JPH09253486A - 光触媒及びその製造方法 - Google Patents
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- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 均一な組成・組織を有する高活性な光触媒用
BaTi4 O9 を製造する方法及び高活性な光触媒とそ
れを製造する方法を提供する。 【解決手段】 溶媒にチタン化合物と、配位子と、バリ
ウム化合物とを混合し、加熱しながら攪拌し、エステル
化反応を進行させてゲル化させ、得られたゲルを600 K
以下で加熱して過剰な溶媒及び/又は有機成分を除去
し、熱処理した後、粉砕して前駆体粉末を生成し、前記
前駆体粉末を1000〜1200Kで熱処理することにより、光
触媒用BaTi4 O9 を製造し、前記BaTi4 O9 に
光触媒活性種を担持して高活性な光触媒を得る。
BaTi4 O9 を製造する方法及び高活性な光触媒とそ
れを製造する方法を提供する。 【解決手段】 溶媒にチタン化合物と、配位子と、バリ
ウム化合物とを混合し、加熱しながら攪拌し、エステル
化反応を進行させてゲル化させ、得られたゲルを600 K
以下で加熱して過剰な溶媒及び/又は有機成分を除去
し、熱処理した後、粉砕して前駆体粉末を生成し、前記
前駆体粉末を1000〜1200Kで熱処理することにより、光
触媒用BaTi4 O9 を製造し、前記BaTi4 O9 に
光触媒活性種を担持して高活性な光触媒を得る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光エネルギーを用
いて水を分解することにより水素を製造するのに好適な
光触媒用BaTi4 O9 の製造方法及びそれを用いた光
触媒並びに光触媒の製造方法に関する。
いて水を分解することにより水素を製造するのに好適な
光触媒用BaTi4 O9 の製造方法及びそれを用いた光
触媒並びに光触媒の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
半導体を電極として用い、水を光分解することにより水
素を製造する方法が発見され(NATURE, 238, pp.37(l97
2))、重要な光エネルギーの変換方法の一つとして提案
されている。それらの方法に使用される光触媒の中で
も、酸化ルテニウムを担持したトンネル状半導体BaT
i4 O9 は水素と酸素を生成する反応誘導期間を必要と
せず、しかも反応収率が高いという利点を有する(Y. I
noue, Y. Asai and K. Sato, J. Chem. Soc. Faraday T
rans., 90, pp.797(1994) )。
半導体を電極として用い、水を光分解することにより水
素を製造する方法が発見され(NATURE, 238, pp.37(l97
2))、重要な光エネルギーの変換方法の一つとして提案
されている。それらの方法に使用される光触媒の中で
も、酸化ルテニウムを担持したトンネル状半導体BaT
i4 O9 は水素と酸素を生成する反応誘導期間を必要と
せず、しかも反応収率が高いという利点を有する(Y. I
noue, Y. Asai and K. Sato, J. Chem. Soc. Faraday T
rans., 90, pp.797(1994) )。
【0003】しかし、従来の光触媒の収率はまだ十分で
はなく、実用化に向けて更に改良を続けなければならな
い。本発明者等はトンネル状半導体であるBaTi4 O
9 の改良に着目した。光触媒用BaTi4 O9 の製造方
法として、酸化チタンと炭酸バリウムを所定のモル比で
混合し、1200〜1500Kの高温度で焼成する固相法が知ら
れている(特開平4-330943号及び同7-88370 号)。しか
し、固相法では反応は完全ではなく、酸化チタンと炭酸
バリウムの未反応粒子が残留するという問題がある。酸
化チタンと炭酸バリウムが反応してBaTi4 O9 が合
成されるためには、Ba成分とTi成分が固体中を拡散
して互いに接触しなければならない。この拡散速度を大
きくするためには高温での熱処理を繰り返す必要があ
る。しかし、高温での熱処理は粒成長を促進させ、得ら
れるBaTi4 O9 粉末の比表面積を著しく低下させる
ため、十分な触媒特性が得られない。また、高温での熱
処理は成分の蒸発を招き、最終的に均一な組成や組織を
有するBaTi4 O9 を作製することは困難である。
はなく、実用化に向けて更に改良を続けなければならな
い。本発明者等はトンネル状半導体であるBaTi4 O
9 の改良に着目した。光触媒用BaTi4 O9 の製造方
法として、酸化チタンと炭酸バリウムを所定のモル比で
混合し、1200〜1500Kの高温度で焼成する固相法が知ら
れている(特開平4-330943号及び同7-88370 号)。しか
し、固相法では反応は完全ではなく、酸化チタンと炭酸
バリウムの未反応粒子が残留するという問題がある。酸
化チタンと炭酸バリウムが反応してBaTi4 O9 が合
成されるためには、Ba成分とTi成分が固体中を拡散
して互いに接触しなければならない。この拡散速度を大
きくするためには高温での熱処理を繰り返す必要があ
る。しかし、高温での熱処理は粒成長を促進させ、得ら
れるBaTi4 O9 粉末の比表面積を著しく低下させる
ため、十分な触媒特性が得られない。また、高温での熱
処理は成分の蒸発を招き、最終的に均一な組成や組織を
有するBaTi4 O9 を作製することは困難である。
【0004】このような事情に鑑み、より高い活性を有
する光触媒、特に表面積が大きく、かつ均一組織を有す
るBaTi4 O9 を製造する方法が求められている。
する光触媒、特に表面積が大きく、かつ均一組織を有す
るBaTi4 O9 を製造する方法が求められている。
【0005】したがって、本発明の目的は、従来の製造
方法の欠点を解決し、均一な組成・組織を有するBaT
i4 O9 を製造する方法及び高活性な光触媒とそれを製
造する方法を提供することである。
方法の欠点を解決し、均一な組成・組織を有するBaT
i4 O9 を製造する方法及び高活性な光触媒とそれを製
造する方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、チタン及びバリウムを安定な錯体
として溶液中に分散させ、このチタン及びバリウム金属
錯体の周囲を重合反応によってポリマー化して均一なポ
リマー錯体を形成し、このポリマー錯体の熱分解により
BaTi4 O9 を生成すると、低温でBaTi4 O9 を
製造できるとともに、得られたBaTi4 O9 は均一な
組成及び組織と高い表面積を有すること、また得られた
BaTi4 O9 にRh、Pt、Ir、Au、Ag、R
