JPH0925319A - カーボネート結合を有するヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）エーテル、その組成物、含フッ素共重合体及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フルオロオレフィン等と共重合させることに
より、皮膜の伸びと強靭性とに優れたフッ素系被覆用樹
脂にすることのできる反応性のカーボネート結合を有す
るヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）エーテル、
それから得られる含フッ素共重合体、その組成物、更に
はカーボネート結合を有するヒドロキシアルキルアリル
（又はビニル）エーテルを含む反応性組成物を提供す
る。 【構成】 一般式［１］で表されるカーボネート結合を
有するヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）エーテ
ル、その組成物、含フッ素共重合体及びその組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、同一分子中にカーボネ
ート結合を有するヒドロキシアルキルアリルエーテル又
はヒドロキシアルキルビニルエーテル（以下、両者を合
わせてカーボネート結合を有するヒドロキシアルキルア
リル（又はビニル）エーテルと称する）、それから得ら
れる共重合体、特に含フッ素共重合体、前記含フッ素共
重合体の組成物、及び環状カーボネートモノマーとヒド
ロキシアルキルアリル（又はビニル）エーテルとの反応
生成物からなる反応性化合物を含有する反応性組成物に
関するものである。前記含フッ素共重合体は、例えばフ
ルオロオレフィン等と共重合させて得られるが、皮膜の
伸びと強靭性とに優れたフッ素系被覆用樹脂とすること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素共重合体は、耐熱性、機械的特
性、耐薬品性、及び耐候性等に非常に優れた性質を有す
る樹脂として使用されている。例えば含フッ素共重合体
の塗料への利用は、古くはテトラフルオロエチレン共重
合体やクロロトリフルオロエチレン重合体がある。また
最近では、フッ化ビニリデン系共重合体やフッ素系重合
体等による合成樹脂塗料が市販されており、主として潤
滑性、非粘着性、耐候性、及び耐薬品性等に特徴を有す
るコーティング剤として、化学工業、食品、建築、機械
等の分野に使用されている。

【０００３】含フッ素樹脂を有機溶剤に可溶なものにす
るためには、通常、共重合体にすることによってフッ素
樹脂の結晶性を乱し、内部可塑化する必要がある。特開
昭５７−３４１０７号公報には、硬化型水酸基を導入す
る方法として、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを
共重合体の一成分として導入する技術が開示されてい
る。また、水酸基を有する硬化型樹脂は、その水酸基が
重合体主鎖から離れた位置にあるほど高い反応性を示す
ことが知られている。水酸基を具備するフッ素系被覆用
樹脂は、ヒドロキシアルキルビニルエーテルを、アルキ
ルビニルエーテル、脂肪酸ビニルエステル、アリルエー
テルモノマー等と共に、クロルトリフルオロエチレン等
のフッ素系エチレンモノマーとラジカル共重合させたも
のであり、メラミン樹脂やイソシアネート樹脂を硬化剤
とする超耐久性被覆用樹脂として、近年特に注目され、
広く使用されるようになっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の水酸基を具備するフッ素系被覆用樹脂は、皮膜に伸び
と強靭性とが要求される分野での用途に対しては、必ず
しも満足し得るものではない。

【０００５】これに対して本発明者らは、皮膜に優れた
伸びと強靭性とが得られるフッ素系被覆用樹脂になる化
合物について鋭意検討を行った結果、ヒドロキシアルキ
ルアリルエーテル又はヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル（以下、両者を合わせてヒドロキシアルキルアリル
（又はビニル）エーテルと称する）に環状カーボネート
モノマーを開環付加重合させた反応性化合物を見い出
し、これを用いた含フッ素共重合体が被覆用樹脂として
極めて有効であることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【０００６】すなわち本発明の目的は、例えばフルオロ
オレフィン等と共重合させることにより、皮膜の伸びと
強靭性とに優れたフッ素系被覆用樹脂にすることのでき
る反応性のカーボネート結合を有するヒドロキシアルキ
ルアリル（又はビニル）エーテル、それから得られる含
フッ素共重合体、その組成物、更にはカーボネート結合
を有するヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）エー
テルを含む反応性組成物を提供することにある。

【０００７】また本発明の別の目的は、高い反応性を有
する硬化型含フッ素共重合体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば一般式［１］で表される同一分子中にカーボネート結
合を有するヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）エ
ーテルが提供される。

【０００９】

【化１２】

【００１０】一般式［１］で表されるカーボネート結合
を有するヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）エー
テルの好ましい具体例としては、一般式［１-１］で表
されるカーボネート結合を有するヒドロキシアルキルア
リルエーテル及び一般式［１-２］で表されるカーボネ
ート結合を有するヒドロキシアルキルビニルエーテルを
挙げることができる。

【００１１】

【化１３】

【００１２】

【化１４】

【００１３】また本発明によれば、一般式［２］で表さ
れる側鎖を有することを特徴とする共重合、特に好まし
くは一般式［２-１］又は一般式［２-２］で表される側
鎖を有することを特徴とする共重合体が提供される。

【００１４】

【化１５】

【００１５】

【化１６】

【００１６】

【化１７】

【００１７】また本発明によれば、前記一般式［１］、
中でも一般式［１-１］又は一般式［１-２］で表される
カーボネート結合を有するヒドロキシアルキルアリル
（又はビニル）エーテルの構造単位３〜１５モル％、フ
ルオロオレフィンの構造単位４０〜６０モル％、シクロ
アルキルビニルエーテルの構造単位５〜４５モル％、ア
ルキルビニルエーテルの構造単位５〜４５モル％、及び
その他の共重合モノマーの構造単位０〜３０モル％から
なり、好ましくは、３０℃のテトラヒドロフラン中で測
定した固有粘度が０．１〜２．０ｄｌ／ｇである含フッ
素共重合体が提供される。

