JPH0924674A - Reversible thermal recording medium - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To control a transparentizing process in two state-transfer temperature times without decreasing printing sensitivity by a method wherein a transparentizing temperature range is expanded to a low temperature area side by adding cis-type alicyclic dicarboxylic acid to a reversible thermal recording layer. SOLUTION: A reversible thermal recording layer 3 and protective layer are successively laminated on a base material 2. By adding cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound to a resin base material constituting the reversible thermal recording layer 3 and organic low molecular material dispersed therein, when the organic low molecular material and the cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound are heated, their eutectic start temperature becomes lower than that in the case of individual organic low molecular material. Therefore, boundary temperature T1 on low temperature side of the transparentizing temperature range can be lowered, and a sufficient transparentizing temperature can be secured. Further, a high temperature side boundary temperature T2 can be also lowered. By shifting the high temperature side border temperature T2 to the low temperature side, sensitivity of the reversible thermal recording material can be made higher.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂母材と有機低
分子物質とを有し、温度に依存してその透明度が可逆的
に変化する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒
体に係り、とくに可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を
低温域側に持たせてなる可逆性感熱記録媒体に属するも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium having a resin base material and an organic low molecular weight substance and having a reversible thermosensitive recording layer whose transparency reversibly changes depending on temperature. In particular, the present invention belongs to a reversible thermosensitive recording medium in which the transparentization temperature range of the reversible thermosensitive recording layer is provided on the low temperature side.

【０００２】[0002]

【従来の技術】温度により透明−白濁の状態に光学特性
が可逆的な変化を生じる特性を利用した、繰り返し情報
の記録および消去を行なえる可逆性感熱記録媒体とし
て、特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭５５−１
５４１９８号公報、、特開平４−２２１６７８号公
報、、米国特許第４２６８４１３号公報等に記載されて
いるように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃か
ら８０℃未満である低ガラス転移温度のポリ塩化ビニル
等の熱可塑性樹脂、若しくはヒドロキシル変性塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体をイソシアナート化合物により
硬化させた熱硬化性樹脂などの樹脂母材と、この樹脂母
材中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散してなる可
逆性感熱記録層を支持体上に形成した可逆性感熱記録媒
体が知られている。2. Description of the Related Art JP-A-54-119377 discloses a reversible thermosensitive recording medium capable of repetitive recording and erasing of information by utilizing the characteristic that optical characteristics reversibly change from transparent to cloudy depending on temperature. Gazette, JP-A-55-1
No. 54198, JP-A-4-221678, US Pat. No. 4,268,413, etc., a low glass transition temperature (Tg) of 50 to 60 ° C. to less than 80 ° C. Thermoplastic resin such as polyvinyl chloride, or a resin base material such as a thermosetting resin obtained by curing a hydroxyl-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer with an isocyanate compound, and a resin base material such as a higher fatty acid in the resin base material. A reversible thermosensitive recording medium in which a reversible thermosensitive recording layer in which an organic low molecular weight substance is dispersed is formed on a support is known.

【０００３】そして、上記のような可逆性感熱記録材料
からなる可逆性感熱記録層の光透過性（光散乱性）が温
度に依存して可逆的に変化する性質を利用しており、室
温近傍の特定温度Ｔ₀ より高い温度に２つの状態転移温
度Ｔ₁ ，Ｔ₂ （但しＴ₁ ＜Ｔ ₂ ）を有し、可逆性感熱記
録層をＴ₂ 以上に加熱・保持した後にＴ₀ 以下に冷却す
ると可逆性感熱記録層が白濁し、その光散乱性が増大す
るため最大遮光状態となる。一方この白濁状態にある記
録層をＴ₁ 以上Ｔ₂ 未満の温度に加熱・保持した後にＴ
₀ 以下に冷却すると可逆性感熱記録層は、その光散乱性
が減少し、透明状態となる。この可逆性感熱記録層はＴ
₀ 以下の温度条件下において可逆性感熱記録層の最大遮
光状態及び透明状態を安定して保持できるものであり、
さらにこれらの状態を温度制御により可逆的に変化させ
ることができることから、何れか一方の状態をベースと
して情報記録媒体の可逆性感熱記録層に利用されてい
る。上記のように透明状態から白濁状態に移行させる手
段としてサーマルヘッドを、また白濁状態から透明状態
に移行させる手段として熱板、熱ロール、オーブン等を
用いることにより、可逆性感熱記録層への記録及び消去
を可逆的に行なうことができる。なお、Ｔ₁ 以上Ｔ₂ 未
満の温度範囲で可逆性感熱記録層の透明化が可能である
ことから、とくにこの温度範囲を透明化温度範囲として
いる。The reversible thermosensitive recording material as described above
The reversible thermosensitive recording layer consisting of
It utilizes the property of reversibly changing depending on the
Specific temperature T near temperature₀Two state transition temperatures at higher temperatures
Degree T₁, T_Two(However, T₁<T _Two) Has a reversible thermosensitive
Recording layer is T_TwoAfter heating and holding above T₀Cool to
Then, the reversible thermosensitive recording layer becomes cloudy and its light scattering property increases.
Therefore, the maximum light blocking state is set. On the other hand, the description in this cloudy state
Recording layer is T₁Or more T_TwoAfter heating and holding at a temperature below T
₀When cooled below, the reversible thermosensitive recording layer has its light scattering property.
Decreases and becomes transparent. This reversible thermosensitive recording layer is T
₀Maximum shielding of the reversible thermosensitive recording layer under the following temperature conditions
It can stably maintain the light state and the transparent state,
Furthermore, these states are reversibly changed by temperature control.
Since it is possible to use one of the states as a base,
And is used for the reversible thermosensitive recording layer of information recording media.
You. As described above, a hand to shift from the transparent state to the cloudy state.
A thermal head is used as a step, and from a cloudy state to a transparent state
As a means to transfer to a hot plate, hot roll, oven, etc.
Recording and erasing on the reversible thermosensitive recording layer
Can be performed reversibly. Note that T₁Or more T_TwoNot yet
It is possible to make the reversible thermosensitive recording layer transparent in the full temperature range.
Therefore, in particular, this temperature range is defined as the transparency temperature range.
I have.

【０００４】ところで、この種の可逆性感熱記録媒体は
可逆性感熱記録層を白濁状態から透明状態に移行させる
ための、とくに書き込み・消去装置を制御させる上で、
安定して透明化できるように上記可逆性感熱記録層の透
明化温度範囲を広く保持させておく必要があった。そこ
で、特開平２−１３６３号公報では上記樹脂母材中に分
散された有機低分子物質について、炭素数１６以上の高
級脂肪酸の少なくとも一種と、脂肪族飽和ジカルボン酸
及びその誘導体の少なくとも一種とを均一系として樹脂
中に分散させて用いることにより、可逆性感熱記録層の
透明化温度範囲を拡大可能とする構成が提案されてお
り、また特開平３−２０８９号公報では上記樹脂母材中
に分散された有機低分子物質として、炭素数１６以上の
高級脂肪酸の少なくとも一種と、炭素数２０以上の脂肪
族飽和ジカルボン酸及びその誘導体の少なくとも一種と
を均一系として樹脂中に分散させて用いることにより、
可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を拡大可能とする構
成が提案されている。By the way, this type of reversible thermosensitive recording medium is used for shifting the reversible thermosensitive recording layer from a cloudy state to a transparent state, particularly in controlling a writing / erasing device.
It was necessary to keep a wide transparent temperature range of the reversible thermosensitive recording layer so that the transparent recording layer could be stably made transparent. Therefore, in JP-A-2-1363, at least one type of higher fatty acid having 16 or more carbon atoms and at least one type of saturated aliphatic dicarboxylic acid and its derivative are used for the organic low-molecular substance dispersed in the resin base material. It has been proposed that the reversible thermosensitive recording layer can be expanded in the transparentization temperature range by being dispersed in a resin as a homogeneous system, and in JP-A-3-2089, the resin base material is incorporated into the resin base material. At least one higher fatty acid having 16 or more carbon atoms and at least one aliphatic saturated dicarboxylic acid having 20 or more carbon atoms and at least one derivative thereof should be used as a dispersed organic low-molecular substance in a resin as a homogeneous system. Due to
There has been proposed a structure capable of expanding the transparentization temperature range of the reversible thermosensitive recording layer.

【０００５】これらの構成を有する可逆性感熱記録媒体
は、可逆性感熱記録層の透明化温度範囲が広がることに
より、熱板、熱ロール等の加熱手段の温度制御がしやす
くなり、さらに透明化温度範囲が広がるが広がることに
より、サーマルヘッドを用いて透明化、すなわち消去が
可能となる。In the reversible thermosensitive recording medium having these constitutions, the temperature range of the reversible thermosensitive recording layer is widened, so that the temperature control of the heating means such as the hot plate and the heat roll is facilitated, and the reversible thermosensitive recording medium is further made transparent. As the temperature range widens but widens, it becomes possible to make transparent, that is, erase, by using the thermal head.

