JPH09255893A - 合成複合酸化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】短時間、低温の固相反応によって、過剰な焼結
状態を生じることなく均質な複合酸化物を得ること。 【解決手段】水酸化物、酸化物、炭酸塩などからなる出
発原料を粉砕混合した後加熱して複合酸化物を生成する
工程と、この複合酸化物を粉砕し微細化する工程を含む
複合酸化物の製造法において、この粉砕混合に代えて、
原料調合後に各種ミルを用いて長時間ミル引きを行い、
粉砕に必要なエネルギー以上のものを粉体に与えること
により、粉体を複合化、活性化させ、いわゆるメカノケ
ミカル効果を付与する出発原料中のそれぞれの元素が所
定の割合で均一に存在する２次粒子を形成する複合処理
を行う。これを、とくに、顔料の製造に適用することに
よって、色調が均一でかつ色の鮮明な高品質の顔料が得
られる。得られた粉体は、焼成温度が従来に比べ２００
〜４００°Ｃ低温で、なおかつ、短時間で発色するに至
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック、セ
ラミック、塗料等の着色に使用する複合酸化物顔料、及
び蛍光体、強誘電体、コンデンサー等に使用する各種複
合酸化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】複合酸化物は、原料粒子間の固相反応に
よって生成される。この固相反応による複合酸化物の製
造法は、原料粒子間反応による複合酸化物生成過程とそ
れを粉砕し微細化する過程の２つに分けられ、通常、ケ
イ素やアルミニウムあるいはチタン等の遷移元素、バリ
ウム等のアルカリ土類などの主に酸化物、他に水酸化物
・炭酸塩等の出発原料を調合し、混合粉砕後、７００°
Ｃから１３００°Ｃ程度、１〜６時間焼成を行い、さら
に、必要に応じて、湿式粉砕、乾式粉砕を行い製品とす
るものである。

【０００３】しかしながら、この固相反応による複合酸
化物の製造は、原料粒子の接点から反応が開始するの
で、反応が不均一で、かつ不完全になりやすく、得られ
た製品の特性、例えば顔料では色・色調にばらつきが存
在するようになる。

【０００４】また、このように、未反応の原料が混合し
た状態を排除し、安定した品質の製品にするためには長
時間高温を保持して反応を完全に進めればよい。ところ
が、長時間の高温保持は、コスト上、非現実的であり、
また、反応粒子の焼結による粒成長が進み、得られた複
合酸化物の粉砕工程に余計な時間がかかるという欠点が
ある。

【０００５】一方、特開昭６３−３１９２１６に見られ
るように共沈法による原料調整方法が提示されている。
しかし共沈法には、コスト高、特定の原料に限られるな
どの欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
している課題は、短時間内に、比較的低温の固相反応に
よって過剰な焼結状態を生じることなく均質な複合酸化
物を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化物、酸
化物、炭酸塩などからなる出発原料を粉砕混合した後加
熱して複合酸化物を生成する工程と、この複合酸化物を
粉砕し微細化する工程を含む複合酸化物の製造法におい
て、前記粉砕混合に代えて出発原料中のそれぞれの元素
が所定の割合で均一に存在する２次粒子を形成する複合
処理を行うことによってその課題を解決した。

【０００８】

【発明の実施の形態】出発原料中のそれぞれの元素が所
定の割合で均一に存在する２次粒子を形成する複合処理
を行うための手段として、原料調合後に各種ミルを用い
て長時間ミル引きを行い、粉砕に必要なエネルギー以上
のものを粉体に与えることにより、粉体を複合化、活性
化させ、いわゆるメカノケミカル効果を付与する手段を
採用できる。

【０００９】メカノケミカル効果自体は久保輝一郎著
「メカノケミストリー概論」東京化学同人刊（１９８
７）にも記載されているように周知であり、粉体の表面
改質、高温超伝導物質の生成等に適応することが得られ
ているが、複合酸化物の製造に応用した例はない。

【００１０】これを、とくに、顔料の製造に適用するこ
とによって、色調が均一でかつ色の鮮明な高品質の顔料
が得られる。

【００１１】本発明によって得た粉体は、ＳＥＭ観察・
ＥＤＸ分析などの電子顕微鏡観察により、多元素が所定
の割合で均一に共存する２次粒子が形成されていること
が確認でき、また、機械的エネルギーによる粉砕粉末の
メカノケミカル効果による非晶質化の進行はＸ線回折に
より確認できる。

【００１２】この発明で得られた粉体は、焼成温度が従
来に比べ２００〜４００°Ｃ低温で、なおかつ、短時間
で発色するに至る。また、生成体の過剰な焼結を防止で
きるので粉砕工程の簡略化が可能である。また、水酸化
物、酸化物、炭酸塩などを複合化、焼成、粉砕して得た
スピネル型・逆スピネル型・スフェーン型・ルチル型・
ペロプスカイト型・固溶体型等各種の複合酸化物におい
て、低温かつ短時間の焼成で製品とすることができる。

