JPH0925412A - Emulsion composition - Google Patents
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- JPH0925412A JPH0925412A JP17590195A JP17590195A JPH0925412A JP H0925412 A JPH0925412 A JP H0925412A JP 17590195 A JP17590195 A JP 17590195A JP 17590195 A JP17590195 A JP 17590195A JP H0925412 A JPH0925412 A JP H0925412A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンとビニル基含有オルガノポリシロキ
サンとの重合生成物と低粘度オルガノポリシロキサンか
ら成るペースト状シリコーン組成物の乳化組成物に関す
るものであり、汎用の脂肪族誘導体系乳化剤の代わりに
ポリビニルアルコールと陰イオン性乳化剤を用いること
により、優れた保存安定性を有する乳化組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an emulsion composition of a paste-like silicone composition comprising a polymerization product of an organohydrogenpolysiloxane and a vinyl group-containing organopolysiloxane and a low-viscosity organopolysiloxane. The present invention relates to an emulsified composition having excellent storage stability by using polyvinyl alcohol and an anionic emulsifier instead of the aliphatic derivative emulsifier.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シリコーン油は従来からその優れた安全
性のために、医療、化粧品を初めとする諸分野において
各種組成物の基剤として用いられている。特公平6-5589
7 号公報に示されるシリコーン組成物はオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンとビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンとの重合生成物と低粘度シリコーン油とからな
るペースト状ないしは粉末状の組成物であるが、特にこ
のペースト状のものは低粘度シリコーン油本来のさっぱ
り感、伸展性、滑り性等の特長が生かされ、化粧品用あ
るいは艶出し剤用の基剤として有用である。（特開平1-
207354号、同1-230511号、同1-250305号、同1-250306
号、同1-250307号、同 2-83308号、同2-172906号、同 3
-79669号、同3-115207号、同3-127721号、同4-9323号、
特公平 7-767号各公報参照。） 一方、化粧品、艶出し剤等の水性材料に基剤として添加
配合するためには、これがＯ／Ｗ型の乳化組成物である
ことが好ましいが、このような乳化組成物及びその製造
法に関する提案は未だなされていない。2. Description of the Related Art Silicone oil has been used as a base for various compositions in various fields including medical care and cosmetics because of its excellent safety. Japanese Patent Examination 6-5589
The silicone composition disclosed in Japanese Patent Publication No. 7 is a paste-like or powder-like composition composed of a polymerization product of an organohydrogenpolysiloxane and a vinyl group-containing organopolysiloxane and a low-viscosity silicone oil. The shape-like ones are useful as a base for cosmetics or polishes, taking advantage of the characteristics of the low-viscosity silicone oil, such as refreshing feeling, extensibility, and slipperiness. (JP-A-1-
207354, 1-230511, 1-250305, 1-250306
No. 1, No. 1-250307, No. 2-83308, No. 2-172906, No. 3
-79669, 3-115207, 3-127721, 4-9323,
See Japanese Patent Publication No. 7-767. On the other hand, in order to be added and blended as a base to an aqueous material such as cosmetics and a polish, it is preferable that this is an O / W type emulsion composition, which is related to such an emulsion composition and its production method. No proposal has been made yet.
【０００３】シリコーン油の乳化組成物は一般に天然油
脂を原料とする脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族アミ
ン、グリセリン及びそれらの誘導体を乳化剤として製造
されたものが公知であるが、ポリビニルアルコール等の
水溶性高分子化合物を乳化剤として用いることも可能で
ある。ポリビニルアルコールを乳化剤として用い、シリ
コーン材料を乳化する例としては特開昭 59-142273号、
特開昭 61-228064号、特開平2-248463号、特開平5-1326
22号、特開平5-125281号、特開平 6-32984号などの各公
報に記載されているが、これらはいずれも一般的な液状
のシリコーンオイルを乳化したものであって、前記した
ように、化粧品用あるいは艶出し剤用の基剤として使用
したときに、液状のシリコーンオイルに比較して、より
低粘度のシリコーン油本来のさっぱり感、伸展性、滑り
性等の特長が付与される、ペースト状のシリコーン組成
物を乳化分散させてＯ／Ｗ型の乳化組成物としたもの
は、これまで全く提案されていなかった。Emulsified compositions of silicone oils are generally known to be prepared by using natural oils and fats as raw materials and using fatty acids, aliphatic alcohols, aliphatic amines, glycerin and their derivatives as emulsifiers. It is also possible to use a hydrophilic polymer compound as an emulsifier. As an example of emulsifying a silicone material using polyvinyl alcohol as an emulsifier, JP-A-59-142273,
JP 61-228064, JP 2-248463, JP 5-1326
No. 22, JP-A-5-125281, JP-A-6-32984 and the like are described, but these are all emulsified of a general liquid silicone oil, as described above. , When used as a base for cosmetics or polishes, it has the characteristics of a low-viscosity silicone oil, such as the original refreshing feeling, extensibility, and slipperiness, compared to liquid silicone oil, Up to now, there has been no proposal of an O / W type emulsion composition obtained by emulsifying and dispersing a pasty silicone composition.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれら従来技
術にはみられなかったペースト状のシリコーン組成物を
乳化分散させてＯ／Ｗ型の乳化組成物としたものであ
り、安定性良好で化粧品、艶出し剤等の基剤として有用
な乳化組成物を提供するものである。本発明は化粧品
用、艶出し剤用等に使用される乳化組成物に関するもの
であり、特に化粧品用に用いた場合、頭髪や皮膚に対す
る安全性に優れ、又シリコーン油特有のサッパリ感や伸
展性、滑り性等をこれらに付与することができ、特に製
品の保存安定性が良好な乳化組成物を提供するものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is an O / W type emulsion composition obtained by emulsifying and dispersing these pasty silicone compositions, which have not been found in the prior art, and have good stability. The present invention provides an emulsified composition useful as a base for cosmetics and polishes. The present invention relates to an emulsified composition used for cosmetics, polishes, etc., particularly when used for cosmetics, it is excellent in safety for hair and skin, and has a refreshing feeling and spreadability peculiar to silicone oil. The present invention provides an emulsified composition which can be imparted with slipperiness and the like, and particularly has good storage stability of products.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、下記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の４成分より成る乳
化組成物である。 （Ａ）下記のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（A1）と下記のオルガノポ リシロキサン（A2）との合計量 100重量部を、下記の低粘度シリコーン油（A3） 10〜 1,000重量部の存在下に、撹拌して付加重合させ、得られた重合生成物 100 重量部と前記（A3）10〜 1,000重量部の混合物を、剪断力下で処理してなるペー スト状のシリコーン組成物 10〜80重量％、 ［ここに（A1）は HSiO3/2単位、R1SiO3/2単位、R1HSiO
2/2 単位、 R1 2SiO2/2単位、R1 2HSiO1/2単位、 R1 3SiO
1/2単位（ここでR1は脂肪族不飽和基を除く一価炭化水
素基を表わす）から成る群から選択される構造単位で構
成され、且つ分子中にケイ素原子に結合した水素原子を
平均で 1.5個以上含有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン。（A2）は(CH2=CH)SiO3/2単位、R2SiO3/2単
位、R2(CH2 =CH)SiO2/2単位、 R2 2SiO2/2単位、 R2 3SiO
1/2単位、 R2 2(CH2=CH)SiO1/2単位（ここでR2は脂肪族
不飽和基を除く一価炭化水素基を表わす）から成る群か
ら選択される構造単位から構成され、且つ分子中にケイ
素原子に結合したビニル基を平均で 1.5個以上含有する
オルガノポリシロキサン。ただし（A1）及び（A2）の少
なくとも一方はケイ素原子結合水素原子あるいはビニル
基の含有量がケイ素原子に結合している有機基と水素原
子との合計量に対して20モル％未満である。（A3）は25
℃における粘度が50センチストークス以下の低粘度シリ
コーン油。］ （Ｂ）ポリビニルアルコール 0.1〜30重量％、 （Ｃ）陰イオン性乳化剤 0.1〜30重量％、 及び （Ｄ）水 残部。That is, the present invention is as follows.
