JPH09245827A - アルカリ蓄電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活物質としての水酸化ニッケルの充填密度を
高めるとともに初充放電前の保存熟成で活物質の利用率
を向上させる。 【解決手段】 ニッケル塩をアルカリと混合して得られ
る微細な水酸化ニッケルを球状水酸化ニッケルと混合し
てペースト状にし、これを金属多孔質支持体で保持した
正極を用いて電池を構成し、電池外もしくは電池内で活
物質化され微細な水酸化ニッケルとなった粒子を電池電
解液であるアルカリ電解液を用いて熟成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル正極を用
いたアルカリ蓄電池の製造法に関するものであり、ニッ
ケル−カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッ
ケル・亜鉛蓄電池等に使用できる。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池用正極として、従来から
水酸化ニッケルを活物質とする正極が用いられてきた。

【０００３】この水酸化ニッケル正極は、”焼結式”
と”非焼結式”極板とに大別される。”焼結式”極板
は、その集電性能の良さから大電流を必要とするパワー
ツール用の電池に主に用いられている。一方、”非焼結
式”極板は、活物質そのものを金属多孔質支持体と一体
化させることにより得られ、”焼結式”極板に比べて大
きな容量を得ることができ、高容量タイプの電池として
主に用いられている。

【０００４】活物質はその充填密度を向上するために、
一般に球状のものが用いられる。この球状の水酸化ニッ
ケルは、ニッケルのアンモニア錯体を水酸化ナトリウム
水溶液に滴下することで得られる粒子（一次粒子）どう
しをアルカリ中で攪拌することで成長させ、一次粒子の
集合体である二次粒子にすることで得られる。ニッケル
のアンモニア錯体はアルカリによって速やかに水酸化ニ
ッケルに変化するが、このときに、アルカリのカチオ
ン、水及びニッケル塩中のアニオン種等を結晶中に取り
込んでしまう。これらの不純物が結晶中に存在すること
で電池材料としての特性が低下する。そこで、水酸化ニ
ッケルを製造する際には、一般に”熟成”という、高
温、高濃度のアルカリ中での放置を行い、不純物を除去
している。

【０００５】この技術により、不定形の水酸化ニッケル
を用いるものよりも充填密度が向上し、更なる高容量化
が図られた。

【０００６】しかし、この”非焼結式”極板は様々な添
加物が添加されなければ活物質の理論容量を使いきるこ
とはできないことが一般に言われている。添加物として
は、亜鉛、コバルト、カドミウム等の化合物及び金属ニ
ッケル、カーボン等が用いられる。亜鉛、カドミウム等
は過充電時のγ−オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制す
るなどの目的で使用されている。また、金属ニッケル、
カーボン等は極板内の集電性向上のために導電助剤とし
て用いられることが多い。

【０００７】コバルト化合物は導電助剤として用いられ
ることが多く、より微粉末にすることで活物質表面を覆
い、効率を上げることが試みられている。また、コバル
ト化合物は電池内のアルカリ電解液に溶解し、初充電時
に水酸化ニッケルが充電されるよりも低い電位で酸化さ
れ、析出する。析出した高次のコバルト化合物は、導電
性皮膜を作り、活物質の利用率向上に寄与している。ま
た、コバルト化合物を正極に添加した電池は、初充放電
前に一日程度、常温または高温で放置すると利用率が向
上すると言われているが、これは、コバルト化合物の溶
解、拡散を行う時間としてとられているものである。

【０００８】さらに、このような正極には一般に、電池
内での活物質の脱落を防止し、サイクルによる容量減少
を防止するために、結着剤や増粘剤が用いられる。この
ような結着剤、増粘剤は一般に導電性のほとんど無い有
機化合物が用いられており、利用率の低下を引き起こす
ことは明らかである。このような、活物質の脱落を抑制
する手段として、活物質の塩を含む極板をアルカリ水溶
液で活物質化する技術が知られている（特公平７−６０
６８１号）。しかし、この技術は電池内での活物質脱落
には効果があるが、アルカリでニッケル塩を活物質化す
る際及び水洗の際には、活物質の脱落が生じて十分では
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】また、これらの正極を
用いた電池を高温で、かつ放電状態で長期間保存すると
正極電位の変化により、通常の電池内では安定とされて
いた高次のコバルト化合物が溶出してしまい、導電性皮
膜が破壊され、保存前後での利用率の変化が大きく、保
存後には良好な利用率が得られないことが問題となって
いる。