u、Ni又はそれらの酸化物を担持させ、特に光照射下
で担持させると、高い光触媒活性を有する光触媒が得ら
れることを発見し、本発明を完成した。
の結果、本発明者は、チタン及びバリウムを安定な錯体
として溶液中に分散させ、このチタン及びバリウム金属
錯体の周囲を重合反応によってポリマー化して均一なポ
リマー錯体を形成し、このポリマー錯体の熱分解により
BaTi4 O9 を生成すると、低温でBaTi4 O9 を
製造できるとともに、得られたBaTi4 O9 は均一な
組成及び組織と高い表面積を有すること、また得られた
BaTi4 O9 にRh、Pt、Ir、Au、Ag、R
u、Ni又はそれらの酸化物を担持させ、特に光照射下
で担持させると、高い光触媒活性を有する光触媒が得ら
れることを発見し、本発明を完成した。
【0007】すなわち、光触媒用BaTi4 O9 を製造
する本発明の方法は、 (1) 水、一価アルコール及び多価アルコールからなる群
から選ばれた一種以上の溶媒に、(a) チタンのアルコキ
シド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一
種以上のチタン化合物と、(b) カルボン酸、アセチルア
セトン、ジアミン類及びピリジン類からなる群から選ば
れた一種以上の配位子と、(c) バリウムのアルコキシ
ド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一種
以上のバリウム化合物とを混合し、 (2) 得られた溶液を353 〜423 Kに加熱しながら攪拌
し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、 (3) 得られたゲルを600 K以下で加熱して過剰な溶媒及
び/又は有機成分を除去し、 (4) 573 〜773 Kで熱処理した後、粉砕して前駆体粉末
を生成し、 (5) 前記前駆体粉末を1000〜1200Kで熱処理することを
特徴とする。
する本発明の方法は、 (1) 水、一価アルコール及び多価アルコールからなる群
から選ばれた一種以上の溶媒に、(a) チタンのアルコキ
シド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一
種以上のチタン化合物と、(b) カルボン酸、アセチルア
セトン、ジアミン類及びピリジン類からなる群から選ば
れた一種以上の配位子と、(c) バリウムのアルコキシ
ド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一種
以上のバリウム化合物とを混合し、 (2) 得られた溶液を353 〜423 Kに加熱しながら攪拌
し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、 (3) 得られたゲルを600 K以下で加熱して過剰な溶媒及
び/又は有機成分を除去し、 (4) 573 〜773 Kで熱処理した後、粉砕して前駆体粉末
を生成し、 (5) 前記前駆体粉末を1000〜1200Kで熱処理することを
特徴とする。
【0008】また、Rh、Pt、Ir、Au、Ag、R
u、Ni及びそれらの酸化物からなる群より選ばれた一
種以上をBaTi4 O9 に担持させてなる光触媒を製造
する本発明の第一の方法は、 (1) 水、一価アルコール及び多価アルコールからなる群
から選ばれた一種以上の溶媒に、(a) チタンのアルコキ
シド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一
種以上のチタン化合物と、(b) カルボン酸、アセチルア
セトン、ジアミン類及びピリジン類からなる群から選ば
れた一種以上の配位子と、(c) バリウムのアルコキシ
ド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一種
以上のバリウム化合物とを混合し、 (2) 得られた溶液を353 〜423 Kに加熱しながら攪拌
し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、 (3) 得られたゲルを600 K以下で加熱して過剰な溶媒及
び/又は有機成分を除去し、 (4) 573 〜773 Kで熱処理した後、粉砕して前駆体粉末
を生成し、 (5) 前記前駆体粉末を1000〜1200Kで熱処理してBaT
i4 O9 粉末を生成し、 (6) 前記BaTi4 O9 粉末にRh、Pt、Ir、A
u、Ag、Ru、Ni及びそれらの酸化物からなる群よ
り選ばれた一種以上を0.1 〜5重量%(金属元素換算)
担持させることを特徴とする。
u、Ni及びそれらの酸化物からなる群より選ばれた一
種以上をBaTi4 O9 に担持させてなる光触媒を製造
する本発明の第一の方法は、 (1) 水、一価アルコール及び多価アルコールからなる群
から選ばれた一種以上の溶媒に、(a) チタンのアルコキ
シド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一
種以上のチタン化合物と、(b) カルボン酸、アセチルア
セトン、ジアミン類及びピリジン類からなる群から選ば
れた一種以上の配位子と、(c) バリウムのアルコキシ
ド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一種
以上のバリウム化合物とを混合し、 (2) 得られた溶液を353 〜423 Kに加熱しながら攪拌
し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、 (3) 得られたゲルを600 K以下で加熱して過剰な溶媒及
び/又は有機成分を除去し、 (4) 573 〜773 Kで熱処理した後、粉砕して前駆体粉末
を生成し、 (5) 前記前駆体粉末を1000〜1200Kで熱処理してBaT
i4 O9 粉末を生成し、 (6) 前記BaTi4 O9 粉末にRh、Pt、Ir、A
u、Ag、Ru、Ni及びそれらの酸化物からなる群よ
り選ばれた一種以上を0.1 〜5重量%(金属元素換算)
担持させることを特徴とする。
【0009】さらに、Rh、Pt、Ir、Au、Ag、
Ru、Ni及びそれらの酸化物からなる群より選ばれた
一種以上からなる光触媒活性種を上記方法で製造された
BaTi4 O9 に担持させてなる光触媒を製造する本発
明の第二の方法は、前記光触媒活性種の無機塩及び/又
は有機塩化合物の水溶液に前記BaTi4 O9 を添加し
た懸濁溶液を光を照射しながら撹拌した後、50〜150 ℃
で乾燥し、600 ℃以下の温度で焼成することを特徴とす
る
Ru、Ni及びそれらの酸化物からなる群より選ばれた
一種以上からなる光触媒活性種を上記方法で製造された
BaTi4 O9 に担持させてなる光触媒を製造する本発