Milk consisting of four components (A), (B), (C) and (D)
It is a chemical composition. (A) The following organohydrogenpolysiloxane (A1) And the following organopolysiloxane (ATwo) With 100 parts by weight of the following low-viscosity silicone oil (AThree) In the presence of 10 to 1,000 parts by weight, addition polymerization is carried out while stirring to obtain 100 parts by weight of the resulting polymerization product and the above (AThree) 10 to 1,000 parts by weight of the mixture are treated under shear force to form a paste-like silicone composition 10 to 80% by weight, [where (A1) Is HSiO3/2Unit, R1SiO3/2Unit, R1HSiO
2/2 Unit, R1 TwoSiO2/2Unit, R1 TwoHSiO1/2Unit, R1 ThreeSiO
1/2Unit (where R1Is monovalent hydrocarbon water excluding aliphatic unsaturated groups
A structural unit selected from the group consisting of
And a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the molecule
Organohydrogen poly containing an average of 1.5 or more
Siloxane. (ATwo) Is (CHTwo= CH) SiO3/2Unit, RTwoSiO3/2single
Rank, RTwo(CHTwo = CH) SiO2/2Unit, RTwo TwoSiO2/2Unit, RTwo ThreeSiO
1/2Unit, RTwo Two(CHTwo= CH) SiO1/2Unit (where RTwoIs aliphatic
A monovalent hydrocarbon group excluding unsaturated groups)
Is composed of structural units selected from
Contains 1.5 or more vinyl groups bonded to elementary atoms on average
Organopolysiloxane. However (A1) And (ATwo)
At least one is a silicon-bonded hydrogen atom or vinyl
Hydrogen radicals with organic groups having a content of groups bonded to silicon atoms
It is less than 20 mol% with respect to the total amount with the child. (AThree) Is 25
Low viscosity series with a viscosity of 50 centistokes or less at ℃
Corn oil. ] (B) Polyvinyl alcohol 0.1 to 30% by weight, (C) Anionic emulsifier 0.1 to 30% by weight, and (D) Water balance.
【０００６】本発明の乳化組成物を構成する（A1）成分
のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおけるR1は
脂肪族不飽和基を除く一価炭化水素基であり、例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；フ
ェニル、トリル等のアリール基；シクロヘキシル等のシ
クロアルキル基などの一価炭化水素基、並びにこれら一
価炭化水素基が有する１個又は２個以上の水素原子が塩
素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基等によっ
て置換された置換炭化水素基例えばγ−トリフルオロプ
ロピル基、クロロメチル基などが挙げられる。この
（A1）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは直鎖
状でも、分岐状、環状のいずれであってもよいが、付加
重合を円滑に進めるためには、直鎖状であることがより
好ましい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロ
キサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子
（Si-H結合）を平均で 1.5個以上、好ましくは２〜５個
含有するものである。In the organohydrogenpolysiloxane of the component (A 1 ) which constitutes the emulsion composition of the present invention, R 1 is a monovalent hydrocarbon group excluding an aliphatic unsaturated group.
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl; aryl groups such as phenyl and tolyl; monovalent hydrocarbon groups such as cycloalkyl groups such as cyclohexyl, and one or more of these monovalent hydrocarbon groups. Examples thereof include halogen atoms such as chlorine, bromine, and fluorine, and substituted hydrocarbon groups in which a cyano group and the like are substituted, such as γ-trifluoropropyl group and chloromethyl group. The organohydrogenpolysiloxane (A 1 ) may be linear, branched, or cyclic, but linear is more preferable for smooth addition polymerization. The organohydrogenpolysiloxane contains an average of 1.5 or more, preferably 2 to 5 hydrogen atoms (Si—H bonds) bonded to silicon atoms in one molecule.
【０００７】また、このケイ素原子に結合した水素原子
の分子中での割合は、ケイ素原子に結合した水素原子及
び有機基の合計量に対し通常 0.5〜50モル％、特に１〜
20モル％であることが望ましい。この（A1）成分に含ま
れる有機基（R1として表わされたもの）としては前記の
ように、種々可能であるが、好ましくは、メチル基であ
り、特にR1の50モル％以上がメチル基であることが好ま
しい。上記（A1）のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの代表的な例としては、式[(CH3)3SiO1/2]a [(CH3)
2HSiO1/2]b[(CH3)2SiO2/2]c [(CH3)HSiO2/2]d （ここで
ａ及びｂは０〜２の整数でただしａ＋ｂ＝２、ｃは０〜
500 の整数、ｄは０〜50の整数である。）で表わされる
ものが挙げられる。The ratio of the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the molecule is usually 0.5 to 50 mol%, particularly 1 to 50 mol% with respect to the total amount of the hydrogen atom bonded to the silicon atom and the organic group.
Desirably, it is 20 mol%. The (A 1) as described above as the organic group contained in component (which was expressed as R 1), is a variously, preferably a methyl group, in particular more than 50 mol% of R 1 Is preferably a methyl group. A typical example of the above-mentioned (A 1 ) organohydrogenpolysiloxane is represented by the formula [(CH 3 ) 3 SiO 1/2 ] a [(CH 3 ).
2 HSiO 1/2 ] b [(CH 3 ) 2 SiO 2/2 ] c [(CH 3 ) HSiO 2/2 ] d (where a and b are integers of 0 to 2, where a + b = 2 and c is 0 to
An integer of 500 and d is an integer of 0 to 50. ).
【０００８】また本発明に用いられる（A2）のビニル基
含有オルガノポリシロキサンにおけるR2は前記R1と同様
のものから選択され、分子中にケイ素原子に結合したビ
ニル基を平均で 1.5個以上、好ましくは２〜５個含有す
るものである。この（A2）のオルガノポリシロキサンの
分子構造は直鎖状でも、分岐状、環状のいずれであって
よいが、付加重合を円滑に進めるためには、直鎖状であ
ることがより好ましい。また、このビニル基の分子中で
の含有割合はケイ素原子に結合している有機基の合計量
に対して 0.5〜50モル％、特に１〜20モル％でることが
望ましい。ビニル基以外の有機基として好ましいものは
例えばメチル基等であり、特にビニル基以外の有機基の
50モル％以上がメチル基であることが望ましい。Further, R 2 in the vinyl group-containing organopolysiloxane of (A 2 ) used in the present invention is selected from the same as the above R 1, and the average number of vinyl groups bonded to a silicon atom is 1.5 in the molecule. As described above, preferably 2 to 5 are contained. The molecular structure of the organopolysiloxane (A 2 ) may be linear, branched or cyclic, but linear is more preferable in order to facilitate the addition polymerization. Further, the content ratio of the vinyl group in the molecule is preferably 0.5 to 50 mol%, particularly 1 to 20 mol% with respect to the total amount of the organic groups bonded to the silicon atom. A preferable organic group other than the vinyl group is, for example, a methyl group and the like.
It is desirable that 50 mol% or more is a methyl group.
【０００９】（Ａ2 ）のオルガノポリシロキサンの代表
的な例としては、式[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]e[(CH3)3Si
O1/2]f[(CH3)2SiO2/2]g[(CH2=CH)CH3SiO2/2]h （ここ
で、ｅ及びｆは各々０〜２の整数で、ただしｅ＋ｆ＝
２、ｇは０〜500の整数、ｈは０〜50の整数である。）
で表わされるメチルビニルポリシロキサンが挙げられ、
これらは混合物であってもよく、本発明に好適に用いる
ことができる。A typical example of the organopolysiloxane of (A 2 ) is represented by the formula [(CH 2 = CH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ] e [(CH 3 ) 3 Si
O 1/2] f [(CH 3 ) 2 SiO 2/2] g [(CH 2 = CH) CH 3 SiO 2/2] h ( where, e and f in each an integer of 0 to 2, provided that e + f =
2, g is an integer of 0 to 500, and h is an integer of 0 to 50. )
Methyl vinyl polysiloxane represented by,
These may be a mixture and can be suitably used in the present invention.