【０００６】さらに特開平５−１３９０５３号公報で
は、樹脂母材中に分散された有機低分子物質に脂環式ジ
カルボン酸を添加することにより、可逆性感熱記録層の
透明化温度範囲を飛躍的に拡大させることが記載され、
これにより白濁状態から透明状態に移行させる手段とし
てサーマルヘッドを用いることを可能とする構成が開示
されている。ところでサーマルヘッドによる消去の場
合、瞬時の加熱で記録層の接触部分を透明化温度範囲に
加熱する必要があり、加熱時の深さ方向の最終到達温度
差を考慮すると、さらに数十℃の透明化温度範囲の拡大
が必要とされていた。Further, in JP-A-5-139053, by adding an alicyclic dicarboxylic acid to an organic low molecular weight substance dispersed in a resin base material, the transparency temperature range of a reversible thermosensitive recording layer is dramatically increased. It is described that
As a result, a configuration is disclosed which enables the use of a thermal head as a means for shifting the cloudy state to the transparent state. By the way, in the case of erasing with a thermal head, it is necessary to heat the contact part of the recording layer to the transparentization temperature range by instantaneous heating. It was necessary to expand the temperature range for chemical conversion.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
構成による可逆性感熱記録層の透明化温度範囲の拡大は
Ｔ₂ 温度値の上昇によるものであり、透明化温度範囲は
主に高温側に広げられるものであった。そのため、透明
化温度範囲の高温側への拡大は、可逆性感熱記録層を透
明状態から白濁状態へ移行させる状態転移の境界温度と
してのＴ₂ の上昇を示し、白濁化のための加熱温度をＴ
₂ 以上にする必要があることから、白濁化エネルギーが
大きくなる問題（例えば、汎用の感熱プリンタが使用で
きない、また高熱をかけるため、繰り返しによる劣化が
大きい等。）があり、これに対して上市されている感熱
プリンタ（サーマルヘッドを具備する）を使用すること
を想定すると白濁化エネルギーを下げるためにＴ₂ が低
くなるように可逆性感熱記録層の材料設計を行なうと、
Ｔ₁ 以上Ｔ₂ 未満の温度範囲である透明化温度範囲が縮
小するため、可逆性感熱記録層の透明化の制御が困難と
なる問題があった。そこで透明化温度範囲の上限である
Ｔ₂ を上げることなく下限のＴ₁ を下げることによる透
明化温度範囲の確保が新たな課題として挙げられる。さ
らに、このような可逆性感熱記録媒体は、透明状態及び
白濁状態の視認性の確保が重要であり、これら二つの状
態間のコントラストが十分になるようにすることが必要
である。例えば、上市されている感熱プリンタでは、最
大エネルギー（０．２５ｍＪ、記録層到達温度約８０
℃）において、飽和白色状態となり、約６０〜７０℃付
近で透明化できればよい。However, the expansion of the clearing temperature range of the reversible thermosensitive recording layer having the above-mentioned constitution is due to the increase of the T ₂ temperature value, and the clearing temperature range is expanded mainly to the high temperature side. It was something that was Therefore, the expansion of the transparency temperature range to the high temperature side shows an increase in T ₂ as the boundary temperature of the state transition that causes the reversible thermosensitive recording layer to transition from the transparent state to the cloudy state, and the heating temperature for clouding is increased. T
There is a problem that the clouding energy becomes large because it needs to be ₂ or more (for example, a general-purpose thermal printer cannot be used, and high heat causes high deterioration due to repeated heat). Assuming that a thermal printer (provided with a thermal head) is used, the material design of the reversible thermosensitive recording layer is performed so that T ₂ becomes low in order to reduce the clouding energy.
Since the transparency temperature range, which is the temperature range of T ₁ or more and less than T _2, is reduced, there is a problem that it is difficult to control the transparency of the reversible thermosensitive recording layer. Therefore, a new problem is to secure the transparent temperature range by lowering the lower limit T ₁ without increasing the upper limit T ₂ of the transparent temperature range. Further, in such a reversible thermosensitive recording medium, it is important to secure the visibility of the transparent state and the cloudy state, and it is necessary to ensure a sufficient contrast between these two states. For example, in a thermal printer on the market, the maximum energy (0.25 mJ, the temperature reached by the recording layer is about 80).
(° C), it becomes a saturated white state, and it suffices if it becomes transparent at about 60 to 70 ° C.

【０００８】そこで本発明は、上記のような問題を解消
するためになされたもので、可逆性感熱記録層の透明化
温度範囲を低温域側に拡大し、かつ可逆性感熱記録層の
印字感度を低下させずに２つの状態転移温度Ｔ₁ 、Ｔ₂
間における透明化制御を可能とする可逆性感熱記録媒体
を提供することを目的とする。Therefore, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the transparentization temperature range of the reversible thermosensitive recording layer is expanded to the low temperature side, and the printing sensitivity of the reversible thermosensitive recording layer is increased. Of two state transition temperatures T ₁ and T ₂ without decreasing
It is an object of the present invention to provide a reversible thermosensitive recording medium which enables transparent control during a period.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
すべくなされたものであり、請求項１に記載の発明は、
支持体上に、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有
機低分子物質とを主成分とし、かつ温度に依存してその
透明度が可逆的に変化する可逆性感熱記録層を有する可
逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感熱記録層にシ
ス型脂環式ジカルボン酸が添加されてなることを特徴と
する可逆性感熱記録媒体である。The present invention has been made to solve the above problems, and the invention described in claim 1 is
A reversible thermosensitive recording layer containing a resin base material and an organic low-molecular substance dispersed in the resin base material as a main component on the support and having its transparency reversibly changed depending on temperature. A reversible thermosensitive recording medium, characterized in that a cis-type alicyclic dicarboxylic acid is added to the reversible thermosensitive recording layer.

【００１０】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の可逆性感熱記録媒体において、シス型脂環式ジカルボ
ン酸は、１，２−シスシクロプロパンジカルボン酸、
１，２−シスシクロブタンジカルボン酸、１，３−シス
シクロブタンジカルボン酸、１，２−シスシクロペンタ
ンジカルボン酸、１，３−シスシクロペンタンジカルボ
ン酸、１，２−シスシクロヘキサンジカルボン酸、１，
３−シスシクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シスシ
クロヘキサンジカルボン酸から１種または２種以上選択
されてなることを特徴とするものである。The invention described in claim 2 is the reversible thermosensitive recording medium according to claim 1, wherein the cis-type alicyclic dicarboxylic acid is 1,2-ciscyclopropanedicarboxylic acid,
1,2-ciscyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-ciscyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-ciscyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-ciscyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-ciscyclohexanedicarboxylic acid, 1,
One or two or more selected from 3-ciscyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-ciscyclohexanedicarboxylic acid.

【００１１】請求項３に記載の発明は、請求項１に記載
の可逆性感熱記録媒体において、シス型脂環式ジカルボ
ン酸の添加割合が、有機低分子物質とシス型脂環式ジカ
ルボン酸の総量に対し、２重量％から３０重量％の範囲
にあることを特徴とするものである。According to a third aspect of the present invention, in the reversible thermosensitive recording medium according to the first aspect, the addition ratio of the cis-type alicyclic dicarboxylic acid is such that the organic low-molecular substance and the cis-type alicyclic dicarboxylic acid are added. It is characterized by being in the range of 2% by weight to 30% by weight with respect to the total amount.