【００１３】主に水酸化物、他に酸化物、炭酸塩からな
る出発原料に複合処理時の効率を上げるために少量の助
剤を加えることによって、この効果をより一層高めるこ
とができる。

【００１４】この助剤としては、水、エタノール、アミ
ノアルコールなどの液体をバッチ量に対して０．１〜１
０ｗｔ％の量、使用する。

【００１５】添加剤として微量の元素を添加すると２次
粒子中に多元素が均一に共存することとなり、それを焼
成するとすぐれた特性をもった複合酸化物を得ることが
できる。

【００１６】

【実施例】本発明を顔料用の複合酸化物の製造に適用し
た。

【００１７】実施例１ 出発原料として、酸化コバルト、水酸化アルミニウムを
コバルトとアルミニウムのモル比が組成（ａ）１：２、
（ｂ）１：３、（ｃ）１：４となるように調合した。こ
れらを振動ミルを用いて、常温条件下で、３時間、乾式
複合処理した。これらの混合物についてＳＥＭ観察、Ｅ
ＤＸ元素分布分析及びＸ線回折線測定を行った。組成
（ａ）について図１に出発原料、図２に複合処理後のＥ
ＤＸ元素分布分析による元素分布の結果を模式的に示
す。また、Ｘ線回折線を図３に示す。図１において、複
合処理前には酸化コバルト粒子と水酸化アルミニウム粒
子の単なる混合物であったのが、図２に示すように複合
処理後はコバルトとアルミニウムが均一に分布した粒子
になっていることがわかる。図３においては、ピークの
幅が広くかつ強度も弱い。これは出発原料の結晶性が乱
されたためによるものである。つまり、粉砕混合物は、
結晶性を乱された状態の酸化コバルトと水酸化アルミニ
ウムが所定の割合で均一に存在する２次粒子からなって
いることが判る。これらの粉砕混合物は１０００°Ｃ、
４０分の焼成で濃い青の発色をした。これらの生成物
は、低温かつ短時間で焼成したために粒成長や著しい焼
結をおこしておらず、焼成前後の粒径はほぼ同じであ
る。粒径が細かいため、焼成後湿式粉砕を行わずすぐに
乾式粉砕を行い得られた複合酸化物顔料はくすみのない
鮮やかな青色でコバルト量が増えるにつれ色味が緑味か
ら紫味に変化した。

【００１８】比較例 出発原料として、酸化コバルト、水酸化アルミニウムを
実施例１と同様に調合し、これらを湿式ミルを用いて、
常温下で、２４時間、湿式粉砕混合し、乾燥させた。こ
れらの混合物についてＳＥＭ観察、ＥＤＸ元素分布分析
及びＸ線回折線測定を行った。図４に、ＥＤＸ元素分布
分析による元素分布の結果を模式的に示す。また、Ｘ線
回折線を図５に示す。複合処理前は、図１の場合と同様
で、処理後では図４に示すように、粒子が若干細かくな
っているが、コバルトとアルミニウムが同時に分布する
粒子は存在しないことがわかる。また、図５のＸ線回折
線を見ると、ピークの輻は狭くかつ強度も強い。これは
出発原料の結晶性は良好のままであることを示す。この
混合物を発色させるためには、１２００°Ｃ以上、好ま
しくは１２５０°Ｃ、３時間程度焼成する必要がある。
得られた焼成物は、焼結を起こし粒成長しているために
湿式粉砕を行わなければならない。この処理を行ったあ
と、さらに乾式粉砕を行い得られた複合酸化物顔料はす
べて実施例１で得られたものに比べ緑味を帯び白くくす
んだ青色だった。

【００１９】実施例２ 出発原料として、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化コバ
ルト、酸化亜鉛をチタン、ニッケル、コバルト、亜鉛の
モル比が２：２：１：１となるように調合した。これら
を乾式攪拌ミルを用いて、常温条件下で、１時間、乾式
複合処理した。この粉砕混合物は、酸化チタン、酸化ニ
ッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛が所定の割合で均一に
存在する２次粒子からなっていた。この粉砕混合物は８
５０°Ｃ、２０分の焼成で濃い緑の発色をした。この生
成物は、低温かつ短時間で焼成したために粒成長や著し
い焼結をおこしておらず、焼成前後の粒径はほぼ同じで
ある。粒径が細かいため、焼成後湿式粉砕を行わずすぐ
に乾式粉砕を行い、得られた複合酸化物顔料は黄色味の
消えた鮮やかな緑色だった。