【００１０】上述のように、（A1）のオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサン及び（A2）のオルガノポリシロキ
サンのいずれにおいても、それぞれの反応性基であるケ
イ素原子に結合した水素原子又はビニル基の１分子中に
おける数は平均で 1.5個以上あることが必要である。こ
れらのいずれか一方でも 1.5個未満であると、付加重合
により得られる重合体中に３次元構造の形成が困難とな
り、目的とする低粘度シリコーン油の増粘効果に乏しい
ものとなる。また、これらの反応性基の含有量はそれぞ
れのポリシロキサン中で 0.5〜50モル％であることが好
ましい。この含有量が50モル％を超えると付加重合によ
り形成される三次元構造の架橋密度が高くなりすぎ、
（A3）の低粘度シリコーン油が三次元構造中に包蔵され
にくくなり、表面にブリードし易くなって安定性が低下
する。含有量が 0.5モル％未満であると三次元構造形成
が不十分になり、（A3）の低粘度シリコーン油がやはり
三次元構造中に包蔵されにくくなる。また（A3）の低粘
度シリコーン油の使用量が比較的多い場合や、得られる
重合生成物を剪断力下で処理する際に後述のように
（A3）の低粘度シリコーン油とともに用いる場合には、
重合生成物が（A3）の低粘度油に溶解しやすくなるた
め、得られるシリコーン組成物（Ａ）が十分な増粘性を
獲得できなくなる。As described above, in both the organohydrogenpolysiloxane of (A 1 ) and the organopolysiloxane of (A 2 ), a hydrogen atom or a vinyl group bonded to a silicon atom which is a reactive group of each of them. The number of molecules in one molecule should be 1.5 or more on average. If either one of these is less than 1.5, it becomes difficult to form a three-dimensional structure in the polymer obtained by addition polymerization, and the desired low-viscosity silicone oil has a poor thickening effect. Further, the content of these reactive groups is preferably 0.5 to 50 mol% in each polysiloxane. If this content exceeds 50 mol%, the crosslinking density of the three-dimensional structure formed by addition polymerization becomes too high,
The low-viscosity silicone oil (A 3 ) is less likely to be encapsulated in the three-dimensional structure, bleeds easily on the surface, and the stability decreases. If the content is less than 0.5 mol%, the formation of the three-dimensional structure becomes insufficient, and the low-viscosity silicone oil (A 3 ) is difficult to be encapsulated in the three-dimensional structure. When the amount of low viscosity silicone oil (A 3 ) used is relatively large, or when it is used together with the low viscosity silicone oil of (A 3 ) when processing the resulting polymerized product under shearing force. Has
Since the polymerization product is easily dissolved in the low-viscosity oil (A 3 ), the resulting silicone composition (A) cannot obtain a sufficient thickening property.
【００１１】また本発明においては、（A1）のオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン及び（A2）のビニル基含
有オルガノポリシロキサンの少なくとも一方は、反応性
基（ケイ素原子に結合する水素原子及びビニル基）含有
量が、ケイ素原子に結合している有機基と水素原子との
合計量に対して20モル％よりも小さくなるように選択さ
れる。これにより、付加重合により得られる重合体の架
橋度が好適な状態となって、（A3）の低粘度シリコーン
油が表面にブリードしにくいものが得られる。また、ペ
ースト状シリコーン組成物を得るため、剪断力下で一緒
に処理される（A3）の低粘度シリコーン油による膨潤が
良好で、しかも、該低粘度シリコーン油の分離排出が特
に起りにくい、極めて安定性の高い重合生成物が得られ
る。In the present invention, at least one of the organohydrogenpolysiloxane (A 1 ) and the vinyl group-containing organopolysiloxane (A 2 ) is a reactive group (a hydrogen atom bonded to a silicon atom and a vinyl group). ) The content is selected to be less than 20 mol% with respect to the total amount of organic groups bonded to silicon atoms and hydrogen atoms. As a result, the degree of cross-linking of the polymer obtained by the addition polymerization is in a suitable state, and the low viscosity silicone oil (A 3 ) is unlikely to bleed on the surface. Further, in order to obtain a paste-like silicone composition, the swelling by the low-viscosity silicone oil of (A 3 ) which is treated together under shearing force is good, and further, the separation and discharge of the low-viscosity silicone oil hardly occur. An extremely stable polymerization product is obtained.
【００１２】次に、本発明に用いられる（A3）の低粘度
シリコーン油としては、25℃における粘度が 50cSt以
下、特に 10cSt以下のものが使用される。この粘度が 5
0cStを超えると、重合生成物が増粘性に乏しいものにな
るし、また最終的に得られるペースト状シリコーン組成
物が安定性の低いものとなる。またベタツキ感が現れ、
さっぱり感が低下する。（A3）の低粘度シリコーン油の
例としては、低重合度の鎖状、または分岐状のメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エチル
ポリシロキサン、エチルメチルポリシロキサン、エチル
フェニルポリシロキサン、環状のオクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等
があげられ、必要に応じてこれらの１種または２種以上
が適宜選択されて用いられる。Next, as the low-viscosity silicone oil (A 3 ) used in the present invention, one having a viscosity at 25 ° C. of 50 cSt or less, particularly 10 cSt or less is used. This viscosity is 5
When it exceeds 0 cSt, the polymerization product becomes poor in viscosity increasing, and the finally obtained paste-like silicone composition becomes low in stability. Also, a sticky feeling appears,
Feeling is reduced. Examples of the low-viscosity silicone oil of (A 3 ) include linear or branched methyl polysiloxane having a low degree of polymerization, methylphenyl polysiloxane, ethyl polysiloxane, ethylmethyl polysiloxane, ethylphenyl polysiloxane, and cyclic Examples thereof include octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane, and one or more of these may be appropriately selected and used as necessary.
【００１３】本発明における組成物（Ａ）の製造は、
（A3）の低粘度シリコーン油の共存下で（A1）のオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンと（A2）のオルガノポ
リシロキサンとを撹拌下で付加重合させることにより行
なわれるが、このとき（A3）の低粘度シリコーン油の割
合は、（A1）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
と（A2）のオルガノポリシロキサンの合計量 100重量部
に対して、10〜 1,000重量部の範囲、好ましくは20〜 5
00重量部の範囲である。これは低粘度シリコーン油の割
合が10重量部未満であると、共存させた効果が小さくな
るために得られる組成物の増粘性が低いものとなる。さ
らに、得られる重合生成物を剪断力下で（A3）の低粘度
シリコーン油とともに処理して得られる組成物の透明性
が失われ易い。また、（A3）の低粘度シリコーン油の割
合が、 1,000重量部を超えると、（A1）のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンと（A2）のオルガノポリシロ
キサンとの反応率が低下し、十分な増粘性を有する重合
生成物が得られなくなる。The production of the composition (A) in the present invention is as follows.
It is carried out by addition-polymerizing the organohydrogenpolysiloxane of (A 1 ) and the organopolysiloxane of (A 2 ) in the presence of the low-viscosity silicone oil of (A 3 ) under stirring. The proportion of the low-viscosity silicone oil in 3 ) is in the range of 10 to 1,000 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight of the total amount of the organohydrogenpolysiloxane (A 1 ) and the organopolysiloxane (A 2 ). 20 ~ 5
It is in the range of 00 parts by weight. This is because when the proportion of the low-viscosity silicone oil is less than 10 parts by weight, the effect of coexistence becomes small, and the viscosity increase of the obtained composition becomes low. Furthermore, the transparency of the composition obtained by treating the obtained polymerization product with a low-viscosity silicone oil (A 3 ) under shearing force tends to be lost. The ratio of the low viscosity silicone oil (A 3) is more than 1,000 parts by weight, decreases the reaction rate of the organopolysiloxane (A 1) and the organohydrogenpolysiloxane of (A 2), sufficient A polymerization product having a sufficient thickening cannot be obtained.