【００１２】すなわち、本発明の可逆性感熱記録媒体
は、可逆性感熱記録層を構成する樹脂母材と、それに分
散される有機低分子物質にシス型脂環式ジカルボン酸化
合物を添加することにより、有機低分子物質とシス型脂
環式ジカルボン酸化合物が加熱されるとその共融開始温
度が、有機低分子物質単独の場合よりも低くなるため、
透明化温度範囲の低温側の境界温度Ｔ₁ を下げることが
でき、十分な透明化温度範囲を確保することができる。
さらに高温側境界温度Ｔ₂ も下げることが可能となり、
高温側境界温度Ｔ₂ を低温側にシフトさせることによ
り、可逆性感熱記録媒体の高感度化を可能とする。すな
わち高温側境界温度Ｔ₂ の数℃上が白濁開始温度であ
り、この高温側境界温度Ｔ₂ が下がれば白濁開始温度も
下がるため、高温側境界温度Ｔ₂ の低温化による飽和白
濁エネルギーの低減化から高感度化を達成することがで
きる。また、本発明の可逆性感熱記録媒体の可逆性感熱
記録層におけるシス型脂環式ジカルボン酸化合物の添加
割合を有機低分子物質とシス型脂環式ジカルボン酸化合
物の総量に対して、２重量％から３０重量％の範囲と設
定すとことにより、白濁度の低下が無く、透明化温度範
囲の低温側への移行、可逆性感熱記録媒体の高感度化が
可能となる。なお、白濁度の定義は透過ＯＤ（ｏｐｔｉ
ｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）値であり、その値が大きい方
が白濁度が大である。That is, the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is obtained by adding a cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound to the resin base material constituting the reversible thermosensitive recording layer and the organic low molecular weight substance dispersed therein. When the organic low molecular weight substance and the cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound are heated, the eutectic starting temperature thereof becomes lower than that of the organic low molecular weight substance alone.
The boundary temperature T ₁ on the low temperature side of the clearing temperature range can be lowered, and a sufficient clearing temperature range can be secured.
Furthermore, it becomes possible to lower the high temperature side boundary temperature T ₂ ,
By shifting the high temperature side boundary temperature T ₂ to the low temperature side, it is possible to increase the sensitivity of the reversible thermosensitive recording medium. That is, the high temperature-side boundary temperature T clouding starting temperature on the number ℃ _2, reduction of the high temperature side boundary temperature T ₂ is for cloudiness initiation temperature decreases if Sagare, saturated cloudiness energy by lowering the high temperature side boundary temperature T ₂ It is possible to achieve higher sensitivity. The addition ratio of the cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound in the reversible thermosensitive recording layer of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is 2% by weight based on the total amount of the organic low molecular weight substance and the cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound. By setting the content in the range from 30% by weight to 30% by weight, the white turbidity does not decrease, it is possible to shift the transparency temperature range to the low temperature side, and increase the sensitivity of the reversible thermosensitive recording medium. The white turbidity is defined by transmission OD (opti
Cal Density) value, and the larger the value, the greater the white turbidity.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面に基づき詳細
に説明する。図１は本発明の可逆性感熱記録媒体１の一
実施例を示す断面図である。支持体２上に可逆性感熱記
録相３、保護層４を順次積層してなるものである。本発
明の可逆性感熱記録媒体１の可逆性感熱記録層３は、樹
脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質と
からなり、樹脂母材に用いられるものは、有機低分子物
質とその屈折率が近似しかつ相溶性がないとともに機械
的強度に優れ、フィルム成形能を有する透明性が良好な
熱可塑性樹脂、もしくは熱硬化性樹脂が挙げられる。そ
の例として飽和共重合ポリエステルなどのポリエステル
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合
体、塩化ビニル−アクリレート共重合体などの塩化ビニ
ル共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニリデン
−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体等の塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド
樹脂、シリコン樹脂、ポリアクリレート若しくはポリメ
タクリレート樹脂又はこれらの共重合体などがあり、こ
れらを単独又は２樹類以上混合してもよく、また上記樹
脂を単独もしくは複数でイソシアネートと反応させて熱
硬化性樹脂として用いてもよい。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of the reversible thermosensitive recording medium 1 of the present invention. A reversible thermosensitive recording phase 3 and a protective layer 4 are sequentially laminated on a support 2. The reversible thermosensitive recording layer 3 of the reversible thermosensitive recording medium 1 of the present invention comprises a resin base material and an organic low molecular weight substance dispersed in the resin base material. A thermoplastic resin or a thermosetting resin which has a refractive index similar to that of a molecular substance, is not compatible with each other, has excellent mechanical strength, has film forming ability, and has good transparency is exemplified. Examples thereof include polyester resins such as saturated copolyester, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, Vinyl chloride-vinyl chloride copolymer such as acrylate copolymer, polyvinylidene chloride resin, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride copolymer such as vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyamide resin, silicone resin, There are polyacrylate or polymethacrylate resins or copolymers thereof, and these may be used singly or as a mixture of two or more trees. Also, the above resins may be used alone or in combination as a thermosetting resin by reacting with an isocyanate. Good.

【００１４】さらにヒドロキシル変性塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体とイソシアナート化合物からなり、上記
有機低分子物質及び脂環式ジカルボン酸化合物との屈折
率が近似し、かつこれらと相溶性がない透明性良好な熱
硬化性樹脂も用いることができる。ヒドロキシル塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体とは、ヒドロキシル基（−Ｏ
Ｈ基）が０．５〜１０重量％程度導入された塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体を意味しており、例えば塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体や、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体など塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ヒドロキシル基を有するアルキルアク
リレート共重合体等が挙げられる。他に上記ヒドロキシ
ル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のヒドロキシル
基と反応して樹脂母材である熱硬化型樹脂を形成するイ
ソシアナート化合物としては、イソシアナート基（−Ｎ
＝Ｃ＝Ｏ）を有し、一般に架橋剤として広く利用されて
いるイソシアナート化合物を用いることができる。例え
ばトルイレンジイソシアナート、２，４−トルイレンジ
イソシアナートの２量体、ナフチレン−１，５−ジイソ
シアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリ
イソシアナート、トリス−（ｐ−イソシアナートフェニ
ル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアナート、多官能芳香族イソシアナート、芳香族ポリ
イソシアナート、多官能脂肪族イソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、キシレンジイソシアナート等が挙げられる。Further, it is composed of a hydroxyl-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and an isocyanate compound, has a refractive index close to that of the organic low molecular weight substance and the alicyclic dicarboxylic acid compound, and is incompatible with them. Good thermosetting resins can also be used. The hydroxyl vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is a hydroxyl group (-O
(H group) means a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer in which about 0.5 to 10% by weight is introduced, and examples thereof include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and vinyl chloride-vinyl acetate-.
Examples thereof include a hydroxyalkyl acrylate copolymer and an alkyl acrylate copolymer having a vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxyl group. In addition, as an isocyanate compound which reacts with the hydroxyl group of the above hydroxyl-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer to form a thermosetting resin as a resin base material, an isocyanate group (-N
= C = O), and an isocyanate compound generally used as a cross-linking agent can be used. For example, toluylene diisocyanate, dimer of 2,4 - toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris- (P-isocyanatophenyl) thiophosphite, polymethylene polyphenyl isocyanate, polyfunctional aromatic isocyanate, aromatic polyisocyanate, polyfunctional aliphatic isocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xy Examples include range isocyanate.

【００１５】次に上記樹脂母材中に分散される有機低分
子物質としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、或い
はハロゲン原子の中、少なくとも一つの原子を含み、炭
素数が１０〜４０で、その分子量が１００〜７００であ
り、かつ融点が５０〜３００℃の範囲内にある有機化合
物が挙げられ、具体例としてはアルカノオール、カルカ
ンジオール、ハロゲンアルカノール、ハロゲンアルカン
ジオール等の高級アルコール；高級脂肪族アミン；アル
カン、アルキン、アルケン及びこれらのハロゲン置換
体；シクロアルカン、シクロアルキン、シクロアルケン
等の環状化合物；飽和カルボン酸；不飽和カルボン酸、
ジカルボン酸またはこれらのエステル、アミド、アンモ
ニウム塩；飽和もしくは不飽和ハロゲン脂肪酸またはこ
れらのエステル、アミド、アンモニウム塩；アクリルカ
ルボン酸またはこれらのエステル、アミド、アンモニウ
ム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはこれらのエステ
ル、アミド、アンモニウム塩；チオアルコールまたはこ
れらのカルボン酸エステル；チオカルボン酸またはこれ
らのエステル、アミド、アンモニウム塩などが挙げら
れ、これらを単独或いは複数混合して用いることができ
る。Next, the organic low molecular weight substance dispersed in the resin base material contains at least one atom of oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom or halogen atom and has 10 to 40 carbon atoms. , An organic compound having a molecular weight of 100 to 700 and a melting point of 50 to 300 ° C., and specific examples thereof include higher alcohols such as alkanool, carkanediol, halogenalkanol, and halogenalkanediol; Aliphatic amines; alkanes, alkynes, alkenes and halogen-substituted compounds thereof; cyclic compounds such as cycloalkanes, cycloalkynes, cycloalkenes; saturated carboxylic acids; unsaturated carboxylic acids,
Dicarboxylic acids or their esters, amides, ammonium salts; saturated or unsaturated halogen fatty acids or their esters, amides, ammonium salts; acrylic carboxylic acids or their esters, amides, ammonium salts; halogenallylcarboxylic acids or their esters, Examples thereof include amides, ammonium salts; thioalcohols or carboxylic acid esters thereof; thiocarboxylic acids or their esters, amides, ammonium salts, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００１６】次に請求項２に記載されるように上記樹脂
母材中に添加される上記脂環式ジカルボン酸化合物は、
上記有機低分子物質と相溶性を有し上記樹脂母材とは相
溶性を有さない物質であり、具体的には１，２−シスシ
クロプロパンジカルボン酸（ｍ．ｐ．〔融点〕１３９
℃）、１，２−シスシクロブタンジカルボン酸（ｍ．
ｐ．１３８℃）、１，３−シスシクロブタンジカルボン
酸（ｍ．ｐ．１４３℃）、１，２−シスシクロペンタン
ジカルボン酸（ｍ．ｐ．１４０℃）、１，３−シスシク
ロペンタンジカルボン酸（ｍ．ｐ．１２１℃）、１，２
−シスシクロヘキサンジカルボン酸（ｍ．ｐ．１７０
℃）、１，３−シスシクロヘキサンジカルボン酸（ｍ．
ｐ．１８７℃）、１，４−シスシクロヘキサンジカルボ
ン酸（ｍ．ｐ．１９２℃）などのシス型脂環式ジカルボ
ン酸が挙げられ、これらの材料群から選択される１種又
は２種以上のシス型脂環式ジカルボン酸化合物を用いる
ものである。Next, the alicyclic dicarboxylic acid compound added to the resin base material as described in claim 2 is
It is a substance that is compatible with the organic low molecular weight substance but not with the resin base material. Specifically, 1,2-ciscyclopropanedicarboxylic acid (mp [melting point] 139) is used.
C.), 1,2-ciscyclobutanedicarboxylic acid (m.
p. 138 ° C), 1,3-ciscyclobutanedicarboxylic acid (mp 143 ° C), 1,2-ciscyclopentanedicarboxylic acid (mp 140 ° C), 1,3-ciscyclopentanedicarboxylic acid (m P.121 ° C), 1,2
-Cis cyclohexanedicarboxylic acid (mp 170
C.), 1,3-cis cyclohexanedicarboxylic acid (m.
p. 187 ° C.), 1,4-cis cyclohexanedicarboxylic acid (mp 192 ° C.) and the like, and cis type alicyclic dicarboxylic acids, and one or more cis type selected from these material groups. An alicyclic dicarboxylic acid compound is used.

