JPH09253486A - 光触媒及びその製造方法 - Google Patents

光触媒及びその製造方法

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JPH09253486A
JPH09253486A JP8299581A JP29958196A JPH09253486A JP H09253486 A JPH09253486 A JP H09253486A JP 8299581 A JP8299581 A JP 8299581A JP 29958196 A JP29958196 A JP 29958196A JP H09253486 A JPH09253486 A JP H09253486A
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barium
group
titanium
bati
photocatalyst
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JP8299581A
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English (en)
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Momoko Arima
百子 有馬
Masato Kakihana
眞人 垣花
Kiyohide Yoshida
清英 吉田
Masahiro Yoshimura
昌弘 吉村
Yoichi Yamashita
洋市 山下
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Riken Corp
Original Assignee
Riken Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一な組成・組織を有する高活性な光触媒用
ＢａＴｉ4 Ｏ9 を製造する方法及び高活性な光触媒とそ
れを製造する方法を提供する。 【解決手段】 溶媒にチタン化合物と、配位子と、バリ
ウム化合物とを混合し、加熱しながら攪拌し、エステル
化反応を進行させてゲル化させ、得られたゲルを600 Ｋ
以下で加熱して過剰な溶媒及び／又は有機成分を除去
し、熱処理した後、粉砕して前駆体粉末を生成し、前記
前駆体粉末を1000〜1200Ｋで熱処理することにより、光
触媒用ＢａＴｉ4 Ｏ9 を製造し、前記ＢａＴｉ4 Ｏ9 に
光触媒活性種を担持して高活性な光触媒を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光エネルギーを用
いて水を分解することにより水素を製造するのに好適な
光触媒用ＢａＴｉ4 Ｏ9 の製造方法及びそれを用いた光
触媒並びに光触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
半導体を電極として用い、水を光分解することにより水
素を製造する方法が発見され（NATURE, 238, pp.37(l97
2)）、重要な光エネルギーの変換方法の一つとして提案
されている。それらの方法に使用される光触媒の中で
も、酸化ルテニウムを担持したトンネル状半導体ＢａＴ
ｉ4 Ｏ9 は水素と酸素を生成する反応誘導期間を必要と
せず、しかも反応収率が高いという利点を有する（Y. I
noue, Y. Asai and K. Sato, J. Chem. Soc. Faraday T
rans., 90, pp.797(1994) ）。
【０００３】しかし、従来の光触媒の収率はまだ十分で
はなく、実用化に向けて更に改良を続けなければならな
い。本発明者等はトンネル状半導体であるＢａＴｉ4 Ｏ
9 の改良に着目した。光触媒用ＢａＴｉ4 Ｏ9 の製造方
法として、酸化チタンと炭酸バリウムを所定のモル比で
混合し、1200〜1500Ｋの高温度で焼成する固相法が知ら
れている（特開平4-330943号及び同7-88370 号）。しか
し、固相法では反応は完全ではなく、酸化チタンと炭酸
バリウムの未反応粒子が残留するという問題がある。酸
化チタンと炭酸バリウムが反応してＢａＴｉ4 Ｏ9 が合
成されるためには、Ｂａ成分とＴｉ成分が固体中を拡散
して互いに接触しなければならない。この拡散速度を大
きくするためには高温での熱処理を繰り返す必要があ
る。しかし、高温での熱処理は粒成長を促進させ、得ら
れるＢａＴｉ4 Ｏ9 粉末の比表面積を著しく低下させる
ため、十分な触媒特性が得られない。また、高温での熱
処理は成分の蒸発を招き、最終的に均一な組成や組織を