【００１４】前記の付加重合に供される（A1）のオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンと（A2）のオルガノポ
リシロキサンとの割合は、（A1）が有するケイ素原子に
結合した水素原子／（A2）が有するケイ素原子に結合し
たビニル基のモル比が、 1/3〜3/1 となる範囲が好まし
く、特に 1/2〜2/1 の範囲が好ましい。この比が大き過
ぎても、小さ過ぎても反応生成物中に未反応成分（ケイ
素原子）に結合した水素原子、あるいはビニル基が共存
するために、最終的に得られるペースト状シリコーン組
成物の安定性が損なわれる。The ratio of the organohydrogenpolysiloxane of (A 1 ) and the organopolysiloxane of (A 2 ) used for the above addition polymerization is such that the hydrogen atom bonded to the silicon atom of (A 1 ) / ( The molar ratio of the vinyl group bonded to the silicon atom of A 2 ) is preferably 1/3 to 3/1, particularly preferably 1/2 to 2/1. If this ratio is too large or too small, hydrogen atoms bonded to unreacted components (silicon atoms) or vinyl groups coexist in the reaction product, so that the paste-like silicone composition finally obtained Stability is compromised.
【００１５】前記付加重合は、有機溶剤、例えばメタノ
ール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の
脂肪族アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素；ジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、フッ化または塩素化炭化水素
等のハロゲン化炭化水素等及びこれに可溶性の白金化合
物（例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、
塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等）またはロジウム
化合物の共存下、室温あるいは加熱下（約50〜 150℃）
で反応させればよい。The addition polymerization is carried out by using organic solvents such as aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and butanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; n-pentane, n-hexane and cyclohexane. Aliphatic or alicyclic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, trichloroethylene, fluorinated or chlorinated hydrocarbons, and platinum compounds soluble therein (eg, chloroplatinic acid, alcohol Modified chloroplatinic acid,
(Chloroplatinic acid-vinylsiloxane complex, etc.) or in the presence of a rhodium compound, at room temperature or under heating (about 50 to 150 ° C)
You can react with.
【００１６】触媒として、特に好ましくは、塩化白金酸
や米国特許第 3,159,601号、同第 3,159,662号、同第
3,775,452号などの各明細書に記載されているハイドロ
シリレーション反応に用いられる白金化合物、例えば
〔Pt(PPh3)3 〕などが例示されるが、これは例えばビニ
ルシロキサンと白金化合物との錯化合物、さらにこれを
アルコール変性したものが好ましい。そのうち特に特公
昭 33-9969号公報記載の塩化白金酸あるいはビニルシロ
キサンと塩化白金酸との錯化合物がより好ましい。The catalyst is particularly preferably chloroplatinic acid or US Pat. Nos. 3,159,601, 3,159,662, and US Pat.
Examples of the platinum compound used in the hydrosilylation reaction described in each specification such as 3,775,452, for example, [Pt (PPh 3 ) 3 ] and the like, include, for example, a complex compound of a vinyl siloxane and a platinum compound. It is preferable that this is further modified with alcohol. Among them, chloroplatinic acid or a complex compound of vinylsiloxane and chloroplatinic acid described in JP-B-33-9969 is more preferable.
【００１７】重合の具体的操作は、例えば、適当な撹拌
装置を備えたプラネタリーミキサー等の反応器を用い
て、所要量の（A1）、（A2）の各オルガノポリシロキサ
ン及び（A3）を配合した後、さらに触媒を添加し、約50
〜 150℃程度の温度で撹拌すればよい。これにより容易
に、（A3）の低粘度シリコーン油に不溶であるがこれに
より十分膨潤する性質を有する重合生成物が、その内部
に共存させた（A3）の低粘度オルガノポリシロキサンを
包蔵した状態で重合生成物として得られる。重合反応の
進行とともに、反応混合物は液状から次第に軟らかい塊
状を経て、崩壊により粗粉末状となる。次に、こうして
製造された重合生成物は、そのまま（A3）成分と混合し
た状態で用いることもできるが、更に剪断力下で処理し
てから用いても良い。この処理により、粗粉末状の重合
生成物は更に粉砕され、重合生成物が微粉末状で得られ
る。この微粉末は均一な組成からなり、表面に（A3）成
分のブリードが認められず、感触が滑らかで適度の柔軟
性を備えた一般に白色の粉体である。The specific operation of the polymerization is carried out, for example, by using a reactor such as a planetary mixer equipped with a suitable stirring device, in a required amount of each of the organopolysiloxanes (A 1 ) and (A 2 ) and (A 2 ). After blending 3 ), add more catalyst to about 50
It suffices to stir at a temperature of about 150 ° C. As a result, a polymerization product that is easily insoluble in (A 3 ) low-viscosity silicone oil, but has the property of swelling sufficiently, is allowed to contain the low-viscosity organopolysiloxane (A 3 ) coexisted therein. It is obtained as a polymerized product in the charged state. As the polymerization reaction progresses, the reaction mixture gradually changes from a liquid state to a soft lump state, and then becomes a coarse powder state due to disintegration. Next, the polymerization product thus produced may be used as it is in a state of being mixed with the component (A 3 ), or may be further treated under shearing force before use. By this treatment, the coarse powdery polymerization product is further pulverized to obtain a finely powdered polymerization product. This fine powder is a generally white powder having a uniform composition, no bleeding of the component (A 3 ) is observed on the surface, a smooth feel, and appropriate flexibility.
【００１８】更に目的とするペースト状シリコーン組成
物を得るために、前記で得られた塊状あるいは粉末状の
重合生成物を、該重合生成物 100重量部当り10〜 1,000
重量部、好ましくは20〜 500重量部の（A3）の低粘度シ
リコーン油とともに、剪断力下で処理を行なう。この処
理により被処理物は混練され均一な目的とする組成物が
得られる。このとき、重合生成物 100重量部に対し、と
もに処理される（A3）の低粘度シリコーン油が10重量部
未満であると、均一なペースト状とならず、また、 1,0
00重量部を超えると、得られる組成物は十分な増粘性を
獲得できず、良好なペースト状にはならない。また、剪
断力下で処理することは、比較的高粘度で、均一な、外
観が滑らかなペースト状の組成物を得る上で不可欠のこ
とである。この剪断力を加えないか、または不十分であ
ると、重合生成物の低粘度シリコーン油への溶解が不十
分で、両成分は混和せずに存在するため、得られる組成
物は不均一となり、それ自体低粘度であって十分な増粘
性を獲得できない。その上組成物中に膨潤が不十分な重
合生成物が残留することから、ざらついた感触で外観は
滑らかさのない組成物となる。Further, in order to obtain a desired paste-like silicone composition, the bulk or powdery polymerization product obtained above is added in an amount of 10 to 1,000 per 100 parts by weight of the polymerization product.
Parts by weight, preferably together with a low viscosity silicone oil of from 20 to 500 parts by weight (A 3), performs processing under shear. By this treatment, the article to be treated is kneaded to obtain a uniform target composition. At this time, if less than 10 parts by weight of the low-viscosity silicone oil (A 3 ) to be treated with 100 parts by weight of the polymerization product is not obtained, a uniform paste will not be obtained, and 1,0
If it exceeds 00 parts by weight, the resulting composition cannot obtain a sufficient thickening property and does not form a good paste. Further, treatment under shearing force is indispensable for obtaining a paste-like composition having a relatively high viscosity, a uniform appearance, and a smooth appearance. If this shearing force is not applied or is insufficient, the polymerization product is insufficiently dissolved in the low-viscosity silicone oil and both components are present without mixing, resulting in a non-uniform composition. However, the viscosity itself is low and sufficient thickening cannot be obtained. In addition, a polymerized product with insufficient swelling remains in the composition, resulting in a composition with a rough feel and a smooth appearance.