【００１７】これらの樹脂母材及び有機低分子物質、脂
環式ジカルボン酸化合物をメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、クロロホルム、エタノール、ベンゼ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素等の有
機溶媒に溶解し、この溶液を以下に示す支持体に塗布し
乾燥させるか、或いは一様に上記の溶媒やアルコールに
溶解し、乾燥させ均一粒子としてなる有機低分子物質
を、樹脂母材が上記の溶媒に溶解してなる溶液中に微粒
子状に分散した分散液とし、これを支持体に塗布し乾燥
させるのいずれかの方法により、温度に依存し、その透
明度が可逆的に変化する可逆性感熱記録層３を形成する
ことができる。上記の塗布手段としては、グラビアコー
ティングやリバースロールコーティング、ナイフコーテ
ィング、ブレードコーティング等の各種コーティング
法、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷方法があ
る。また可逆性感熱記録層３の厚さは記録情報が読み取
れることが可能な範囲にあればよく、可逆性感熱記録媒
体１の使用形態、使用サイズなどの諸条件に基づいて任
意に決定することが可能である。The resin base material, the organic low molecular weight substance, and the alicyclic dicarboxylic acid compound are dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, chloroform, ethanol, benzene, toluene, tetrahydrofuran, carbon tetrachloride, etc. Is applied to a support shown below and dried, or evenly dissolved in the above solvent or alcohol and dried to form an organic low molecular weight substance as uniform particles, in which the resin base material is dissolved in the above solvent. A reversible thermosensitive recording layer 3 whose reversibility is reversibly changed depending on temperature is formed by any method of forming a dispersion liquid in the form of fine particles in a solution, applying the dispersion liquid on a support, and drying it. be able to. Examples of the coating means include various coating methods such as gravure coating, reverse roll coating, knife coating, blade coating, and printing methods such as gravure printing and screen printing. Further, the thickness of the reversible thermosensitive recording layer 3 may be within a range in which recorded information can be read, and can be arbitrarily determined based on various conditions such as a usage pattern and a usage size of the reversible thermosensitive recording medium 1. It is possible.

【００１８】上記のように樹脂母材中に分散された有機
低分子物質としてシス型脂環式ジカルボン酸化合物が添
加されているため、有機低分子物質とシス型脂環式ジカ
ルボン酸化合物が加熱されるとその共融開始温度は、有
機低分子物質単独の場合に比べて低くなるため、上記透
明化温度範囲の低温側の境界温度Ｔ₁ を下げることが可
能となり、十分な透明化温度範囲を確保することができ
る。さらに高温側境界温度Ｔ₂ も下げることが可能とな
る。すなわち、高温側境界温度Ｔ₂ を低温側にシフトさ
せることは可逆性感熱記録媒体の高感度化を意味するも
のである。また請求項３に記載されるように脂環式ジカ
ルボン酸化合物の添加割合は、有機低分子物質とシス型
脂環式ジカルボン酸化合物の総量に対して、２重量％か
ら３０重量％の範囲とすることが望ましい。２重量％を
下回るとシス型脂環式ジカルボン酸化合物の添加作用が
不十分であり、透明化温度範囲の低温側の境界温度Ｔ₁
の低下作用が不十分であり、また３０重量％を越えると
シス型脂環式ジカルボン酸化合物の割合増加に伴い可逆
性感熱記録層の白濁度が低下する弊害、すなわち白濁化
するが、白色度の低下を生じることがある。なお、本発
明のシス型脂環式ジカルボン酸化合物が添加された場合
の有機低分子物質と樹脂母材との配合割合は、重量比で
１：２〜１：６の範囲に設定することが好ましい。Since the cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound is added as the organic low-molecular substance dispersed in the resin matrix as described above, the organic low-molecular substance and the cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound are heated. Then, the eutectic starting temperature becomes lower than that in the case of using the organic low molecular weight substance alone, so that the boundary temperature T ₁ on the low temperature side of the above-mentioned clearing temperature range can be lowered, and a sufficient clearing temperature range can be obtained. Can be secured. Furthermore, it becomes possible to lower the high temperature side boundary temperature T ₂ . That is, shifting the high temperature side boundary temperature T ₂ to the low temperature side means increasing the sensitivity of the reversible thermosensitive recording medium. Further, as described in claim 3, the addition ratio of the alicyclic dicarboxylic acid compound is in the range of 2% by weight to 30% by weight with respect to the total amount of the organic low molecular weight substance and the cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound. It is desirable to do. If it is less than 2% by weight, the action of adding the cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound is insufficient, and the boundary temperature T ₁ on the low temperature side of the clarification temperature range is low.
Is insufficient, and when it exceeds 30% by weight, the white turbidity of the reversible thermosensitive recording layer decreases with an increase in the proportion of the cis type alicyclic dicarboxylic acid compound, that is, white turbidity occurs. May occur. In addition, when the cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound of the present invention is added, the mixing ratio of the organic low molecular weight substance and the resin base material may be set in the range of 1: 2 to 1: 6 by weight. preferable.

【００１９】さらに可逆性感熱記録層３の光学的性質を
改善する目的として可逆性感熱記録層中に染料や紫外線
吸収剤或いは赤外線吸収剤を加えてもよく、また可逆性
感熱記録層の可逆性及び表面活性を改善する目的で可塑
剤、表面活性剤を添加してもよい。Further, for the purpose of improving the optical properties of the reversible thermosensitive recording layer 3, a dye, an ultraviolet absorber or an infrared absorber may be added to the reversible thermosensitive recording layer, and the reversibility of the reversible thermosensitive recording layer is improved. Also, a plasticizer and a surface active agent may be added for the purpose of improving the surface activity.

【００２０】また可逆性感熱記録層３が形成される支持
体２としては、強度を有する紙、合成紙、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウ
レタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリパラ
バン酸等のプラスチックの単体、又はこれらの複合体か
らなり、さらには金属、無機材料（セラッミクス等）の
単体、又はこれらの複合体、或いはプラスチックとの複
合体としてもよく、用途、目的に応じて要求される物
性、例えば強度、剛性、隠蔽性、光不透過性等を考慮
し、上記材料から適宜選択される。またこれらに染料、
顔料、ワックス等の添加剤を加えてもよい。支持体の形
状はカード状、シート状、フィルム状など用途、目的に
応じて適宜選択することができるものであり、またこれ
らに限定されるものではない。なお、以下に述べるよう
に必要に応じて支持体２上に設けられる光反射層（図示
しない）の鏡面性を少し低下させて物等が映らないよう
にする目的で、その表面が粗面化処理されたプラスチッ
クフィルムやシート等を適用してもよい。As the support 2 on which the reversible thermosensitive recording layer 3 is formed, paper having strength, synthetic paper, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyethylene terephthalate resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, acrylic is used. Resin, cellulose resin, a simple substance of plastic such as polyparabanic acid, or a composite thereof, and further may be a metal, a simple substance of inorganic material (ceramics, etc.), or a composite thereof, or a composite with plastic, The material is appropriately selected from the above materials in consideration of physical properties required according to the use and purpose, such as strength, rigidity, hiding power, and light opacity. In addition to these, dyes,
You may add additives, such as a pigment and a wax. The shape of the support is card-shaped, sheet-shaped, film-shaped, or the like, which can be appropriately selected according to the application and purpose, and is not limited thereto. As will be described below, the surface of the light-reflecting layer (not shown) provided on the support 2 is roughened for the purpose of slightly lowering the specularity of the light-reflecting layer (not shown) so that objects and the like are not reflected. A treated plastic film or sheet may be applied.