有するＢａＴｉ4 Ｏ9 を作製することは困難である。
【０００４】このような事情に鑑み、より高い活性を有
する光触媒、特に表面積が大きく、かつ均一組織を有す
るＢａＴｉ4 Ｏ9 を製造する方法が求められている。
【０００５】したがって、本発明の目的は、従来の製造
方法の欠点を解決し、均一な組成・組織を有するＢａＴ
ｉ4 Ｏ9 を製造する方法及び高活性な光触媒とそれを製
造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、チタン及びバリウムを安定な錯体
として溶液中に分散させ、このチタン及びバリウム金属
錯体の周囲を重合反応によってポリマー化して均一なポ
リマー錯体を形成し、このポリマー錯体の熱分解により
ＢａＴｉ4 Ｏ9 を生成すると、低温でＢａＴｉ4 Ｏ9 を
製造できるとともに、得られたＢａＴｉ4 Ｏ9 は均一な
組成及び組織と高い表面積を有すること、また得られた
ＢａＴｉ4 Ｏ9 にＲｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒ
ｕ、Ｎｉ又はそれらの酸化物を担持させ、特に光照射下
で担持させると、高い光触媒活性を有する光触媒が得ら
れることを発見し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、光触媒用ＢａＴｉ4 Ｏ9 を製造
する本発明の方法は、 (1) 水、一価アルコール及び多価アルコールからなる群
から選ばれた一種以上の溶媒に、(a) チタンのアルコキ
シド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一
種以上のチタン化合物と、(b) カルボン酸、アセチルア
セトン、ジアミン類及びピリジン類からなる群から選ば
れた一種以上の配位子と、(c) バリウムのアルコキシ
ド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一種
以上のバリウム化合物とを混合し、 (2) 得られた溶液を353 〜423 Ｋに加熱しながら攪拌
し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、 (3) 得られたゲルを600 Ｋ以下で加熱して過剰な溶媒及
び／又は有機成分を除去し、 (4) 573 〜773 Ｋで熱処理した後、粉砕して前駆体粉末
を生成し、 (5) 前記前駆体粉末を1000〜1200Ｋで熱処理することを
特徴とする。
【０００８】また、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒ
ｕ、Ｎｉ及びそれらの酸化物からなる群より選ばれた一
種以上をＢａＴｉ4 Ｏ9 に担持させてなる光触媒を製造
する本発明の第一の方法は、 (1) 水、一価アルコール及び多価アルコールからなる群
から選ばれた一種以上の溶媒に、(a) チタンのアルコキ
シド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一
種以上のチタン化合物と、(b) カルボン酸、アセチルア
セトン、ジアミン類及びピリジン類からなる群から選ば
れた一種以上の配位子と、(c) バリウムのアルコキシ
ド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一種
以上のバリウム化合物とを混合し、 (2) 得られた溶液を353 〜423 Ｋに加熱しながら攪拌
し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、 (3) 得られたゲルを600 Ｋ以下で加熱して過剰な溶媒及
び／又は有機成分を除去し、 (4) 573 〜773 Ｋで熱処理した後、粉砕して前駆体粉末
を生成し、 (5) 前記前駆体粉末を1000〜1200Ｋで熱処理してＢａＴ
ｉ4 Ｏ9 粉末を生成し、 (6) 前記ＢａＴｉ4 Ｏ9 粉末にＲｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ及びそれらの酸化物からなる群よ
り選ばれた一種以上を0.1 〜５重量％（金属元素換算）
担持させることを特徴とする。
【０００９】さらに、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、
Ｒｕ、Ｎｉ及びそれらの酸化物からなる群より選ばれた
一種以上からなる光触媒活性種を上記方法で製造された
ＢａＴｉ4 Ｏ9 に担持させてなる光触媒を製造する本発
明の第二の方法は、前記光触媒活性種の無機塩及び／又
は有機塩化合物の水溶液に前記ＢａＴｉ4 Ｏ9 を添加し
た懸濁溶液を光を照射しながら撹拌した後、50〜150 ℃