明の第二の方法は、前記光触媒活性種の無機塩及び/又
は有機塩化合物の水溶液に前記BaTi4 O9 を添加し
た懸濁溶液を光を照射しながら撹拌した後、50〜150 ℃
で乾燥し、600 ℃以下の温度で焼成することを特徴とす
る
【0010】本発明の光触媒はRh、Pt、Ir、A
u、Ag、Ru、Ni及びそれらの酸化物からなる群よ
り選ばれた一種以上をBaTi4 O9 に担持させてな
り、前記BaTi4 O9 が(1) 水、一価アルコール及び
多価アルコールからなる群から選ばれた一種以上の溶媒
に、(a) チタンのアルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩
からなる群から選ばれた一種以上のチタン化合物と、
(b) カルボン酸、アセチルアセトン、ジアミン類及びピ
リジン類からなる群から選ばれた一種以上の配位子と、
(c) バリウムのアルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩か
らなる群から選ばれた一種以上のバリウム化合物とを混
合し、(2) 得られた溶液を353 〜423 Kに加熱しながら
攪拌し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、(3)
得られたゲルを600 K以下で加熱して過剰な溶媒及び/
又は有機成分を除去し、(4) 573 〜773Kで熱処理した
後、粉砕して前駆体粉末を生成し、(5) 前記前駆体粉末
を1000〜1200Kで熱処理して製造されたものであること
を特徴とする。
u、Ag、Ru、Ni及びそれらの酸化物からなる群よ
り選ばれた一種以上をBaTi4 O9 に担持させてな
り、前記BaTi4 O9 が(1) 水、一価アルコール及び
多価アルコールからなる群から選ばれた一種以上の溶媒
に、(a) チタンのアルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩
からなる群から選ばれた一種以上のチタン化合物と、
(b) カルボン酸、アセチルアセトン、ジアミン類及びピ
リジン類からなる群から選ばれた一種以上の配位子と、
(c) バリウムのアルコキシド、有機酸塩及び無機酸塩か
らなる群から選ばれた一種以上のバリウム化合物とを混
合し、(2) 得られた溶液を353 〜423 Kに加熱しながら
攪拌し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、(3)
得られたゲルを600 K以下で加熱して過剰な溶媒及び/
又は有機成分を除去し、(4) 573 〜773Kで熱処理した
後、粉砕して前駆体粉末を生成し、(5) 前記前駆体粉末
を1000〜1200Kで熱処理して製造されたものであること
を特徴とする。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 [1] 原料 (a) チタン化合物 チタン化合物としては、チタンアルコキシド、チタン有
機酸塩及びチタン無機酸塩からなる群から選ばれた一種
以上を用いる。チタンアルコキシドとしては、チタンテ
トラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタ
ンテトラ−n−ブトキシド等を使用するのが好ましい。
チタン有機酸塩としては、チタンオキシアセチルアセト
ネート等を使用するのが好ましい。チタン無機酸塩とし
ては、四塩化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。その
中で、チタンイソプロポキシド、チタン−n−ブトキシ
ドを使用するのが好ましい。
機酸塩及びチタン無機酸塩からなる群から選ばれた一種
以上を用いる。チタンアルコキシドとしては、チタンテ
トラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタ
ンテトラ−n−ブトキシド等を使用するのが好ましい。
チタン有機酸塩としては、チタンオキシアセチルアセト
ネート等を使用するのが好ましい。チタン無機酸塩とし
ては、四塩化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。その
中で、チタンイソプロポキシド、チタン−n−ブトキシ
ドを使用するのが好ましい。
【0012】(b) 配位子 配位子としては、カルボン酸、アセチルアセトン、ジア
ミン類、ピリジン類、ビピリジンからなる群から選ばれ
た一種以上を使用する。配位子を添加することにより、
チタン及びバリウムの安定な錯体を形成させることがで
きる。カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒
石酸、乳酸、グリコール酸等のα‐ヒドロキシカルボン
酸、トリカルバリル酸、コハク酸、しゅう酸、酢酸等
のカルボン酸等を使用するのが好ましい。ジアミン類と
しては、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、
1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン等を使用
するのが好ましい。またピリジン類としては、ピリジ
ン、ビピリジン等を使用するのが好ましい。これらの配
位子の中では、クエン酸が特に好ましい。
ミン類、ピリジン類、ビピリジンからなる群から選ばれ
た一種以上を使用する。配位子を添加することにより、
チタン及びバリウムの安定な錯体を形成させることがで
きる。カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒
石酸、乳酸、グリコール酸等のα‐ヒドロキシカルボン
酸、トリカルバリル酸、コハク酸、しゅう酸、酢酸等
のカルボン酸等を使用するのが好ましい。ジアミン類と
しては、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、
1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン等を使用
するのが好ましい。またピリジン類としては、ピリジ
ン、ビピリジン等を使用するのが好ましい。これらの配
位子の中では、クエン酸が特に好ましい。
【0013】(c) バリウム化合物 バリウム化合物としては、バリウムアルコキシド、バリ
ウム有機酸塩及びバリウム無機酸塩からなる群から選ば
れた一種以上を使用する。バリウムアルコキシドとして
は、バリウムジエトキシド、バリウムジイソプロポキシ
ド、バリウムジ-n- ブトキシド等が挙げられる。バリウ
ム有機酸塩としては、しゅう酸バリウム、酢酸バリウ
ム、乳酸バリウム等が挙げられる。またバリウム無機酸
塩としては、炭酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウ
ム等が挙げられる。これらのバリウム化合物の中では、
炭酸バリウムが特に好ましい。
ウム有機酸塩及びバリウム無機酸塩からなる群から選ば
れた一種以上を使用する。バリウムアルコキシドとして
は、バリウムジエトキシド、バリウムジイソプロポキシ
ド、バリウムジ-n- ブトキシド等が挙げられる。バリウ
ム有機酸塩としては、しゅう酸バリウム、酢酸バリウ
ム、乳酸バリウム等が挙げられる。またバリウム無機酸
塩としては、炭酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウ
ム等が挙げられる。これらのバリウム化合物の中では、
炭酸バリウムが特に好ましい。
【0014】(d) 溶媒 成分(a) 乃至(c) を添加する溶媒としては、水、一価ア
ルコール及び多価アルコールからなる群から選ばれた一
種以上を使用する。一価アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、
i−ブタノール、sec −ブタノール、tert−ブタノール
等が好ましく、多価アルコールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が
好ましい。中でも、エチレングリコール、プロピレング
リコール等が特に好ましい。
ルコール及び多価アルコールからなる群から選ばれた一
種以上を使用する。一価アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、
i−ブタノール、sec −ブタノール、tert−ブタノール
等が好ましく、多価アルコールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が
好ましい。中でも、エチレングリコール、プロピレング
リコール等が特に好ましい。
【0015】[2] BaTi4 O9 の製造方法 (1) 混合・撹拌工程 まず、溶媒に(a) チタン化合物、(b) 配位子及び(c) バ
リウム化合物を添加し、撹拌しながら混合する。各成分
の添加順序は(a) →(b) →(c) の順とするのが好まし
い。
リウム化合物を添加し、撹拌しながら混合する。各成分
の添加順序は(a) →(b) →(c) の順とするのが好まし
い。
【0016】チタン化合物1モルを基準として、溶媒量
は10〜100 モルであり、好ましくは20〜50モルである。
溶媒量が10モル未満であると、得られるBaTi4 O9
の組成の均一化が困難である。逆に溶媒量が100 モルを
超えると、混合溶液が希薄すぎる。
は10〜100 モルであり、好ましくは20〜50モルである。
溶媒量が10モル未満であると、得られるBaTi4 O9
の組成の均一化が困難である。逆に溶媒量が100 モルを
超えると、混合溶液が希薄すぎる。
【0017】チタン化合物1モルを基準として、配位子
の添加量は2〜10モルであり、好ましくは4〜8モルで
ある。配位子の添加量が2モル未満であると、チタンの
安定な錯体が得られない。また配位子量が10モルを超え
てもさらなる促進効果は得られない。
の添加量は2〜10モルであり、好ましくは4〜8モルで
ある。配位子の添加量が2モル未満であると、チタンの
安定な錯体が得られない。また配位子量が10モルを超え
てもさらなる促進効果は得られない。
【0018】バリウム化合物の添加量はBaTi4 O9
の組成が得られるように設定する。
の組成が得られるように設定する。
【0019】各成分を上記配合比で混合し、300 〜373
Kの温度(好ましくは室温)で2〜5時間攪拌すると、
透明な溶液が得られる。この過程で、チタン及びバリウ
ムが配位子と安定な錯体を形成する。
Kの温度(好ましくは室温)で2〜5時間攪拌すると、
透明な溶液が得られる。この過程で、チタン及びバリウ
ムが配位子と安定な錯体を形成する。
【0020】(2) エステル化反応工程 次に、前記透明溶液を353 〜423 Kに加熱しながら攪拌
し、エステル化反応を進行させてゲル化させる。このエ
ステル化反応によって高分子錯体が生成される。反応時
間は3〜20時間とするのが好ましい。
し、エステル化反応を進行させてゲル化させる。このエ
ステル化反応によって高分子錯体が生成される。反応時
間は3〜20時間とするのが好ましい。
【0021】(3) 加熱工程 得られたゲルを600 K以下、特に550 〜600 Kの温度で
加熱し、過剰な溶媒及び/又は有機成分を除去する。な
お、好ましい加熱時間は2〜5時間である。
加熱し、過剰な溶媒及び/又は有機成分を除去する。な
お、好ましい加熱時間は2〜5時間である。
【0022】(4) 前熱処理工程 続いて、600 〜800 K、好ましくは600 〜700 Kの温度
で、2〜5時間熱処理し、前駆体として黒色粉末を得
る。この前駆体をメノウ乳鉢等により軽く粉砕する。
で、2〜5時間熱処理し、前駆体として黒色粉末を得
る。この前駆体をメノウ乳鉢等により軽く粉砕する。
【0023】(5) 後熱処理工程 得られた前駆体粉末を1000〜1200K、特に1000〜1100K
の温度で熱処理してBaTi4 O9 の粉末を得る。な
お、好ましい熱処理時間は2〜5時間である。このよう
に得られた光触媒用BaTi4 O9 は未反応分が少な
く、均一な組成及び組織を有する。
の温度で熱処理してBaTi4 O9 の粉末を得る。な
お、好ましい熱処理時間は2〜5時間である。このよう
に得られた光触媒用BaTi4 O9 は未反応分が少な
く、均一な組成及び組織を有する。
【0024】[3] 光触媒の製造方法 本発明の第一の光触媒製造方法は、得られたBaTi4
O9 に含浸法、固相反応等の公知の方法により、Rh、
Pt、Ir、Au、Ag、Ru、Ni及びそれらの酸化
物からなる群より選ばれた一種以上の光触媒活性種を担
持する。好ましい担持方法は含浸法である。含浸法で
は、光触媒活性種の塩化物、硝酸塩等の化合物の水溶液
を用いてBaTi4 O9 に含浸させる。
O9 に含浸法、固相反応等の公知の方法により、Rh、
Pt、Ir、Au、Ag、Ru、Ni及びそれらの酸化
物からなる群より選ばれた一種以上の光触媒活性種を担
持する。好ましい担持方法は含浸法である。含浸法で
は、光触媒活性種の塩化物、硝酸塩等の化合物の水溶液
を用いてBaTi4 O9 に含浸させる。
【0025】本発明の第二の光触媒製造方法は、得られ
たBaTi4 O9 をRh、Pt、Ir、Au、Ag、R
u、Ni及びそれらの酸化物からなる群より選ばれた一
種以上の光触媒活性種の塩化物、硝酸塩等の化合物の水
溶液に添加して、光照射しながら撹拌し、光触媒活性種
をBaTi4 O9 に含浸させる。光の照射時間は0.5
時間〜2時間とするのが好ましい。光を照射しながら含
浸させることにより、半導体BaTi4 O9 のトンネル