【００２１】また上記の支持体２上に設けられる光反射
層（図示しない）用の金属薄膜材料として、アルミニウ
ム、金、銀、銅、錫、ニッケル、クロム等が適用でき、
かつ、これら金属材料の着膜手段としては、真空蒸着
法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶ
Ｄ法等の任意の方法が適用できる。なお、圧延法などに
より予め成膜された金属箔で上記光反射層（図示しな
い）を構成してもよい。また、上記支持体２と光反射層
（図示しない）の接着郷土を高める目的で支持体上にア
ンカー層を設けてもよい。このアンカー層としては従来
公知の材料がそのまま適用でき、例えば、ポリエステル
樹脂、アクリルポリオール樹脂、或いはこれら樹脂とイ
ソシアナートとを反応させた熱硬化性樹脂等が挙げられ
る。Aluminum, gold, silver, copper, tin, nickel, chromium and the like can be applied as the metal thin film material for the light reflecting layer (not shown) provided on the support 2.
In addition, as a film deposition means for these metal materials, a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, a CV
Any method such as the D method can be applied. The light reflection layer (not shown) may be made of a metal foil formed in advance by a rolling method or the like. In addition, an anchor layer may be provided on the support for the purpose of enhancing the bonding area between the support 2 and the light reflecting layer (not shown). As the anchor layer, conventionally known materials can be applied as they are, and examples thereof include a polyester resin, an acrylic polyol resin, and a thermosetting resin obtained by reacting these resins with an isocyanate.

【００２２】次に可逆性感熱記録層３上に、印字適性を
改良して、その繰り返し書き替え耐性を向上させるため
に保護層４を設けてもよく、外部から可逆性感熱記録層
３を保護するものであり、透明性を有し、強度及び物理
的・化学的に耐性を有するなど必要な条件を満たすもの
であればよく、例えばフッ素系樹脂やシリコーン系樹
脂、または無機膜或いは有機膜などを用いることがで
き、例えば、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の無機膜、或いは
ニトロセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシ
メチルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−マレ
イン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アク
リル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル
ポリオール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩
化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の単体又はそれらの共
重合体樹脂の有機膜を用いることができる。とくに有機
溶剤に溶解又は分散させて用いるフッ素系樹脂等の有機
系材料に代えて、末端又は側鎖にアクリロイル基（−Ｏ
ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）若しくはメタアクリロイル基（−
ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₃ ）を有するアクリル系オリゴ
マーを主成分とする水性エマルジョンに紫外線又は電子
線を照射して硬化させたアクリル系樹脂を適用してもよ
い。保護層用材料として水系の材料を適用することによ
り、有機系材料を適用する場合に比べ、保護層の形成時
にオリゴマーや水性溶剤等が可逆性感熱記録層に入り込
むことがなく、可逆性感熱記録層内の有機低分子物質の
初期の分散状態を保護層の形成前後にかかわらず、維持
することができる。Next, a protective layer 4 may be provided on the reversible thermosensitive recording layer 3 in order to improve printability and resistance to repeated rewriting, and protect the reversible thermosensitive recording layer 3 from the outside. It is necessary that it has transparency, strength, and physical and chemical resistance, and other necessary conditions, such as fluorine-based resin or silicone-based resin, or inorganic film or organic film. Inorganic films such as SiO ₂ , Al ₂ O _3, etc., or nitrocellulose, hydroxycellulose, carboxymethylulose, polyvinyl alcohol, styrene-maleic acid copolymers, polyester resins, ABS resins, acrylic resins can be used. , Epoxy resin, polyurethane resin, acrylic polyol resin, polyethylene terephthalate resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate It can be used alone or organic film of their copolymer resins such as Le resin. In particular, instead of an organic material such as a fluorine-based resin used by being dissolved or dispersed in an organic solvent, an acryloyl group (—O
OC-CH = CH ₂₎ or methacryloyl group (-
OOC-CH = CHCH ₃₎ may be applied to the aqueous emulsion to ultraviolet or electron beam acrylic resin was cured by irradiating mainly containing acrylic oligomer having. By using an aqueous material as the protective layer material, compared to the case of using an organic material, oligomers and aqueous solvents do not enter the reversible thermosensitive recording layer during formation of the protective layer, and reversible thermosensitive recording The initial dispersion state of the organic low molecular weight substance in the layer can be maintained before and after the formation of the protective layer.

【００２３】上記アクリル系オリゴマーには、以下に記
載するようにウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、
エポキシ、シリコーン等により変性されたものがある。
例えば、ポリウレタンアクリレートは、ポリオール（ポ
リエステル型及びポリエーテル型）とジイソシアナート
とヒドロキシル基を有するアクリレートまたはメタアク
リレートを反応させて得られる重合体（オリゴマー）で
ある。具体的には以下に示す化合物がある。The above-mentioned acrylic oligomer includes urethane, polyester, polyether,
Some are modified with epoxy, silicone, etc.
For example, polyurethane acrylate is a polymer (oligomer) obtained by reacting a polyol (polyester type and polyether type) with a diisocyanate and an acrylate or methacrylate having a hydroxyl group. Specifically, there are the following compounds.

【００２４】[0024]

【化１】 Embedded image

【００２５】またポリエステルアクリレートは、多価ア
ルコールと多塩基酸とから合成されるポリエステルにア
クリロイル基又はメタアクリロイル基を導入した重合体
（オリゴマー）である。具体的には以下に示す化合物が
ある。The polyester acrylate is a polymer (oligomer) obtained by introducing an acryloyl group or a methacryloyl group into a polyester synthesized from a polyhydric alcohol and a polybasic acid. Specifically, there are the following compounds.

【００２６】[0026]

【化２】 Embedded image

【００２７】またエポキシアクリレートは、エポキシ樹
脂にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて合成され
る重合体（オリゴマー）である。具体的には以下に示す
化合物があり、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ
型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、脂
環型のエポキシアクリレート又はエポキシメタアクリレ
ート等が挙げられる。The epoxy acrylate is a polymer (oligomer) synthesized by reacting an epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid. Specifically, there are the following compounds, bisphenol A type, bisphenol F
Type, bisphenol S type, phenol novolac type, alicyclic type epoxy acrylate or epoxy methacrylate.

【００２８】[0028]

【化３】 Embedded image

【００２９】さらにシリコーン樹脂アクリレートは、ポ
リシロキサンにアクリロイル基又はメタアクリロイル基
を導入した重合体（オリゴマー）である。具体的には以
下に示す化合物がある。Further, the silicone resin acrylate is a polymer (oligomer) obtained by introducing an acryloyl group or a methacryloyl group into polysiloxane. Specifically, there are the following compounds.

【００３０】[0030]

【化４】 Embedded image

【００３１】また保護層４は、サーマルヘッド等による
印字時の感度低下を防ぐため、乾燥後の膜厚が０．５〜
３．０μｍとなるように塗工する。塗工手段としては公
知のグラビアコーティングやリバースロールコーティン
グ、ナイフコーティング、ブレードコーティング等の各
種コーティング法、グラビア印刷、スクリーン印刷等の
印刷法により塗布乾燥することによって形成できる。さ
らにサーマルヘッドによるステッキング防止と、印字時
の劣化の防止のために保護層４中にシリコンオイル、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリテトラ
フロロワックス等の滑剤を混入することも可能である。The protective layer 4 has a film thickness after drying of 0.5 to 5 in order to prevent a decrease in sensitivity during printing with a thermal head or the like.
Coating is performed so that the thickness becomes 3.0 μm. As the coating means, various known coating methods such as gravure coating, reverse roll coating, knife coating and blade coating, and printing methods such as gravure printing and screen printing can be applied and dried. Further, it is possible to mix a lubricant such as silicone oil, paraffin wax, polyethylene wax, or polytetrafluoro wax into the protective layer 4 in order to prevent sticking by the thermal head and prevent deterioration during printing.