で乾燥し、600 ℃以下の温度で焼成することを特徴とす
る
【００１０】本発明の光触媒はＲｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ及びそれらの酸化物からなる群よ
り選ばれた一種以上をＢａＴｉ4 Ｏ9 に担持させてな
り、前記ＢａＴｉ4 Ｏ9 が(1) 水、一価アルコール及び
多価アルコールからなる群から選ばれた一種以上の溶媒
に、(a) チタンのアルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩
からなる群から選ばれた一種以上のチタン化合物と、
(b) カルボン酸、アセチルアセトン、ジアミン類及びピ
リジン類からなる群から選ばれた一種以上の配位子と、
(c) バリウムのアルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩か
らなる群から選ばれた一種以上のバリウム化合物とを混
合し、(2) 得られた溶液を353 〜423 Ｋに加熱しながら
攪拌し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、(3)
得られたゲルを600 Ｋ以下で加熱して過剰な溶媒及び／
又は有機成分を除去し、(4) 573 〜773Ｋで熱処理した
後、粉砕して前駆体粉末を生成し、(5) 前記前駆体粉末
を1000〜1200Ｋで熱処理して製造されたものであること
を特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 [1] 原料 (a) チタン化合物 チタン化合物としては、チタンアルコキシド、チタン有
機酸塩及びチタン無機酸塩からなる群から選ばれた一種
以上を用いる。チタンアルコキシドとしては、チタンテ
トラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタ
ンテトラ−ｎ−ブトキシド等を使用するのが好ましい。
チタン有機酸塩としては、チタンオキシアセチルアセト
ネート等を使用するのが好ましい。チタン無機酸塩とし
ては、四塩化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。その
中で、チタンイソプロポキシド、チタン−ｎ−ブトキシ
ドを使用するのが好ましい。
【００１２】(b) 配位子 配位子としては、カルボン酸、アセチルアセトン、ジア
ミン類、ピリジン類、ビピリジンからなる群から選ばれ
た一種以上を使用する。配位子を添加することにより、
チタン及びバリウムの安定な錯体を形成させることがで
きる。カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒
石酸、乳酸、グリコール酸等のα‐ヒドロキシカルボン
酸、トリカルバリル酸、コハク酸、しゅう酸、酢酸等
のカルボン酸等を使用するのが好ましい。ジアミン類と
しては、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、
1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン等を使用
するのが好ましい。またピリジン類としては、ピリジ
ン、ビピリジン等を使用するのが好ましい。これらの配
位子の中では、クエン酸が特に好ましい。
【００１３】(c) バリウム化合物 バリウム化合物としては、バリウムアルコキシド、バリ
ウム有機酸塩及びバリウム無機酸塩からなる群から選ば
れた一種以上を使用する。バリウムアルコキシドとして
は、バリウムジエトキシド、バリウムジイソプロポキシ
ド、バリウムジ-n- ブトキシド等が挙げられる。バリウ
ム有機酸塩としては、しゅう酸バリウム、酢酸バリウ
ム、乳酸バリウム等が挙げられる。またバリウム無機酸
塩としては、炭酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウ
ム等が挙げられる。これらのバリウム化合物の中では、
炭酸バリウムが特に好ましい。
【００１４】(d) 溶媒 成分(a) 乃至(c) を添加する溶媒としては、水、一価ア
ルコール及び多価アルコールからなる群から選ばれた一
種以上を使用する。一価アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｉ−ブタノール、sec −ブタノール、tert−ブタノール
等が好ましく、多価アルコールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が
好ましい。中でも、エチレングリコール、プロピレング
リコール等が特に好ましい。