内部表面で電化分離が生じ、その光反応の起こる場所に
光触媒活性種が一分子ずつ反応するので、光触媒活性種
がトンネル内部に均一に担持される。
たBaTi4 O9 をRh、Pt、Ir、Au、Ag、R
u、Ni及びそれらの酸化物からなる群より選ばれた一
種以上の光触媒活性種の塩化物、硝酸塩等の化合物の水
溶液に添加して、光照射しながら撹拌し、光触媒活性種
をBaTi4 O9 に含浸させる。光の照射時間は0.5
時間〜2時間とするのが好ましい。光を照射しながら含
浸させることにより、半導体BaTi4 O9 のトンネル
内部表面で電化分離が生じ、その光反応の起こる場所に
光触媒活性種が一分子ずつ反応するので、光触媒活性種
がトンネル内部に均一に担持される。
【0026】含浸終了後、50〜150 ℃で約2〜5時間乾
燥して、600℃以下でかつ還元性雰囲気及び/又は酸
化雰囲気下で2〜5時間焼成する。焼成温度が600℃
を超えると、粒成長が進行するので好ましくない。
燥して、600℃以下でかつ還元性雰囲気及び/又は酸
化雰囲気下で2〜5時間焼成する。焼成温度が600℃
を超えると、粒成長が進行するので好ましくない。
【0027】本発明の光触媒における触媒活性種の含有
量は0.1 〜5重量%(金属元素換算値)であるのが好ま
しく、0.8 〜1.5 重量%(金属元素換算値)であるのが
特に好ましい。
量は0.1 〜5重量%(金属元素換算値)であるのが好ま
しく、0.8 〜1.5 重量%(金属元素換算値)であるのが
特に好ましい。
【0028】以上の方法により得られる本発明の光触媒
は従来のものに比べ高い活性を有する。その原因はトン
ネル状半導体であるBaTi4 O9 の比表面積が従来よ
り大きく、その中に未反応成分が実質的に存在しないこ
とにあるものと考えられるが、BaTi4 O9 の電荷発
生速度が増加したのか、あるいはBaTi4 O9 からR
u等の触媒活性種ヘの電荷伝達速度が増加したのか等の
詳細についてはまだ分かっていない。
は従来のものに比べ高い活性を有する。その原因はトン
ネル状半導体であるBaTi4 O9 の比表面積が従来よ
り大きく、その中に未反応成分が実質的に存在しないこ
とにあるものと考えられるが、BaTi4 O9 の電荷発
生速度が増加したのか、あるいはBaTi4 O9 からR
u等の触媒活性種ヘの電荷伝達速度が増加したのか等の
詳細についてはまだ分かっていない。
【0029】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例1 エチレングリコール、チタンテトライソプロポキシド、
クエン酸(無水)及び炭酸バリウムを、順次4:0.1:1:0.
025 のモル比で配合し、混合・攪拌することによりバリ
ウム及びチタンのクエン酸錯体が形成され、透明な溶液
を得た。この溶液を400 Kに加熱・攪拌し、クエン酸と
エチレングリコールとのエステル化反応を進行させた。
約5時間後、茶色の発泡高分子状ゲルが得られた。この
ゲルを550 K(600 K以下)で加熱して、過剰な溶媒及
び有機成分を除去した後、600 Kで2時間熱処理した。
次いで、テフロン棒により10分間粉砕することにより
黒色粉末状の前駆体を得た。この前駆体を1000Kで2時
間熱処理して、BaTi4O9 を製造した。この生成物
のX線回折分析(X線回折分析装置MXP3VAシステ
ム、マック・サイエンス社製)を行った。結果を図1に
示す。
細に説明する。実施例1 エチレングリコール、チタンテトライソプロポキシド、
クエン酸(無水)及び炭酸バリウムを、順次4:0.1:1:0.
025 のモル比で配合し、混合・攪拌することによりバリ
ウム及びチタンのクエン酸錯体が形成され、透明な溶液
を得た。この溶液を400 Kに加熱・攪拌し、クエン酸と
エチレングリコールとのエステル化反応を進行させた。
約5時間後、茶色の発泡高分子状ゲルが得られた。この
ゲルを550 K(600 K以下)で加熱して、過剰な溶媒及
び有機成分を除去した後、600 Kで2時間熱処理した。
次いで、テフロン棒により10分間粉砕することにより
黒色粉末状の前駆体を得た。この前駆体を1000Kで2時
間熱処理して、BaTi4O9 を製造した。この生成物
のX線回折分析(X線回折分析装置MXP3VAシステ
ム、マック・サイエンス社製)を行った。結果を図1に
示す。
【0030】実施例2 プロピレングリコール、チタンテトラエトキシド、リン
ゴ酸及び酢酸バリウムを順次実施例1と同じモル比で配
合し、実施例1と同様な処理を行い、最終的に1000Kで
2時間熱処理してBaTi4 O9 を製造し、実施例1と
同様にX線回折分析を行った。得られた回折パターンを
図1に示す。
ゴ酸及び酢酸バリウムを順次実施例1と同じモル比で配
合し、実施例1と同様な処理を行い、最終的に1000Kで
2時間熱処理してBaTi4 O9 を製造し、実施例1と
同様にX線回折分析を行った。得られた回折パターンを
図1に示す。
【0031】比較例1 実施例1で得た黒色粉末の前駆体を900 Kで2時間処理
してBaTi4 O9 を製造した。実施例1と同様にX線
分析を行い、回折パターンを図1に示す。
してBaTi4 O9 を製造した。実施例1と同様にX線
分析を行い、回折パターンを図1に示す。
【0032】図1のX線回折の結果から明かなように、
900 Kで2時間の熱処理(比較例1)ではBaTi4 O
9 の結晶化は起こらないが、1000K以上(実施例1及び
2)ではBaTi4 O9 結晶が得られ、未反応粒子の結
晶構造は見られなかった。
900 Kで2時間の熱処理(比較例1)ではBaTi4 O
9 の結晶化は起こらないが、1000K以上(実施例1及び
2)ではBaTi4 O9 結晶が得られ、未反応粒子の結
晶構造は見られなかった。
【0033】比較例2、3 酸化チタン粉末(平均粒径:2μm)と炭酸バリウム粉
末(平均粒径:10μm)を4:1のモルで混合した後、
固相法によりそれぞれ1000K(比較例2)及び1200K
(比較例3)で5時間焼成した。実施例1と同様にX線
回折分析を行った結果、1000Kで焼成した比較例2で
は、BaTi4 O9 の結晶化は認められず、主として酸
化チタンと炭酸バリウムのパターンが認められた。一
方、1200Kで5時間焼成した比較例3では、BaTi4
O9 結晶の形成が認められるが、酸化チタンと炭酸バリ
ウムの残存が確認された。
末(平均粒径:10μm)を4:1のモルで混合した後、
固相法によりそれぞれ1000K(比較例2)及び1200K
(比較例3)で5時間焼成した。実施例1と同様にX線
回折分析を行った結果、1000Kで焼成した比較例2で
は、BaTi4 O9 の結晶化は認められず、主として酸
化チタンと炭酸バリウムのパターンが認められた。一
方、1200Kで5時間焼成した比較例3では、BaTi4