【００３２】なお、可逆性感熱記録層３の樹脂母材にヒ
ドロキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とイソ
シアナート化合物からなる熱硬化型樹脂を用いた場合に
は、飽和共重合ポリエステル等の熱可塑性樹脂を樹脂母
材に用いた場合に比べて耐熱性、機械的強度に優れ、か
つプラスチックシートや紙等の支持体との接着性も良好
であるため、保護層４を形成する必要のないものもあ
る。When a thermosetting resin composed of a hydroxyl-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and an isocyanate compound is used as the resin base material of the reversible thermosensitive recording layer 3, heat of a saturated copolyester or the like is used. It is not necessary to form the protective layer 4 because it has superior heat resistance and mechanical strength as compared with the case where a plastic resin is used as a resin base material, and also has good adhesiveness to a support such as a plastic sheet or paper. There are also things.

【００３３】また支持体２上に光反射層（図示しない）
が形成されている場合は、この光反射層と可逆性感熱記
録層３との間の接着力を強めるために、接着層（図示し
ない）を介在させることができる、この接着層を構成す
る接着剤は公知のポリエステル樹脂、アクリルポリオー
ル樹脂、リン酸エステル基を有する塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体等が挙げられる。さらに耐熱性、耐溶剤
性、金属との密着性等に優れた以下の構造式で示される
熱可塑性のポリパラバン酸樹脂を用いてもよい。この樹
脂によれば、接着層を形成する際に熱収縮作用がほとん
どないため、光反射層にクラックやピンホールが発生す
ることがなく、反射濃度の低下防止と、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤による溶解、膨潤がなく、接着層に可
逆性感熱記録層形成時に有機溶剤が入り込むことがない
ため、光反射層の劣化防止及び反射濃度の低下防止が図
れる。さらに金属との密着性に優れているため、光反射
層からの接着層の剥離現象を防止することもできる。A light reflecting layer (not shown) is formed on the support 2.
In the case where the adhesive layer is formed, an adhesive layer (not shown) can be interposed in order to strengthen the adhesive force between the light reflection layer and the reversible thermosensitive recording layer 3. Examples of the agent include known polyester resins, acrylic polyol resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers having a phosphoric acid ester group, and the like. Further, a thermoplastic polyparabanic acid resin represented by the following structural formula, which is excellent in heat resistance, solvent resistance, adhesion to metal, etc., may be used. According to this resin, since there is almost no heat shrinkage effect when forming the adhesive layer, cracks and pinholes do not occur in the light reflecting layer, the reflection density is prevented from lowering, and the solvent is dissolved by an organic solvent such as tetrahydrofuran. Since the organic solvent does not swell and the adhesive layer does not enter the reversible thermosensitive recording layer, it is possible to prevent deterioration of the light reflecting layer and decrease of reflection density. Further, since it has excellent adhesion to a metal, it is possible to prevent the phenomenon of peeling of the adhesive layer from the light reflecting layer.

【００３４】[0034]

【化５】 Embedded image

【００３５】次に、以上のように構成してなる可逆性感
熱記録媒体１は、図示しないが、サーマルヘッドを走行
させながら、その発熱素子を選択的に発熱させて、可逆
性感熱記録層３に白濁状態の記録像を形成することによ
り、情報を記録する。可逆性感熱記録層３が、光透過率
が小さい状態にある時には、読み取りヘッドにより比較
的低温（Ｔ₁ ）に加熱して、室温近い温度（Ｔ₀ ）に冷
却することにより、加熱された部位の光透過率が大きく
なり、この光透過率が大きい部位が記録像を構成する。Next, in the reversible thermosensitive recording medium 1 having the above-mentioned structure, although not shown, the reversible thermosensitive recording layer 3 is produced by selectively heating the heating elements of the thermal head while the thermal head is running. Information is recorded by forming a recorded image in a cloudy state on the. When the reversible thermosensitive recording layer 3 is in a state where the light transmittance is small, it is heated to a relatively low temperature (T ₁ ) by a reading head and then cooled to a temperature close to room temperature (T ₀ ) to heat the heated portion. Has a large light transmittance, and a portion having a large light transmittance constitutes a recorded image.

【００３６】このようにして記録像を形成した後、熱ロ
ール、熱板等により全面を均一に、あるいはサーマルヘ
ッドを用いて記録像の部位を、比較的高温（Ｔ₂ ）に加
熱して （Ｔ₀ ）冷却することにより、再び可逆性感熱
記録層の光透過率が小さくなり、白濁状態の記録像が消
去される。また、このようにして記録像が消去された
後、再度、比較的低温（Ｔ₁ ）に加熱して冷却すること
により、別の白濁状態の記録像を形成することができ、
このような情報の書き換え（消去・再書き込み）を自在
に行なうことができる。After the recorded image is formed in this manner, the entire surface is made uniform by a heating roll, a heating plate, or the like, or a portion of the recorded image is heated to a relatively high temperature (T ₂ ) by using a thermal head ( (T ₀ ) By cooling, the light transmittance of the reversible thermosensitive recording layer becomes small again, and the recorded image in the cloudy state is erased. Further, after the recorded image is erased in this way, another recorded image in a cloudy state can be formed by heating at a relatively low temperature (T ₁ ) and cooling again.
Such information rewriting (erasing / rewriting) can be freely performed.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、本発明の実施例について、詳細に説明
する。なお、実施例及び比較例に記載される配合成分の
部数及び％は全て重量部及び重量％である。Embodiments of the present invention will be described below in detail. The parts and percentages of the blending components described in Examples and Comparative Examples are all parts by weight and% by weight.

【００３８】（実施例１）この実施例に係る可逆性感熱
記録媒体１は、図１に示すように厚さ２５μｍの透明ポ
リエステルシートからなる支持体２と、この支持体２の
片面上に設けられた可逆性感熱記録層３と、この可逆性
感熱記録層３上に設けられた保護層４とでその主要部が
構成されている。そして、この可逆性感熱記録媒体１は
以下のような工程を経て作製されている。Example 1 A reversible thermosensitive recording medium 1 according to this example is provided with a support 2 made of a transparent polyester sheet having a thickness of 25 μm as shown in FIG. 1, and provided on one side of the support 2. The reversible thermosensitive recording layer 3 and the protective layer 4 provided on the reversible thermosensitive recording layer 3 constitute the main part. The reversible thermosensitive recording medium 1 is manufactured through the following steps.

【００３９】厚さ１００μｍの透明ポリエステルシート
からなる支持体２上に下記の均一に溶解されている可逆
性感熱記録層用組成物をワイヤーバーにて塗布し、１０
０℃で２分間乾燥し、乾燥膜厚２０μｍの可逆性感熱記
録層３を形成した。On a support 2 made of a transparent polyester sheet having a thickness of 100 μm, the following composition for a reversible thermosensitive recording layer uniformly dissolved was coated with a wire bar, and 10
It was dried at 0 ° C for 2 minutes to form a reversible thermosensitive recording layer 3 having a dry film thickness of 20 µm.

【００４０】 （可逆性感熱記録層用組成物） ステアリン酸 ７０部 セバシン酸 ２５部 脂環式ジカルボン酸 （１，２−シスシクロヘキサンジカルボン酸） ５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂 （積水化学工業製：商品名 エスレックＣ） ３００部 トルエン ３００部 テトラヒドロフラン １２００部(Reversible Thermosensitive Recording Layer Composition) Stearic acid 70 parts Sebacic acid 25 parts Alicyclic dicarboxylic acid (1,2-ciscyclohexanedicarboxylic acid) 5 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (Sekisui Chemical Industrial: Trade name S-REC C) 300 parts Toluene 300 parts Tetrahydrofuran 1200 parts

【００４１】さらに、この可逆感熱記録層３の上に、下
記組成からなる保護層用組成物をワイヤーバーにて塗布
し、７０℃で２分間乾燥された後、コンベアーで速度１
０ｍ／ｍｉｎの条件で移動させながら、高さ１０ｃｍに
位置から高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）により紫外線を照
射し、保護層用組成物を光硬化させて、硬化膜厚３μｍ
の保護層４を形成した。Further, a protective layer composition having the following composition was applied onto the reversible thermosensitive recording layer 3 with a wire bar and dried at 70 ° C. for 2 minutes, and then a speed of 1 on a conveyor.
While moving under the condition of 0 m / min, ultraviolet rays are irradiated from a position at a height of 10 cm by a high pressure mercury lamp (80 W / cm) to photo-cure the composition for a protective layer, and a cured film thickness of 3 μm.
Was formed on the protective layer 4.