【００１５】[2] ＢａＴｉ4 Ｏ9 の製造方法 (1) 混合・撹拌工程 まず、溶媒に(a) チタン化合物、(b) 配位子及び(c) バ
リウム化合物を添加し、撹拌しながら混合する。各成分
の添加順序は(a) →(b) →(c) の順とするのが好まし
い。
【００１６】チタン化合物１モルを基準として、溶媒量
は10〜100 モルであり、好ましくは20〜50モルである。
溶媒量が10モル未満であると、得られるＢａＴｉ4 Ｏ9
の組成の均一化が困難である。逆に溶媒量が100 モルを
超えると、混合溶液が希薄すぎる。
【００１７】チタン化合物１モルを基準として、配位子
の添加量は２〜10モルであり、好ましくは４〜８モルで
ある。配位子の添加量が２モル未満であると、チタンの
安定な錯体が得られない。また配位子量が10モルを超え
てもさらなる促進効果は得られない。
【００１８】バリウム化合物の添加量はＢａＴｉ4 Ｏ9
の組成が得られるように設定する。
【００１９】各成分を上記配合比で混合し、300 〜373
Ｋの温度（好ましくは室温）で２〜５時間攪拌すると、
透明な溶液が得られる。この過程で、チタン及びバリウ
ムが配位子と安定な錯体を形成する。
【００２０】(2) エステル化反応工程 次に、前記透明溶液を353 〜423 Ｋに加熱しながら攪拌
し、エステル化反応を進行させてゲル化させる。このエ
ステル化反応によって高分子錯体が生成される。反応時
間は３〜20時間とするのが好ましい。
【００２１】(3) 加熱工程 得られたゲルを600 Ｋ以下、特に550 〜600 Ｋの温度で
加熱し、過剰な溶媒及び／又は有機成分を除去する。な
お、好ましい加熱時間は２〜５時間である。
【００２２】(4) 前熱処理工程 続いて、600 〜800 Ｋ、好ましくは600 〜700 Ｋの温度
で、２〜５時間熱処理し、前駆体として黒色粉末を得
る。この前駆体をメノウ乳鉢等により軽く粉砕する。
【００２３】(5) 後熱処理工程 得られた前駆体粉末を1000〜1200Ｋ、特に1000〜1100Ｋ
の温度で熱処理してＢａＴｉ4 Ｏ9 の粉末を得る。な
お、好ましい熱処理時間は２〜５時間である。このよう
に得られた光触媒用ＢａＴｉ4 Ｏ9 は未反応分が少な
く、均一な組成及び組織を有する。
【００２４】[3] 光触媒の製造方法 本発明の第一の光触媒製造方法は、得られたＢａＴｉ4
Ｏ9 に含浸法、固相反応等の公知の方法により、Ｒｈ、
Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ及びそれらの酸化
物からなる群より選ばれた一種以上の光触媒活性種を担
持する。好ましい担持方法は含浸法である。含浸法で
は、光触媒活性種の塩化物、硝酸塩等の化合物の水溶液
を用いてＢａＴｉ4 Ｏ9 に含浸させる。
【００２５】本発明の第二の光触媒製造方法は、得られ
たＢａＴｉ4 Ｏ9 をＲｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒ
ｕ、Ｎｉ及びそれらの酸化物からなる群より選ばれた一
種以上の光触媒活性種の塩化物、硝酸塩等の化合物の水
溶液に添加して、光照射しながら撹拌し、光触媒活性種
をＢａＴｉ4 Ｏ9 に含浸させる。光の照射時間は０．５
時間〜２時間とするのが好ましい。光を照射しながら含
浸させることにより、半導体ＢａＴｉ4 Ｏ9 のトンネル
内部表面で電化分離が生じ、その光反応の起こる場所に
光触媒活性種が一分子ずつ反応するので、光触媒活性種
がトンネル内部に均一に担持される。
【００２６】含浸終了後、50〜150 ℃で約２〜５時間乾
燥して、６００℃以下でかつ還元性雰囲気及び／又は酸
化雰囲気下で２〜５時間焼成する。焼成温度が６００℃
を超えると、粒成長が進行するので好ましくない。
【００２７】本発明の光触媒における触媒活性種の含有
量は0.1 〜５重量％（金属元素換算値）であるのが好ま
しく、0.8 〜1.5 重量％（金属元素換算値）であるのが
特に好ましい。
【００２８】以上の方法により得られる本発明の光触媒
は従来のものに比べ高い活性を有する。その原因はトン
ネル状半導体であるＢａＴｉ4 Ｏ9 の比表面積が従来よ
り大きく、その中に未反応成分が実質的に存在しないこ
とにあるものと考えられるが、ＢａＴｉ4 Ｏ9 の電荷発
生速度が増加したのか、あるいはＢａＴｉ4 Ｏ9 からＲ
ｕ等の触媒活性種ヘの電荷伝達速度が増加したのか等の
詳細についてはまだ分かっていない。
【００２９】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ エチレングリコール、チタンテトライソプロポキシド、
クエン酸（無水）及び炭酸バリウムを、順次4:0.1:1:0.