【００１８】また本発明によれば、前記いずれかの含フ
ッ素共重合体を含む組成物が提供される。また本発明に
よれば、前記いずかに記載の含フッ素共重合体と硬化剤
を含む硬化性組成物が提供される。

【００１９】前記一般式［２］、特には一般式［２−
１］又は［２−２］で表される側鎖を有する共重合体と
しては、前記一般式［１］、特には一般式［１−１］又
は［１−１］のカーボネート結合を有するヒドロキシア
ルキルアリル（又はビニル）エーテルと任意の他のエチ
レン性不飽和結合を有するモノマーとを共重合させるこ
とにより得ることができる。このような任意の他のモノ
マーとしては、（シクロ）アルキルビニルエーテル類、
酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル、フルオロオレフ
ィンなどが挙げられ、得られる共重合体の具体例として
は、後に述べる含フッ素共重合体を挙げることができ
る。

【００２０】また本発明によれば、硬化剤がメラミン系
硬化剤、尿素系硬化剤又は多塩基酸硬化剤である前記硬
化性組成物が提供される。

【００２１】さらに本発明によれば、前記一般式
［１］、中でも一般式［１-１］又は一般式［１-２］で
表されるカーボネート結合を有するヒドロキシアルキル
アリル（又はビニル）エーテル（ａ）２０〜１００重量
部、一般式［３］、中でも式［３-１］又は式［３-２］
で表されるヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）エ
ーテル（ｂ）０〜５０重量部、一般式［４］、中でも式
［４-１］で表される環状カーボネートモノマー（ｃ）
０〜２０重量部、及び上記のヒドロキシアルキルアリル
（又はビニル）エーテル（ａ）及び／又は環状カーボネ
ートモノマー（ｃ）の付加物、ビニル重合物、又はその
他の生成物による副反応生成物（ｄ）０〜１０重量部か
らなる混合物１００重量部に対して、１重量部以下の触
媒（ｅ）を含有していることを特徴とする反応性組成物
が提供される。

【００２２】

【化１８】

【００２３】本発明の反応性組成物を得るための出発原
料である一般式［３］で表されるヒドロキシアルキルア
リル（又はビニル）エーテル（ｂ）は、例えばヒドロキ
シメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル（前記式［３−
２］）、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−
ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２価のアルコール
のモノビニルエーテル化合物などのヒドロキシアルキル
ビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル（前記式［３−１］）、プロピレングリコールモノア
リルエーテル、ブチレングリコールモノアリルエーテル
等のヒドロキシアルキルモノアリルエーテルが挙げられ
る。

【００２４】また、もう一方の出発原料である環状カー
ボネートモノマー（ｃ）は、グリコールとジアルキルカ
ーボネートとの反応によって得られた重合体を解重合し
たもの、あるいは対応するアルキレンオキシドと二酸化
炭素の反応によって合成したもの等である。

【００２５】環状カーボネートモノマー（ｃ）は、５員
環、６員環又は７員環の構造を有するものであって、具
体的には、５員環としてはエチレンカーボネート、６員
環としては１，３−プロピレンカーボネート、ネオペン
チルグリコールカーボネート（前記式［４−１］）、７
員環としては１，４−ブタンジオールカーボネート等が
ある。

【００２６】環状カーボネートモノマー（ｃ）として
は、特にネオペンチルグリコールカーボネートが、工業
的に容易に入手し得る原料から比較的短いステップで合
成可能であり、しかも通常の状態で安定である上に、触
媒の存在下に比較的緩和な条件下でヒドキシアルキルビ
ニルエーテルに対して開環付加反応する等の点で好適で
ある。

【００２７】環状カーボネートモノマー（ｃ）を上記の
ヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）エーテル
（ｂ）に対して開環付加反応させた開環付加生成物から
なるカーボネート結合を有するヒドロキシアルキルアリ
ル（又はビニル）エーテルが、本発明の反応性組成物中
の主成分をなす反応性化合物（ａ）である。

【００２８】反応性化合物（ａ）としては、ヒドロキシ
アルキルアリル（又はビニル）エーテル（ｂ）１モルに
対して環状カーボネートモノマー（ｃ）１〜１００モ
ル、好ましくは１〜１０モルを付加反応させたものが好
適である。

【００２９】ヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）
エーテル（ｂ）への環状カーボネートモノマー（ｃ）の
開環付加反応の反応温度が０℃より低くなると、反応速
度が著しく小さくなり非効率的であり、また１８０℃を
超えると、反応生成物の着色の度合が著しく大きくな
り、かつ脱炭酸反応等の分解反応も起こりやすくなる。
このため、ヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）エ
ーテル（ｂ）への環状カーボネートモノマー（ｃ）の開
環付加反応は、０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０
℃で行なうのがよい。かかる付加反応物を得るには、一
般式［４］で表される環状カーボネートモノマーを、一
般式［３］で表されるヒドロキシアルキルアリル（又は
ビニル）エーテル１モルに対し１〜１００モル、好まし
くは１〜１０モル反応させるのがよい。

【００３０】ヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）
エーテル（ｂ）への環状カーボネートモノマー（ｃ）の
開環付加反応を行なう際の触媒としては、特願平５−２
９４５０９号の明細書に環状カーボネートモノマーの開
環触媒として説明されているものを使用することがで
き、具体的には以下に示すような触媒を使用することが
できる。

【００３１】ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラ
ウレート、モノブチルトリクロロスズ、ジブチルジクロ
スズ、トリブチルモノクロロスズ、ヒドロキシブチルス
ズオキシド等の有機スズ化合物、塩化第１スズ、臭化第
１スズ、ヨウ化第１スズ、リンタングステン酸、ケイタ
ングステン酸、アンバーリスト１５のような強酸性陽イ
オン交換樹脂、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフル
オロメタンスルホン酸等のブレーンステッド酸、ブレー
ンステッド酸陰イオンオニウム塩として、窒素、イオ
ウ、リン又はヨードのオニウム塩等。