O9 結晶の形成が認められるが、酸化チタンと炭酸バリ
ウムの残存が確認された。
【0034】実施例3 蒸留水に塩化ルテニウムをRuがBaTi4 O9 の1重
量%になるように秤量して加え、溶解させた。実施例1
で得られたBaTi4 O9 粉末をこの溶液に加えて混合
撹拌した。均一に分散させた後、50〜80℃で加熱撹拌
し、水分を蒸発させて、乾固した試料を100 ℃で24時間
乾燥させた。そして、水素と窒素の混合ガス(水素ガス
/窒素ガス=2/98)を流しながら(流量250 ml/mi
n)、500 ℃で2時間還元処理した後、空気中で475
℃、7時間熱処理し、光触媒を得た。この触媒をBET
法で測定したところ、表面積は26.1m2 /gであった。
量%になるように秤量して加え、溶解させた。実施例1
で得られたBaTi4 O9 粉末をこの溶液に加えて混合
撹拌した。均一に分散させた後、50〜80℃で加熱撹拌
し、水分を蒸発させて、乾固した試料を100 ℃で24時間
乾燥させた。そして、水素と窒素の混合ガス(水素ガス
/窒素ガス=2/98)を流しながら(流量250 ml/mi
n)、500 ℃で2時間還元処理した後、空気中で475
℃、7時間熱処理し、光触媒を得た。この触媒をBET
法で測定したところ、表面積は26.1m2 /gであった。
【0035】この触媒1gを純水1.4 リットルに添加
し、高圧水銀ランプ( 400W、hν≧290 nm)を照射し
て、水分解反応によって生成される酸素、水素をガスク
ロマトグラフで定量した。酸素と水素の生成量のモル比
がほぼ1:2であり、水の完全分解が見られた。水素及
び酸素の発生量を表1に示す。
し、高圧水銀ランプ( 400W、hν≧290 nm)を照射し
て、水分解反応によって生成される酸素、水素をガスク
ロマトグラフで定量した。酸素と水素の生成量のモル比
がほぼ1:2であり、水の完全分解が見られた。水素及
び酸素の発生量を表1に示す。
【0036】実施例4 酸化ルテニウムの代わりにIrCl4 を用いた以外は、
実施例3と同じ方法で、BaTi4 O9 に酸化イリジウ
ムを1重量%(イリジウム元素換算値)担持した光触媒
を作成した。実施例3と同じ方法で水の光分解を行い、
生成した水素及び酸素量を表1に示す。
実施例3と同じ方法で、BaTi4 O9 に酸化イリジウ
ムを1重量%(イリジウム元素換算値)担持した光触媒
を作成した。実施例3と同じ方法で水の光分解を行い、
生成した水素及び酸素量を表1に示す。
【0037】実施例5 酸化ルテニウムの代わりに硝酸ニッケルを用いた以外
は、実施例3と同じ方法で、BaTi4 O9 に酸化ニッ
ケルを1重量%(ニッケル元素換算値)担持した光触媒
を作成した。実施例3と同じ方法で水の光分解を行い、
生成した水素及び酸素量を表1に示す。
は、実施例3と同じ方法で、BaTi4 O9 に酸化ニッ
ケルを1重量%(ニッケル元素換算値)担持した光触媒
を作成した。実施例3と同じ方法で水の光分解を行い、
生成した水素及び酸素量を表1に示す。
【0038】比較例4 実施例3と同じ方法で、比較例3で得られたBaTi4
O9 粉末を用いて、BaTi4 O9 に酸化ルテニウムを
1重量%(ルテニウム元素換算値)担持した光触媒を作
成した。実施例3と同じように表面積を測定したとこ
ろ、4.7 m2 /gであった。実施例3と同じ方法で水の
光分解を行い、生成した水素及び酸素量を表1に示す。
O9 粉末を用いて、BaTi4 O9 に酸化ルテニウムを
1重量%(ルテニウム元素換算値)担持した光触媒を作
成した。実施例3と同じように表面積を測定したとこ
ろ、4.7 m2 /gであった。実施例3と同じ方法で水の
光分解を行い、生成した水素及び酸素量を表1に示す。
【0039】 表1 水の光分解における水素及び酸素の生成量(単位:μmol/h) 例No 水素生成量 酸素生成量 実施例3 420 210 実施例4 314 157 実施例5 190 95 比較例4 184 92
【0040】表1から分かるように、同じくRuを触媒
活性種として用いた実施例3及び比較例4では、本発明
のBaTi4 O9 に担持した実施例3の触媒の活性が、
従来のBaTi4 O9 に担持した比較例4の触媒の活性
の2倍以上であった。
活性種として用いた実施例3及び比較例4では、本発明
のBaTi4 O9 に担持した実施例3の触媒の活性が、
従来のBaTi4 O9 に担持した比較例4の触媒の活性
の2倍以上であった。
【0041】実施例6 蒸留水に塩化ルテニウムをRuがBaTi4 O9 の1重
量%になるように秤量して加え、溶解させた。実施例1
で得られたBaTi4 O9 粉末をこの溶液に加えて混合
したあと、室温下、マグネチックスターラーで撹拌しな
がら、キセノンショートアークランプ(ウシオ電気株式
会社製、UI−502Q)を1時間照射した。均一に分
散させた後、70℃で加熱撹拌し、水分を蒸発させて、乾
固した試料を100 ℃で24時間乾燥させた。そして、水素
と窒素の混合ガス(水素ガス/窒素ガス=2/98)を流
しながら(流量250 ml/min)、500 ℃で2時間還元処理
した後、空気中で475 ℃、7時間熱処理し、光触媒を得
た。またこの触媒をBET法で測定したところ、表面積
は26.5m2 /gであった。
量%になるように秤量して加え、溶解させた。実施例1
で得られたBaTi4 O9 粉末をこの溶液に加えて混合
したあと、室温下、マグネチックスターラーで撹拌しな
がら、キセノンショートアークランプ(ウシオ電気株式
会社製、UI−502Q)を1時間照射した。均一に分
散させた後、70℃で加熱撹拌し、水分を蒸発させて、乾
固した試料を100 ℃で24時間乾燥させた。そして、水素
と窒素の混合ガス(水素ガス/窒素ガス=2/98)を流
しながら(流量250 ml/min)、500 ℃で2時間還元処理
した後、空気中で475 ℃、7時間熱処理し、光触媒を得
た。またこの触媒をBET法で測定したところ、表面積
は26.5m2 /gであった。
【0042】この光触媒にCOを吸着させた後、IR分
光分析(IR分光分析装置MAGNA−IR550、ニ
コレ社製)を行った。結果を図2に示す。比較として、
比較例4の光触媒についても同様にIR回折分析を行
い、その結果を図2に合わせて示す。図2から分かるよ
うに、COの吸収スペクトルが比較例4に比べて実施例
6のがシャープであり、光照射の効果が顕著であること
を示した。
光分析(IR分光分析装置MAGNA−IR550、ニ
コレ社製)を行った。結果を図2に示す。比較として、
比較例4の光触媒についても同様にIR回折分析を行
い、その結果を図2に合わせて示す。図2から分かるよ
うに、COの吸収スペクトルが比較例4に比べて実施例
6のがシャープであり、光照射の効果が顕著であること
を示した。