025 のモル比で配合し、混合・攪拌することによりバリ
ウム及びチタンのクエン酸錯体が形成され、透明な溶液
を得た。この溶液を400 Ｋに加熱・攪拌し、クエン酸と
エチレングリコールとのエステル化反応を進行させた。
約５時間後、茶色の発泡高分子状ゲルが得られた。この
ゲルを550 Ｋ（600 Ｋ以下）で加熱して、過剰な溶媒及
び有機成分を除去した後、600 Ｋで２時間熱処理した。
次いで、テフロン棒により１０分間粉砕することにより
黒色粉末状の前駆体を得た。この前駆体を1000Ｋで２時
間熱処理して、ＢａＴｉ4Ｏ9 を製造した。この生成物
のＸ線回折分析（Ｘ線回折分析装置ＭＸＰ３ＶＡシステ
ム、マック・サイエンス社製）を行った。結果を図１に
示す。
【００３０】実施例２ プロピレングリコール、チタンテトラエトキシド、リン
ゴ酸及び酢酸バリウムを順次実施例１と同じモル比で配
合し、実施例１と同様な処理を行い、最終的に1000Ｋで
２時間熱処理してＢａＴｉ4 Ｏ9 を製造し、実施例１と
同様にＸ線回折分析を行った。得られた回折パターンを
図１に示す。
【００３１】比較例１ 実施例１で得た黒色粉末の前駆体を900 Ｋで２時間処理
してＢａＴｉ4 Ｏ9 を製造した。実施例１と同様にＸ線
分析を行い、回折パターンを図１に示す。
【００３２】図１のＸ線回折の結果から明かなように、
900 Ｋで２時間の熱処理（比較例１）ではＢａＴｉ4 Ｏ
9 の結晶化は起こらないが、1000Ｋ以上（実施例１及び
２）ではＢａＴｉ4 Ｏ9 結晶が得られ、未反応粒子の結
晶構造は見られなかった。
【００３３】比較例２、３ 酸化チタン粉末（平均粒径：２μｍ）と炭酸バリウム粉
末（平均粒径：10μｍ）を４：１のモルで混合した後、
固相法によりそれぞれ1000Ｋ（比較例２）及び1200Ｋ
（比較例３）で５時間焼成した。実施例１と同様にＸ線
回折分析を行った結果、1000Ｋで焼成した比較例２で
は、ＢａＴｉ4 Ｏ9 の結晶化は認められず、主として酸
化チタンと炭酸バリウムのパターンが認められた。一
方、1200Ｋで５時間焼成した比較例３では、ＢａＴｉ4
Ｏ9 結晶の形成が認められるが、酸化チタンと炭酸バリ
ウムの残存が確認された。
【００３４】実施例３ 蒸留水に塩化ルテニウムをＲｕがＢａＴｉ4 Ｏ9 の１重
量％になるように秤量して加え、溶解させた。実施例１
で得られたＢａＴｉ4 Ｏ9 粉末をこの溶液に加えて混合
撹拌した。均一に分散させた後、50〜80℃で加熱撹拌
し、水分を蒸発させて、乾固した試料を100 ℃で24時間
乾燥させた。そして、水素と窒素の混合ガス（水素ガス
／窒素ガス＝２／98）を流しながら（流量250 ml/mi
n）、500 ℃で２時間還元処理した後、空気中で475
℃、７時間熱処理し、光触媒を得た。この触媒をＢＥＴ
法で測定したところ、表面積は26.1ｍ2 ／ｇであった。
【００３５】この触媒１ｇを純水1.4 リットルに添加
し、高圧水銀ランプ（ 400Ｗ、ｈν≧290 nm）を照射し
て、水分解反応によって生成される酸素、水素をガスク
ロマトグラフで定量した。酸素と水素の生成量のモル比
がほぼ１：２であり、水の完全分解が見られた。水素及
び酸素の発生量を表１に示す。
【００３６】実施例４ 酸化ルテニウムの代わりにＩｒＣｌ4 を用いた以外は、
実施例３と同じ方法で、ＢａＴｉ4 Ｏ9 に酸化イリジウ
ムを１重量％（イリジウム元素換算値）担持した光触媒
を作成した。実施例３と同じ方法で水の光分解を行い、
生成した水素及び酸素量を表１に示す。
【００３７】実施例５ 酸化ルテニウムの代わりに硝酸ニッケルを用いた以外
は、実施例３と同じ方法で、ＢａＴｉ4 Ｏ9 に酸化ニッ
ケルを１重量％（ニッケル元素換算値）担持した光触媒
を作成した。実施例３と同じ方法で水の光分解を行い、
生成した水素及び酸素量を表１に示す。
【００３８】比較例４ 実施例３と同じ方法で、比較例３で得られたＢａＴｉ4
Ｏ9 粉末を用いて、ＢａＴｉ4 Ｏ9 に酸化ルテニウムを
１重量％（ルテニウム元素換算値）担持した光触媒を作
成した。実施例３と同じように表面積を測定したとこ
ろ、4.7 ｍ2 ／ｇであった。実施例３と同じ方法で水の
光分解を行い、生成した水素及び酸素量を表１に示す。
【００３９】 表１ 水の光分解における水素及び酸素の生成量（単位：μｍｏｌ／ｈ） 例No 水素生成量 酸素生成量 実施例３ ４２０ ２１０ 実施例４ ３１４ １５７ 実施例５ １９０ ９５ 比較例４ １８４ ９２