【００１９】上記の剪断力下で行なう処理は、例えば、
三本ロールミル、二本ロールミル、サンドグラインダ
ー、コロイドミル、ガウリンホモジナイザーなどで行う
ことができ、これらは被処理物の性状等に応じて選択す
ればよい。なかでも、三本ロールミルによる方法が好ま
しい。この（Ａ）成分のペースト状シリコーン組成物の
25℃における粘度は、これが1,000cp未満であると、し
っとり感や滑り性及び艶等を付与する効果が十分でな
く、また 100万cpを超えると乳化分散が困難となるため
1,000〜 100万cpの範囲が好適であるが、より好ましく
は10,000〜100,000 cpの範囲である。The treatment carried out under the above shearing force is, for example,
It can be performed with a three-roll mill, a two-roll mill, a sand grinder, a colloid mill, a Gaulin homogenizer, or the like, and these may be selected depending on the properties of the object to be treated and the like. Of these, the method using a three-roll mill is preferable. Of the pasty silicone composition of component (A)
If the viscosity at 25 ° C is less than 1,000 cp, the effect of imparting a moist feel, slipperiness, luster, etc. is not sufficient, and if it exceeds 1 million cp, emulsion dispersion becomes difficult.
A range of 1,000 to 1,000,000 cp is preferable, and a range of 10,000 to 100,000 cp is more preferable.
【００２０】本発明の（Ａ）成分の配合量はこれが10重
量％未満であると、化粧品や、艶出し剤として十分な効
果を示さないし、80重量％を超えると粘度が高くなり過
ぎ、ポリビニルアルコールによる乳化分散が困難となる
ため、10〜80重量％が好適であるが、より好ましくは30
〜60重量％の範囲である。本発明の（Ｂ）成分のポリビ
ニルアルコールとしては種々のケン化度を有するものが
挙げられており、ケン化されていない酢酸ビニルを約12
重量％含有する平均ケン化度が約88％の部分ケン化物、
平均ケン化度が約96〜97％の中間ケン化物、平均ケン化
度が約99％以上である完全ケン化物が挙げられるが、こ
れらの中では部分ケン化物が好ましい。When the content of the component (A) of the present invention is less than 10% by weight, the composition does not exhibit a sufficient effect as a cosmetic or a polish, and when it exceeds 80% by weight, the viscosity becomes too high and the polyvinyl Since it becomes difficult to emulsify and disperse with alcohol, 10 to 80% by weight is preferable, but 30 is more preferable.
It is in the range of ~ 60% by weight. As the polyvinyl alcohol as the component (B) of the present invention, those having various degrees of saponification are mentioned. Unsaponified vinyl acetate is about 12%.
Partially saponified with an average saponification degree of about 88%,
The intermediate saponification product having an average saponification degree of about 96 to 97% and the complete saponification product having an average saponification degree of about 99% or more are mentioned, and of these, a partial saponification product is preferable.
【００２１】本発明で使用可能なポリビニルアルコール
は様々な分子量のものが市販されているので入手可能で
あるが、ポリビニルアルコールの４重量％水溶液の粘度
によって表わされるものが最も好ましい。すなわちこれ
らは低粘性（３〜15cp）、中粘性（16〜30cp）及び高粘
性（40cp以上）に分類される。これらの中では低粘性及
び中粘性のものが好ましい。このポリビニルアルコール
の配合量は全系に対して 0.1〜30重量％であるが 0.1重
量％未満では（Ａ）成分を乳化分散させることが困難で
あり、30重量％を超えると乳化組成物の粘度が高くなっ
て作業性が損なわれるため 0.1〜30重量％とするが、よ
り好ましい範囲は 0.3〜10重量％である。The polyvinyl alcohol which can be used in the present invention is available because various molecular weights are commercially available, but those represented by the viscosity of a 4% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol are most preferable. That is, these are classified into low viscosity (3 to 15 cp), medium viscosity (16 to 30 cp) and high viscosity (40 cp or more). Among these, low viscosity and medium viscosity are preferable. The blending amount of this polyvinyl alcohol is 0.1 to 30% by weight with respect to the total system, but if it is less than 0.1% by weight, it is difficult to emulsify and disperse the component (A), and if it exceeds 30% by weight, the viscosity of the emulsion composition is high. Content is high and the workability is impaired, so 0.1 to 30% by weight is preferable, but a more preferable range is 0.3 to 10% by weight.
【００２２】本発明で用いられる（Ｃ）成分の陰イオン
性乳化剤は本発明の乳化組成物の保存安定性を高めるた
めのものである。この（Ｃ）成分として好適な例を列挙
すると、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモ
ニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモ
ニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルリン酸カリ
ウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫
酸ナトリウムなどが挙げられる。好ましくはアルキル硫
酸塩である。この（Ｃ）成分の陰イオン性乳化剤の配合
量は 0.1〜30重量％の範囲が好適であるが、これは 0.1
重量％未満でも、30重量％を超えても乳化組成物の保存
安定性が低下するためである。より好ましくは 0.3〜10
重量％の範囲である。The anionic emulsifier as the component (C) used in the present invention is for increasing the storage stability of the emulsion composition of the present invention. Suitable examples of the component (C) include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, ammonium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, potassium alkylphosphate, sodium polyoxyethylenelauryl ether sulfate. , Sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene dodecyl ether sulfate, and the like. Alkyl sulfate is preferred. The content of the anionic emulsifier as the component (C) is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight.
This is because the storage stability of the emulsified composition decreases if it is less than 30% by weight or less than 30% by weight. More preferably 0.3-10
% By weight.
【００２３】本発明の乳化組成物は（Ａ）成分のペース
ト状シリコーン組成物と（Ｂ）成分のポリビニルアルコ
ール及び（Ｃ）成分の陰イオン性乳化剤を混合し、これ
に（Ｄ）成分の水を添加し、転相、希釈を行なうことに
よりＯ／Ｗ型の乳化組成物として得ることができる。こ
のとき、乳化組成物の保存安定性を更に向上させる目的
で、非イオン性乳化剤を添加するのは任意である。The emulsified composition of the present invention is prepared by mixing the pasty silicone composition as the component (A), the polyvinyl alcohol as the component (B) and the anionic emulsifier as the component (C), and adding water to the component (D). Is added, and phase inversion and dilution are performed to obtain an O / W type emulsion composition. At this time, it is optional to add a nonionic emulsifier for the purpose of further improving the storage stability of the emulsion composition.
【００２４】この非イオン性乳化剤としてはポリオキシ
エチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノアルキレー
ト、ソルビタントリアルキレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノアルキレート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンテトラアルキレート、グリセロールモノアルキレート
などが例示され、これらは単独で、または２種以上を併
用することもでき、またこれらの一般的な非イオン性乳
化剤の他にフッ素系乳化剤あるいはシリコーン系非イオ
ン性乳化剤も使用することができる。また、本発明の乳
化組成物には本発明の範囲を大幅に逸脱しない範囲で防
腐剤、帯電防止剤等を添加することは任意である。Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, sorbitan monoalkylate, sorbitantrial chelate, polyoxyethylene sorbitan monoalkylate, polyoxyethylene sorbitanial chelate and polyoxy. Examples thereof include ethylene sorbitan tetraalkylate and glycerol monoalkylate. These may be used alone or in combination of two or more kinds, and in addition to these general nonionic emulsifiers, fluorine-based emulsifiers or silicone-based emulsifiers. Nonionic emulsifiers can also be used. Further, it is optional to add an antiseptic agent, an antistatic agent or the like to the emulsified composition of the present invention within the scope of the present invention.