【００３２】ブレーンステッド酸陰イオンオニウム塩の
典型例としては、以下のようなものがある。 （ｉ）４級アンモニウム塩型化合物：Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ
素、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フ
ッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリ
ジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フ
ッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキ
シベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニ
ウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４
−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモ
ン、

【００３３】（ｉｉ）スルホニウム塩型化合物：トリフ
ェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスル
ホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウ
ム六フッ化ヒ素、アデカＣＰ−６６（旭電化工業製）、
アデカＣＰ−７７（旭電化工業製）、トリ（４−メトキ
シフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル
（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ
素、

【００３４】（ｉｉｉ）ホスホニウム塩型化合物：エチ
ルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テト
ラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン、

【００３５】（ｉｖ）ヨードニウム塩型化合物：ジフェ
ニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニ
ルヨ−ドニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−ブロムフェニル
ヨ−ドニウム六フッ化ヒ素、フェニル（４−メトキシフ
ェニル）ヨードニウム六フッ化ヒ素、

【００３６】上記したオニウム塩の陰イオン成分が、例
えば酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸等の芳香族
カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン
酸、又は過塩素酸などの陰イオン成分に置換されている
オニウム塩を用いてもよい。

【００３７】また、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウムなどのアルキルアルカリ金属、Ｌｉ−、Ｎ
ａ、Ｋ−エチラ−ト、−ブチラ−ト、−イソブチラ−
ト、−ｔ−ブチラ−ト、−オクチラ−トなどのアルカリ
金属アルコラ−トなども有効な触媒である。

【００３８】さらに、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレンテト
ラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン等のアミン類も有効な触媒である。

【００３９】ヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）
エーテル（ｂ）への環状カーボネートモノマー（ｃ）の
開環付加反応の触媒の添加量が、ヒドロキシアルキルア
リル（又はビニル）エーテル（ｂ）と環状カーボネート
モノマー（ｃ）との合計量の０．１ｐｐｍより少なくな
ると、反応速度が極めて遅く実用的でなくなり、また１
重量％より多くなると、上記のヒドロキシアルキルアリ
ル（又はビニル）エーテル（ｂ）の副反応が促進され
る。このため触媒の添加量は、ヒドロキシアルキルアリ
ル（又はビニル）エーテル（ｂ）と環状カーボネートモ
ノマー（ｃ）との合計量の０．１ｐｐｍ〜１重量％、好
ましくは５〜５０００ｐｐｍである。

【００４０】またヒドロキシアルキルビニルエーテル
（ｂ）への環状カーボネートモノマー（ｃ）の開環付加
反応に、ルイス酸やブレーンステッド酸等を使用する
と、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（ｂ）の重合、
及び分子内環化、又は環状カーボネートモノマー（ｃ）
の付加や重合等の副反応が促進されるため、塩基性触媒
を用いることが好ましい。

【００４１】また、ヒドロキシアルキルアリル（又はビ
ニル）エーテル（ｂ）への環状カーボネートモノマー
（ｃ）の開環付加反応を空気雰囲気中で行なうと、反応
生成物が着色する傾向があるため、窒素等の不活性雰囲
気中で反応させることが好ましい。

【００４２】さらにこの反応は、ヒドロキシアルキルア
リル（又はビニル）エーテル（ｂ）の二重結合の重合を
阻止する適当な抑制剤の存在下に行うことが好ましい
が、この抑制剤は必ずしも必要なものではない。

【００４３】上記のヒドロキシアルキルアリル（又はビ
ニル）エーテル（ｂ）の二重結合の重合を阻止する抑制
剤としては、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾ
キノン、フェノチアジン、メチルヒドロキノン、２，５
−ジ−ｔ−ブチルキノン、ヒドロキノン等があり、ヒド
ロキシアルキルビニルエーテル（ｂ）の量の１０００ｐ
ｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下で使用する。

【００４４】ヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）
エーテル（ｂ）への環状カーボネートモノマー（ｃ）の
開環付加反応は、無溶剤の下で行っても、あるいはトル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等の非プロトン性有機溶媒からなる不活性溶剤
中で行ってもよい。なお溶剤を使用することにより、反
応終了後の系内の反応粗液の粘度を低下させる効果が得
られ、系内を均一にすることにより、反応中の温度のコ
ントロール等が容易になる。

【００４５】不活性溶剤の使用量が８０重量％より多く
なると、重合反応が遅くなり、また、５重量％より少な
いと、粘度低下の効果が小さくなるため、不活性溶剤は
５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲で
使用するのがよい。

【００４６】以上のような条件の下での反応を行なった
ときに得られる反応性組成物中の溶剤以外の代表的な成
分比率は、概略以下の通りである。

【００４７】すなわち、上記の反応性化合物（ａ）とヒ
ドロキシアルキルアリル（又はビニル）エーテル（ｂ）
と環状カーボネートモノマー（ｃ）と副反応生成物
（ｄ）との合計を１００重量部としたときに、反応性化
合物（ａ）：９７重量部以下、ヒドロキシアルキルアリ
ル（又はビニル）エーテル（ｂ）：５０重量部以下、環
状カーボネートモノマー（ｃ）：１重量部以下、副反応
生成物（ｄ）：２重量部以下であり、反応性化合物
（ａ）とヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）エー
テル（ｂ）と環状カーボネートモノマー（ｃ）と副反応
生成物（ｄ）との合計を１００重量部に対して触媒が１
重量部以下、及び抑制剤が約５００ｐｐｍ以下である。

【００４８】反応組成物中の環状カーボネートモノマー
（ｃ）の含有量を１重量部以下にしたい場合には、反応
時間を長くすればよい。しかしながら、この場合には副
反応生成物（ｄ）の含有量が多くなる。