【0043】この触媒1gを純水1.4 リットルに添加
し、高圧水銀ランプ( 400W、hν≧290 nm)を照射し
て、水分解反応によって生成される酸素、水素をガスク
ロマトグラフで定量した。酸素と水素の生成量のモル比
がほぼ1:2であり、水の完全分解が見られた。水素の
発生量を図3に示す。
し、高圧水銀ランプ( 400W、hν≧290 nm)を照射し
て、水分解反応によって生成される酸素、水素をガスク
ロマトグラフで定量した。酸素と水素の生成量のモル比
がほぼ1:2であり、水の完全分解が見られた。水素の
発生量を図3に示す。
【0044】実施例7 塩化ルテニウムの代わりにIrCl4 を用いた以外は、
実施例6と同じ方法で、BaTi4 O9 に酸化イリジウ
ムを1重量%(イリジウム元素換算値)担持した光触媒
を作成した。実施例6と同じ方法で水の光分解を行い、
水素の生成量を図3に示す。
実施例6と同じ方法で、BaTi4 O9 に酸化イリジウ
ムを1重量%(イリジウム元素換算値)担持した光触媒
を作成した。実施例6と同じ方法で水の光分解を行い、
水素の生成量を図3に示す。
【0045】比較として、比較例4の水素生成量も図4
にプロットした。図3から分かるように、同じくRuを
触媒活性種として用いた実施例6及び比較例4では、本
発明のBaTi4 O9 に担持した実施例6の触媒の活性
が、従来のBaTi4 O9 に担持した比較例4の触媒の
活性の3倍以上であった。
にプロットした。図3から分かるように、同じくRuを
触媒活性種として用いた実施例6及び比較例4では、本
発明のBaTi4 O9 に担持した実施例6の触媒の活性
が、従来のBaTi4 O9 に担持した比較例4の触媒の
活性の3倍以上であった。
【0046】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法は錯
体重合によりBaTi4 O9 を製造するので、得られる
BaTi4 O9 には未反応成分が残存しておらず、組成
及び組織が非常に均一である。また、低温で光触媒用B
aTi4 O9 を製造することができるので、低製造コス
トという利点が得られる。さらに、上記BaTi4 O9
を用いた本発明の光触媒は高い触媒活性を有し、特に光
照射下で活性種を担持することにより、著しく高い光触
媒活性が得られ、水の光分解に好適である。
体重合によりBaTi4 O9 を製造するので、得られる
BaTi4 O9 には未反応成分が残存しておらず、組成
及び組織が非常に均一である。また、低温で光触媒用B
aTi4 O9 を製造することができるので、低製造コス
トという利点が得られる。さらに、上記BaTi4 O9
を用いた本発明の光触媒は高い触媒活性を有し、特に光
照射下で活性種を担持することにより、著しく高い光触
媒活性が得られ、水の光分解に好適である。
【図1】 実施例1及び2並びに比較例1の生成物のX
線回折パターンを示すグラフである。
線回折パターンを示すグラフである。
【図2】 実施例6及び比較例4の光触媒のIR吸収ス
ペクトルを示すグラフである。
ペクトルを示すグラフである。
【図3】 実施例6及び7並びに比較例4における水素
生成量と時間との関係を示すグラフである。
生成量と時間との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉村 昌弘 神奈川県青葉区松風台45−10 (72)発明者 山下 洋市 埼玉県熊谷市末広四丁目14番1号 株式会 社リケン熊谷事業所内
Claims (8)
- 【請求項1】 光触媒用BaTi4 O9 を製造する方法
において、 (1) 水、一価アルコール及び多価アルコールからなる群
から選ばれた一種以上の溶媒に、(a) チタンのアルコキ
シド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一
種以上のチタン化合物と、(b) カルボン酸、アセチルア
セトン、ジアミン類及びピリジン類からなる群から選ば
れた一種以上の配位子と、(c) バリウムのアルコキシ
ド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一種
以上のバリウム化合物とを混合し、 (2) 得られた溶液を353 〜423 Kに加熱しながら攪拌
し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、 (3) 得られたゲルを600 K以下で加熱して過剰な溶媒及
び/又は有機成分を除去し、 (4) 573 〜773 Kで熱処理した後、粉砕して前駆体粉末
を生成し、 (5) 前記前駆体粉末を1000〜1200Kで熱処理することを
特徴とする方法。 - 【請求項2】 Rh、Pt、Ir、Au、Ag、Ru、
Ni及びそれらの酸化物からなる群より選ばれた一種以
上をBaTi4 O9 に担持させてなる光触媒を製造する
方法において、 (1) 水、一価アルコール及び多価アルコールからなる群
から選ばれた一種以上の溶媒に、(a) チタンのアルコキ
シド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一
種以上のチタン化合物と、(b) カルボン酸、アセチルア
セトン、ジアミン類及びピリジン類からなる群から選ば
れた一種以上の配位子と、(c) バリウムのアルコキシ
ド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一種
以上のバリウム化合物とを混合し、 (2) 得られた溶液を353 〜423 Kに加熱しながら攪拌
し、エステル化反応を進行させてゲル化させ、 (3) 得られたゲルを600 K以下で加熱して過剰な溶媒及
び/又は有機成分を除去し、 (4) 573 〜773 Kで熱処理した後、粉砕して前駆体粉末
を生成し、 (5) 前記前駆体粉末を1000〜1200Kで熱処理してBaT
i4 O9 粉末を生成し、 (6) 前記BaTi4 O9 粉末にRh、Pt、Ir、A
u、Ag、Ru、Ni及びそれらの酸化物からなる群よ
り選ばれた一種以上を0.1 〜5重量%(金属元素換算)
担持させることを特徴とする方法。 - 【請求項3】 Rh、Pt、Ir、Au、Ag、Ru、
Ni及びそれらの酸化物からなる群より選ばれた一種以
上からなる光触媒活性種を請求項1に記載の方法で製造
されたBaTi4 O9 に担持させてなる光触媒を製造す
る方法において、前記光触媒活性種の無機塩及び/又は
有機塩化合物の水溶液に前記BaTi4 O9 を添加した
懸濁溶液を光を照射しながら撹拌した後、50〜150 ℃で
乾燥し、600 ℃以下の温度で焼成することを特徴とする
方法。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方