【００４０】表１から分かるように、同じくＲｕを触媒
活性種として用いた実施例３及び比較例４では、本発明
のＢａＴｉ4 Ｏ9 に担持した実施例３の触媒の活性が、
従来のＢａＴｉ4 Ｏ9 に担持した比較例４の触媒の活性
の２倍以上であった。
【００４１】実施例６ 蒸留水に塩化ルテニウムをＲｕがＢａＴｉ4 Ｏ9 の１重
量％になるように秤量して加え、溶解させた。実施例１
で得られたＢａＴｉ4 Ｏ9 粉末をこの溶液に加えて混合
したあと、室温下、マグネチックスターラーで撹拌しな
がら、キセノンショートアークランプ（ウシオ電気株式
会社製、ＵＩ−５０２Ｑ）を１時間照射した。均一に分
散させた後、70℃で加熱撹拌し、水分を蒸発させて、乾
固した試料を100 ℃で24時間乾燥させた。そして、水素
と窒素の混合ガス（水素ガス／窒素ガス＝２／98）を流
しながら（流量250 ml/min）、500 ℃で２時間還元処理
した後、空気中で475 ℃、７時間熱処理し、光触媒を得
た。またこの触媒をＢＥＴ法で測定したところ、表面積
は２６．５ｍ2 ／ｇであった。
【００４２】この光触媒にＣＯを吸着させた後、ＩＲ分
光分析（ＩＲ分光分析装置ＭＡＧＮＡ−ＩＲ５５０、ニ
コレ社製）を行った。結果を図２に示す。比較として、
比較例４の光触媒についても同様にＩＲ回折分析を行
い、その結果を図２に合わせて示す。図２から分かるよ
うに、ＣＯの吸収スペクトルが比較例４に比べて実施例
６のがシャープであり、光照射の効果が顕著であること
を示した。
【００４３】この触媒１ｇを純水1.4 リットルに添加
し、高圧水銀ランプ（ 400Ｗ、ｈν≧290 nm）を照射し
て、水分解反応によって生成される酸素、水素をガスク
ロマトグラフで定量した。酸素と水素の生成量のモル比
がほぼ１：２であり、水の完全分解が見られた。水素の
発生量を図３に示す。
【００４４】実施例７ 塩化ルテニウムの代わりにＩｒＣｌ4 を用いた以外は、
実施例６と同じ方法で、ＢａＴｉ4 Ｏ9 に酸化イリジウ
ムを１重量％（イリジウム元素換算値）担持した光触媒
を作成した。実施例６と同じ方法で水の光分解を行い、
水素の生成量を図３に示す。
【００４５】比較として、比較例４の水素生成量も図４
にプロットした。図３から分かるように、同じくＲｕを
触媒活性種として用いた実施例６及び比較例４では、本
発明のＢａＴｉ4 Ｏ9 に担持した実施例６の触媒の活性
が、従来のＢａＴｉ4 Ｏ9 に担持した比較例４の触媒の
活性の３倍以上であった。
【００４６】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法は錯
体重合によりＢａＴｉ4 Ｏ9 を製造するので、得られる
ＢａＴｉ4 Ｏ9 には未反応成分が残存しておらず、組成
及び組織が非常に均一である。また、低温で光触媒用Ｂ
ａＴｉ4 Ｏ9 を製造することができるので、低製造コス
トという利点が得られる。さらに、上記ＢａＴｉ4 Ｏ9
を用いた本発明の光触媒は高い触媒活性を有し、特に光
照射下で活性種を担持することにより、著しく高い光触
媒活性が得られ、水の光分解に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１及び２並びに比較例１の生成物のＸ
線回折パターンを示すグラフである。
【図２】 実施例６及び比較例４の光触媒のＩＲ吸収ス
ペクトルを示すグラフである。
【図３】 実施例６及び７並びに比較例４における水素
生成量と時間との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉村 昌弘 神奈川県青葉区松風台45−10 (72)発明者 山下 洋市 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 光触媒用ＢａＴｉ4 Ｏ9 を製造する方法
    において、 (1) 水、一価アルコール及び多価アルコールからなる群
    から選ばれた一種以上の溶媒に、(a) チタンのアルコキ
    シド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一
    種以上のチタン化合物と、(b) カルボン酸、アセチルア
    セトン、ジアミン類及びピリジン類からなる群から選ば
    れた一種以上の配位子と、(c) バリウムのアルコキシ
    ド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一種