【００４９】また、ヒドロキシアルキルアリル（又はビ
ニル）エーテル（ｂ）と環状カーボネートモノマー
（ｃ）との含有量をそれぞれ５〜１０重量部にしたい場
合には、反応を途中で終了させればよい。この場合に
は、副反応生成物（ｄ）の含有量が少なくなる。

【００５０】なお、副反応生成物（ｄ）の含有量は、使
用する触媒の量が多い場合や、反応温度を高くしたとき
に増加する。

【００５１】副反応生成物（ｄ）の具体的な形態は、ヒ
ドロキシアルキルアリルエーテルの場合は、ビニル基部
分が重合した重合物や、構造特定が困難な副反応生成物
などである。あるいはヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルの場合は、下記の（式１）及び（式２）で示されるよ
うな、開始剤のビニル基への分子内及び分子間の水酸基
の付加反応により生じたアセタール型の化合物及びわず
かな量であるが、ビニル基部分が重合した重合物、さら
には構造特定が困難な副反応生成物などである。

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】触媒（ｅ）の含有量は、出発原料に対し
て、添加した量がほぼそのまま残存する。なお、この触
媒（ｅ）は、必要に応じて洗浄又は吸着剤によって除去
することもできる。

【００５５】前記一般式［１］で表されるカーボネート
結合を有するヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）
エーテルを主成分とする反応性組成物又は単離したカー
ボネート結合を有するヒドロキシアルキルアリル（又は
ビニル）エーテルは、他のエチレン性二重結合を有する
モノマーと共重合させて前記一般式［２］、特には一般
式［２−１］又は［２−２］で表される側鎖を有する共
重合体を得ることができる。この様な側鎖を有する共重
合体の例としては、例えばフルオロオレフィンや他のエ
チレン性不飽和結合を有するモノマーと共重合させるこ
とにより得られる水酸基を有する含フッ素共重合体が挙
げられる。以下、このような含フッ素共重合体について
説明する。

【００５６】本発明で提供される含フッ素共重合体の具
体例の第一としては、上記カーボネート結合を有するヒ
ドロキシアルキルアリル（又はビニル）エーテルからな
る単位、フルオロオレフィン単位、シクロアルキルビニ
ルエーテル単位、及びアルキルビニルエーテル単位を必
須の構成成分とし、これらがランダムに共重合した共重
合体であって、カーボネート結合を有するヒドロキシア
ルキルアリル（又はビニル）エーテル単位３〜１５モル
％、フルオロオレフィン単位４０〜６０モル％、シクロ
アルキルビニルエーテル単位５〜４５モル％、アルキル
ビニルエーテル単位５〜４５モル％、その他の共重合モ
ノマー単位０〜３０モル％からなる。その他の共重合モ
ノマーには、前記カーボネート結合を有するヒドロキシ
アルキルアリル（又はビニル）エーテルを製造する際の
未反応環状カーボネートモノマーやヒドロキシアルキル
アリル（又はビニル）エーテルや反応性副生成物が含ま
れる。

【００５７】この含フッ素共重合体は、カーボネート結
合を有するヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）エ
ーテルからなる単位を３〜１５モル％の範囲で含有して
いることが、塗料ベースとしての種々の有用な特性を損
なうことなく、硬化性を改善するという性質を備える面
から、特に重要である。

【００５８】すなわち、共重合体において、一般式
［１］で表示されるカーボネート結合を有するヒドロキ
シアルキルアリル（又はビニル）エーテルからなる単位
が１５モル％を超えるものは、溶剤に対する共重合体の
溶解性が悪くなり、アルコール類などの特定の溶剤に溶
解するだけになり、用途範囲が制約されるようになる。
また、カーボネート結合を有するヒドロキシアルキルア
リル（又はビニル）エーテルからなる単位が３モル％未
満になると、硬化性の改善効果が得られなく、硬化時間
の増加、硬化皮膜の耐溶剤性、耐汚染性の低下をきた
し、さらには基材やプライマーとの密着性が損なわれる
等の欠点を生じるようになる。

【００５９】本発明の含フッ素共重合体の製造に用いる
ことのできるフルオロオレフィンとしては、ＣＦ₂＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、
ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂、ＣＨＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＦ₂、
ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＣｌ
Ｆ、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌＦ等のフルオロエチレン系、ＣＦ₃
ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝
ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＨ₃Ｃ
Ｆ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ₂、
ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ
Ｆ₂ＣＦ＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣ
Ｃｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦＣｌ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣＦ
＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ₂ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝
ＣＨＣｌ、ＣＨＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨ＝
ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ₃ＣＦ＝
ＣＨＣｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＢｒＣＨ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＦ₂ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ₂ＣｌＣＢｒ＝Ｃ
Ｈ₂、ＣＨ₂ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＢｒ＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ₂ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ₂
ＢｒＣＦ＝ＣＦ₂等のフルオロプロペン系、ＣＦ₃ＣＦ₂
ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ
ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ＝Ｃ
Ｈ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＨ₃、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ
₃ＣＨ＝ＣＨＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ
₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ₂＝ＣＨＣＦＨ₂、ＣＨ₃ＣＦ₂
ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＦ＝ＣＦ₂等の炭素原
子数４以上のフルオロオレフィン系モノマーを挙げるこ
とができる。

【００６０】また本発明の含フッ素共重合体の製造に用
いることのできるアルキルビニルエーテルとしては、エ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチ
ルビニルエーテル等を例示することができる。また同様
に、本発明の含フッ素共重合体の製造に用いることので
きるシクロアルキルビニルエーテルとしては、シクロペ
ンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
等を例示でき、特に好ましくはシクロヘキシルビニルエ
ーテルである。

【００６１】本発明の含フッ素共重合体は、３０モル％
を超えない範囲で上記の４種の必須のモノマー単位以外
の他の共重合モノマー単位を含有することができる。こ
の共重合モノマー単位としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、メタクリル
酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニ
ル、Ｎ−酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル等が挙げられ
る。