法において、前記一価アルコールはメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール及びブタノールからなる群から
選ばれたものであり、前記多価アルコールはエチレング
リコール、プロピレングリコール及びブチレングリコー
ルからなる群から選ばれたものであることを特徴とする
方法。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方
法において、前記チタンアルコキシドはチタンテトラエ
トキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテ
トラ-n- ブトキシドからなる群から選ばれたものであ
り、前記チタン有機酸塩はチタンオキシアセチルアセト
ネートであり、前記チタン無機酸塩は四塩化チタン及び
/又は硫酸チタンであることを特徴とする方法。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方
法において、前記カルボン酸はクエン酸、リンゴ酸、酒
石酸、乳酸、グリコール酸、トリカルバリル酸、コハク
酸、しゅう酸及び酢酸からなる群から選ばれたものであ
り、前記ジアミン類はエチレンジアミン、エチレンジア
ミン四酢酸、1,2-プロパンジアミン及び1,3-プロパンジ
アミンからなる群から選ばれたものであることを特徴と
する方法。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方
法において、前記バリウム無機酸塩は炭酸バリウム、塩
化バリウム及び硝酸バリウムからなる群から選ばれたも
のであり、前記バリウム有機酸塩はしゅう酸バリウム、
酢酸バリウム及び乳酸バリウムからなる群から選ばれた
ものであり、前記バリウムアルコキシドはバリウムジエ
トキシド、バリウムジイソプロポキシド及びバリウムジ
-n- ブトキシドからなる群から選ばれたものであること
を特徴とする方法。 - 【請求項8】 BaTi4 O9 にRh、Pt、Ir、A
u、Ag、Ru、Ni及びそれらの酸化物からなる群よ
り選ばれた一種以上を5重量%(金属元素換算値)担持
させてなる光触媒において、前記BaTi4 O9 は(1)
水、一価アルコール及び多価アルコールからなる群から
選ばれた一種以上の溶媒に、(a) チタンのアルコキシ
ド、有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一種
以上のチタン化合物と、(b) カルボン酸、アセチルアセ
トン、ジアミン類及びピリジン類からなる群から選ばれ
た一種以上の配位子と、(c) バリウムのアルコキシド、
有機酸塩及び無機酸塩からなる群から選ばれた一種以上
のバリウム化合物とを混合し、(2) 得られた溶液を353
〜423 Kに加熱しながら攪拌し、エステル化反応を進行
させてゲル化させ、(3) 得られたゲルを600 K以下で加
熱して過剰な溶媒及び/又は有機成分を除去し、(4) 57
3 〜773 Kで熱処理した後、粉砕して前駆体粉末を生成
し、(5) 前記前駆体粉末を1000〜1200Kで熱処理して製
造されたものであることを特徴とする光触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8299581A JPH09253486A (ja) | 1995-10-26 | 1996-10-24 | 光触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30367895 | 1995-10-26 | ||
JP7-303678 | 1996-01-18 | ||
JP8-24741 | 1996-01-18 | ||
JP2474196 | 1996-01-18 | ||
JP8299581A JPH09253486A (ja) | 1995-10-26 | 1996-10-24 | 光触媒及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09253486A true JPH09253486A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=27284765
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8299581A Pending JPH09253486A (ja) | 1995-10-26 | 1996-10-24 | 光触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09253486A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003071298A (ja) * | 2001-09-05 | 2003-03-11 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合材料及びその製造方法、触媒及びその製造方法、NOx吸蔵方法及びNOx吸蔵還元方法 |
JP2014000502A (ja) * | 2012-06-15 | 2014-01-09 | Mitsubishi Chemical Holdings Corp | 水分解用光触媒 |
JP2021062317A (ja) * | 2019-10-10 | 2021-04-22 | 株式会社村田製作所 | 光触媒 |
-
1996
- 1996-10-24 JP JP8299581A patent/JPH09253486A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003071298A (ja) * | 2001-09-05 | 2003-03-11 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合材料及びその製造方法、触媒及びその製造方法、NOx吸蔵方法及びNOx吸蔵還元方法 |
JP4715064B2 (ja) * | 2001-09-05 | 2011-07-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 触媒及びその製造方法、NOx吸蔵方法及びNOx吸蔵還元方法 |
JP2014000502A (ja) * | 2012-06-15 | 2014-01-09 | Mitsubishi Chemical Holdings Corp | 水分解用光触媒 |
JP2021062317A (ja) * | 2019-10-10 | 2021-04-22 | 株式会社村田製作所 | 光触媒 |
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