン酸ヒドラジド例
えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく
酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド及びセバシン酸ジヒドラジド：炭酸のジヒ
ドラジド及び−数式（式中Ｒは例えば’　−＋　”−＊
　　ｐ−フェニレン、トルイレン、シクロヘキシリデン
及びメチルシクロヘキシリデン）で表わされる脂環式又
は芳香族のビスセミカルバジド：芳香族ポリカルボン酸
のポリヒドラジド例えばフタル酸ジヒドラジド、（テレ
）イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジ、ト
リ及びテトラヒドラジドが挙げられる。さらにポリアク
リル酸ポリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、
エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジドなども挙
げられるが、特に脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジドで
あるコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが
好適である。

なお、水性樹脂組成物には場合により鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛及びマンガンの塩酸塩、硫酸塩、又は
酢酸塩を微量配合してもよい。

また塗料化する場合には一般的に用いられている炭酸カ
ルシウム、クレー、タルク、パーライトなどの体質顔料
及び／又は酸化チタン：へキサメタりん酸のナトリウム
、アンモニウム塩、アニオン系及び／又は非イオ、ン系
乳化剤などの顔料分散剤：カルボキシメチルセルローズ
、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ＰＶＡなどの
増粘剤むどの第三成分を配合してもよい。さらに多種多
様の合成及び／又は天然樹脂ラテックスを配合すること
も可能である。

〔実　施　例〕

次に実施例を示すが、使用量は特に記載のない限り重量
部又は重量％である。

実施Ｎ１ 撹拌機、熱交換器、温度計、滴下ロート及び開始剤投入
口を備えた容量ＩＩフラスコに溶剤成分としてエチレン
グリコールモノメチルエーテル８４部を仕込む。次に単
量体成分としてアクリル酸ブチル１４１．５部、アクリ
ル酸（８０％水溶液）　３２．３部、ジアセトンアクリ
ルアミド３，７部を均一に混合溶解し、その２５％をフ
ラスコに仕込み、残りの７５％を滴下用とした。撹拌下
に内温を７０℃に上昇し、イソプロピルアルコール１０
部に溶解した過酸化ベンゾイル０．２４部を添加する。

モして内温を９０℃に調節して３０分反応後、先に調製
した滴下用単量体を１時間に亘り均等に滴下して重合し
た。滴下終了２０分後に重合率を上げるため、再度イソ
プロピルアルコール６部に溶解した過酸化ベンゾイル０
．２４部を添加して２時間熟成した。その後、内温を５
０℃以下に冷却し、アンモニア水（ＮＨ３２５％）２７
部を水２７部で希釈し、徐々に滴下し、均一状態にして
から水５２３部を加えて、水性重合体とした。

その後、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液を１９
部添加して水性樹脂組成物とした。

実施例　２ 単量体成分をアクリル酸ブチル１３７．８部、アクリル
酸（８０％水溶液）　３２．３部、ジアセトンアクリル
アミド７．４部とした以外は実施例１と同様に行なって
水性樹脂組成物を得た。

但し、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液添加量は
３８部であった。

実施例　３ 実施例１と同様のフラスコに溶剤成分としてエチレング
リコールモノメチルエーテル１１７．６部を仕込む。次
に単量体成分としてアクリル酸ブチル１０１．８部、メ
タクリル酸メチル１１４．１部、ジアセトンアクリルア
ミド（０，４部、メタクリル酸２２．４部を均一に溶解
し、その２５％をフラスコに仕込み、残すの７５％に過
酸化ベンゾイル０．３２部を均一に溶解して滴下用とし
た。撹拌下に内温を９０℃に上昇し、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル１４部に溶解した過酸化ベンゾイ
ル０．１３部を添加して３０分反応後、滴下用単量体を
１．５時間に亘り均等に滴下して重合した。滴下終了２
０分後に重合率を上げるため、再度エチレングリコール
モノメチルエーテル１４部に溶解した過酸化ベンゾイル
０．ｌ１部を添加して、２時間熟成した。なお、この間
の反応では原料の沸点状態で行なった。その後に内温を
５０℃以下に冷却し、アンモニア水（ＮＨ３２５％）２
０部を水２０部で希釈し徐々に滴下して均一状態にして
から水８０７部を添加して重合体を水性化した。

その後、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液を５３
．５部添加して水性樹脂組成物を得た。

実施例　４ 単量体成分の滴下用に添加する過酸化ベンゾイルを０．
１６部、反応開始用にフラスコに添加する過酸化ベンゾ
イルを０．０８４部とした以外は実施例３と同様に行な
った。

実施例　５ 単量体成分の滴下用に添加する過酸化ベンゾイルを０．
０８部、反応開始用にフラスコへ添加する過酸化ベンゾ
イルを０．０３２部とした以外は実施例３と同様に行な
った。