【００１０】さらに、コバルト化合物と同様に導電助剤
として挙げられる金属ニッケル、カーボン等にもいえる
ことであるが、導電助剤は活物質表面を十分に被覆する
ことが必要であり、微細粒子を高分散の状態で用いなけ
ればならない。しかし、微細粒子は比表面積が大きいの
で充填密度を低下させる原因となっている。

【００１１】そこで本発明は、導電助剤を少量用いるだ
けで利用率を向上させ、導電助剤の電解液への溶出によ
る導電性の低下を回避して保存後の利用率低下を抑制
し、活物質の充填密度を向上させ、さらにこれらの処理
時における活物質の脱落を抑制することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、電池構成後の初充放電前に４０〜８０℃で
２４時間以上保存して電池外もしくは電池内で活物質化
した微細な水酸化ニッケル粒子を電池内のアルカリ電解
液によって熟成するものである。

【００１３】この熟成により、導電助剤を極少量使用す
るだけで良好な活物質利用率が得られ、導電助剤の溶出
による利用率低下を回避し、さらに充填密度を向上させ
ることができる。さらに、塩を活物質化する際の活物質
の脱落も電池内でニッケル塩を活物質化することで抑制
できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、金属多孔質支持体と微細な水酸化ニッケル粒子を混
合した球状水酸化ニッケルを一体化し、乾燥、加圧成型
を経て得られた正極を用い、電池内のアルカリ電解液中
で微細な水酸化ニッケル粒子の熟成を行ったもので、導
電助剤を少量用いるだけで良好な利用率が得られる。

【００１５】また、請求項２に記載の発明は、金属多孔
質支持体と水酸化ニッケルを一体化し、乾燥、加圧成型
を経て得られた極板に、ニッケル塩を含む溶液を含浸
し、乾燥させた後に電池を構成し、ニッケル塩を電池内
のアルカリ電解液で活物質化し、さらに初充放電前に電
池を高温で放置し、活物質化された粒子を熟成したもの
で、アルカリ溶液によるニッケル塩の活物質化の段階で
の活物質の脱落が抑制できる。

【００１６】さらに、請求項３に記載の発明は、金属多
孔質支持体と、ニッケル塩を含む金属塩混合物を混合し
た水酸化ニッケルを一体化して得られた極板で電池を構
成し、電池内のアルカリ電解液でニッケル塩を活物質化
し、さらに初充放電前に電池を高温で放置し、活物質化
された粒子を熟成したもので、アルカリ溶液によるニッ
ケル塩の活物質化の段階での活物質の脱落が抑制でき
る。

【００１７】この本発明における電池内での水酸化ニッ
ケルの熟成は、前記コバルト化合物の溶出、拡散とは根
本的に異なり、従来のコバルト化合物を５重量％以上使
用している電池には用いられていない微細な水酸化ニッ
ケルの結晶中の不純物を取り除くことで微細な水酸化ニ
ッケルを充放電しやすい結晶構造に変換するものであ
る。これにより、活物質粒子間及び活物質と芯材間の空
隙を埋めた微細活物質粒子の電気量を十分に引出すこと
ができるようになり、活物質の利用率が向上する。

【００１８】

【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。

【００１９】（実施例１）平均粒径１０μｍの球状水酸
化ニッケル（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎ＝１００：１．５：４．
０）１００部及び硫酸ニッケル六水和物の２ｍｏｌ／ｌ
水溶液に、濃度２３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を
滴下、攪拌して得られた不定形の微粉末水酸化ニッケル
５部を乾燥状態で混合し、純水を２０重量％加えてペー
ストを調整した。得られたペーストを発泡式ニッケル基
板に充填し、８０℃で３０分間乾燥し、加圧成型して３
６．５ｍｍ×１１０ｍｍ×０．７０ｍｍに裁断して理論
容量１８００ｍＡｈの正極板を作製した。このときの充
填密度は６４０ｍＡｈ／ｃｃであった。