【００６２】本発明の含フッ素共重合体は、未硬化状態
で３０℃のテトラヒドロフラン中で測定した固有粘度が
通常０．１〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜
０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜０．５ｄｌ
／ｇである。この共重合体の固有粘度が０．１ｄｌ／ｇ
未満のものは、機械的強度が低く、また、２．０ｄｌ／
ｇを超えるものは、溶液型塗料として適用する場合に粘
度の面から溶液濃度を低くせざるを得なくなり、施工性
が損なわれる。

【００６３】上記の本発明の含フッ素共重合体は、所定
の割合からなる各モノマーの混合物に、重合媒体の共存
下あるいは非共存下に、重合開始剤あるいは電離性放射
線などの重合開始源を作用させ、共重合反応を行うこと
によっても得られる。

【００６４】共重合反応における重合開始剤としては、
重合形式あるいは重合媒体に応じて、水溶性のものある
いは油溶性のものを適宜使用することができる。

【００６５】水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ムのごとき過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫
酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのごとき還元剤
との組合わせからなるレドックス開始剤、さらにはこれ
らに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた系等に
よる無機系開始剤、又はジコハク酸パーオキシド、ジグ
ルタール酸パーオキシド、モノコハク酸パーオキシドの
ごとき二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン
二塩酸塩等の有機系開始剤を使用することができる。

【００６６】また、油溶性重合開始剤としては、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテートのごときパーオキシエステル型過酸化物、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートのごときジアル
キルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシ
ド、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。

【００６７】重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類
や共重合反応条件などに応じて適宜変更可能であるが、
通常は共重合させるべきモノマーの全量に対して０．０
０５〜５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％程
度である。

【００６８】上記の共重合反応の際の反応形式は特に限
定されるものではなく、塊状重合、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合等を利用し得るが、重合反応操作の安定
性、生成共重合体の分離の容易性等から、水性媒体中で
の乳化重合、あるいはｔ−ブタノール等のアルコール
類、エステル類、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロ
ゲン化炭化水素類等を溶媒とする溶液重合が好ましい。

【００６９】なお、水性媒体中で共重合反応を行なう場
合には、塩基性緩衝剤を添加し、重合液のｐＨ値が４、
好ましくは６を下回らないようにすることが好ましい。
また溶液重合による場合にも、塩基性物質の添加は有効
である。

【００７０】この共重合反応は、回分式、半連続式、あ
るいは連続式等の操作によって行い得る。

【００７１】この共重合反応に際しての反応温度は、−
３０℃〜＋１５０℃の範囲内において、重合開始源の種
類や重合媒体の種類等に応じて最適温度が選定され得る
が、水性媒体中で共重合反応を行なう場合には、０℃〜
＋１００℃、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲が選択さ
れる。また、反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は
１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ²である。

【００７２】また、生成共重合体の固有粘度を前記の範
囲内に抑える場合には、適当な連鎖移動剤の共存下に共
重合反応を行なうことが可能である。

【００７３】本発明で提供される含フッ素共重合体の第
二の具体例としては、前記カーボネート結合を有するヒ
ドロキシアルキルアリル（又はビニル）エーテルからな
る単位、前記フルオロオレフィンからなる単位、前記酢
酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルからなる単位からな
る単位がランダムに共重合した共重合体であって、カー
ボネート結合を有するヒドロキシアルキルアリル（又は
ビニル）エーテル単位１〜２０モル％、フルオロオレフ
ィン単位２５〜７５モル％、脂肪酸ビニルエステル単位
１０〜７０モル％、その他の共重合モノマー単位０〜３
０モル％からなる。その他の共重合モノマーには、前記
カーボネート結合を有するヒドロキシアルキルアリル
（又はビニル）エーテルを製造する際の未反応環状カー
ボネートモノマーやヒドロキシアルキルアリル（又はビ
ニル）エーテルや反応性副生成物が含まれる。この含フ
ッ素共重合体の好ましい固有粘度、製造方法等は、前記
第一の具体例の場合と同じである。

【００７４】本発明の含フッ素共重合体は、硬化部位と
して、一般式［１］で表されるカーボネート結合を有す
るヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）エーテル単
位に基づき、例えば一般式［２−１］又は［２−２］の
ような側鎖の末端にヒドロキシル基を含有するものであ
り、通常の熱硬化性組成物に用いられているようなメラ
ミン系硬化剤、尿素系硬化剤、あるいは多塩基酸硬化剤
等を用い、加熱硬化させることができる。

【００７５】メラミン系硬化剤は、ブチル化メラミン、
メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等であり、用
途に応じて０〜６の各種変性度のものが使用可能であ
り、また自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素系硬
化剤は、メチル化尿素、ブチル化尿素等である。また、
多塩基酸硬化剤は、長鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族
多価カルボン酸類あるいはその無水物、ブロック化した
多価イソシアネート類等である。

【００７６】メラミン系硬化剤あるいは尿素系硬化剤の
使用に当たっては、酸性触媒の添加によって硬化を促進
させることができる。

【００７７】本発明の含フッ素共重合体は、さらに多価
イソシアナート類を用いて常温で硬化させることも可能
である。多価イソシアナートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の無
黄変ジイソシアナート類ならびにその付加物が特に有用
である。また、本発明の含フッ素共重合体を、イソシア
ナート類を用いて常温硬化させる場合には、ジブチルチ
ンジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を促進
させることが可能である。

【００７８】本発明の含フッ素共重合体を溶液型の硬化
性樹脂組成物にするに当たっては、種々の溶媒が使用可
能であり、キシレン、トルエンのごとき芳香族炭化水素
類、ｎ−ブタノールのごときアルコール類、酢酸ブチル
のごときエステル類、メチルイソブチルケトンのごとき
ケトン類、エチルセロソルブのごときグリコールエーテ
ル類等、及び市販の各種シンナーを利用することが可能
である。