実施例　６ 実施例１と同様のフラスコに溶剤成分としてエチレング
リコールモノメチルエーテル２８部を仕込む。次に単量
体成分（Ｉ）としてアクリル酸ブチル１５４．１部、ジ
アセトンアクリルアミド７．４部に過酸化ベンゾイル０
．０８部を溶解し、別に単量体成分〔ＩＩ〕としてメタ
クリル酸１６部を用意する。撹拌下に内温を１１０℃に
上昇し、単量体成分（Ｉ）を１，５時間、〔ＩＩ〕を２
時間に亘り、それぞれ均等に滴下して重合した。単量体
成分〔ＩＩ〕の滴下終了２０分後に重合率を上げるため
、エチレングリコールモノメチルエーテル１０部に溶解
した過酸化ベンゾイル０．０８部を添加、２時間熟成し
た。な・お、この間の反応は原料の沸点状態で行なった
。その後に内温を５０℃以下に冷却し、アンモニア水（
ＮＨ３２５％）　１４．３部を水１４．３部で希釈し、
徐々に滴下して均一状態にしてからエチレングリコール
モノメチルエーテル６６部及び水５７７部を添加して重
合体を水性化した。その後、アジピン酸ジヒドラジドの
１０％水溶液を３８部添加して水性樹脂組成物を得た。

実施例　７ 実施例１と同様のフラスコに溶剤成分としてプロピレン
グリコールモノメチルエーテル１１７．６部を仕込む。

次に単量体成分としてアクリル酸エチル１４２．２部、
メタクリル酸メチル７３．５部、ジアセトンアクリルア
ミド１０，４部、メタクリル酸２２，４部、を均一に溶
解し、その３０％をフラスコに仕込み、残りの７５％２
．２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２２部を均一
に溶解して滴下用とした。撹拌下に内温を９０℃に上昇
し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４部に
溶解した２、２′−アゾビスイソブチロニトリル０．０
９部を添加して３０分反応後、滴下用単量体を１．２時
間に亘り均等に滴下して重合した。滴下終了２０分後に
重合率を上げるため、再度プロピレングリコールモノメ
チルエーテル１４部に溶解した２、２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．０８部を添加して２時間熟成した。

なお、この間の反応は原料の沸点状態で行なった。その
後、内温を５０℃以下に冷却してからアンモニア水（Ｎ
Ｈ３２５％）２０部を水２０部で希釈し徐々に滴下して
均一状態にしてから、水８０７部を添加して重合体を水
性化した。その後、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水
溶液を５３，５部添加して水性樹脂組成物を得た。

実施例　８ 実施例７と同様にして重合体を水性化した。その後、コ
ハク酸ジヒドラジドの１０％水溶液を４５，６部添加し
て水性樹脂組成物を得た。

実施例　９ 実施例１と同様のフラスコに溶剤成分としてプロピレン
グリコールモノメチルエーテル１１７．６部を仕込む。

次に単量体成分としてアクリル酸エチル１４５．８部、
メタクリル酸メチル７３．６部、アクロトン３．５部、
メタクリル酸２２，４部を均一に混合してその３０％を
フラスコに仕込み、残りの７０％２．２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．２２部を均一に溶解して滴下用と
した。撹拌下に内温を９０℃に上昇し、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル１４部に溶解した２、２′−
アゾビスイソブチロニトリル０，０９部を添加して３０
分反応後、滴下用単量体を１．２時間に亘り均等に滴下
して重合した。滴下終了２０分後に重合率を上げるため
、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１４部
に溶解した２、２′−アゾビスイソブチロニトリル０，
０８部を添加して２時間熟成した。なお、この間の反応
は原料の沸点状態で行なった。その後、内温を５０℃以
下に冷却してからアンモニア水（ＮＨ３２５％）２０部
を水２０部で希釈し徐々に滴下して均一状態にしてから
、水８０７部を添加して重合体を水性化した。

その後、コハク酸ジヒドラジドの１０％水溶液を４５．
６部添加して水性樹脂組成物を得た。

比較例　１ 実施例１の水性重合体でジヒドラジド化合物未配台のも
のを使用した。

比較例　２ 実施例２の水性重合体でジヒドラジド化合物未配台のも
のを使用した。

比較例　３ 実施例１の水性重合体にアジピン酸ジヒドラジドの１０
％水溶液を５．７部添加して水性樹脂組成物とした。

比較例　４ 単量体成分をアクリル酸ブチル１４３．８部、アクリル
酸Ｃ８Ｑ％水溶液）８２４部、ジアセトンアクリルアミ
ド１．４部とした以外は実施例１と同様に行なった。但
し、アジピン酸ジヒドラジドのｌ０％水溶液添加量は９
．８部であった。