【００４２】 （保護層用組成物） 多官能ポリエステルアクリレートエマルジョン １００部 （東亜合成化学社製：商品名 Ｍ−８０８６エマルジョン 固形分４０重量％） 滑剤（特殊高分子シリコーン樹脂溶液 固形分４０重量％ ５部 ビックケミージャパン社製：商品名 ＢＹＫ−３０１ ） 光開始剤（日本チバガイギー社製：商品名 イルガキュア６５１） ２部(Composition for protective layer) 100 parts of polyfunctional polyester acrylate emulsion (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: trade name M-8086 emulsion solid content 40% by weight) Lubricant (special polymer silicone resin solution solid content 40% by weight 5 BIC Chemie Japan Co., Ltd .: trade name BYK-301) Photoinitiator (Nippon Ciba Geigy Co .: trade name Irgacure 651) 2 parts

【００４３】（実施例２）実施例１の可逆性感熱記録層
用組成物のシス型脂環式ジカルボン酸に１，４−シスシ
クロヘキサンジカルボン酸を５部用いた以外は、実施例
１に係る可逆性感熱記録媒体と同様にして可逆性感熱記
録層３を形成した。Example 2 Example 1 is repeated except that 5 parts of 1,4-ciscyclohexanedicarboxylic acid was used as the cis type alicyclic dicarboxylic acid in the composition for the reversible thermosensitive recording layer of Example 1. The reversible thermosensitive recording layer 3 was formed in the same manner as the reversible thermosensitive recording medium.

【００４４】（実施例３）可逆性感熱記録層用組成物と
して下記の組成物を適用した以外は、実施例１に係る可
逆性感熱記録媒体と同様にして可逆性感熱記録層３を形
成した。 （可逆性感熱記録層用組成物） ステアリン酸 ７０部 セバシン酸 ２０部 脂環式ジカルボン酸 （１，２−シスシクロヘキサンジカルボン酸） １０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂 （積水化学工業製：商品名 エスレックＣ） ３００部 トルエン ３００部 テトラヒドロフラン １２００部Example 3 A reversible thermosensitive recording layer 3 was formed in the same manner as the reversible thermosensitive recording medium according to Example 1 except that the following composition was applied as the composition for the reversible thermosensitive recording layer. . (Composition for reversible thermosensitive recording layer) Stearic acid 70 parts Sebacic acid 20 parts Alicyclic dicarboxylic acid (1,2-ciscyclohexanedicarboxylic acid) 10 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: Product name S-REC C) 300 parts Toluene 300 parts Tetrahydrofuran 1200 parts

【００４５】（実施例４）可逆性感熱記録層用組成物と
して下記の組成物を適用した以外は、実施例１に係る可
逆性感熱記録媒体と同様にして可逆性感熱記録層３を形
成した。 （可逆性感熱記録層用組成物） ベヘン酸 ７０部 セバシン酸 ２５部 脂環式ジカルボン酸 （１，２−シスシクロヘキサンジカルボン酸） ５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂 （積水化学工業製：商品名 エスレックＣ） ３００部 トルエン ３００部 テトラヒドロフラン １２００部Example 4 A reversible thermosensitive recording layer 3 was formed in the same manner as the reversible thermosensitive recording medium according to Example 1 except that the following composition was applied as the composition for the reversible thermosensitive recording layer. . (Composition for reversible thermosensitive recording layer) Behenic acid 70 parts Sebacic acid 25 parts Alicyclic dicarboxylic acid (1,2-ciscyclohexanedicarboxylic acid) 5 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (Sekisui Chemical Co., Ltd .: Product name S-REC C) 300 parts Toluene 300 parts Tetrahydrofuran 1200 parts

【００４６】（実施例５）下記の均一に溶解されている
可逆性感熱記録層用組成物をワイヤーバーにて支持体２
に塗布し、１００℃で５分間乾燥し、熱硬化させた硬化
膜厚２０μｍの可逆性感熱記録層３を形成した以外は実
施例１に係る可逆性感熱記録媒体と同様である。 （可逆性感熱記録層用組成物） ステアリン酸 ７０部 セバシン酸 ２５部 脂環式ジカルボン酸 （１，２−シスシクロヘキサンジカルボン酸） ５部 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体樹脂 （積水化学工業製：商品名 エスレックＡ） ３００部 イソシアナート （旭化成工業社製：商品名 デュラネート２４Ａ−１００） ３０部 トリエチテンジアミン（硬化促進剤） ５部 トルエン ３００部 テトラヒドロフラン １２００部Example 5 The following reversible composition for reversible heat-sensitive recording layer was uniformly dissolved by a wire bar to support 2
The reversible thermosensitive recording medium of Example 1 is the same as the reversible thermosensitive recording medium of Example 1 except that the reversible thermosensitive recording layer 3 having a cured film thickness of 20 μm is formed by coating the composition on the substrate and drying at 100 ° C. for 5 minutes. (Reversible thermosensitive recording layer composition) Stearic acid 70 parts Sebacic acid 25 parts Alicyclic dicarboxylic acid (1,2-ciscyclohexanedicarboxylic acid) 5 parts Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer resin (Sekisui Chemical Industrial: Trade name Eslec A) 300 parts Isocyanate (Asahi Kasei Kogyo: Trade name Duranate 24A-100) 30 parts Triethenediamine (curing accelerator) 5 parts Toluene 300 parts Tetrahydrofuran 1200 parts

【００４７】（比較例１）実施例１の可逆性感熱記録層
用組成物をステアリン酸８０部、セバシン酸２０部と
し、脂環式ジカルボン酸を用いないこと以外は、実施例
１に係る可逆性感熱記録媒体と同様にして可逆性感熱記
録層を形成した。(Comparative Example 1) The reversible composition of Example 1 was changed to 80 parts of stearic acid and 20 parts of sebacic acid, and the alicyclic dicarboxylic acid was not used. A reversible thermosensitive recording layer was formed in the same manner as the thermosensitive recording medium.

【００４８】（比較例２）可逆性感熱記録層用組成物と
して下記の組成物を適用した以外は、実施例１に係る可
逆性感熱記録媒体と同様にして可逆性感熱記録層を形成
した。 （可逆性感熱記録層用組成物） ステアリン酸 ７２部 セバシン酸 ２７部 脂環式ジカルボン酸 （１，２−シスシクロヘキサンジカルボン酸） １部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂 （積水化学工業製：商品名 エスレックＣ） ３００部 トルエン ３００部 テトラヒドロフラン １２００部(Comparative Example 2) A reversible thermosensitive recording layer was formed in the same manner as the reversible thermosensitive recording medium according to Example 1 except that the following composition was applied as the composition for the reversible thermosensitive recording layer. (Composition for reversible thermosensitive recording layer) Stearic acid 72 parts Sebacic acid 27 parts Alicyclic dicarboxylic acid (1,2-ciscyclohexanedicarboxylic acid) 1 part Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (Sekisui Chemical Co., Ltd .: Product name S-REC C) 300 parts Toluene 300 parts Tetrahydrofuran 1200 parts

【００４９】（比較例３）可逆性感熱記録層用組成物と
して下記の組成物を適用した以外は、実施例１に係る可
逆性感熱記録媒体と同様にして可逆性感熱記録層を形成
した。 （可逆性感熱記録層用組成物） ステアリン酸 ７０部 セバシン酸 ２５部 脂環式ジカルボン酸 （１，２−トランスシクロヘキサンジカルボン酸） ５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂 （積水化学工業製：商品名 エスレックＣ） ３００部 トルエン ３００部 テトラヒドロフラン １２００部Comparative Example 3 A reversible thermosensitive recording layer was formed in the same manner as the reversible thermosensitive recording medium according to Example 1 except that the following composition was applied as the composition for the reversible thermosensitive recording layer. (Reversible thermosensitive recording layer composition) Stearic acid 70 parts Sebacic acid 25 parts Alicyclic dicarboxylic acid (1,2-transcyclohexanedicarboxylic acid) 5 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (Sekisui Chemical Co., Ltd .: Product name S-REC C) 300 parts Toluene 300 parts Tetrahydrofuran 1200 parts