【００２０】得られた正極板を再度８０℃で３０分間乾
燥し、スルホン化ポリプロピレンセパレータを介して水
素吸蔵合金負極とともに電池群を構成し、外装容器に収
容した後、比重１．３０の水酸化カリウムに４０ｇ／ｌ
の水酸化リチウムを溶解した電解液を２．３２ｍｌ注液
し、４／５Ａサイス゛の正極理論容量１８００ｍＡｈの
密閉型ニッケル水素蓄電池を構成した。この電池をその
初充放電前に、４５℃で３日間放置し微粉末の水酸化ニ
ッケル粒子の熟成を行った。このようにして得られた電
池を本発明の電池Ａとする。また、初充放電前に４０℃
で２４時間放置したものを電池Ａ’とした。

【００２１】（実施例２）電池Ａと同様にして得た正極
を２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液に浸漬し、８０℃
で３０分間乾燥し、硫酸ニッケルの活物質化に伴う容量
の増加分を考慮し、１８００ｍＡｈになるようにして正
極板を作製した。このときの極板寸法は、３６．５ｍｍ
×１０５ｍｍ×０．６７ｍｍであり、充填密度は、７０
０ｍＡｈ／ｃｃであった。この正極板を用い、上記実施
例１と同様にして１８００ｍＡｈの電池を構成し、初充
放電前に４５℃で３日間放置し微粉末の水酸化ニッケル
の熟成を行った。

【００２２】このようにして得られた電池を本発明の電
池Ｂとした。また、初充放電前に４０℃で２４時間放置
したものを電池Ｂ’とした。

【００２３】（実施例３）平均粒径１０μｍの球状水酸
化ニッケル（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎ＝１００：１．５：４．
０）１００部に、２０重量％の純水に硫酸ニッケルを１
５部溶解したものを加えてペーストを調整し、硫酸ニッ
ケルの活物質化に伴う増加分を考慮して１８００ｍＡｈ
の正極を作製した。このときの極板寸法は、３６．５ｍ
ｍ×１１０ｍｍ×０．７３ｍｍであり、このときの充填
密度は６１４ｍＡｈ／ｃｃであった。これを用い電池Ａ
と同様にして１８００ｍＡｈの電池を構成し、初充放電
前に４５℃で３日間放置し微粉末の水酸化ニッケルの熟
成を行った。

【００２４】このようにして得られた電池を本発明の電
池Ｃとした。また、初充放電前に４０℃で２４時間放置
したものを電池Ｃ’とした。

【００２５】さらに、球状水酸化ニッケル（Ｎｉ：Ｃ
ｏ：Ｚｎ＝１００：１．５：４．０）１００部に水酸化
コバルト７部、酸化コバルト３部及び酸化亜鉛２部を混
合し、純水を加えてペースト状にした後に、金属多孔質
支持体に充填し、乾燥、加圧成型し、１１０ｍｍ×３
６．５ｍｍ×０．７８ｍｍの極板を作製した。これを用
い電池Ａと同様にして、１８００ｍＡｈの電池を構成
し、比較例とした。このときの充填密度は５７５ｍＡｈ
／ｃｃであった。

【００２６】導電助剤とその他の添加物を加えた比較例
の極板は、電池Ａ，Ｂ及びＣに比べて充填密度が低いこ
とが明らかである。

【００２７】上記で得られた電池Ａ，Ａ’，Ｂ，Ｂ’，
Ｃ，Ｃ’及び比較例を、２０℃で０．１ＣｍＡ，１５０
％の充電を行い、０．２ＣｍＡで０．８Ｖを終止電圧と
して放電を行い初充放電とした。その後、４５℃で３日
間放置し、初充放電と同じ条件で、充放電を行い電池容
量を把握し、これを評価１とした。なお水酸化ニッケル
１ｇ当り２８９ｍＡｈとした理論容量との比を正極利用
率とし、評価１で表中に示した。