【００２５】本発明の乳化操作においては、高剪断撹拌
を行なうことが必要であり、乳化装置としては、ホモミ
キサー、アジホモミキサー、コンビミックス乳化機など
が使用可能である。このようにして製造された本発明の
乳化組成物はそのままあるいは適宜水で希釈した後、水
性の化粧品、艶出し剤などに添加混合される。特にこれ
らを化粧品用基剤として使用した場合は、毛髪や肌に塗
られ、ふきのばされることにより低粘度シリコーン油が
本来有するさっぱり感、伸展性、滑り性等の特性が発揮
される。In the emulsification operation of the present invention, it is necessary to carry out high-shear stirring, and as the emulsifying device, a homomixer, an ajihomomixer, a combimix emulsifying machine or the like can be used. The emulsified composition of the present invention thus produced is added as it is or after being appropriately diluted with water, and then added to an aqueous cosmetic product, a polish and the like. In particular, when these are used as a base material for cosmetics, when they are applied to the hair or skin and wiped off, the low-viscosity silicone oil exhibits the properties such as a refreshing feeling, extensibility, and slipperiness.
【００２６】[0026]
【発明の実施の形態】以下に実施例により本発明の実施
の形態を説明するが、本発明はこれにより限定されるも
のではない。以下で粘度は特に注釈のないものについて
は25℃における値を示す。 （実施例）まずシリコーン組成物（Ａ）４種類を調製し
これと（Ｂ）、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の水とを配合
して、乳化組成物５種類を調製し、また比較例として３
種類の乳化組成物を調製し、これらについてエマルジョ
ンの平均粒径、粘度、保存安定性を調べた。 ［ペースト状シリコーン組成物（Ａ−１）の調製］内容
積約５リットルのプラネタリーミキサーにトリメチルシ
ロキシ末端封鎖ジメチルシロキサンメチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体（平均分子量 2,280、Si-H含有量
3.1モル％）600g及びジメチルビニルシロキシ末端封鎖
ジメチルポリシロキサン（平均分子量 930、ビニル基
7.7モル％）267g及びトリメチルシロキシ末端封鎖ジメ
チルポリシロキサン（粘度 6cSt）1,300gを撹拌混合し
た。得られた混合溶液に塩化白金酸の２重量％イソプロ
パノール溶液を0.5g添加し、70〜80℃で２時間撹拌を続
けたところ、白色粉末の重合生成物が得られた。この重
合生成物 100重量部とトリメチルシロキシ末端封鎖ジメ
チルポリシロキサン（粘度 6cSt ） 150重量部とを分散
混合し、三本ロールミルにより剪断力下で充分混練し、
膨潤させてペースト状のシリコーン組成物（Ａ−１）を
作製した。このペースト状シリコーン組成物（Ａ−１）
の外観は無色透明であり、粘度は40,000cpであった。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Viscosity values shown below are values at 25 ° C unless otherwise specified. (Example) First, four kinds of silicone compositions (A) were prepared, and (B), (C) component and (D) component water were blended to prepare five emulsified compositions, and comparisons were made. 3 as an example
Various types of emulsion compositions were prepared, and the average particle size, viscosity, and storage stability of emulsions were examined for these. [Preparation of pasty silicone composition (A-1)] A trimethylsiloxy end-blocked dimethylsiloxane methylhydrogensiloxane copolymer (average molecular weight 2,280, Si-H content was added to a planetary mixer with an internal volume of about 5 liters.
3.1 mol%) 600 g and dimethylvinylsiloxy end-capped dimethylpolysiloxane (average molecular weight 930, vinyl group
7.7 mol%) and trimethylsiloxy end-capped dimethylpolysiloxane (viscosity 6 cSt) 1,300 g were mixed with stirring. 0.5 g of a 2% by weight chloroplatinic acid solution in isopropanol was added to the resulting mixed solution, and stirring was continued at 70 to 80 ° C. for 2 hours to obtain a white powder of a polymerization product. 100 parts by weight of this polymerization product and 150 parts by weight of trimethylsiloxy end-capped dimethylpolysiloxane (viscosity 6 cSt) were dispersed and mixed, and sufficiently kneaded under shearing force with a three-roll mill,
It was swollen and the paste-like silicone composition (A-1) was produced. This pasty silicone composition (A-1)
Was colorless and transparent, and had a viscosity of 40,000 cp.
【００２７】［ペースト状シリコーン組成物（Ａ−２）
の調製］仕込材料としてトリメチルシロキシ末端封鎖ジ
メチルシロキシメチルハイドロジェンシロキサン共重合
体（平均分子量 2,280、Si-H含有量 3.1モル％）250gと
ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジメチルポリシロキサ
ン（平均分子量 5,000、ビニル基含有量 1.5モル％）61
3g及びフェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン1,
294gを配合し、塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液
を0.5g添加した以外の操作はペースト状シリコーン組成
物（Ａ−１）の場合と同様にして行い、粉体の重合生成
物を得た。 この重合生成物 100重量部とフェニルトリ
ス（トリメチルシロキシ）シラン 270重量部とを配合し
た以外の操作は、ペースト状シリコーン組成物（Ａ−
１）の場合と同様にして行い、ペースト状のシリコーン
組成物（Ａ−２）を得た。このペースト状シリコーン組
成物（Ａ−２）の外観は滑らかで伸展性に優れたもので
あり、粘度は66,000cpであった。[Paste Silicone Composition (A-2)
Preparation] Trimethylsiloxy end-capped dimethylsiloxymethyl hydrogen siloxane copolymer (average molecular weight 2,280, Si-H content 3.1 mol%) 250 g and dimethylvinylsiloxy end-capped dimethylpolysiloxane (average molecular weight 5,000, vinyl group) Content 1.5 mol%) 61
3 g and phenyltris (trimethylsiloxy) silane 1,
The same procedure as in the case of the pasty silicone composition (A-1) was performed except that 294 g was blended and 0.5 g of a 2% isopropanol solution of chloroplatinic acid was added to obtain a powdery polymerization product. Except for adding 100 parts by weight of this polymerization product and 270 parts by weight of phenyltris (trimethylsiloxy) silane, the paste-like silicone composition (A-
The same procedure as in 1) was performed to obtain a pasty silicone composition (A-2). The paste-like silicone composition (A-2) had a smooth appearance and excellent extensibility, and had a viscosity of 66,000 cp.
【００２８】［ペースト状シリコーン組成物（Ａ−３）
の調製］仕込材料としてジメチルハイドロジェンシロキ
シ末端封鎖ジメチルポリシロキサン（平均分子量 2,87
0、Si-H含有量 2.8モル％）320g、トリメチルシロキシ
末端封鎖ジメチルシロキシメチルビニルシロキサン共重
合体（平均分子量 5,000、ビニル基含有量 1.5モル％）
616g及びオクタメチルシクロテトラシロキサン1,405gを
配合し、塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液を0.5g
添加した以外の操作は、ペースト状シリコーン組成物
（Ａ−１）の場合と同様にして行い、粉体の重合生成物
を得た。この重合生成物 100重量部とメチルトリス（ト
リメチルシロキシ）シラン 300重量部を配合した以外の
操作は、ペースト状シリコーン組成物（Ａ−１）の場合
と同様にして行い、ペースト状のシリコーン組成物（Ａ
−３）を得た。このペースト状シリコーン組成物（Ａ−
３）の外観は無色透明で、粘度は100,000cpであった。[Paste Silicone Composition (A-3)
Preparation] Dimethylhydrogensiloxy end-capped dimethylpolysiloxane (average molecular weight 2,87
0, Si-H content 2.8 mol%) 320 g, trimethylsiloxy endblocked dimethylsiloxymethylvinylsiloxane copolymer (average molecular weight 5,000, vinyl group content 1.5 mol%)
Mix 616g and 1,405g of octamethylcyclotetrasiloxane, and add 0.5g of 2% isopropanol solution of chloroplatinic acid.