【００５０】（比較試験）以上のようにして作製された
実施例１〜５、比較例１〜３に示す可逆性感熱記録媒体
は、可逆性感熱記録層において、透明状態と白濁状態が
熱により可逆的に変化する。透明状態の場合には、一方
側から入射した光が散乱されることなく、反対側に透過
し、また白濁状態の場合には、一方側から入射した光が
散乱されるため、白濁して見え、この状態で光反射層が
遮断される。この可逆性感熱記録媒体について、５８℃
から２℃毎に段階的に加熱し、かつ室温まで冷却した
後、この可逆性感熱記録媒体をアルミ板上に載せ、上面
から光学反射濃度計（マクベス反射濃度計 ＲＤ−５１
７）を用いてその濃度（光学濃度）を測定した。加熱手
段は熱板を使用し、加熱時間は２秒間、圧力は１ｋｇ／
ｃｍ² で実施した。可逆性感熱記録媒体の反射濃度が
０．９を越えた時点の濃度を透明化温度として記録し、
これらのデータから透明化温度範囲とその幅を測定し
た。ここで透明化温度範囲の最高温度（高温側境界温度
Ｔ₂ ）は印字可能最低温度に準ずるものである。これら
の結果を表１に示す。(Comparative Test) In the reversible thermosensitive recording media shown in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 produced as described above, in the reversible thermosensitive recording layer, the transparent state and the cloudy state were caused by heat. It changes reversibly. In the transparent state, the light incident from one side is not scattered and is transmitted to the other side, and in the white turbid state, the light incident from one side is scattered and thus appears cloudy. In this state, the light reflection layer is cut off. About this reversible thermosensitive recording medium,
After heating stepwise at every 2 ° C. and cooling to room temperature, the reversible thermosensitive recording medium was placed on an aluminum plate, and an optical reflection densitometer (Macbeth reflection densitometer RD-51
The density (optical density) was measured using 7). A heating plate is used as the heating means, the heating time is 2 seconds, and the pressure is 1 kg /
It was carried out in cm ² . The density when the reflection density of the reversible thermosensitive recording medium exceeds 0.9 is recorded as the clearing temperature,
The clearing temperature range and its width were measured from these data. Here, the maximum temperature in the clearing temperature range (high temperature side boundary temperature T ₂ ) is based on the minimum printable temperature. Table 1 shows the results.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】表１に示すように、比較例群に比べ、実施
例群は全体に透明化温度範囲が低温から始まっており、
透明化温度範囲が狭まることなく、また消去エネルギー
制御が困難になることもない。さらに透明化温度範囲の
高温側（Ｔ₂ ）も脂環式ジカルボン酸化合物の添加によ
り低温側にシフトしており、高温側境界温度Ｔ₂ の低温
化による白濁開始エネルギー、飽和白濁エネルギーの低
下から感熱記録印字の高感度化が図れることを示してい
る。他方、シス型脂環式ジカルボン酸化合物を添加しな
い比較例１では、透明化温度範囲は実施例群と比べ、全
体的に高温側にシフトしており、実施例群に比べると低
感度であると言える。またシス型脂環式ジカルボン酸化
合物の添加量が１％と少ない比較例２では、透明化温度
範囲の低温側へのシフトが見られるものの、変化量が少
なく、効果が十分であるとは言いがたい。さらに比較例
３の脂環式ジカルボン酸化合物に１，２−トランスシク
ロヘキサンジカルボン酸を用いた場合には透明化温度範
囲の拡大が起こり、消去制御は容易となるが、記録感度
が低下する問題を生じる。なお、各実施例の可逆性感熱
記録媒体の可逆性感熱記録層の最大透明濃度と最大白濁
濃度のデータを表２に示すが、これから明らかなように
各実施例とも可逆性感熱記録層の画像部と非画像部との
コントラストの低下が見られないことが確認できる。As shown in Table 1, in comparison with the comparative example group, the transparentizing temperature range of the example group as a whole starts from a low temperature,
The clearing temperature range is not narrowed, and erasing energy control does not become difficult. Further, the high temperature side (T ₂ ) of the clearing temperature range is also shifted to the low temperature side by the addition of the alicyclic dicarboxylic acid compound, and the lowering of the high temperature side boundary temperature T ₂ lowers the cloudiness initiation energy and the saturation cloudiness energy. This shows that the sensitivity of thermal recording recording can be improved. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound was not added, the clearing temperature range was shifted to the high temperature side as a whole as compared with the Example group, and the sensitivity was lower than that of the Example group. Can be said. Further, in Comparative Example 2 in which the addition amount of the cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound was as small as 1%, although the shift of the clearing temperature range to the low temperature side was observed, the change amount was small and the effect was said to be sufficient. It's hard. Furthermore, when 1,2-transcyclohexanedicarboxylic acid is used as the alicyclic dicarboxylic acid compound of Comparative Example 3, the clearing temperature range is expanded, and erasing control is facilitated, but the recording sensitivity is lowered. Occurs. The data of the maximum transparent density and the maximum cloudiness density of the reversible thermosensitive recording layer of the reversible thermosensitive recording medium of each example are shown in Table 2. As is clear from these, the images of the reversible thermosensitive recording layer are shown in each example. It can be confirmed that the contrast between the image area and the non-image area is not reduced.

【００５３】[0053]

【表２】 [Table 2]

【００５４】[0054]

【発明の効果】請求項１、２の発明によれば、可逆性感
熱記録層を構成する樹脂母材と、それに分散される有機
低分子物質にシス型脂環式ジカルボン酸化合物を添加す
ることにより、有機低分子物質とシス型脂環式ジカルボ
ン酸化合物の共融開始温度が低温側に移行するため、透
明化温度範囲の低温側の境界温度Ｔ₁ が下がり、また透
明化温度範囲も減少することがないので消去制御が困難
になることはない。さらに高温側境界温度Ｔ₂ も下が
り、記録温度を低温側に移行することにより、可逆性感
熱記録媒体の高感度化が可能となる。さらに請求項３の
発明によれば、可逆性感熱記録媒体のコントラストを低
下を生じることなく、透明化温度範囲の低温側に移行す
ることができ、可逆性感熱記録媒体の高感度化が図れ
る。According to the first and second aspects of the present invention, the cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound is added to the resin base material constituting the reversible thermosensitive recording layer and the organic low molecular weight substance dispersed therein. As a result, the eutectic starting temperature of the organic low molecular weight substance and the cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound shifts to the low temperature side, so that the boundary temperature T ₁ on the low temperature side of the clearing temperature range decreases and the clearing temperature range also decreases. Since it does not occur, erasure control does not become difficult. Further, the boundary temperature T ₂ on the high temperature side is also lowered and the recording temperature is shifted to the low temperature side, whereby the sensitivity of the reversible thermosensitive recording medium can be increased. Further, according to the invention of claim 3, the contrast of the reversible thermosensitive recording medium can be shifted to the low temperature side of the transparency temperature range without lowering the contrast, and the sensitivity of the reversible thermosensitive recording medium can be enhanced.

【００５５】したがって、本発明によれば、サーマルヘ
ッド等の印字手段の印字エネルギーを低くくすることが
可能であり、また透明化温度範囲の縮小も生じないた
め、消去制御が困難になることもなく、かつ画像部と非
画像部とのコントラストの低下の無い可逆性感熱記録媒
体を提供することができる。Therefore, according to the present invention, it is possible to reduce the printing energy of the printing means such as the thermal head, and the clearing temperature range is not reduced. It is possible to provide a reversible thermosensitive recording medium that does not have a reduction in the contrast between the image portion and the non-image portion.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の一実施例を示す
断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of a reversible thermosensitive recording medium of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 可逆性感熱記録媒体 ２ 支持体 ３ 可逆性感熱記録層 ４ 保護層 1 reversible thermosensitive recording medium 2 support 3 reversible thermosensitive recording layer 4 protective layer

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】支持体上に、樹脂母材とこの樹脂母材中に
分散された有機低分子物質とを主成分とし、かつ温度に
依存してその透明度が可逆的に変化する可逆性感熱記録
層を有する可逆性感熱記録媒体において、前記可逆性感
熱記録層にシス型脂環式ジカルボン酸化合物が添加され
てなることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。1. A reversible thermosensitive material comprising, as a main component, a resin base material and an organic low molecular weight substance dispersed in the resin base material on a support, and its transparency reversibly changes depending on temperature. A reversible thermosensitive recording medium having a recording layer, wherein a cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound is added to the reversible thermosensitive recording layer. 【請求項２】前記シス型脂環式ジカルボン酸化合物は、
１，２−シスシクロプロパンジカルボン酸、１，２−シ
スシクロブタンジカルボン酸、１，３−シスシクロブタ
ンジカルボン酸、１，２−シスシクロペンタンジカルボ
ン酸、１，３−シスシクロペンタンジカルボン酸、１，
２−シスシクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シスシ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シスシクロヘキサ
ンジカルボン酸から１種または２種以上選択されてなる
ことを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒
体。2. The cis alicyclic dicarboxylic acid compound,
1,2-ciscyclopropanedicarboxylic acid, 1,2-ciscyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-ciscyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-ciscyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-ciscyclopentanedicarboxylic acid, 1,
The reversible thermosensitive recording according to claim 1, wherein one or more selected from 2-ciscyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-ciscyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-ciscyclohexanedicarboxylic acid. Medium. 【請求項３】前記シス型脂環式ジカルボン酸化合物の添
加割合が、有機低分子物質とシス型脂環式ジカルボン酸
化合物の総量に対し、２重量％から３０重量％の範囲に
あることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録
媒体。3. The addition ratio of the cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound is in the range of 2% by weight to 30% by weight based on the total amount of the organic low molecular weight substance and the cis-type alicyclic dicarboxylic acid compound. The reversible thermosensitive recording medium according to claim 1.