【００２０】実施例３ 出発原料として、乾燥メタチタン酸、水酸化ニッケル、
水酸化コバルト、酸化亜鉛をチタン、ニッケル、コバル
ト、亜鉛のモル比が２：２：１：１となるように調合し
た。これを乾式攪拌ミルを用いて、常温条件下で、３０
分、乾式複合処理した。この粉砕混合物は、メタチタン
酸、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、酸化亜鉛が所定
の割合で均一に存在する２次粒子からなっていた。この
粉砕混合物は７００°Ｃ、１０分の焼成で濃い緑の発色
をした。この生成物は、低温かつ短時間で焼成したため
に粒成長や著しい焼結をおこしておらず、焼成前後の粒
径はほぼ同じである。粒径が細かいため、焼成後湿式粉
砕を行わずすぐに乾式粉砕を行い、得られた複合酸化物
顔料は黄色味の消えた鮮やかな緑色だった。

【００２１】実施例４ 出発原料として、酸化チタン、酸化クロム、酸化アンチ
モンをチタン、クロム、アンチモンのモル比が１０：
１：１となるように調合した。これを遊星ボールミルを
用いて、常温条件下で、１時間、乾式複合処理した。こ
の粉砕混合物は、酸化チタン、酸化クロム、酸化アンチ
モンが所定の割合で均一に存在する２次粒子からなって
いた。この粉砕混合物は８００°Ｃ、２０分の焼成でオ
レンジがかった黄色の発色をした。この生成物は、低温
かつ短時間で焼成したために粒成長や著しい焼結をおこ
しておらず、焼成前後の粒径はほぼ同じである。粒径が
細かいため、焼成後湿式粉砕を行わずすぐに乾式粉砕を
行い，得られた複合酸化物顔料はくすみのない黄色であ
った。

【００２２】実施例５ 出発原料として、乾燥メタチタン酸、水酸化クロム、酸
化アンチモンをチタン、クロム、アンチモンのモル比が
１０：１：１となるように調合した。これを遊星ボール
ミルを用いて、常温条件下で、３０分、乾式複合処理し
た。この粉砕混合物は、メタチタン酸、水酸化クロム、
酸化アンチモンが所定の劃合で均一に存在する２次粒子
からなつていた。この粉砕混合物は７５０°Ｃ、１０分
の焼成でオレンジがかった黄色の発色をした。この生成
物は、低温かつ短時間で焼成したために粒成長や著しい
焼結をおこしておらず、焼成前後の粒径はほぼ同じであ
る。粒径が細かいため、焼成後湿式粉砕を行わずすぐに
乾式粉砕を行い、得られた複合酸化物顔料はくすみのな
い黄色だった。

【００２３】実施例６ 出発原料として、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ムをアルミニウム、マグネシウムのモル比が２：１とな
るように調合した。これを振動ミルを用いて、常温条件
下で、１時間、複合処理した。この粉砕混合物は、水酸
化アルミニウム、酸化マグネシウムが所定の割合で均一
に存在する２次粒子からなっていた。この粉砕混合物に
９００°Ｃ、２０分の焼成を行いＸ線回折線をとるとＭ
ｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルのみ観察され、水酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムは存在しなかった。

【００２４】

【発明の効果】本発明において、機械的エネルギーによ
って多元素が所定の割合で均一に共存するような２次粒
子を形成することにより、 （１）低温かつ短時間の焼成で良好なおかつ均一な色調
の複合酸化物顔料が得られた。それにより処理工程の簡
略化が可能となり、生成体の過剰な焼結を防止できるの
で粉砕工程の簡略化も可能となる。

【００２５】（２）各種の複合酸化物が低温かつ短時間
の焼成で得られる。

【００２６】（３）添加剤として微量の元素を添加する
と２次粒子に均一添加が可能となり、それを焼成すると
すぐれた特性をもった複合酸化物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における乾式複合処理前のＥＤ
Ｘ元素分布の模式図を示す。

【図２】本発明の実施例における乾式複合処理後のＥＤ
Ｘ元素分布の模式図を示す。

【図３】本発明の実施例における乾式複合処理後の粉砕
混合物のＸ線回折線を示す。

【図４】比較例としての湿式粉砕後のＥＤＸ元素分布の
模式図を示す。

【図５】比較例としての湿式粉砕後の粉砕混合物のＸ線
回折線を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化物、酸化物、炭酸塩などからなる
   出発原料を粉砕混合した後加熱して複合酸化物を生成す
   る工程と、この複合酸化物を粉砕し微細化する工程を含
   む複合酸化物製造法において、 前記複合酸化物を粉砕し微細化する工程に代えて前記出
   発原科中のそれぞれの元素が所定の割合で均一に存在す
   る２次粒子を形成する複合処理を行なうことを特徴とす
   る。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の複合酸化物製造法にお
   いて、出発原料に電気的、磁気的あるいは光学的特性を
   付与するための微量添加物を配合することを特徴とす
   る。