    以上のバリウム化合物とを混合し、 (2) 得られた溶液を353 〜423 Ｋに加熱しながら攪拌
    し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、 (3) 得られたゲルを600 Ｋ以下で加熱して過剰な溶媒及
    び／又は有機成分を除去し、 (4) 573 〜773 Ｋで熱処理した後、粉砕して前駆体粉末
    を生成し、 (5) 前記前駆体粉末を1000〜1200Ｋで熱処理することを
    特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、
    Ｎｉ及びそれらの酸化物からなる群より選ばれた一種以
    上をＢａＴｉ4 Ｏ9 に担持させてなる光触媒を製造する
    方法において、 (1) 水、一価アルコール及び多価アルコールからなる群
    から選ばれた一種以上の溶媒に、(a) チタンのアルコキ
    シド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一
    種以上のチタン化合物と、(b) カルボン酸、アセチルア
    セトン、ジアミン類及びピリジン類からなる群から選ば
    れた一種以上の配位子と、(c) バリウムのアルコキシ
    ド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一種
    以上のバリウム化合物とを混合し、 (2) 得られた溶液を353 〜423 Ｋに加熱しながら攪拌
    し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、 (3) 得られたゲルを600 Ｋ以下で加熱して過剰な溶媒及
    び／又は有機成分を除去し、 (4) 573 〜773 Ｋで熱処理した後、粉砕して前駆体粉末
    を生成し、 (5) 前記前駆体粉末を1000〜1200Ｋで熱処理してＢａＴ
    ｉ4 Ｏ9 粉末を生成し、 (6) 前記ＢａＴｉ4 Ｏ9 粉末にＲｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａ
    ｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ及びそれらの酸化物からなる群よ
    り選ばれた一種以上を0.1 〜５重量％（金属元素換算）
    担持させることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、
    Ｎｉ及びそれらの酸化物からなる群より選ばれた一種以
    上からなる光触媒活性種を請求項１に記載の方法で製造
    されたＢａＴｉ4 Ｏ9 に担持させてなる光触媒を製造す
    る方法において、前記光触媒活性種の無機塩及び／又は
    有機塩化合物の水溶液に前記ＢａＴｉ4 Ｏ9 を添加した
    懸濁溶液を光を照射しながら撹拌した後、50〜150 ℃で
    乾燥し、600 ℃以下の温度で焼成することを特徴とする
    方法。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
    法において、前記一価アルコールはメタノール、エタノ
    ール、イソプロパノール及びブタノールからなる群から
    選ばれたものであり、前記多価アルコールはエチレング
    リコール、プロピレングリコール及びブチレングリコー
    ルからなる群から選ばれたものであることを特徴とする
    方法。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
    法において、前記チタンアルコキシドはチタンテトラエ
    トキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテ
    トラ-n- ブトキシドからなる群から選ばれたものであ
    り、前記チタン有機酸塩はチタンオキシアセチルアセト
    ネートであり、前記チタン無機酸塩は四塩化チタン及び
    ／又は硫酸チタンであることを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
    法において、前記カルボン酸はクエン酸、リンゴ酸、酒