比較例　５ 実施例１と同様のフラスコにアクリルアミド（４０％水
溶液）１０７部、ジアセトンアクリルアミド７．５部、
イソプロピルアルコール１部、水３８２部を仕込み、撹
拌下７５℃に昇温し、過硫酸アン竺ニウム（１０％水溶
液）２部を添加し、内温約８０℃に保ちながら１．５時
間反応した後、重合率を上げるため再度過硫酸アンモニ
ウム（１０％水溶液）を１部添加して１時間熟成した。

冷却後、アンモニア水でｐＩ（を約９．５に調製した。

その後、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液を３８
．６部添加して水性樹脂組成物を得た。

比較例　６ スチレン４６４部、アクリル酸−２−エチルヘキシル４
８２部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０部、
アクリルアミド（４０％）４４部を非イオン及びアニオ
ン系乳化剤を用いてエマルジョン重合した昭和高分子仲
製品の水性樹脂分散体を使用した。

以上の実施例及び比較例における水性樹脂組成物又は水
性重合体の主成分、不揮発分、ｐＨ，ヒドラジン化合物
配合量並びに貯蔵安定性と低温安定性を第１表に、皮膜
の平滑性、引張り強さ及び耐トルエン、耐水性の関係を
第２表に示す。

測定方法 １、貯蔵安定性 水性樹脂組成物又は水性重合体（以下単に水性樹脂とい
う）を２０℃で放置し、粘度上昇の有無を調べた。

◎　３０日以上変化のないもの ０　３０日後、若干粘度上昇がみられるものΔ　３０日
後、かなりの粘度上昇がみられるもの０３０日後、ゲル
化しているもの ２、低温安定性 水性樹脂を一４０℃で１６時間（凍結）、２０℃で８時
間（融解）を３サイクル行なった後の水溶液の状態を調
べた。

◎　異常ないもの ０　若干粘度上昇しているもの Δ　かなり粘度上昇しているもの ×　流動性を失い、ゲル化しているもの３、皮膜の平滑
性 該水性樹脂をポリエチレンフィルムをラミネートしたガ
ラス板上に膜厚が約ＯＪ５＋＊ｍになるように注入し、
２０℃、６５％ＲＨで１週間乾燥後、皮膜を得た。

◎　非常に平滑性のよいもの Ｏかなり平滑なもの △　平滑性に乏しいもの ×　非常に悪いもの ４、皮膜の引張り強さ 皮膜を１０Ｘ３０＋ｎに切断してタンザク状試片とし、
チャック間隔は中央ｉｏａｍとした。測定には島津オー
トグラフＡＧ−Ａ型を用い、クロスヘツド速度は１００
關／分とした。

５、耐トルエン性 乾燥皮膜を約２５＋ａｍ角とし、トルエン中に２４時間
浸漬した後に測定した。なお、溶出、膨潤率は次式によ
り算出した。

溶出（％）　＝　（Ｗｏ　−Ｗｄ　）　／Ｗｏ　Ｘ１０
０膨潤（％）　−（Ｗｓ　−Ｗｄ　）　／Ｗｄ　Ｘ　１
００〔発明の効果〕 本発明により得られる水性樹脂は一液型の常温架橋性を
有するため、一般の水性樹脂分散体に見られない常温及
び低温時の貯蔵安定性を有し、かつ該水性樹脂より得ら
れた皮膜は非常に平滑であり、透明性も良い。又その皮
膜の架橋はカルボニル基とヒドラジノ基より形成される
ため、ホルマリン発生の問題もなく耐油、耐水性に富み
強靭性を有している。それ故、該水性樹脂は接着剤、塗
料、紙加工剤及び繊維加工剤など広範な用途を有し、特
に耐油性、耐水及び塗膜の平滑性が要求される分野にお
いて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和カルボン酸（Ａ）の２〜５０重量部、ケトン
   基又はアルデヒド基から選ばれる少くとも１種のカルボ
   ニル基含有不飽和化合物（Ｂ）の１〜３０重量部及びそ
   れらと共重合可能な単量体（Ｃ）の２０〜９７重量部か
   らなる単量体を、極性溶媒（Ｄ）中で、油溶性重合開始
   剤（Ｅ）を用いて溶液重合することにより得られる共重
   合体を、アルカリ水溶液（Ｆ）で中和、水性化してなる
   水性重合体〔Ｉ〕に、少くとも２個のヒドラジノ基を有
   するヒドラジン化合物〔II〕を配合してなる貯蔵安定性
   に優れた水性樹脂組成物。 ２、ヒドラジン化合物〔II〕をカルボニル基含有不飽和
   化合物（Ｂ）のカルボニル基１モル当り０．２〜１．５
   モル配合してなる特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂
   組成物。