【００７９】含フッ素共重合体と溶媒との混合は、ボー
ルミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェットミ
ル、三本ロール、ニーダー等の通常の塗料化に用いられ
る種々の機器を用いて行うことができる。この際には、
顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化
防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができることは
勿論である。

【００８０】本発明の含フッ素共重合体を、加熱硬化型
の組成物に適用する場合には、上記の混合に際して、メ
ラミン系硬化剤、尿素系硬化剤、多塩基酸あるいはその
無水物、ブロック化した多価イソシアナート類等の硬化
剤を同時に混合すればよい。

【００８１】本発明の含フッ素共重合体をベースとする
硬化組成物は、表面硬度及び光沢に優れ、可撓性を有
し、また耐溶剤性や耐汚染性に優れ、かつ耐候性に優れ
た硬化物を、温和な条件下に形成することができる。

【００８２】また、被膜を形成する基材の材質は、金属
に限らず、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材
料、ＦＲＰ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリアクリル、ポリ
エステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等のプラスチック、木
材等の有機材料等も利用できる。また、アルミプール、
外装用色ガラス、セメントガワラ等も基材として利用可
能である。

【００８３】

【実施例】以下、本発明の反応性組成物の具体的な構成
を、実施例に基づいて説明する。

【００８４】（実施例１）窒素導入管、温度計、冷却
菅、及び攪拌装置を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコ
に、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１１６．０１
ｇ、ネオペンチルグリコールカーボネート１３０．１４
ｇ、及び水酸化カリウム０．２４６１ｇを仕込み、窒素
雰囲気下にて、８０℃で５時間反応させ、目的の反応液
からなる反応性組成物（１）を得た。

【００８５】この反応液は、外観（ＡＰＨＡ）７０、酸
価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．３２、水酸基価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）２２５．９０、粘度（ｃｐ／２５℃）１３０であ
り、ガスクロマトグラフィーにより４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテルの含有量は、触媒以外の成分中の１
６．８重量％、ネオペンチルグリコールカーボネートの
含有量は、触媒以外の成分中の０．５３重量％であるこ
とが確認された。従って、触媒以外の残りの成分約８
２．７重量％がネオペンチルグリコールカーボネート変
性ヒドロキシブチルビニルエーテルである。

【００８６】（実施例２）窒素導入管、温度計、冷却
菅、及び攪拌装置を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコ
に、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１１６．０１
ｇ、ネオペンチルグリコールカーボネート２６０．２８
ｇ、及びトリエチルアミン０．３７６３ｇを仕込み、窒
素雰囲気下にて、８０℃で９時間反応させ、目的の反応
液からなる反応性組成物（２）を得た。

【００８７】この反応液は、外観（ＡＰＨＡ）９０、酸
価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．２３、水酸基価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）１４７．２５、粘度（ｃｐ／２５℃）２４０であ
り、ガスクロマトグラフィーにより４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテルの含有量は、触媒以外の成分中の９．
６重量％、ネオペンチルグリコールカーボネートの含有
量は、触媒以外の成分中の０．７８重量％であることが
確認された。従って、触媒以外の残りの成分約８９．６
重量％がネオペンチルグリコールカーボネート変性ヒド
ロキシブチルビニルエーテルである。

【００８８】（実施例３）窒素導入管、温度計、冷却
菅、及び攪拌装置を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコ
に、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル５８．００
ｇ、ネオペンチルグリコールカーボネート３２５．３５
ｇ、及び水酸化カリウム０．３８３３ｇを仕込み、窒素
雰囲気下にて、８０℃で１５時間反応させ、目的の反応
液からなる反応性組成物（３）を得た。

【００８９】この反応液は、外観（ＡＰＨＡ）１００、
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．１６、水酸基価（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）７１．２３、粘度（ｃｐ／４５℃）３４０であ
り、ガスクロマトグラフィーにより４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテルの含有量は、触媒以外の成分中の３．
１重量％、ネオペンチルグリコールカーボネートの含有
量は、触媒以外の成分中の０．８９重量％であることが
確認された。従って、触媒以外の残りの成分約９６重量
％がネオペンチルグリコールカーボネート変性ヒドロキ
シブチルビニルエーテルである。

【００９０】（実施例４）内容積２００ｃｃのステンレ
ス製攪拌機付オートクレーブ（耐圧２５ｋｇ／ｃｍ²）
にｔ−ブタノール１１６ｇ、シクロヘキシルビニルエー
テル１１．７ｇ、エチルビニルエーテル１１．１ｇ、実
施例１で得られたネオペンチルグリコールカーボネート
変性ヒドロキシブチルビニルエーテルを含有する反応性
組成物１５．２ｇ、炭酸カリウム０．６９ｇ、及びアゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０６ｇを仕込
み、液体窒素による固化・脱気により、溶存空気を除去
した。次いで、クロロトリフルオロエチレン３６ｇを上
記のオートクレーブ中に導入し、オートクレーブ内の温
度が６５℃に達した圧力４．５ｋｇ／ｃｍ²を示す時点
まで加温して徐々に昇温し、その後７．２時間、攪拌下
に反応を続け、圧力が２．２ｋｇ／ｃｍ²に低下した時
点で、オートクレーブを水冷し、反応を停止した。室温
に達した後に、未反応モノマーをパージし、オートクレ
ーブを開放して得られた共重合体溶液に水を投入し、共
重合体を折出させた後、洗浄、乾燥を行い、共重合体を
回収した。共重合体収量は３８．０ｇであり、モノマー
反応率は５４．０％であった。得られた共重合体の固有
粘度（ＴＨＦ中、３０℃）（［η］）は０．４０ｄｌ／
ｇであった。また、赤外吸収スペクトルには、３５３０
ｃｍ^-1に−ＯＨ基、１７４０ｃｍ^-1にＣ＝Ｏ（カーボネ
ート基由来）のそれぞれ吸収が認められた。