Operations other than the addition were performed in the same manner as in the case of the pasty silicone composition (A-1) to obtain a powdery polymerization product. Except for adding 100 parts by weight of this polymerization product and 300 parts by weight of methyltris (trimethylsiloxy) silane, the same operation as in the case of the pasty silicone composition (A-1) was performed, and the pasty silicone composition ( A
-3) was obtained. This pasty silicone composition (A-
The appearance of 3) was colorless and transparent, and the viscosity was 100,000 cp.
【００２９】［ペースト状シリコーン組成物（Ａ−４）
の調製］仕込材料としてトリメチルシロキシ末端封鎖ジ
メチルシロキシメチルハイドロジェンシロキサン共重合
体（平均分子量11,200、Si-H含有量18.4モル％）30g 、
ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジメチルポリシロキサ
ン（平均分子量14,200、ビニル基含有量0.52モル％）1,
140g、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン1,170g
を配合し、塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液を0.
5g添加した以外の操作は、ペースト状シリコーン組成物
（Ａ−１）の場合と同様にして行い、粉体の重合生成物
を得た。この重合生成物 100重量部とオクタメチルトリ
シロキサン200重量部を配合した以外の操作は、ペース
ト状シリコーン組成物（Ａ−１）の場合と同様にして行
い、ペースト状のシリコーン組成物（Ａ−４）を得た。
このペースト状シリコーン組成物（Ａ−４）の外観は無
色透明であり、粘度は12,000cpであった。[Paste Silicone Composition (A-4)
Preparation] trimethylsiloxy end-blocked dimethylsiloxymethylhydrogensiloxane copolymer (average molecular weight 11,200, Si-H content 18.4 mol%) 30 g,
Dimethylvinylsiloxy end-capped dimethylpolysiloxane (average molecular weight 14,200, vinyl group content 0.52 mol%) 1,
140g, and octamethylcyclotetrasiloxane 1,170g
And add 2% isopropanol solution of chloroplatinic acid to 0.
Operations other than the addition of 5 g were performed in the same manner as in the case of the pasty silicone composition (A-1) to obtain a powdery polymerization product. Except for adding 100 parts by weight of this polymerization product and 200 parts by weight of octamethyltrisiloxane, the same operation as in the case of the pasty silicone composition (A-1) was performed, and the pasty silicone composition (A- 4) was obtained.
The paste silicone composition (A-4) was colorless and transparent in appearance, and had a viscosity of 12,000 cp.
【００３０】（実施例１）容量３リットルのコンビミッ
クス乳化機［特殊機化工業（株）製］にペースト状シリ
コーン組成物（Ａ−１） 500g 、及びラウリル硫酸ナト
リウム 10gを投入し、コンビミックス乳化機の錨型ミキ
サーを５rpm 、ホモディスパーを100rpmで撹拌を行ない
ながら、ポリビニルアルコール（Ｂ−１）［平均ケン化
度88モル％、４重量％水溶液の粘度（20℃） 5.0cp］の
10重量％水溶液300gを徐々に加え、転相、増粘後添加を
中断し、錨型ミキサーを 15rpm、ホモディスパーを1,00
0rpmとすることにより高剪断撹拌を30分間実施した。そ
の後ホモディスパーの回転数を300rpmに落とし、残りの
ポリビニルアルコール水溶液及び脱イオン水190gを投入
し、30分間撹拌を行ない、希釈したところ、白色乳濁状
の水中油型の乳化組成物が得られた。これは保存安定性
に優れたもので、室温で３ヶ月放置後も分離は認められ
なかった。(Example 1) 500 g of the pasty silicone composition (A-1) and 10 g of sodium lauryl sulfate were charged into a Combimix emulsifying machine (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) having a capacity of 3 liters, and a Combimix was prepared. While stirring the anchor type mixer of the emulsifier at 5 rpm and the homodisper at 100 rpm, polyvinyl alcohol (B-1) [average saponification degree 88 mol%, viscosity of 4% by weight aqueous solution (20 ° C) 5.0 cp]
300g of 10wt% aqueous solution was gradually added, phase inversion and thickening were stopped, and the addition was stopped.
High shear agitation was carried out for 30 minutes at 0 rpm. After that, the rotation speed of the homodisper was dropped to 300 rpm, the remaining polyvinyl alcohol aqueous solution and 190 g of deionized water were added, and the mixture was stirred for 30 minutes and diluted to obtain a white emulsion oil-in-water emulsion composition. It was This had excellent storage stability, and no separation was observed even after standing at room temperature for 3 months.
【００３１】（実施例２）実施例１におけるペースト状
シリコーン組成物（Ａ−１）の量を600gに変え、ポリビ
ニルアルコール（Ｂ−１）の10重量％水溶液をポリビニ
ルアルコール（Ｂ−２）［平均ケン化度88モル％、４重
量％水溶液の粘度（20℃）20cp］の10重量％水溶液に変
え、組成物の量を100gとし、ラウリル硫酸ナトリウムの
量を３g に変え、脱イオン水の量を297gに変える以外の
操作は実施例１と全く同様にして行い、白色乳濁状の乳
化組成物を得た。これは保存安定性に優れたもので、室
温で３ヶ月放置後も分離は認められなかった。Example 2 The amount of the pasty silicone composition (A-1) in Example 1 was changed to 600 g, and a 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (B-1) was added to polyvinyl alcohol (B-2) [B-2]. The average saponification degree was 88 mol%, the viscosity of the 4% by weight aqueous solution (20 ° C) was 20 cp], and the amount of the composition was 100 g, and the amount of sodium lauryl sulfate was 3 g. The procedure except for changing the amount to 297 g was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white emulsion-like emulsified composition. This had excellent storage stability, and no separation was observed even after standing at room temperature for 3 months.
【００３２】（実施例３）実施例１におけるペースト状
シリコーン組成物（Ａ−１）を（Ａ−２）に変え、その
量を300gとし、ポリビニルアルコールを（Ｂ−２）と
し、その10重量％水溶液の量を 30gとし、ラウリル硫酸
ナトリウムをラウリル硫酸トリエタノールアミンとし、
その量を 10gとし、脱イオン水の量を660gとする以外の
操作は実施例１と全く同様にして、白色乳濁状の乳化組
成物を得た。このものは保存安定性に優れたもので、室
温で３ヶ月放置後も分離は認められなかった。(Example 3) The pasty silicone composition (A-1) in Example 1 was changed to (A-2), the amount thereof was 300 g, and polyvinyl alcohol was (B-2). % Aqueous solution to 30 g, sodium lauryl sulfate as lauryl triethanolamine,
A white emulsion emulsion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 10 g and the amount of deionized water was 660 g. This product had excellent storage stability, and no separation was observed even after standing at room temperature for 3 months.
【００３３】（実施例４）実施例１におけるペースト状
シリコーン組成物（Ａ−１）を（Ａ−３）に変え、その
量を400gとし、ポリビニルアルコール（Ｂ−１）の10重
量％水溶液の量を500gとし、ラウリル硫酸ナトリウムの
量を 50gとし、脱イオン水の量を 50gとする以外の操作
は、実施例１と全く同様にして行い、白色乳濁状の乳化
組成物を得た。このものは保存安定性に優れたもので、
室温で３ヶ月放置後も分離は認められなかった。(Example 4) The pasty silicone composition (A-1) in Example 1 was changed to (A-3), the amount was 400 g, and a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (B-1) was added. The operations were performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the amounts were 500 g, the amount of sodium lauryl sulfate was 50 g, and the amount of deionized water was 50 g, to obtain a white emulsion-like emulsified composition. This one has excellent storage stability,
No separation was observed even after standing for 3 months at room temperature.
【００３４】（実施例５）実施例１におけるペースト状
シリコーン組成物（Ａ−１）を（Ａ−４）に変え、ラウ
リル硫酸ナトリウムの量を100gに変え、脱イオン水の量
を100gとする以外の操作は、実施例１と同様にして行
い、白色乳濁状の乳化組成物を得た。これは保存安定性
に優れたもので、室温で３ヶ月放置後も分離は認められ
なかった。(Example 5) The pasty silicone composition (A-1) in Example 1 was changed to (A-4), the amount of sodium lauryl sulfate was changed to 100 g, and the amount of deionized water was set to 100 g. Operations other than the above were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a white emulsion-like emulsified composition. This had excellent storage stability, and no separation was observed even after standing at room temperature for 3 months.