【００２８】さらに、電池Ａ，Ｂ，Ｃ及び比較例に対し
て、充電条件は同様に２０℃で０．１ＣｍＡ，１５０％
とし、放電電流を０．５，１．０ＣｍＡとしてそれぞれ
評価を行い、０．５ＣｍＡ放電を評価２，１．０ＣｍＡ
放電を評価３とし、評価１と同様に、正極利用率として
表１に示した。

【００２９】加えて、これら電池Ａ，Ｂ，Ｃ及び比較例
を２０℃で１．０ＣｍＡ，１２０％の充電を行い、２０
℃で０．８Ｖを終止電圧として、放電を行い利用率を測
定し、評価４とし、ついで、６５℃で３０日間放置し、
その後評価４と同様の測定を行って評価５とし、これら
も表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】評価１により電池Ａ，Ｂ及びＣの利用率は
９５％を越えており、導電助剤を多量に使用している比
較例と同等であることが明らかであり、導電助剤を用い
ずとも良好な利用率が得られたといえる。これは、初充
放電前の熟成により、微細な水酸化ニッケルの結晶内の
カリウムイオン、硫酸イオン、水分子等の不純物が除去
され、充放電しやすい結晶形に変化したためであると考
えられる。

【００３２】しかし、微細な水酸化ニッケル粒子の熟成
が十分でない電池Ａ’，Ｂ’及びＣ’は電池Ａ，Ｂ及び
Ｃに比べ総じて利用率が低かった。これは、電池内での
微細水酸化ニッケルの熟成が十分でないことを示してお
り、少なくとも２４時間以上の熟成が必要であることを
示している。雰囲気温度は熟成を十分に行うために少な
くとも４０℃以上が必要であり、一方、セパレータなど
の保護のためには８０℃以下で行うことが望ましい。

【００３３】また、評価２及び評価３の結果より、放電
電流を変化させても比較例と同等の容量の低下であるこ
とが明らかとなった。

【００３４】これらのことは、放電時に、活物質間の空
隙を微細な活物質で埋めたことにより活物質間のプロト
ン拡散が円滑に行われ、電気化学的反応抵抗が減少した
ためであると推測される。また、芯材と活物質の接触面
積の増大により、芯材と活物質間の電流密度が低くなっ
たことも理由の一つである。

【００３５】評価４での利用率は評価３とほぼ同等の値
を示したが、評価５で比較例は、利用率の低下が非常に
大きかった。これに比べて、電池Ａ，Ｂ及びＣでは評価
５でも利用率の低下がほとんど無く、評価４とほぼ同等
の値を示した。

【００３６】比較例では、導電助剤の電解液への溶出が
激しく、正極活物質間の電子伝導が損なわれ、導電助剤
の占めていた所に空隙が発生し、これにより活物質間の
電子伝導及びプロトン拡散が阻害されたためであると推
測される。一方、電池Ａ，Ｂ及びＣには導電助剤が添加
されていないので、保存により空隙が発生したり、活物
質間の導電性が変化するようなことがないため、正極の
構造の変化が非常に少なく、保存前と同等の構造を保っ
ているために利用率の変化が少なかったものと考えられ
る。

【００３７】また、電池Ｂ及び電池Ｃと同様にして得た
正極板を電池構成前に６０℃の水酸化カリウム溶液（比
重１．３）に浸漬後、水洗、乾燥した極板を用いて電池
を構成し、電池Ｂ及びＣと同様に評価１の試験を行った
ところ、約７％容量が小さく、電池外でのアルカリ処理
では活物質の脱落が本発明の電池内でのアルカリ処理よ
りも多かった。

【００３８】なお、本発明で用いる球状水酸化ニッケル
の成分としては、水酸化ニッケルのみで構成されたもの
でも良いが、コバルト（０．１〜５重量％）、亜鉛
（０．１〜８重量％）、カドミウム（０．１〜５重量
％）等の内部添加物を少なくとも１種を上記の範囲内で
含む方がより好ましい。平均粒径は、５〜２５μｍが活
物質の脱落などが少なくて良好であり、これよりも粒径
が小さいと充填密度が低くなり、粒径が大きいと活物質
が脱落しやすくなる。さらに、添加物としての水酸化ニ
ッケルは平均粒径が３μｍ以下が望ましく、これ以上の
粒径では十分に機能しない。また、本発明では浸漬液に
ニッケル塩溶液を用いた。このようなニッケル塩として
は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ハロゲン化ニッケル
等の無機ニッケル塩、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケル
等の有機ニッケル塩類等が用いられる。これらの塩の溶
媒としては、水あるいはアルコール、アセトン等の有機
溶媒を単独あるいは適宜混合して使用することができ
る。ペースト作製時の溶媒にもこれらの物質が使用でき
る。