【００９１】この共重合体１０ｇに、ヘキサメチレンジ
イソシアネート０．８ｇ、及びジブチルチンジラウレー
ト１．５×１０^-7ｇを加え、アプリケーターを用いて、
クロメート処理アルミ板に塗布したところ、約７時間後
に皮膜はタックフリー状態になり、３日後にはキシレン
で拭いても侵蝕されない厚さ２０μｍの堅牢な硬化膜が
得られた。この硬化膜の光沢（６０度鏡面反射）は１０
５％であり、該硬化膜をＪＩＳ及び通常行われている各
種試験に供した結果は、［表１］に示す通りである。

【００９２】

【表１】

【００９３】（実施例５）窒素導入菅、温度計、冷却
菅、及び攪拌装置を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコ
に、エチレングリコールモノアリルエーテル１０２．１
３ｇ、ネオペンチルグリコールカーボネート１３０．１
４ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物０．２３２３
ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて８０℃で８時間反応させ
た後、これを冷却し、目的の反応性組成物（４）を得
た。

【００９４】該反応性組成物（４）は、外観（ＡＰＨ
Ａ）１００、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．１４、水酸基
価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３９．３５、粘度（ｃｐ／２５
℃）１５０であり、ガスクロマトグラフィーによる分析
から未反応のエチレングリコールモノアリルエーテルは
触媒以外の成分中の１４．５重量％、未反応のネオペン
チルグリコールカーボネートは触媒以外の成分中の０．
７５重量％であることが分かった。従って、カーボネー
ト変性エチレングリコールモノアクリルエーテルは触媒
以外の成分中の約８４．７重量％である。

【００９５】（実施例６）実施例５と同様な装置に、エ
チレングリコールモノアリルエーテル１０２．１３ｇ、
ネオペンチルグリコールカーボネート２６０．２８ｇ、
水酸化カリウム０．３６２４ｇを仕込み、窒素雰囲気下
にて８０℃で１４時間反応させた後、これを冷却し、目
的の反応性組成物（５）を得た。

【００９６】該反応性組成物（５）は、外観（ＡＰＨ
Ａ）１５０、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．５９、水酸基
価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５２．６０、粘度（ｃｐ／２５
℃）２９０であり、ガスクロマトグラフィー分析から未
反応のエチレングリコールモノアリルエーテルは触媒以
外の成分中の６．９重量％、未反応のネオペンチルグリ
コールカーボネートは触媒以外の成分中の０．８５重量
％である。従って、カーボネート変性エチレングリコー
ルモノアクリルエーテルは触媒以外の成分中の約９２．
２重量％である。

【００９７】（実施例７）実施例５と同様な装置に、エ
チレングリコールモノアリルエーテル５１．０６ｇ、ネ
オペンチルグリコールカーボネート３２５．３５ｇ、ア
ンバーリスト１５１８．８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下
にて、８０℃で２０時間反応させた後、これを冷却し、
目的の反応性組成物（６）を得た。

【００９８】該反応性組成物（６）は、外観（ＡＰＨ
Ａ）１２０、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．２３、水酸基
価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）７２．６３、粘度（ｃｐ／４５
℃）３２０であり、ガスクロマトグラフィー分析から未
反応のエチレングリコールモノアリルエーテルは触媒以
外の成分中の２．２重量％、未反応のネオペンチルグリ
コールカーボネートは触媒以外の成分中の０．９３重量
％である。従って、カーボネート変性エチレングリコー
ルモノアクリルエーテルは触媒以外の成分中の約９６．
９重量％である。

【００９９】（実施例８）電磁攪拌器付きの内容積１．
４リットルのステンレス製オートクレーブに、酢酸ビニ
ル３８．７ｇ、実施例５で得られた反応性組成物（４）
６９．６ｇ、水６４５ｍｌ、ｔ−ブタノール７５ｍｌ、
メチルセルロース０．１５ｇ、ホウ酸ナトリウム３．０
ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．７５
ｇを仕込み、窒素ガスでオートクレーブ内を３回置換し
た。

【０１００】ついで、メタノール・ドライアイス浴にオ
ートクレーブを浸して冷却し、脱気した後、クロロトリ
フルオロエチレン８７．５ｇをオートクレーブ内に導入
し、徐々に昇温し、４０℃で２４時間の重合を行った。
未反応のクロロトリフルオロエチレンを除去してから、
オートクレーブを開放し、生成した微粒子を濾過、水洗
後、乾燥し、９５ｇの共重合体を得た。この共重合体の
３０℃のＴＨＦでの極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであっ
た。また赤外吸収スペクトルには、３５３０ｃｍ^-1に−
ＯＨ基、１７４０ｃｍ^-1にＣ＝０（カ−ボネ−ト結合由
来）、１７２０ｃｍ^-1にＣ＝Ｏ（エステル結合由来）の
吸収がそれぞれ認められた。

【０１０１】続いて、この共重合体４０ｇをメチルイソ
ブチルケトン９０ｇとトルエン３０ｇとの混合溶剤に溶
解させた溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート２０
ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇ、トルエン４０ｇ、
ジブチル錫ジラウレート１．５×１０^-3ｇの混合溶液４
０ｇを添加したコーティング剤を、クロメ−ト処理した
アルミニウム板及びリン酸亜鉛処理した亜鉛鉄板に延展
して皮膜を得た。尚アルミニウム板と亜鉛鉄板には、あ
らかじめ脱脂処理したものを使用した。

【０１０２】得られた硬化膜の物性は、［表２］に示す
通りである。なお、皮膜の物性の測定はＪＩＳ−Ｋ５４
００及び通常の皮膜物性の評価に使用されている方法で
行った。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【発明の効果】本発明の反応性組成物は、カーボネート
結合を有するヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）
エーテルを主成分とするものであり、例えばフルオロオ
レフィンと共重合させることにより、硬化膜の伸びと強
靭性とに優れたフッ素系コーティング剤にすることので
きる。