【００３５】（比較例１）実施例１において、ラウリル
硫酸ナトリウムを配合せず、脱イオン水の量を200gとす
る以外の操作は実施例１と全く同様にして行い白色乳濁
状の乳化組成物を得た。このものは保存安定性が不良で
室温放置５日目で２層に分離した。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that sodium lauryl sulfate was not added, and the amount of deionized water was 200 g. I got a thing. This product had poor storage stability and separated into two layers after 5 days of standing at room temperature.
【００３６】（比較例２）実施例１において、ポリビニ
ルアルコール（Ｂ−１）の10重量％水溶液の量を５g と
し、脱イオン水の量を485gとする以外の操作は実施例１
と全く同様にして行い白色乳濁状の乳化組成物を得た。
これはポリビニルアルコールの量が少なすぎたため保存
安定性に劣り、室温で放置したところ５日目で２層に分
離した。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of the 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (B-1) was 5 g and the amount of deionized water was 485 g.
The same procedure as described above was carried out to obtain a white emulsion emulsion composition.
This was inferior in storage stability because the amount of polyvinyl alcohol was too small, and when left at room temperature, it separated into two layers on the 5th day.
【００３７】（比較例３）実施例１で用いたコンビミッ
クス乳化機にペースト状シリコーン組成物（Ａ−１）を
500g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ付加
モル数＝７）80g及びポリオキシエチレンラウリルエー
テル硫酸ナトリウム（EO付加モル数＝３）の25重量％水
溶液 40gを投入し、錨型ミキサーで５rpm 、ホモディス
パーで100rpmで撹拌を行ないながら、脱イオン水380gを
徐々に加え、転相、増粘後脱イオン水の添加を止め、錨
型ミキサーを 15rpm、ホモディスパーを1,000rpmで高剪
断撹拌を30分間実施した。その後、ホモディスパーの回
転を300rpmとし、残りの脱イオン水を加えて希釈し、白
色乳濁状の乳化組成物を得た。これはエマルジョンの平
均粒径の小さなものであったが保存安定性に劣り、室温
で放置したところ３日目で２層に分離した。(Comparative Example 3) The pasty silicone composition (A-1) was added to the Combimix emulsifying machine used in Example 1.
Add 500 g, polyoxyethylene lauryl ether (EO addition mole number = 7) 80 g and sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (EO addition mole number = 3) 40 g 25% by weight aqueous solution, and use an anchor type mixer at 5 rpm, homodisperse. While stirring at 100 rpm, gradually add 380 g of deionized water, stop the addition of deionized water after phase inversion and thickening, and carry out high shear stirring for 30 minutes with the anchor mixer at 15 rpm and the homodisper at 1,000 rpm. did. Then, the homodisper was rotated at 300 rpm, and the remaining deionized water was added to dilute the mixture to obtain a white emulsion-like emulsified composition. Although this emulsion had a small average particle size, it had poor storage stability, and when left at room temperature, it separated into two layers on the third day.
【００３８】実施例１〜５、比較例１〜３の乳化組成物
の配合組成、エマルジョンの平均粒径及び粘度の測定
値、保存安定性を調べて（表１）にまとめた。The compounding compositions of the emulsified compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, measured values of the average particle size and viscosity of the emulsion, and storage stability were examined and summarized in Table 1.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明の乳化組成物は保存安定性に優
れ、室温で３ヶ月間保存した後も層分離が認められない
ので、化粧品、艶出し剤等の基剤として有用である。The emulsion composition of the present invention is excellent in storage stability and has no layer separation even after being stored at room temperature for 3 months, and is therefore useful as a base for cosmetics and polishes.
Claims (1)
の４成分より成る乳化組成物。 （Ａ）下記のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（A1）と下記のオルガノポ リシロキサン（A2）との合計量 100重量部を、下記の低粘度シリコーン油（A3） 10〜 1,000重量部の存在下に、撹拌して付加重合させ、得られた重合生成物 100 重量部と前記（A3）10〜 1,000重量部の混合物を、剪断力下で処理してなるペー スト状のシリコーン組成物 10〜80重量％、 ［ここに（A1）は HSiO3/2単位、R1SiO3/2単位、R1HSiO
2/2 単位、 R1 2SiO2/2単位、R1 2HSiO1/2単位、 R1 3SiO
1/2単位（ここでR1は脂肪族不飽和基を除く一価炭化水
素基を表わす）から成る群から選択される構造単位で構
成され、且つ分子中にケイ素原子に結合した水素原子を
平均で 1.5個以上含有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサン。（A2）は(CH2=CH)SiO3/2単位、R2SiO3/2単
位、R2(CH2=CH)SiO2/2単位、 R2 2SiO2/2単位、 R2 3SiO
1/2単位、 R2 2(CH2=CH)SiO1/2単位（ここでR2は脂肪族
不飽和基を除く一価炭化水素基を表わす）から成る群か
ら選択される構造単位から構成され、且つ分子中にケイ
素原子に結合したビニル基を平均で 1.5個以上含有する
オルガノポリシロキサン。ただし（A1）及び（A2）の少
なくとも一方はケイ素原子結合水素原子あるいはビニル
基の含有量がケイ素原子に結合している有機基と水素原
子との合計量に対して20モル％未満である。（A3）は25
℃における粘度が50センチストークス以下の低粘度シリ
コーン油。］ （Ｂ）ポリビニルアルコール 0.1〜30重量％、 （Ｃ）陰イオン性乳化剤 0.1〜30重量％、 及び （Ｄ）水 残部。1. The following (A), (B), (C) and (D)
An emulsified composition comprising the four components of. (A) Presence of 10 to 1,000 parts by weight of the following low-viscosity silicone oil (A 3 ) in 100 parts by weight of the total amount of the following organohydrogenpolysiloxane (A 1 ) and the following organopolysiloxane (A 2 ). below, by addition-polymerizing with stirring, the the resulting polymerization product to 100 parts by weight of (a 3). 10 to a mixture of 1,000 parts by weight, paste-like silicone composition obtained by processing under shear 10 ~ 80 wt%, [where (A 1 ) is HSiO 3/2 units, R 1 SiO 3/2 units, R 1 HSiO
2/2 unit, R 1 2 SiO 2/2 unit, R 1 2 HSiO 1/2 unit, R 1 3 SiO
1/2 unit (wherein R 1 represents a monovalent hydrocarbon group excluding an aliphatic unsaturated group) is composed of a structural unit selected from the group consisting of a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the molecule. An organohydrogenpolysiloxane containing an average of 1.5 or more. (A 2 ) is (CH 2 = CH) SiO 3/2 unit, R 2 SiO 3/2 unit, R 2 (CH 2 = CH) SiO 2/2 unit, R 2 2 SiO 2/2 unit, R 2 3 SiO
A structural unit selected from the group consisting of 1/2 unit, R 2 2 (CH 2 = CH) SiO 1/2 unit (wherein R 2 represents a monovalent hydrocarbon group excluding an aliphatic unsaturated group) An organopolysiloxane which is constituted and contains an average of 1.5 or more vinyl groups bonded to silicon atoms in the molecule. However, at least one of (A 1 ) and (A 2 ) is such that the content of silicon atom-bonded hydrogen atoms or vinyl groups is less than 20 mol% based on the total amount of the organic groups bonded to silicon atoms and hydrogen atoms. is there. (A 3 ) is 25
A low-viscosity silicone oil with a viscosity at 50 ° C of 50 centistokes or less. ] (B) Polyvinyl alcohol 0.1 to 30% by weight, (C) Anionic emulsifier 0.1 to 30% by weight, and (D) Water balance.
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1995
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