【００３９】また、本発明では導電助剤を用いていない
が、導電助剤を添加することでさらに良好な利用率が得
られることは言うまでもない。導電助剤としては、水酸
化コバルト、酸化コバルト、金属コバルト等のコバルト
化合物、ニッケル粉末、カーボン粉末等があり、水酸化
ニッケル重量の２０％迄を限度として加ることができ、
３重量％程度の添加で利用率が１００％となる。さら
に、これらの物質の添加方法としては、従来の活物質ペ
ーストに混合する方法に加え、塩がアルカリにより変化
して導電助剤として機能するもの例えば硫酸コバルト、
硝酸コバルト等の無機コバルト塩であれば、本発明のニ
ッケル塩と混合もしくはニッケル塩の代わりに単独で用
いることにより、従来よりも効率よく活物質表面を被覆
でき、添加による充填密度の低下も回避できることは容
易に推測される。

【００４０】

【発明の効果】以上のように本発明では、電池外もしく
は電池内で活物質塩を活物質化することで得られた微細
粒子で極板内の空隙を埋め、電池内のアルカリ電解液を
用いて熟成することにより、活物質間及び活物質と芯材
間との密着性が増し、電流密度が小さくなることで、導
電助剤を極力用いることなく利用率が向上するという効
果が得られる。しかも導電助剤を極力用いないことで保
存前後の正極の構造変化を抑制して保存前後の利用率変
化を最小限にとどめることができる。

【００４１】また、活物質塩の活物質化に電池内のアル
カリ電解液を用いることで、従来のようなアルカリ処
理、水洗、乾燥という工程を削減でき、工業的にも有効
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 海谷 英男 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒径が５〜２５μｍの球状水酸化ニッ
   ケルに、平均粒径が３μｍ以下の水酸化ニッケル粒子及
   び、金属コバルト、コバルト酸化物もしくはコバルト水
   酸化物から選ばれた少なくとも一種を金属コバルト換算
   で０．１〜３重量％含む添加物を混合したペーストを金
   属多孔質支持体で保持した正極と、負極、セパレータお
   よびアルカリ電解液とから電池を構成し、その初充放電
   前に４０℃以上８０℃以下の温度下で少なくとも２４時
   間以上放置することを特徴とするアルカリ蓄電池の製造
   法。
2. 【請求項２】平均粒径が５〜２５μｍの球状水酸化ニッ
   ケルと金属コバルト、コバルト酸化物もしくはコバルト
   水酸化物から選ばれた少なくとも一種を金属コバルト換
   算で０．１〜３重量％含む添加物を混合したペーストを
   金属多孔質支持体で保持して乾燥、加圧成型した後に、
   少なくともニッケル塩を含む金属塩水溶液を含浸させて
   乾燥したものを正極として用い、これを負極、セパレー
   タ、アルカリ電解液とで電池を構成し、その初充放電前
   に４０℃以上８０℃以下の温度下で少なくとも２４時間
   以上放置することを特徴とするアルカリ蓄電池の製造
   法。
3. 【請求項３】平均粒径が５〜２５μｍの球状水酸化ニッ
   ケルと金属コバルト、コバルト酸化物もしくはコバルト
   水酸化物から選ばれた少なくとも一種を金属コバルト換
   算で０．１〜３重量％含む添加物との混合物に少なくと
   もニッケル塩を含む金属塩水溶液を加えペースト状に
   し、これを金属多孔質支持体と一体化して乾燥、加圧成
   型した正極と、負極、セパレータとから電池を構成し、
   この電池を初充放電前に４０℃以上８０℃以下で少なく
   とも２４時間以上放置することを特徴とするアルカリ蓄
   電池の製造法。