    石酸、乳酸、グリコール酸、トリカルバリル酸、コハク
    酸、しゅう酸及び酢酸からなる群から選ばれたものであ
    り、前記ジアミン類はエチレンジアミン、エチレンジア
    ミン四酢酸、1,2-プロパンジアミン及び1,3-プロパンジ
    アミンからなる群から選ばれたものであることを特徴と
    する方法。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
    法において、前記バリウム無機酸塩は炭酸バリウム、塩
    化バリウム及び硝酸バリウムからなる群から選ばれたも
    のであり、前記バリウム有機酸塩はしゅう酸バリウム、
    酢酸バリウム及び乳酸バリウムからなる群から選ばれた
    ものであり、前記バリウムアルコキシドはバリウムジエ
    トキシド、バリウムジイソプロポキシド及びバリウムジ
    -n- ブトキシドからなる群から選ばれたものであること
    を特徴とする方法。
  8. 【請求項８】 ＢａＴｉ4 Ｏ9 にＲｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａ
    ｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ及びそれらの酸化物からなる群よ
    り選ばれた一種以上を５重量％（金属元素換算値）担持
    させてなる光触媒において、前記ＢａＴｉ4 Ｏ9 は(1)
    水、一価アルコール及び多価アルコールからなる群から
    選ばれた一種以上の溶媒に、(a) チタンのアルコキシ
    ド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一種
    以上のチタン化合物と、(b) カルボン酸、アセチルアセ
    トン、ジアミン類及びピリジン類からなる群から選ばれ
    た一種以上の配位子と、(c) バリウムのアルコキシド、
    有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一種以上
    のバリウム化合物とを混合し、(2) 得られた溶液を353
    〜423 Ｋに加熱しながら攪拌し、エステル化反応を進行
    させてゲル化させ、(3) 得られたゲルを600 Ｋ以下で加
    熱して過剰な溶媒及び／又は有機成分を除去し、(4) 57
    3 〜773 Ｋで熱処理した後、粉砕して前駆体粉末を生成
    し、(5) 前記前駆体粉末を1000〜1200Ｋで熱処理して製
    造されたものであることを特徴とする光触媒。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003071298A (ja) * 2001-09-05 2003-03-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 複合材料及びその製造方法、触媒及びその製造方法、ＮＯｘ吸蔵方法及びＮＯｘ吸蔵還元方法
JP2014000502A (ja) * 2012-06-15 2014-01-09 Mitsubishi Chemical Holdings Corp 水分解用光触媒
JP2021062317A (ja) * 2019-10-10 2021-04-22 株式会社村田製作所 光触媒

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003071298A (ja) * 2001-09-05 2003-03-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 複合材料及びその製造方法、触媒及びその製造方法、ＮＯｘ吸蔵方法及びＮＯｘ吸蔵還元方法
JP4715064B2 (ja) * 2001-09-05 2011-07-06 株式会社豊田中央研究所 触媒及びその製造方法、ＮＯｘ吸蔵方法及びＮＯｘ吸蔵還元方法
JP2014000502A (ja) * 2012-06-15 2014-01-09 Mitsubishi Chemical Holdings Corp 水分解用光触媒
JP2021062317A (ja) * 2019-10-10 2021-04-22 株式会社村田製作所 光触媒

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