【０１０５】さらに本発明の含フッ素共重合体は、前記
カーボネート結合を有するヒドロキシアルキルアリル
（又はビニル）エーテルを共重合成分とするものである
ため、水酸基が共重合体主鎖から遠く離れた位置にあ
り、この結果高い反応性を有するものになっている。こ
のため、例えば本発明の含フッ素共重合体をベースに適
用した塗料によれば、表面硬度及び光沢に優れ、可撓性
を有し、また耐溶剤性や耐汚染性に優れ、かつ耐候性に
優れた皮膜を、基材の材質に拘らず、温和な条件で形成
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｄ 129/10 ＰＦＰ Ｃ０９Ｄ 129/10 ＰＦＰ (72)発明者 仲野 伸司 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 山田 真也 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１］で表されるカーボネート結
   合を有するヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）エ
   ーテル。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式［１-１］で表されるカーボネー
   ト結合を有するヒドロキシアルキルアリルエーテル。 【化２】
3. 【請求項３】 一般式［１-２］で表されるカーボネー
   ト結合を有するヒドロキシアルキルビニルエーテル。 【化３】
4. 【請求項４】 一般式［２］で表される側鎖を有するこ
   とを特徴とする共重合体。 【化４】
5. 【請求項５】 一般式［２-１］で表される側鎖を有す
   ることを特徴とする共重合体。 【化５】
6. 【請求項６】 一般式［２-２］で表される側鎖を有す
   ることを特徴とする共重合体。 【化６】
7. 【請求項７】 一般式［１］で表されるカーボネート結
   合を有するヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）エ
   ーテルの構造単位３〜１５モル％、フルオロオレフィン
   の構造単位４０〜６０モル％、シクロアルキルビニルエ
   ーテルの構造単位５〜４５モル％、アルキルビニルエー
   テルの構造単位５〜４５モル％、及びその他の共重合モ
   ノマーの構造単位０〜３０モル％からなることを特徴と
   する含フッ素共重合体。 【化７】
8. 【請求項８】 ３０℃のテトラヒドロフラン中で測定し
   た固有粘度が０．１〜２．０ｄｌ／ｇである請求項７記
   載の含フッ素共重合体。
9. 【請求項９】 一般式［１-１］で表されるカーボネー
   ト結合を有するヒドロキシアルキルアリルエーテルの構
   造単位３〜１５モル％、フルオロオレフィンの構造単位
   ４０〜６０モル％、シクロアルキルビニルエーテルの構
   造単位５〜４５モル％、アルキルビニルエーテルの構造
   単位５〜４５モル％、及びその他の共重合モノマーの構
   造単位０〜３０モル％からなることを特徴とする含フッ
   素共重合体。 【化８】
10. 【請求項１０】 ３０℃のテトラヒドロフラン中で測定
    した固有粘度が０．１〜２．０ｄｌ／ｇである請求項９
    記載の含フッ素共重合体。
11. 【請求項１１】 一般式［１-２］で表されるカーボネ
    ート結合を有するヒドロキシアルキルビニルエーテルの
    構造単位３〜１５モル％、フルオロオレフィンの構造単
    位４０〜６０モル％、シクロアルキルビニルエーテルの
    構造単位５〜４５モル％、アルキルビニルエーテルの構
    造単位５〜４５モル％、及びその他の共重合モノマーの
    構造単位０〜３０モル％からなることを特徴とする含フ
    ッ素共重合体。 【化９】
12. 【請求項１２】 ３０℃のテトラヒドロフラン中で測定
    した固有粘度が０．１〜２．０ｄｌ／ｇである請求項１
    １記載の含フッ素共重合体。
13. 【請求項１３】 請求項７〜１２のいずれかに記載の含
    フッ素共重合体と硬化剤を含む硬化性組成物。
14. 【請求項１４】 硬化剤がメラミン系硬化剤、尿素系硬
    化剤又は多塩基酸硬化剤である請求項１３記載の硬化性
    組成物。
15. 【請求項１５】 一般式［１］で表されるカーボネート
    結合を有するヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）
    エーテル（ａ）２０〜１００重量部、一般式［３］で表
    されるヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）エーテ
    ル（ｂ）０〜５０重量部、一般式［４］で表される環状
    カーボネートモノマー（ｃ）０〜２０重量部、及び上記
    のヒドロキシアルキルアリル（又はビニル）エーテル
    （ａ）及び／又は環状カーボネートモノマー（ｃ）の付
    加物、ビニル重合物、又はその他の生成物による副反応
    生成物（ｄ）０〜１０重量部からなる混合物１００重量
    部に対して、１重量部以下の触媒（ｅ）を含有している
    ことを特徴とする反応性組成物。 【化１０】
16. 【請求項１６】 一般式［１-１］で表されるカーボネ
    ート結合を有するヒドロキシアルキルアリルエーテル
    （ａ₁）又は一般式［１−２］で表されるカーボネート
    結合を有するヒドロキシアルキルビニルエーテル
    （ａ₂）２０〜１００重量部、式［３-１］で表されるヒ
    ドロキシアルキルアリルエーテル（ｂ₁）又は式［３−
    ２］で表されるヒドロキシアルキルビニルエーテル（ｂ
    ₂）０〜５０重量部、式［４-１］で表される環状カーボ
    ネートモノマー（ｃ）０〜２０重量部、及び上記の（ａ
    ₁）及び／又は（ａ₂）及び／又は（ｃ）の付加物、ビニ
    ル重合物、又はその他の生成物による副反応生成物
    （ｄ）０〜１０重量部からなる混合物１００重量部に対
    して、１重量部以下の触媒（ｅ）を含有していることを
    特徴とする反応性組成物。 【化１１】
17. 【請求項１７】 触媒が塩基性触媒である請求項１５〜
    １６のいずれかに記載の反応性組成物。